DE69902243T2

DE69902243T2 - Triphendioxazinfarbstoffe zum färben organischer substrate

Info

Publication number: DE69902243T2
Application number: DE69902243T
Authority: DE
Inventors: Georg Schoefberger
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1999-03-01
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: DE69902243D1; JP2002510735A; EP1066340B1; HK1036818A1; US6319289B1; KR20010042413A; CN1118520C; CA2327679C; WO1999051681A1; CA2327679A1; TR200002865T2; JP4624554B2; CN1295601A; ES2180271T3; KR100619113B1; EP1066340A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Triphendioxazinfarbstoffe, ein neues Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von organischen Substraten.
Triphendioxazinfarbstoffe sind sowohl als anionische als auch als kationische Farbstoffe zum Färben von verschiedensten Substraten bekannt. Sie werden auch als Reaktivfarbstoffe und als Pigmente eingesetzt.
Es wurde nun gefunden, dass man mit einem neuartigen Verfahren einseitig substituierte Triphendioxazinfarbstoffe herstellen kann, die eine beliebig substituierte Sulfongruppe enthalten und sowohl als Säurefarbstoff als auch als Reaktivfarbstoffe dienen können.
Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin A Wasserstoff oder einen beliebigen Substituenten bedeutet und R für einen einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest, einen heterocyclischen Rest, oder einen beliebig substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht, wobei die Art der Substitution dieser Reste resp. der Substituenten A für die Natur der Endprodukte bestimmend ist. Sind diese Substituenten neutral oder anionischer Art, erhält man saure Farbstoffe zum Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamiden; sowie für Leder, Papier und zur Herstellung von Tinten für das InkJet-Verfahren, und sind Reaktivgruppen enthalten, erhält man Reaktivfarbstoffe zum Färben von Zellulose.
Diese sind nur beispielhafte Angaben, die beliebig erweitert werden können, weil das neue erfinderische Verfahren erlaubt, beliebige Reste R einzuführen und die Substituenten A dabei ebenfalls beliebiger Natur sein können.
Bevorzugt bedeutet A Wasserstoff oder einen beliebig substituierten Alkyl- oder Arylrest, wobei diese Substituenten bevorzugt identisch sind. Es kann aber auch gezielt nur an einer Seite des Moleküls eine beliebig substituierte Triazingruppe eingeführt werden.
Bevorzugte Farbstoffe zum Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamiden enthalten jedoch nur einfache, unsubstituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;Alkyl- oder Phenylreste als Substituent A oder, am meisten bevorzugt, sind unsubstituiert, d. h. enthalten zwei primäre Aminogruppen.
Werden hingegen Reaktivfarbstoffe gewünscht, werden die dazu notwendige(n) Reaktivgruppe(n) bevorzugt als entsprechend substituierter Rest A eingeführt, wobei das Molekül entweder symmetrisch mit zwei identischen Resten A oder einseitig mit einem Rest A versehen werden kann. Beispiele solcher Reste sind aus den verschiedensten Farbstoffklassen bekannt und können beliebig eingesetzt werden, soweit sie durch Substitution einer primären Aminogruppe eingeführt werden können.
Die neuen Triphendioxazinfarbstoffe enthalten an einer Stelle eine beliebig substituierte Sulfongruppe, die mit einem neuartigen Verfahren eingeführt wird. Dieses erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triphendioxazin der Formel (II)
mit einer beliebig substituierten Sulfinsäure oder deren Salz in Gegenwart eines Oxydationsmittels umsetzt. Diese Reaktion ist zwar bekannt und z. B. für Farbstoffe in Berichte 28 (1895), 1315-1318 beschrieben.
Sie wurde jedoch bis jetzt nie zur einseitigen Substitution des Triphendioxazinmoleküls eingesetzt und es ist überraschend, dass diese asymmetrische Substitution mit beliebig substituierten Sulfinsäuren in quantitativer Ausbeute gelingt.
Der Rest R kann also ein beliebig substituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein und auch heterocyclische Sulfinsäuren können eingesetzt werden. Bevorzugt sind die verfügbaren aliphatischen und vor allem aromatischen Sulfinsäuren, wie sie in verschiedensten Übersichtsartikel beschrieben worden sind. Bevorzugte Reste R sind z. B. C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;Alkyl, Phenyl, Naphthyl und vor allem substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Substituenten C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;Alkyl, Halogen, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;Alkoxy und vor allem substituierte Amino- oder Sulfonsäure-Gruppen sein können. Besonders bevorzugte Reste R sind Phenyl- und Naphthylgruppen, die einen Amidrest tragen, der seinerseits beliebig substituiert ist und sowohl eine mit Sulfonsäure oder Carbonsäure umgesetzte Aminogruppe als auch eine amidierte Sulfonsäure- oder Carboxygruppe sein kann. Diese Reste R können ihrerseits auch Farbstoffreste wie z. B. Anthrachinon- oder Triphendioxazinreste tragen.
Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) haben die Struktur
worin X für einen Rest -NH-CO-Y, -SO&sub2;-NH-Y, -CO-NH-Y oder -NH-SO&sub2;-Y steht und Y einen beliebigen Rest darstellt.
Bevorzugt ist dieser Rest Y eine beliebig substituierte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppe resp. bei -SO&sub2;-NH-Y oder -CO-NH-Y auch Wasserstoff.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) kann unter den bekannten Bedingungen, wie sie für die Umsetzung von Phenylendiamin mit Sulfinsäuren beschrieben worden sind, durchgeführt werden. Je nach Wahl des Oxydationsmittels werden alkalische oder saure pH-Werte eingehalten und bei höheren oder tieferen Temperaturen umgesetzt. Als Oxydationsmittel kommen z. B. Eisen(III)-Salze, Peroxodisulfate (Persulfate), Permanganate, Braunstein, Chromsäure, Peroxide, Persäuren, Bichromat, Chlorate, Bromate, Jodate, Silberoxid, Bleioxid, Bleitetraacetat in Frage, wobei Peroxodisulfate und Eisen(III)-Salze bevorzugt sind.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) und die zum Einsatz gelangenden Sulfinsäuren sind bekannte Verbindungen oder können analog zu bekannten Herstellungsverfahren, ausgehend von bekannten Verbindungen, hergestellt werden.
Die Farbstoffe der Formel (I) können aus dem Reaktionsmedium gemäss bekannten Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Aussalzen mit einem Alkalimetallsalz, Filtration und Trocknen, gegebenenfalls im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur.
Abhängig von den Reaktions- und/oder Isolationsbedingungen können die Farbstoffe der Formt (I) als freie Säure, als Salz oder als gemischtes Salz erhalten werden, welches beispielsweise ein oder mehrere Kationen ausgewählt aus Alkalimetallionen, beispielsweise das Natriumion, oder ein Ammoniumion oder Alkylammoniumkation, beispielsweise Mono-, Di- oder Trimethyl- oder -äthylammoniumkationen, enthält. Der Farbstoff kann durch herkömmliche Techniken aus der freien Säure in ein Salz oder in ein gemischtes Salz oder umgekehrt oder von einer Salzform in eine andere umgewandelt werden.
Die Farbstoffe der Formel (I) und deren Salze sind besonders geeignet, um faserhaltiges Material, welches aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden besteht, in blauen Tönen zu färben oder zu bedrucken.
Die Erfindung sieht deshalb unter einem anderen Aspekt die Verwendung der Farbstoffe der Formel (I), deren Salze und Mischungen zum Färben oder Bedrucken von faserhaitigen Materialien, welche aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden bestehen, vor.
Das Färben wird gemäss bekannten Verfahren durchgeführt, beispielsweise wird auf die in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1982, Band 22, Seiten 658-673 oder im Buch von M. Peter und H. K. Rouette, Grundlagen der Textilveredlung, 13. Auflage, 1989, Seiten 535-556 und 566-574 beschriebenen Färbeverfahren verwiesen. Vorzugsweise wird im Auszugsverfahren bei einer Temperatur von 30 bis 100ºC, besonders bevorzugt 80 bis 100ºC, und bei einem Flottenverhältnis von 1 : 40 gefärbt.
In den Dokumenten EP-A-385120, EP-A-472975, EP-A-541084, EP-A-681005, JP-A-6107961, JP-A-6299474 und JP-A-6073670 werden Triphendioxazinfarbstoffe, die nützlich zum Färben von Fasern sind, offenbart.
Das zu färbende Substrat kann z. B. in Form von Garn, Gewebe, Gewirke oder Teppich vorliegen. Fully-fashioned Färbungen sind auch auf delikaten Substraten, z. B. Lammwolle, Cashmere, Alpaka und Mohair sehr gut möglich.
Die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung und deren Salz zeigen eine gute Kompatibilität mit bekannten Säurefarbstoffen. Dementsprechend können die Farbstoffe der Formel (I), deren Salze oder Mischungen alleine in einem Färbe- oder Druckverfahren verwendet werden oder auch als Komponente in einer Kombinationsfärbe- oder -druckzusammensetzung zusammen mit anderen Säurefarbstoffen der gleichen Klasse, d. h. mit Säurefarbstoffen, welche vergleichbare färberische Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Echtheitseigenschaften und Ausziehraten vom Färbebad auf das Substrat. Die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können insbesondere zusammen mit gewissen anderen Farbstoffen mit geeigneten Chromophoren verwendet werden. Das Verhältnis in dem die Farbstoffe in einer Kombinationsfärbe- oder -druckzusammensetzung vorhanden sind, wird durch den Farbton, den man erhalten will, diktiert.
Die neuen Farbstoffe der Formel I eignen sich, wie schon angegeben, ausgezeichnet zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden, das heisst von Wolle, Seide und sämtlichen Nylon-Typen, auf denen Färbungen mit hohem Echtheitsniveau, insbesondere guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten (Wäsche 50ºC, alkal. Schweiss) erhalten werden. Die Farbstoffe der Formel (I) und deren Salze zeigen hohe Auszieh- und Fixierraten. Zudem kann unfixierter Farbstoff leicht vom Substrat abgewaschen werden. Die Aufbaufähigkeit der Farbstoffe der Formel (I) und deren Salz ist ebenfalls gut Ton-in-Ton Färbungen auf den genannten Substraten zeigen hervorragende Qualität Alle Färbungen zeigen auch eine konstante Nuance unter Kunstlicht. Zu erwähnen sind ferner die gute Dekatur- und Verkochbeständigkeit.
Ein entscheidender Vorteil der neuen Farbstoffe ist, dass sie metallfrei sind.
Soweit diese Farbstoffe Reaktivgruppen enthalten, eignen sie sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Zellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren aus wässrigem Medium und im Temperaturbereich von 30-100ºC, insbesondere bei 50-60ºC bzw. 80-100ºC gefärbt. Bevorzugt wird dabei ein Flottenverhältnis (Substrat zu Flotte) von 1 : 6 bis 1 : 30, mehr bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 20 angewendet.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z. B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert, etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.
Mit den Verbindungen der Formel (I) werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z. B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

BEISPIEL 1

54.5 Teile 3,10-Diamino-6,13-dichlorotriphendioxazin-4,11-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser mit Lithiumhydroxyd bei pH 8.5 gelöst und mit 29 Teilen 4-Acetylaminobenzolsulfinsäure in Form ihres Natriumsalzes und anschliessend mit 36 Teilen Kaliumperoxodisulfat versetzt. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge zwischen 7 und 8 gehalten. Das gebildete Reaktionsprodukt wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man die Verbindung der Formel
Sie färbt synthetische Polyamide und Wolle in brillanten rotstichigen Blautönen mit hervorragenden Nassechtheiten.

BEISPIEL 2

54.5 Teile 3,10-Diamino-6,13-dichlorotriphendioxazin-4,11-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser mit Lithiumhydroxyd bei pH 8.5 gelöst und mit 20 Teilen 3-Aminobenzolsulfinsäure versetzt. Dann streut man innert 1 Stunde 31 Teile Ammoniumperoxodisulfat ein. Der pH-Wert sinkt auf 2.5-3. Man filtriert, rührt den Rückstand bei 60ºC in 1000 Teilen Wasser an und löst durch Neutralisation mit Lithiumhydroxyd. Bei 60-65ºC werden innert 2 Stunden 30 Teile 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid eingestreut und der pH-Wert durch Zugabe von Lithiumhydroxyd bei 5.5-6 gehalten. Das gebildete Reaktionsprodukt wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man die Verbindung der Formel
Sie färbt synthetische Polyamide und Wolle in brillanten rotstichigen Blautönen mit hervorragenden Nassechtheiten.

BEISPIEL 3

54.5 Teile 3,10-Diamino-6,13-dichlorotriphendioxazin-4,11-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser und 400 Teilen Dimethylformamid mit Lithiumhydroxyd bei pH 8.5 gelöst und mit 16 Teilen Methylsulfinsäure in Form ihres Natriumsalzes und anschliessend mit 42 Teilen Eisen(III)chlorid, gelöst in 200 Teilen Wasser, versetzt. Der pH-Wert sinkt auf 2.5-3. Das Reaktionsgemisch wird mit 46 Teilen conc. Salzsäure versetzt und dann abfiltriert. Den Filtrationsrückstand löst man wieder in 1000 Teilen Wasser und Lithiumhydroxyd bei pH-Wert von 8-9. Mit 80 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff wieder ausgefällt, filtriert und getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Struktur
und färbt synthetische Polyamide und Wolle in brillanten rotstichigen Blautönen mit guten Nassechtheiten.

BEISPIEL 4

69. 7 Teile C.I. Direct Blue 106, hergestellt nach der amerikanischen Patentschrift 2134505, werden in 1000 Teilen Wasser gelöst, mit 25 Teilen Benzolsulfinsäure versetzt und zu einer Lösung von 36 Teilen Natriumperoxodisulfat in 500 Teilen Wasser gegeben. Der pH-Wert sinkt auf 1.5-2. Nachdem im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr feststellbar ist, wird der pH-Wert mit Soda auf 7-8 eingestellt und der Farbstoff durch Zugabe von 150 Teilen Natriumchlorid abgeschieden. Er färbt Wolle und Polyamide mit brillanter rotstichig blauer Nuance mit sehr guten Wasch-, Schweiss- und Walkechtheiten. Es kann ihm die folgende allgemeine Struktur zugeschrieben werden:

BEISPIEL 5

54.5 Teile 3,10-Diamino-6,13-dichlorotriphendioxazin-4,11-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser mit Lithiumhydroxyd bei pH 8.5 gelöst. Die Lösung wird mit 0.2 Teilen eines Netzmittells auf Basis eines äthoxylierten Alkylphenols, 25 Teilen Natriumbenzolsulfinat und anschliessend innert einer Stunde mit 36 Teilen Benzoylperoxyd versetzt. Der pH-Wert sinkt gegen 5. Nach drei Stunden rühren kann das Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Es entspricht der Struktur
und färbt synthetische Polyamide und Wolle in brillanten rotstichigen Blautönen mit guten Nassechtheiten.

BEISPIEL 6

54.5 Teile 3,10-Diamino-6,13-dichlorotriphendioxazin-4,11-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser mit Lithiumhydroxyd bei pH 8.5 gelöst und mit 25 Teilen des Natriumsalzes der Benzolsulfinsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, versetzt. Diese Lösung wird in eine Lösung von 40 Teilen Natriumbichromat in 400 Teilen Wasser getropft. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von Salzsäure zwischen 5 und 5.5 gehalten. Es wird der gleiche Farbstoff wie nach Beispiel 5 erhalten.
Analog den in den Beispielen 1-6 beschriebenen Methoden können die folgenden Beispiele hergestellt werden:

BEISPIEL 79

136 Teile des Farbstoffes in Beispiel 9 der deutschen Offenlegungsschrift 25 03 611 werden in 2000 Teilen Wasser mit Lithiumhydroxyd bei pH 8.5 gelöst und mit 22 Teilen 4-Methylbenzolsulfinsäure in Form ihres Natriumsalzes und anschliessend mit 32 Teilen Kaliumperoxodisulfat versetzt. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge zwischen 7 und 8 gehalten. Das gebildete Reaktionsprodukt wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man die Verbindung der Formel
Sie färbt Cellulostextilmaterialien nach den bekannten Methoden zum Färben von Reaktivfarbstoffen mit rotstichig blauer Nuance und guten Echtheiten.

BEISPIEL 80

54.5 Teile 3,10-Diamino-6,13-dichlorotriphendioxazin-4,11-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser mit Teilen Lithiumhydroxyd bei pH 8.5 gelöst und mit 500 Teilen Eis versetzt. Dann streut man 18.4 Teile Cyanurchlorid ein und rührt bei 0-5ºC bis im Dünnschichtchromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Dabei wird der pH-Wert durch Zutropfen von Lithiumhydroxydlösung zwischen 6 und 7 gehalten. Anschliessend gibt man 22 Teile Diäthylenglykolamin zu und erwärmt langsam auf 80ºC und hält den pH-Wert durch Zutropfen einer Lithiumhydroxydlösung zwischen 8 und 9. Das gebildete Reaktionsprodukt wird abfiltriert und wieder in 1000 ml Wasser gelöst. Diese Lösung versetzt man mit 26 Teilen Naphthalin-2-sulfinsäure in Form ihres Natriumsalzes und streut anschliessend 35 Teile Kaliumperoxodisulfat zu. Der gebildete Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er entspricht der Struktur
und färbt Wolle und synthetische Polyamide mit violetter Nuance und sehr guten Nassechtheiten.

ANWENDUNGSBEISPIEL A

Einem Färbebad von 40ºC, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 1 Teil eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels auf der Basis eines äthoxylierten Aminopropylfettsäureamids, 1.5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1, das mit 1-2 Teilen 40%iger Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Polyamid 6-Gewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40ºC wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1ºC pro Minute auf 98ºC erhitzt und dann 45-60 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Anschliessend wird innert 15 Minuten auf 70ºC abgekühlt. Die Färbung wird aus dem Bad genommen, mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine blaue Polyamidfärbung, die gute Licht- und Nassechtheiten zeigt.

ANWENDUNGSBEISPIEL B

Einem Färbebad von 40ºC, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 1 Teil eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels auf der Basis eines äthoxylierten Aminopropylfettsäureamids, 1.5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1, das mit 1-2 Teilen 40%iger Essigsäure auf pH 5,5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Polyamid 6,6- Gewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40ºC wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1,5ºC pro Minute auf 120ºC erhitzt und dann 15-25 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wird innert 25 Minuten auf 70ºC abgekühlt. Die Färbung wird aus dem Färbebad genommen, mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine blaue Polyamidfärbung von guter Egalität, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweist.

ANWENDUNGSBEISPIEL C

Einem Färbebad von 40ºC, bestehend aus 4000 Teilen Wasser, 1 Teil eines schwach farbstoffaffinen Egalisiermittels mit amphotären Charakter auf der Basis eines sulfatierten, äthoxylierten Fettsäureamids, 2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1, das mit 1-2 Teilen 40%iger Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Wollgewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40ºC wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1ºC pro Minute auf Siedetemperatur erhitzt und dann 40-60 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Anschliessend wird innert 20 Minuten auf 70ºC abgekühlt. Die Färbung wird aus dem Bad genommen, mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine blaue Wollfärbung mit guten Licht- und Nassechtheiten.

ANWENDUNGSBEISPIEL D

100 Teile einer Polyamid 6-Webware werden mit einer Flotte von 50ºC bestehend aus
40 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1,
100 Teilen Harnstoff,
20 Teilen eines nicht-ionogenen Lösungsvermittlers auf der Basis von Butyldiglykol,
15-20 Teilen Essigsäure (zur Einstellung des pH-Wertes auf 4),
10 Teilen eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels auf der Basis eines äthoxylierten Aminopropylfettsäureamids und
810-815 Teilen Wasser (Ergänzung auf 1000 Teile Foulardflotte),
foulardiert. Die so imprägnierte Ware wird aufgerollt und zur Fixierung in einer Dämpfkammer unter Sattdampf-Bedingungen bei 85-98ºC während 3-6 Stunden verweilen gelassen. Anschliessend wird die Färbung mit warmen und kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Polyamidfärbung mit guter Flächenegalität sowie guten Licht- und Nassechtheiten.

ANWENDUNGSBEISPIEL E

Ein textiles Velours-Flächengebilde aus Polyamid 6 mit einem synthetischen Grundgewebe wird mit einer Flotte, die in 1000 Teilen
2 Teile Farbstoff aus Beispiel 1
4 Teile eines handelsüblichen Verdickungsmittels auf Kernmehlätherbasis
2 Teile eines nicht-ionogenen Äthylenoxydadduktes eines höheren Alkylphenols
1 Teil Essigsäure 60% enthält,
foulardiert. Anschliessend wird mit einer Paste, die in 1000 Teilen die folgenden Komponenten enthält, bedruckt:
20 Teile handelsübliches alkoxyliertes Fettalkylamin (Displace-Produkt)
20 Teile eines handelsüblichen Verdickungsmittel auf Kernmehlätherbasis.
Der Druck wird während 6 Minuten in Sattdampf bei 100ºC fixiert, gespült und getrocknet. Man erhält einen egal gefärbten blau und weiss gemusterten Bezugsstoff.

ANWENDUNGSBEISPIEL F

Einem Färbebad von 40ºC, bestehend aus 2000 Teilen Wasser, 1 Teil eines schwach kationaktiven, farbstoffaffinen Egalisiermittels auf der Basis eines äthoxylierten Aminopropylfettsäureamids, 0.5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1, 0.6 Teile eines handelsüblichen Präparates von C.I. Acid Yellow 236 (Nylosan Gelb F-L) und 0.25 Teile eines handelsüblichen Präparates von C.I. Acid Red 154 (Nylosan Rot F-2B), das mit 1-2 Teilen 40%iger Essigsäure auf pH 5 eingestellt wurde, werden 100 Teile Polyamid 6.6- Gewebe zugesetzt. Nach 10 Minuten bei 40ºC wird das Färbebad mit einer Temperatursteigerung von 1ºC pro Minute auf 98ºC erhitzt und dann 45-60 Minuten bei Siedetemperatur belassen. Anschliessend wird innert 15 Minuten auf 70ºC abgekühlt. Die Färbung wird aus dem Bad genommen, mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine egale graue Polyamidfärbung, die gute Licht- und Nassechtheiten zeigt.

ANWENDUNGSBEISPIEL G

Ein Färbebad bestehend aus 1000 Wasser, 80 Teilen kalziniertem Glaubersalz, 1 Teil Nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium und 1 Teil Farbstoff aus Beispiel 79 wird innerhalb von 10 Minuten auf 80ºC erwärmt. Dann werden 100 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Es wird 5 Minuten bei 80ºC gefärbt und dann innert 15 Minuten auf 95ºC erwärmt. Nach 10 Minuten bei 95ºC werden 3 Teile Soda, nach 20 Minuten weitere 7 Teile Soda und nach 30 Minuten bei 95ºC nochmals 10 Teile Soda zugesetzt. Anschliessend wird 60 Minuten bei 95ºC weiter gefärbt. Dann wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt und 3 Minuten in fliessendem, entmineralisiertem Wasser gespült. Nun wird zweimal während 10 Minuten in je 5000 Teilen kochendem entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschliessend wird 3 Minuten in fliessendem, entmineralisiertem Wasser von 60ºC und eine Minute mit kaltem Leitungswasser gespült.
Nach dem Trocknen erhält man eine brillante blaue Baumwollfärbung mit guten Echtheiten.

ANWENDUNGSBEISPIEL H

100 Teile eines chromgegerbten und synthetisch nachgegerbten falzfeuchten Narbenleders werden in einem Bad aus 300 Teilen Wasser und 2 Teilen des Farbstoffs aus Beispiel 1 bei 55ºC während 30 Minuten gefärbt. Nach der Zugabe von 4 Teilen einer 60-%igen Emulsion eines sulfitierten Fischöls wird 45 Minuten gefettet. Dann wird mit 8.5-%iger Ameisensäure angesäuert und 10 Minuten gewalkt (End-pH im Bad 3.5-4.0). Anschliessend wird das Leder gespült, abgetropft und wie üblich fertig gestellt. Man erhält ein in einem egalen reinen blauen Farbton gefärbtes Leder mit guten Echtheiten.

ANWENDUNGSBEISPIEL I

0.2 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die in 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine hellblaue Nuance mit guten Nassechtheiten.

ANWENDUNGSBEISPIEL J

3 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 3 werden in 82 Teilen entmineralisiertem Wasser und 15 Teilen Diäthylenglykol bei 60ºC gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine blaue Drucktinte, die sich sehr gut für den Ink Jet-Druck auf Papier oder Polyamid- und Wolltextilien eignet.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin A Wasserstoff oder einen beliebigen Substituenten bedeutet und R für einen einen C&sub1;-C&sub1;&sub2;-alkyl-, Phenyl- oder Naphthylrest, einen heterocyclischen Rest, oder einen beliebig substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest steht.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin A Wasserstoff oder einen beliebig substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin R ein CH&sub3;-Rest, ein beliebig substituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Triphendioxazin der Formel (II)

mit einer beliebig substituierten Sulfinsäure oder deren Salze in Gegenwart eines Oxydationsmittels umsetzt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Peroxodisulfate oder Eisen(III)-Salze als Oxydationsmittel einsetzt.

6. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zum Färben von organischen Substraten.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, die keine Reaktivgruppen oder basische Substituenten tragen, zum Färben von Wolle, Seide und synthetischen Polyamiden.

8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, die Reaktivgruppen enthalten, zum Färben von Zellulose.

9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Drucktinten für das InkJet-Verfahren.