KR20010082082A - 신규한 트리펜디옥사진 안료 - Google Patents

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KR20010082082A
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피아스트라브루노
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잔디해머,한스루돌프하우스
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Abstract

본 발명은 우수한 안료이며 카바메이트기가 없는 상응하는 트리펜디옥사진 안료로 전환될 수 있는 하기 화학식 1의 카바메이트기-함유 트리펜디옥사진 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서,
A 및 B로 표시된 핵은, 서로 독립적으로, 2,3-위치 및 9,10-위치에서 선형으로, 또는 1,2-위치 및 8,9-위치 또는 3,4-위치 및 10,11-위치에서 각을 이루며 결합된, 하기 잔기 (1) 내지 (11)로 구성된 군에서 선택된 헤테로사이클릭기의 보완적인 구성원을 특징으로 하는 환형(annelated) 고리를 포함한다:
상기 식에서,
각을 이루는 분자는 3-위치 및 10-위치 또는 2-위치 및 9-위치에서 C1-2알콕시기를 함유할 수 있고,
R1은 수소, C1-8알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 할로겐, 니트로기, C1-8알킬 및 C1-2알콕시, 바람직하게는 염소 및 C1-4알킬로 구성된 군에서 선택된 라디칼로 단일치환 또는 다중치환된 페닐이고;
R2는 수소, C1-8알킬, 치환되지 않은 페닐, 아미노기, 또는 할로겐, 니트로기, C1-8알킬 및 C1-2알콕시, 바람직하게는 염소 및 C1-4알킬로 구성된 군에서 선택된 라디칼로 단일치환 또는 다중치환된 페닐이고;
라디칼 R3은 하기 화학식 2, 3 및 4
[상기 식에서,
m, n 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
X는 C1-14알킬렌 또는 C2-8알케닐렌이고;
Y는 -V-(CH2)q-기이고;
Z는 -V-(CH2)r-기이고;
V는 C3-6사이클로알킬렌이고;
q는 1 내지 6의 정수이며;
r은 0 내지 6의 정수이고,
R4및 R5는 독립적으로 수소, C1-6알킬, C1-4알콕시, 할로겐, -CN, -NO2, 치환되지 않은 페닐 또는 페녹시, 또는 C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐 또는 페녹시이고;
Q는 수소, -CN, Si(R4)3, C(R8)(R9)(R10)기(이때, R8, R9및 R10은 할로겐이다),기(이때, R4및 R5는 상기 정의된 바와 같다), SO2-R11또는 SR11기(이때, R11은 C1-4알킬이다), CH(R12)2기(이때, R12는 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐이다), 또는
기로 구성된 군에서 선택된 기이고;
R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-18알킬 또는기(이때, X, Y, R4, R5, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다)이거나, 또는
R6및 R7은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성한다]로 구성된 군에서 선택되나,
단, R3이 화학식 3의 기이고 Q가 수소이며 n이 0인 경우, m은 1이 되고 X는 산소에 부착된 탄소에서 분지된 C2-14알킬렌 또는 C2-8알케닐렌기가 될 것이다.

Description

신규한 트리펜디옥사진 안료{NEW TRIPHENDIOXAZINE PIGMENTS}
본 발명은 카바메이트기를 함유하는 신규한 비클로라닐 기재-트리펜디옥사진 화합물, 이의 제조 방법, 안료로서의 이들의 용도 및 상응하는 안료로 용이하게 전환될 수 있는 안료 전구체로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 안료로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 카바메이트기가 없는 상응하는 트리펜디옥사진 안료로 용이하게 전환될 수 있는 신규한 카바메이트기-함유 비클로라닐 기재-트리펜디옥사진 화합물을 제공하며, 따라서 예상치 못한 용도들을 가능하게 한다. 알킬 라디칼이 산소에 부착된 탄소 원자에서 분지된 N-알콕시카보닐기를 갖는 화합물이 포함된다.
본 발명에서 안료 및 상응하는 안료로 용이하게 전환될 수 있는 안료 전구체로 사용할 수 있는, 카바메이트기를 함유하는 신규한 비클로라닐 기재-트리펜디옥사진 화합물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공하는 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
A 및 B로 표시된 핵은, 서로 독립적으로, 2,3-위치 및 9,10-위치에서 선형으로, 또는 1,2-위치 및 8,9-위치 또는 3,4-위치 및 10,11-위치에서 각을 이루며 결합된, 하기 잔기 (1) 내지 (11)로 구성된 군에서 선택된 헤테로사이클릭기의 보완적인 구성원을 특징으로 하는 환형 고리를 포함한다:
상기 식에서,
각을 이루는 분자는 3-위치 및 10-위치 또는 2-위치 및 9-위치에서 C1-2알콕시기를 함유할 수 있고,
R1은 수소, C1-8알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 할로겐, 니트로기, C1-8알킬 및 C1-2알콕시, 바람직하게는 염소 및 C1-4알킬로 구성된 군에서 선택된 라디칼로 단일치환 또는 다중치환된 페닐이고;
R2는 수소, C1-8알킬, 치환되지 않은 페닐, 아미노기, 또는 할로겐, 니트로기, C1-8알킬 및 C1-2알콕시, 바람직하게는 염소 및 C1-4알킬로 구성된 군에서 선택된 라디칼로 단일치환 또는 다중치환된 페닐이고;
라디칼 R3은 하기 화학식 2, 3 및 4
화학식 2
화학식 3
화학식 4
[상기 식에서,
m, n 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
X는 C1-14알킬렌 또는 C2-8알케닐렌이고;
Y는 -V-(CH2)q-기이고;
Z는 -V-(CH2)r-기이고;
V는 C3-6사이클로알킬렌이고;
q는 1 내지 6의 정수이며;
r은 0 내지 6의 정수이고,
R4및 R5는 독립적으로 수소, C1-6알킬, C1-4알콕시, 할로겐, -CN, -NO2, 치환되지 않은 페닐 또는 페녹시, 또는 C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐 또는 페녹시이고;
Q는 수소, -CN, Si(R4)3, C(R8)(R9)(R10)기(이때, R8, R9및 R10은 할로겐이다),기(이때, R4및 R5는 상기 정의된 바와 같다), SO2-R11또는 SR11기(이때, R11은 C1-4알킬이다), CH(R12)2기(이때, R12는 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐이다), 또는
기로 구성된 군에서 선택된 기이고;
R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-18알킬 또는기(이때, X, Y, R4, R5, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다)이거나, 또는
R6및 R7은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성한다]로 구성된 군에서 선택되나,
단, R3이 화학식 3의 기이고 Q가 수소이며 n이 0인 경우, m은 1이 되고 X는 산소에 부착된 탄소에서 분지된 C2-14알킬렌 또는 C2-8알케닐렌기가 될 것이다.
X가 C1-14알킬렌인 경우, X는 직쇄 또는 분지된 알킬렌인데, 예를 들면 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌, 1-메틸-메틸렌, 1,1-디메틸-메틸렌, 1,1-디메틸-디메틸렌, 1,1-디메틸-트리메틸렌, 1-에틸-디메틸렌, 1-에틸-1-메틸-디메틸렌, 테트라메틸렌, 1,1-디메틸-테트라메틸렌, 2,2-디메틸-트리메틸렌, 헥사-메틸렌, 데카메틸렌, 1,1-디메틸-데카메틸렌, 1,1-디에틸-데카메틸렌 또는 테트라데카메틸렌이다.
X가 C2-8알케닐렌인 경우, X는 직쇄 또는 분지된 알케닐렌인데, 예를 들면 비닐렌, 알릴렌, 메트알릴렌, 1-메틸-2-부테닐렌, 1,1-디메틸-3-부테닐렌, 2-부테닐렌, 2-헥세닐렌, 3-헥세닐렌 또는 2-옥테닐렌이다.
임의의 치환기가 할로겐인 경우, 이는 예를 들면 요오드, 불소, 특히 브롬 및 바람직하게는 염소이고;
C1-6알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-아밀, 3급-아밀, 헥실이고, 또한 C1-18알킬은 예를 들면 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실이고;
C1-4알콕시는 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부틸옥시이고, 또한 C1-18알콕시는 예를 들면 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이고;
C1-18알킬머캅토는 예를 들면 메틸머캅토, 에틸머캅토, 프로필머캅토, 부틸머캅토, 옥틸머캅토, 데실머캅토, 헥사데실머캅토 또는 옥타데실머캅토이고;
C1-18알킬아미노는 예를 들면 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 헥실아미노, 데실아미노, 헥사데실아미노 또는 옥타데실아미노이다.
C5-6사이클로알킬은 예를 들면 사이클로펜틸이고 특히 사이클로헥실이다.
C3-6사이클로알킬렌은 예를 들면 사이클로프로필렌, 사이클로펜틸렌이고 특히 사이클로헥실렌이다.
화학식 1의 바람직한 화합물에서, 잔기
는 바람직하게는 하기 식 (a) 내지(p)에 상응한다:
상기 식에서,
*로 표시된 결합은 디옥사진 고리의 질소 원자에 결합된다.
R3이 화학식 4, 5 또는 6의 기를 나타내는 화학식 1의 화합물이 바람직하다:
화학식 4
상기 식에서,
m은 0 또는 1이고,
X는 C1-4알킬렌 또는 C2-5알케닐렌이고,
R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-4알킬, 메톡시, 염소 또는 -N02이고,
Q는 수소, CN, CCl3,기, -SO2CH3또는 -SCH3이고,
R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-4알킬 또는기이거나, 또는
R6및 R7은 함께 피페리디닐 라디칼을 형성하나,
단, R3이 화학식 6의 기이고 Q가 수소이면, X는
기로 구성된 군에서 선택된 기가 될 것이다.
보다 바람직하게는, 라디칼 R3은 하기
로 구성된 군에서 선택된 기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 7의 화합물을 반양성자성 유기 용매중에서 촉매로서의 염기의 존재하에 유리하게는 0 내지 200℃, 바람직하게는 10 내지 100℃의 온도로 2 내지 48시간 동안 바람직한 몰비로 하기 화학식 8의 디카보네이트와 반응시키거나, 또는 하기 화학식 9의 트리할로아세트산 에스테르와 반응시키거나, 또는 화학식 8의 디카보네이트 및 하기 화학식 10의 디카보네이트의 1:1 혼합물과 반응시키거나, 또는 화학식 9의 트리할로아세트산 에스테르 및 하기 화학식 11의 트리할로아세트산 에스테르의 1:1 혼합물과 반응시키거나, 또는 하기 화학식 13의화합물과 1:1 혼합물로 사용될 수 있는 하기 화학식 12의 아지드와 반응시키거나, 또는 하기 화학식 15의 화합물과 1:1 혼합물로 사용될 수 있는 하기 화학식 14의 카보네이트와 반응시키거나, 또는 하기 화학식 17의 화합물과 1:1 혼합물로 사용될 수 있는 하기 화학식 16의 알킬리덴이미노옥시포름산 에스테르와 반응시킴을 특징으로 하는, 화학식 1의 트리펜디옥사진 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
R3-O-R3
(R13)3C-R3
R'3-O-R'3
(R13)3C-R'3
R3N3
R'3N3
R3-OR14
R'3-OR14
상기 식에서,
A 및 B로 표시된 핵은 R3이 수소인 것을 제외하고 화학식 1에서와 동일한 의미를 갖고,
R3은 상기 정의된 바와 같고,
R'3은 R3과 상이한 R3의 의미를 갖고,
R13은 염소, 불소 또는 브롬이고,
R14는 C1-4알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 -CN으로 치환된 페닐이고,
R15는 -CN 또는 -COOR14이고, R'15는 R15와 상이한 R15의 의미를 갖고,
R16은 치환되지 않은 페닐, 또는 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 -CN으로 치환된 페닐이고,
R'16은 R16과 상이한 R16의 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 7의 화합물을 화학식 8의 디카보네이트 또는 화학식 8의 디카보네이트와 화학식 10의 디카보네이트의 1:1 혼합물로 반응시킨다.
화학식 7의 화합물, 화학식 8 및 10의 디카보네이트, 화학식 9 및 11의 트리할로아세트산 에스테르, 화학식 12 및 13의 아지드, 화학식 14 및 15의 카보네이트 및 화학식 16 및 17의 알킬리덴이미노옥시포름산 에스테르는 공지된 물질이다. 임의의 물질이 신규함에도 불구하고, 이들은 통상적으로 공지된 방법에 유사하게 제조될 수 있다.
화학식 7의 트리펜디옥사진 안료 및 화학식 8 내지 17의 화합물 사이에서 필요한 몰비는 혼입될 라디칼 R3및 R'3에 의존한다. 그러나, 유리하게는 화학식 8 내지 17의 화합물을 2 내지 10배 과량으로 사용한다.
적합한 용매의 예는 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르, 또는에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 아세토니트릴, 벤조니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 니트로벤젠, N-메틸피롤리돈과 같은 추가적인 2극성 반양성자성 용매, 트리클로로에탄과 같은 할로겐화된 지방족 또는 방향족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 아니솔 또는 클로로벤젠과 같은 벤젠 또는 알킬치환된 벤젠, 알콕시치환된 벤젠 또는 할로겐치환된 벤젠 또는 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린과 같은 방향족 N-헤테로사이클이다. 바람직한 용매는 예를 들면 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈이다. 언급된 용매는 혼합물로 사용될 수 있다. 유리하게는 1중량부의 반응 침전물마다 1 내지 5중량부의 용매를 사용한다.
촉매로 사용하기에 적합한 염기는 예를 들면 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 자체 뿐만 아니라 이들의 수산화물 또는 탄산염, 또는 리튬 아미드, 나트륨 아미드 또는 칼륨 아미드와 같은 알칼리 금속 아미드, 또는 리튬 수화물, 나트륨 수화물 또는 칼륨 수화물과 같은 알칼리 금속 수화물, 또는 특히 탄소수 1 내지 10의 1급, 2급 또는 3급 지방족 알콜로부터 유도된 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 알콜레이트, 예를 들면 리튬, 나트륨 또는 칼륨 메틸레이트, 에틸레이트, n-프로필레이트, 이소프로필레이트, n-부틸레이트, 2급-부틸레이트, 3급-부틸레이트, 2-메틸-2-부틸레이트, 2-메틸-2-펜틸레이트, 3-메틸-3-펜틸레이트, 3-에틸-3-펜틸레이트이며, 또한 예를 들면 디아자비사이클로옥텐, 디아자비사이클로운데센 및 4-메틸아미노피리딘 및 트리메틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 트리알킬아민을포함하는 유기 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 N-염기이다.
유기 N-염기로는 예를 들면 디아자비사이클로옥텐, 디아자비사이클로운데센 및 특히 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
반응은 대기압에서 10 내지 100℃, 특히 14 내지 40℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물은 거대분자 유기 물질을 전체적으로 착색하기 위한 안료 또는 형광 염료로 적합하다.
본 발명에 따라서 화학식 1의 화합물로 착색될 수 있는 적합한 거대분자 유기 물질의 예는, 개별적이거나 또는 혼합물인, 비닐 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-하이드록시스티렌, 폴리-p-하이드록시페닐스티렌, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 뿐만 아니라 상응하는 메트아크릴계 화합물, 폴리메틸 말레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메트아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메틸 비닐 에테르, 및 폴리부틸 비닐 에테르이고; C1-16알데히드로부터 유도된 노보락(novolak) 수지, 예를 들면 포름알데히드 및 아세트알데히드, 및 1 내지 2개의 C1-9알킬기, 1 내지 2개의 할로겐 원자 또는 페닐 고리로 치환되거나 치환되지 않은 비사이클릭, 바람직하게는 모노사이클릭인 페놀, 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실렌, p-3급-부틸페놀, o-노닐페놀, m-노닐페놀, p-노닐페놀, p-클로로페놀, p-페닐페놀또는 1개 이상의 페놀계 기를 갖는 화합물, 예를 들면 레소시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이고; 말레이미드 및/또는 말레산 무수물로부터 유도된 중합체, 예를 들면 말레산 무수물 및 스티렌의 공중합체; 폴리비닐피롤리돈, 생중합체 및 이의 유도체, 예를 들면 셀룰로즈, 전분, 키틴, 키토산, 젤라틴, 제인, 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 및 셀룰로즈 부티레이트; 천연 수지 및 합성 수지, 예를 들면 고무, 카세인, 실리콘, 실리콘 수지, ABS, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀계 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드/이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐렌 산화물, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리카보네이트, 폴리아릴렌, 폴리아릴렌 설피드, 폴리에톡사이드, 폴리올레핀 및 폴리알카디엔이다. 바람직한 거대분자 유기 물질은 예를 들면 셀룰로즈 에테르 및 에스테르, 예를 들면 에틸셀룰로즈 및 니트로셀룰로즈, 셀루로즈 아세테이트 또는 셀룰로즈 부티레이트, 천연 수지 또는 중합 수지 또는 축합 수지와 같은 합성 수지, 예를 들면 아미노플라스트, 특히 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 페놀플라스트, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, ABS, 폴리페닐렌 산화물, 고무, 카세인, 실리콘 또는 실리콘 수지이다.
언급된 거대분자 유기 화합물은 개별적으로 또는 플라스틱 덩어리, 용융물 또는 방적 용액, 피복물, 도료 또는 날염 잉크의 형태와 같은 혼합물로 존재할 수있다. 의도된 용도에 의존하여, 본 발명의 따른 트리펜디옥사진 화합물을 토너 또는 제조 형태로 사용하는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물은 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드 및 특히 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 ABS 뿐만 아니라 피복물, 분말 피복물, 날염 잉크 및 도료를 전체적으로 착색하는데 특히 유용하다.
착색될 거대분자 유기 물질에 근거하여, 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물을 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용할 수 있다.
거대분자 유기 물질은 예를 들면 선택적으로 주회분식 형태에서 롤밀(roll mill), 혼합 장비 또는 분쇄 장비를 사용하여 트리펜디옥사진 안료를 이들 기재와 혼합함으로써 본 발명에 따라서 트리펜디옥사진 화합물로 착색한다. 이어서 착색된 물질을 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면 광내기(calendering), 압착, 압출, 솔질(brushing), 주조 또는 주입성형에 따라서 바람직한 최종 형태로 제조한다. 종종 경우에 따라서, 연식 성형을 제조하거나 또는 이들의 부서지기 쉬움을 감소시키기 위해서 가소제를 성형전 거대분자 화합물에 혼입한다. 유용한 가소제의 예는 인산, 프탈린산 또는 세바신산의 에스테르이다. 가소제를 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 안료를 혼입시키기 전후에 중합체에 혼입할 수 있다. 다양한 색조를 수득하기 위해서, 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 안료에 추가하여 충진제 또는 백색 안료, 착색 안료 또는 흑색 안료와 같은 착색 구성물을 임의의 양으로 거대분자 유기 물질에 첨가할 수 있다.
충진제, 안료, 건조제 또는 가소제와 선택적으로 함께인 착색 피복물, 도료, 날염 잉크, 거대분자 유기 물질 및 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물을 통상적인 유기 용매 또는 용매 혼합물중에 미세하게 분산시키거나 용해시킨다. 이를 달성하는 한가지 방법은 개별적인 성분 또는 수개의 성분을 함께 분산시키거나 용해하고, 그런다음 모든 성분을 합치는 것이다. 이는 또한 화장품 적용물 및 메이크업(make-up)에서 사용될 수 있다.
착색에 있어서, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리올레핀, 본 발명에 따른 트리펜디옥사진 화합물은 우수한 이동성, 내광성(light stability) 및 내후성(weather stability)과 같은 이들의 우수한 일반적인 특징으로 구분된다.
심지어는 이들이 이미 혼입된 기재에서 본 발명에 따른 화합물을 매우 용이하게 화학식 7의 상응하는 안료로 전환될 수 있는 것이 매우 중요하다. 이는 열(50 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도까지 가열 또는 레이저 방사선), 광분해(조명, 예를 들면 375nm 이하의 파장) 또는 유기 또는 수성 매질, 중합체 용액 또는 용융물중에 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 용액 또는 분산액, 또는 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 고체로 화학처리한다(유기산, 유기염기 또는 무기산, 무기염기). 상기 언급된 전환 방법을 조합할 수 있다. 이는 선택적으로 순수도, 착색력, 광택도 및 투명도와 같은 예상치 못하게 향상된 특성을 갖는 섬유 형태에서 뿐만 아니라 분석에 있어 흥미로운 적용물에서도 피복물, 날염 잉크, 특히 잉크젯 및 가소제를 착색시킬 수 있다.
비클로라닐 기재 티오펜디옥사진 안료는 또한 전기사진 토너 및 현상제, 예를 들면 1종 또는 2종 성분의 분말 토너(즉, 1종 또는 2종 성분의 현상제), 자석토너, 액체 토너, 중합 토너 및 특제품 토너(쉐인(L.B. Schein)의 문헌["Electrophotography and Development Physics"; Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 2판, 1992])에 착색제로 적합하다. 전형적인 토너 결합제는, 개별적이거나 또는 조합된, 부가 중합, 중첨가 및 중축합 수지, 예를 들면 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄, 또는 전하 조절제, 왁스 또는 유량 보조제와 같은 추가적인 구성물을 포함할 수 있거나 또는 이들 첨가제로 계속적으로 변형될 수 있는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다.
더욱이, 비클로라닐 기재-트리펜디옥사진 안료는 분말 및 분말 피복 물질, 특히 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 물질, 종이 또는 고무로부터 제조된 제품의 표면 피복물에 사용하기 위한 마찰전기적 또는 동전기적인 분무성 분말에서 착색제로 적합하다(휴즈(J.F. Hughes)의 문헌["Electrostatics Powder Coating" Research Studies, John Wiley & Sons, 1984]).
전형적으로 사용되는 분말 피복 수지는 통상적인 경화제와 함께인 에폭시 수지, 카복실-함유 폴리에스테르 수지, 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴계 수지이다. 예를 들면, 에폭시 수지는 종종 카복실-함유 폴리에스테르 수지 및 하이드록시-함유 폴리에스테르 수지와 조합하여 사용한다. 전형적인 경화제 성분(수지 시스템의 기능으로)은 예를 들면 산 무수물, 이미다졸 및 또한 디시아노디아미드 및 이의 유도체, 차단된 이소시아네이트, 비스아크릴우레탄, 페놀계 수지, 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이다.
추가로, 비클로라닐 기재-트리펜디옥사진 안료는 수성 및 비수성인 잉크젯 잉크에서 착색제로 적합하고, 고온용융 방법에 따라서 작용하는 잉크에서 착색제로 적합하다.
따라서, 본 발명의 추가적인 목적은 화학식 1의 화합물을 열분해, 광분해 또는 화학적으로 분해시켜 동일계에서 제조될 뿐만 아니라 화학식 1의 발명에 따른 화합물을 포함하는 열감성, 광감성 또는 화학감성 기록 물질 및 광발광성 및 전기발광성 물질에 의해 동일계에서 제조된 하기 화학식 7의 안료 덩어리를 함유하는 거대분자 물질이다:
화학식 7
상기 식에서,
A 및 B로 표시된 핵은 화학식 1에 정의된 바와 같은 환형 고리를 함유하고,
R1및 R2는 화학식 1에 특정된 의미를 갖고, R3은 수소이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 화장품 또는 메이크업 물질에서의 용도 및 화학식 1의 화합물을 함유하는 화장품 조성물에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
10g의 식의 화합물 및 38㎖의 N,N-디메틸포름아미드의 현탁액을 2.3g의 4-디메틸아미노피리딘과 혼합하였다. 9.6g의 2-3급-부틸 디카보네이트를 이어서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 습기없이 교반시켰다. 6시간 후, 9.6g의 2-3급-부틸 디카보네이트를 첨가하고 16시간 동안 추가로 교반시켰다. 보라색 침전물을 여과하고, 50㎖의 N,N-디메틸포름아미드 및 200㎖의 메탄올로 세척하고 이어서 감압하에서 실온으로 건조시켜 12.5g의 식의 생성물을 수득하였다.
실시예 2
10g의 식의 화합물 및 40㎖의 N,N-디메틸포름아미드의 현탁액을 2.6g의 4-디메틸아미노피리딘과 혼합하였다. 10g의 2-3급-부틸 디카보네이트를 이어서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 습기없이 교반시켰다. 6시간 후, 10g의 2-3급-부틸 디카보네이트를 첨가하고 16시간 동안 추가로 교반시켰다. 보라색 침전물을 여과하고, 50㎖의 N,N-디메틸포름아미드 및 200㎖의 메탄올로 세척하고 이어서 감압하에서 실온으로 건조시켜 12.5g의 식의 생성물을 수득하였다.
실시예 3
10g의 식의 화합물 및 30㎖의 N,N-디메틸포름아미드의 현탁액을 1.83g의 4-디메틸아미노피리딘과 혼합하였다. 7.6g의 2-3급-부틸 디카보네이트를 이어서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 습기없이 교반시켰다. 6시간 후, 7.6g의 2-3급-부틸 디카보네이트를 첨가하고 16시간 동안 추가로 교반시켰다. 보라색 침전물을 여과하고, 30㎖의 N,N-디메틸포름아미드 및 100㎖의 메탄올로 세척하고 이어서 감압하에서 실온으로 건조시켜 11.8g의 식의 생성물을 수득하였다.
실시예 4
10g의 식의 화합물 및 31㎖의 N,N-디메틸포름아미드의 현탁액을 2g의 4-디메틸아미노피리딘과 혼합하였다. 7.9g의 2-3급-부틸 디카보네이트를 이어서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 습기없이 교반시켰다. 6시간 후, 7.9g의 2-3급-부틸 디카보네이트를 첨가하고 16시간 동안 추가로 교반시켰다. 보라색 침전물을 여과하고, 50㎖의 N,N-디메틸포름아미드 및 200㎖의 메탄올로 세척하고 이어서 감압하에서 실온으로 건조시켜11.9g의 식의 생성물을 수득하였다.
실시예 5
10g의 식의 화합물 및 40㎖의 N,N-디메틸포름아미드의 현탁액을 1.8g의 4-디메틸아미노피리딘과 혼합하였다. 7g의 2-3급-부틸 디카보네이트를 이어서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 습기없이 교반시켰다. 6시간 후, 7g의 2-3급-부틸 디카보네이트를 첨가하고 16시간 동안 추가로 교반시켰다. 보라색 침전물을 여과하고, 30㎖의 N,N-디메틸포름아미드 및 200㎖의 메탄올로 세척하고 이어서 감압하에서 실온으로 건조시켜 11.5g의 식의 생성물을 수득하였다.
실시예 6
실시예 1의 생성물 1g을 시험관에서 200℃로 40분 동안 가열시켰다. 이는 0.659g의 청색 분말(이론치 95%)을 수득하였다. 분말의 분석 자료는 순수한 디이미다졸론(4,5-b;4',5'-m)트리펜디옥사진-3,11-디에틸-2,10-디온의 분석 자료와 상응하였다.
실시예 7
75㎖의 N,N-디메틸아세트아미드중의 실시예 1의 생성물 3.62g 및 톨루엔-4-설폰산 11.4g의 혼합물을 130℃에서 교반하면서 가열시키고, 130℃에서 4시간 동안 교반시키고 이어서 실온까지 냉각시켰다. 침전된 안료를 여과하고, 25㎖의 N,N-디메틸아세트아미드로 우선 세척하고, 이어서 75㎖의 메탄올로 세척하고, 감압하에서 90℃로 농축시켜 2.4g의 청색 분말을 수득하였다. 분말의 분석 자료는 순수한 디이미다졸론(4,5-b;4',5'-m)트리펜디옥사진-3,11-디에틸-2,10-디온의 분석 자료와 상응하였다. 전환 수율은 92%였다.
실시예 8
실시예 1의 안료 4부를 부탄올중의 60% 코코알데히드/멜라민 수지 용액 50부, 10부의 크실렌 및 10부의 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르의 혼합물 96부와 24시간 동안 볼밀분쇄(ball-mill)시켰다. 생성된 분산액을 알루미늄 시이트상에 분무시키고, 30분 동안 공기 건조시키고 이어서 120℃에서 30분 동안 소성(燒成)시켰다. 이는 보라색 색채를 갖고, 매우 우수한 이동 견뢰성, 우수한 내광성 및 내후성을 갖는 필름을 수득하였다.
실시예 9
0.1% 착색된 PVC 필름 제조예(백색 안료를 사용하여 1:5 감소된 착색 안료)
동량부의 디옥틸 프탈레이트 및 디부틸 프탈레이트로 구성된 가소제 혼합물 16.5부를 실시예 2의 안료 0.05 부 및 이산화티탄 0.25부와 혼합하였다. 이어서, 33.5부의 폴리비닐 클로라이드를 첨가하였다. 혼합물을 압설기로 계속적으로 나누고 말아올려 형성된 2개의 롤 밀(two-roll mill), 가리개상에서 10분 동안 마찰 롤링시켰다. 롤 1개를 40℃의 온도로 유지시키고 다른 1개는 140℃로 유지시켰다. 혼합물을 가리개 형태로 늘리고 두 개의 광택 금속 압반사이에서 160℃로 5분 동안 압축시켰다. 우수한 광택도 및 매우 우수한 이동 견뢰성 및 내광성을 갖는 보라색 PVC 필름이 수득되었다.
본 발명에 의해서 우수한 안료이며 상응하는 안료로 용이하게 전환될 수 있는 안료 전구체로 사용할 수 있는, 카바메이트기를 함유하는 신규한 비클로라닐 기재-트리펜디옥사진 화합물을 제공하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    A 및 B로 표시된 핵은, 서로 독립적으로, 2,3-위치 및 9,10-위치에서 선형으로, 또는 1,2-위치 및 8,9-위치 또는 3,4-위치 및 10,11-위치에서 각을 이루며 결합된, 하기 잔기 (1) 내지 (11)로 구성된 군에서 선택된 헤테로사이클릭기의 보완적인 구성원을 특징으로 하는 환형(annelated) 고리를 포함한다:
    상기 식에서,
    각을 이루는 분자는 3-위치 및 10-위치 또는 2-위치 및 9-위치에서 C1-2알콕시기를 함유할 수 있고,
    R1은 수소, C1-8알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 할로겐, 니트로기, C1-8알킬 및 C1-2알콕시, 바람직하게는 염소 및 C1-4알킬로 구성된 군에서 선택된 라디칼로 단일치환 또는 다중치환된 페닐이고;
    R2는 수소, C1-8알킬, 치환되지 않은 페닐, 아미노기, 또는 할로겐, 니트로기, C1-8알킬 및 C1-2알콕시, 바람직하게는 염소 및 C1-4알킬로 구성된 군에서 선택된 라디칼로 단일치환 또는 다중치환된 페닐이고;
    라디칼 R3은 하기 화학식 2, 3 및 4
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    [상기 식에서,
    m, n 및 p는 서로 독립적으로 0 또는 1이고;
    X는 C1-14알킬렌 또는 C2-8알케닐렌이고;
    Y는 -V-(CH2)q-기이고;
    Z는 -V-(CH2)r-기이고;
    V는 C3-6사이클로알킬렌이고;
    q는 1 내지 6의 정수이며;
    r은 0 내지 6의 정수이고,
    R4및 R5는 독립적으로 수소, C1-6알킬, C1-4알콕시, 할로겐, -CN, -NO2, 치환되지 않은 페닐 또는 페녹시, 또는 C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐 또는 페녹시이고;
    Q는 수소, -CN, Si(R4)3, C(R8)(R9)(R10)기(이때, R8, R9및 R10은 할로겐이다),기(이때, R4및 R5는 상기 정의된 바와 같다), SO2-R11또는 SR11기(이때, R11은 C1-4알킬이다), CH(R12)2기(이때, R12는 치환되지 않은 페닐, 또는 C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 할로겐으로 치환된 페닐이다), 또는
    기로 구성된 군에서 선택된 기이고;
    R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-18알킬 또는기(이때, X, Y, R4, R5, m 및 n은 상기 정의된 바와 같다)이거나, 또는
    R6및 R7은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리디닐, 피페리디닐 또는 모르폴리닐 라디칼을 형성한다]로 구성된 군에서 선택되나,
    단, R3이 화학식 3의 기이고 Q가 수소이며 n이 0인 경우, m은 1이 되고 X는 산소에 부착된 탄소에서 분지된 C2-14알킬렌 또는 C2-8알케닐렌기가 될 것이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A 및 B로 표시된 핵이 하기 식 (a) 내지 (p)로 구성된 군에서 선택된 화합물:
    상기 식에서,
    *로 표시된 결합은 디옥사진 고리의 질소 원자에 결합된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R3이 하기 화학식 4, 5 또는 6의 기인 화합물:
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    상기 식에서,
    m은 0 또는 1이고,
    X는 C1-4알킬렌 또는 C2-5알케닐렌이고,
    R4및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-4알킬, 메톡시, 염소 또는 -N02이고,
    Q는 수소, CN, CCl3,기, -SO2CH3또는 -SCH3이고,
    R6및 R7은 서로 독립적으로 수소, C1-4알킬 또는기이거나, 또는
    R6및 R7은 함께 피페리디닐 라디칼을 형성하나,
    단, R3이 화학식 6의 기이고 Q가 수소이면, X는
    기로 구성된 군에서 선택된 기가 될 것이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 R3이 하기 식
    로 구성된 군에서 선택된 화합물.
  5. 하기 화학식 7의 화합물을 반양성자성 유기 용매중에서 촉매로서의 염기의 존재하에 바람직한 몰비로 하기 화학식 8의 디카보네이트와 반응시키거나, 또는 하기 화학식 9의 트리할로아세트산 에스테르와 반응시키거나, 또는 화학식 8의 디카보네이트 및 하기 화학식 10의 디카보네이트의 1:1 혼합물과 반응시키거나, 또는 화학식 9의 트리할로아세트산 에스테르 및 하기 화학식 11의 트리할로아세트산 에스테르의 1:1 혼합물과 반응시키거나, 또는 하기 화학식 13의 화합물과 1:1 혼합물로 사용될 수 있는 하기 화학식 12의 아지드와 반응시키거나, 또는 하기 화학식 15의 화합물과 1:1 혼합물로 사용될 수 있는 하기 화학식 14의 카보네이트와 반응시키거나, 또는 하기 화학식 17의 화합물과 1:1 혼합물로 사용될 수 있는 하기 화학식 16의 알킬리덴이미노옥시포름산 에스테르와 반응시킴을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법:
    화학식 7
    화학식 8
    R3-O-R3
    화학식 9
    (R13)3C-R3
    화학식 10
    R'3-O-R'3
    화학식 11
    (R13)3C-R'3
    화학식 12
    R3N3
    화학식 13
    R'3N3
    화학식 14
    R3-OR14
    화학식 15
    R'3-OR14
    화학식 16
    화학식 17
    상기 식에서,
    A 및 B로 표시된 핵은 R3이 수소인 것을 제외하고 화학식 1에서와 동일한 의미를 갖고,
    R3은 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    R'3은 R3과 상이한 R3의 의미를 갖고,
    R13은 염소, 불소 또는 브롬이고,
    R14는 C1-4알킬, 치환되지 않은 페닐, 또는 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 -CN으로 치환된 페닐이고,
    R15는 -CN 또는 -COOR14이고,
    R16은 치환되지 않은 페닐, 또는 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시 또는 -CN으로 치환된 페닐이고,
    R'15및R'16은 각각 R15및 R16과 상이한 R15및 R16의 의미를 갖는다.
  6. 안료로서 제 1 항에 따른 화학식 1의 화합물을 전체적으로 포함하는 거대분자 유기 물질.
  7. 제 1 항에 따른 화학식 1의 화합물을 열분해, 광분해 또는 화학적으로 분해시켜 동일계에서 제조한 하기 화학식 7의 화합물을 전체적으로 포함하는 거대분자 유기 물질:
    화학식 7
    상기 식에서,
    A 및 B는 제 1 항에 정의된 바와 같고,
    R1및 R2는 화학식 1에 대해 특정된 의미를 갖고,
    R3은 수소이다.
  8. 제 1 항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 열감성, 광감성 또는 화학감성 기록 물질.
  9. 제 1 항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 광발광성 및 전기발광성 물질.
  10. 제 1 항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 화장품 또는 메이크업(make-up) 물질.
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