DE69603902T2

DE69603902T2 - Disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE69603902T2
Application number: DE69603902T
Authority: DE
Inventors: Rainer Nusser
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1995-05-05
Filing date: 1996-04-29
Publication date: 1999-12-23
Anticipated expiration: 2016-04-30
Also published as: CN1138067A; JPH0925426A; BR9602153A; CN1074783C; EP0741169B1; TR199600347A2; DE69603902D1; KR100391859B1; ES2135197T3; EP0741169A1; KR960041287A; US5612464A; JP3878245B2; ES2135197T4; ZA963534B; GB9509159D0; TW452751B

Description

Die Erfindung betrifft Disazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren.
Die GB-A-2269596 beschreibt Reaktivdisazofarbstoffe, welche eine Difluorpyrimidinyl- Gruppe und einen 4-(4-Phenylazo- oder Naphthylazo-phenylazo)-2-phenylamino Chromophor enthalten. Die EP-A-0139248, die CH-A-466457 und die FR 75771E beschreiben Reaktivfarbstoffe, welche einen 6-(4-Phenylazo-phenylazo)-5-hydroxy-7-sulfo- 2-naphthylamino Chromophor und eine Pyrimidinyl-Gruppe mit einem unterschiedlichen Substitutionsmuster enthalten.
Erfindungsgemäss werden Verbindungen gemäss der Formel
und ihre Salze bereitet,
worin
R&sub1; für Wasserstoff oder -SO&sub3;H steht,
R&sub2; Wasserstoff, Methyl, -NHCONH&sub2; oder -NHCOCH&sub3; bedeutet, und
R&sub3; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, oder für durch CN, OH, Cl, F oder -SO&sub3;H substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl steht.
Eine bevorzugtere Verbindung gemäss der Formel I wird durch die Formel
dargestellt.
Verbindungen gemäss der Formel I können in Form der freien Säure oder in Form eines Salzes hergestellt werden.
Falls sich die Verbindung der Formel I in Salzform befindet, so sind die mit den Sulfo- Gruppen verbundenen Kationen nicht kritisch und können aus jedem dieser nicht- chromophoren Kationen bestehen, welche auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoffe üblich sind, unter der Bedingung, dass die entsprechenden Salze wasserlöslich sind.
Beispiele solcher Kationen sind Alkalimetall-Kationen und substituierte oder unsubstituierte Ammonium-Kationen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetra-methylammonium, Tri-ethylammonium und Mono-, Di- und Triethanolammonium. Die bevorzugten Kationen sind die Alkalimetall-Kationen und das Ammonium-Kation, wobei das Natrium-Kation am stärksten bevorzugt wird.
In einer Verbindung der Formel I können die Kationen der Sulfogruppen gleich oder verschieden sein, beispielsweise können sie eine Mischung der oben erwähnten Kationen darstellen, was bedeutet, dass sich die Verbindungen der Formel I in einer gemischten Salzform befinden können.
Die Erfindung betrifft in einem anderen ihrer Aspekte ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, ihrer Salze oder deren Mischungen, welches die Umsetzung einer Verbindung gemäss der Formel
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
beinhaltet.
Die Kondensationsreaktion verläuft gemäss einer bekannten Methode und wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20-50ºC, und besonders bevorzugt bei 30-40ºC und bei einem pH-Wert von 4-5 durchgeführt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I besteht aus der Umsetzung einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
worin X&supmin; für ein Chlorid- oder Bromid-Ion, vorzugsweise Chlorid, steht.
Diese Kupplungsreaktion kann gemäss bekannten Methoden durchgeführt werden und erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0-10ºC, noch bevorzugter bei 0-5ºC und einem pH-Wert von 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1.
In jedem der oben besprochenen Verfahren ist das Ausgangsmaterial entweder leicht zugänglich oder kann aus allgemein zugänglichem Ausgangsmaterial synthetisiert werden.
Die Verbindungen der Formel I können unter Verwendung bekannter Methoden isoliert werden, beispielsweise durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen, Abfiltrieren und gegebenenfalls Trocknen im Vakuum und bei leicht erhöhter Temperatur.
Abhängig von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen kann eine Verbindung der Formel I in Form der freien Säure oder vorzugsweise in Salzform oder sogar in gemischter Salzform hergestellt werden, enthaltend beispielsweise einen oder mehrere der oben erwähnten Kationen.
Verbindungen der Formel I können aus der freien Säureform in die Salzform oder in die Mischung von Salzformen oder vice versa oder aus einer Salzform in die andere mittels üblicher Mittel übergeführt werden. Die Verbindungen der Formel I, ihre Salze und deren Mischungen sind Reaktivfarbstoffe. Sie sind geeignet zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl-Gruppen oder Stickstoff enthaltenden Substraten. Sie können Färbungen oder Drucke von rotem Farbton erzeugen.
Gemäss einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Färben oder zum Bedrucken von Hydroxyl-Gruppen oder Stickstoff enthaltenden organischen Substraten zur Verfügung gestellt, worin das Färben oder Bedrucken mit den oben beschriebenen Verbindungen, ihren Salzen oder deren Mischungen erfolgt.
Bevorzugte Substrate, welche erwähnt werden können, sind Leder und Faserstoffe, welche aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und im besonderen natürlicher oder regenerierter Zellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Das Substrat, welches üblicherweise bevorzugt wird, ist ein Textilmaterial, welches aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel I, ihre Salze oder deren Mischungen können in Farbbädern oder in Druckpasten gemäss all den Färbe- und Druckverfahren verwendet werden, welche auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoffe üblich sind. Die Färbung erfolgt vorzugsweise mittels des Erschöpfungsverfahrens aus einem wässrigen Medium und in einem Temperaturbereich von 30-80ºC, stärker bevorzugt von 50-60ºC und einem Salzgehalt von 10-80 g/l, vorzugsweise 10-50 g/l, stärker bevorzugt von 10-30 g/l. Ein Flüssigkeit zu Material Verhältnis (d. i. Flüssigkeit zu Substrat Verhältnis) beträgt von 4 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 20 : 1.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der oben definierten Verbindungen, ihrer Salze oder deren Mischungen zum Färben oder Bedrucken von Substraten, wie oben beschrieben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und ihre Salze besitzen eine gute Verträglichkeit mit bekannten Reaktivfarbstoffen. Dementsprechend können die erfindungsgemässen Verbindungen, ihre Salze oder deren Mischungen in einem Färbe- oder Druckverfahren allein verwendet werden oder als eine Komponente in einer Färbe- oder Druckzusammensetzung, welche ebenfalls andere Reaktivfarbstoffe derselben Klasse enthält, das sind Reaktivfarbstoffe, welche über vergleichbare Färbeeigenschaften verfügen, beispielsweise Echtheitseigenschaften und das Ausmass des Vermögens sich aus einem Farbbad auf ein Substrat erschöpfend niederzuschlagen. Insbesondere können die erfindungsgemässen Farbstoffe in einem Dreifarben-Farbbad zusammen mit bestimmten geeigneten gelben und blauen Farbstoffen verwendet werden, welche dieselbe oder eine andere passende reaktive Gruppe in geeigneten Verhältnissen besitzen, um einen weiten Bereich von Farbtönen zu erzeugen. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen oder -drucke besitzen Echtheitseigenschaften, welche vergleichbar sind mit denjenigen Färbungen und Drucken, welche mit einzelnen Farbstoffen gemäss der Erfindung gemacht wurden.
Die Verbindungen der Formel I, ihre Salze oder deren Mischungen ergeben gute Erschöpfungs- und Fixierausbeuten, falls sie als Farbstoffe verwendet werden. Überdies wird jeder nicht fixierte Farbstoff leicht von den Substraten abgewaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheits- und gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit. Sie zeigen ebenfalls eine gute Widerstandskraft gegen oxidierende Stoffe, wie Chlorwasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche und Perborate enthaltende Waschdetergenzien.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentanteile gewichtsmässig ausgedrückt, sofern nicht das Gegenteil vermerkt ist und alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

BEISPIEL 1

47,8 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure wurden in 500 Teile Wasser bei 25ºC unter Rühren eingetragen und durch Zugabe von 22 Teilen einer 30 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 26,8 Teile 2,4,6-Trifluorpyrimidin tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten hinzugefügt. Gleichzeitig wurde dieser Mischung eine 20%ige Natriumcarbonat-Lösung kontinuierlich zugefügt, um den pH-Wert der Mischung bei 4-5 zu halten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 40-45ºC erhöht. Der Endpunkt der Reaktion wurde unter Verwendung von chromatographischen Mitteln bestimmt.
Die gebildete Suspension wurde auf 20-25ºC abgekühlt und in eine Lösung eines Diazoniumsalzes gegossen, welches aus 71,5 Teilen 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'- disulfonsäure und 50 Volumsteilen einer 4 N Natriumnitrit-Lösung bei 0-5ºC und einem pH- Wert von 1 gebildet wurde. Die resultierende Kupplungs-Reaktionsmischung wurde durch kontinuierliche Zugabe einer 20%igen Natriumcarbonat-Lösung bei einem pH-Wert von 7- 7,5 gehalten. Die hierbei gebildete Disazoverbindung wurde unter Verwendung üblicher Methoden ausgesalzen, filtriert und bei 50ºC im Vakuum getrocknet. Das Produkt hatte die Formel
λmax 515 nm in H&sub2;O
Dieses Produkt färbte Baumwolle in einem roten Farbton. Die resultierende Färbung besass ausgezeichnete Licht- und Nassechtheitseigenschaften und war widerstandsfähig gegen oxidative Einflüsse.

BEISPIEL 2

Eine Lösung von 28,1 Teilen 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser wurde bei 25ºC mit einem Diazoniumsalz vermischt, welches bei 0-5ºC und einem pH-Wert von 1 aus einer Mischung von 35,8 Teilen 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'- disulfonsäure und 25 Volumsteilen einer 4 N Natriumnitrit-Lösung gebildet wurde.
Die resultierende Kupplungs-Reaktionsmischung wurde durch kontinuierliche Zugabe einer 20%igen Natriumcarbonat-Lösung bei einem pH-Wert von 8-8,5 gehalten. Am Ende der Reaktion wurde das erhaltene Produkt filtriert und durch Absaugen getrocknet. Der nach der Saugfiltration noch feuchte Rückstand wurde in 300 Teilen einer 4 Gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid gelöst und die resultierende Lösung auf 90-100ºC, bis zur vollständigen Verseifung der Acetyl Gruppe, wie durch Dünnschichtchromatographie festgestellt wurde, erhitzt. Die Lösung der so erhaltenen Verbindung mit der Formel
wurde auf 20ºC abgekühlt und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 30%iger Chlorwasserstoffsäure auf 5-6 eingestellt. Bei diesem pH-Wert wurden 26,8 Teile 2,4,6- Trifluorpyrimidin tropfenweise während eines Zeitraumes von 30 Minuten zugesetzt. Der pH- Wert dieser Lösung wurde durch kontinuierliche Zugabe einer 20%igen Natriumcarbonat- Lösung aufrechterhalten und die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei 40-45ºC gehalten.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der resultierende Farbstoff ausgesalzen, filtriert und bei 50ºC im Vakuum getrocknet. Der resultierende Farbstoff hatte die folgende Formel
λmax 533 nm in H&sub2;O
Dieser Farbstoff färbte und bedruckte Baumwolle in einem roten Farbton. Die so erhaltenen Färbungen und Drucke zeigten ausgezeichnete Licht- und Nassechtheitseigenschaften und waren stabil gegen oxidative Einflüsse.

BEISPIELE 3-15

Die Tabelle 1 zeigt verschiedene Farbstoffe, welche gemäss den Methoden hergestellt wurden, welche analog sind zu den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen und entsprechende Ausgangsverbindungen verwenden. In allen Fällen färbten oder bedruckten die erhaltenen Farbstoffe Baumwolle in einem roten Farbton und die so erhaltenen Färbungen und Drucke zeigten eine ausgezeichnete Licht- und Nassechtheit und waren stabil gegen oxidative Einflüsse. TABELLE 1

ANWENDUNGSBEISPIEL A

0,3 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1 wurden in 100 Teilen entmineralisiertem Wasser gelöst und es wurden 3 g Glaubersalz (calciniert) hinzugefügt. Das Farbbad wurde auf 50º erhitzt und anschliessend wurden 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) hinzugefügt. Nach 30 Minuten bei 50º, wurden 0,4 Teile Natriumcarbonat (calciniert) dem Bad zugesetzt. Während der Zugabe von Natriumcarbonat wurde die Temperatur bei 50º gehalten. Anschliessend wurde das Farbbad auf 60º erhitzt und das Färben während einer weiteren Stunde bei 60º fortgesetzt.
Das gefärbte Gewebe wurde anschliessend mit fliessendem kalten Wasser während 3 Minuten und anschliessend mit fliessendem heissen Wasser während weiterer 3 Minuten gespült. Das Gefärbte wurde während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Anwesenheit von 0,25 Teilen Kernseife kochend gewaschen. Nach dem Spülen mit fliessendem heissen Wasser (während 3 Minuten) und Zentrifugieren, wurde das Gefärbte in einem Trockenschrank bei ca. 70º getrocknet. Es wurde eine rote Baumwollfärbung erhalten, welche gute Echtheitseigenschaften und insbesondere hohe Nassechtheitseigenschaften aufweist und welche gegen oxidative Einflüsse stabil ist.

ANWENDUNGSBEISPIEL B

Zu einem Farbbad, welches 100 Teile entmineralisiertes Wasser, 3 g Glaubersalz (calciniert) enthält, wurden 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) hinzugefügt. Das Bad wurde innerhalb von 10 Minuten auf 50º erhitzt und es wurden 0,5 Teile des Farbstoffes des Beispiels 1 hinzugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 50º, wurde 1 Teil Natriumcarbonat (calciniert) hinzugefügt. Das Farbbad wurde danach auf 60º erhitzt und das Färben wurde während weiterer 45 Minuten bei 60º fortgesetzt.
Das gefärbte Gewebe wurde mit fliessendem kalten und anschliessend heissem Wasser gespült und gemäss der Methode des Anwendungsbeispiels A kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wurde eine rote Baumwollfärbung erhalten, welche die gleichen guten Echtheitseigenschaften besass, wie im Anwendungsbeispiel A angegeben.
In ähnlicher Weise wurden die Farbstoffe der Beispiele 2-15 oder Mischungen der in den Beispielen beschriebenen Farbstoffe verwendet, um Baumwolle entsprechend den in den Anwendungsbeispielen A oder B beschriebenen Methoden zu färben. Die so erhaltenen Baumwollfärbungen waren rot und zeigten gute Echtheitseigenschaften.

ANWENDUNGSBEISPIEL C

Eine Druckpaste bestehend aus
40 Teilen des Farbstoffes des Beispiels 1
100 Teilen Harnstoff
350 Teilen Wasser
500 Teilen eines 4%igen Natriumalginat-Eindickers und
10 Teile Natriumbicarbonat
1000 Teile in allem
wurde auf Baumwollgewebe entsprechend üblichen Druckmethoden aufgetragen.
Das bedruckte Gewebe wurde getrocknet und in Dampf während 4-8 Minuten bei 102-104º fixiert. Es wurde mit kaltem und danach heissem Wasser gespült, (gemäss der im Anwendungsbeispiel A beschriebenen Methode) kochend gewaschen und getrocknet. Es wurde ein roter Druck erhalten, welcher gute allgemeine Echtheitseigenschaften besass.
In ähnlicher Weise wurden die Farbstoffe der Beispiele 2 bis 15 oder Mischungen der in den Beispielen beschriebenen Farbstoffe verwendet, um Baumwolle gemäss den im Anwendungsbeispiel C angegebenen Methoden zu bedrucken. Alle erhaltenen Drucke waren rot und zeigten gute Echtheitseigenschaften.

Claims

1. Verbindungen gemäss der Formel

und ihre Salze

worin

R&sub1; für Wasserstoff oder -SO&sub3;H steht,

R&sub2; Wasserstoff, Methyl, -NHCONH&sub2; oder -NHCOCH&sub3; bedeutet, und

R&sub3; für Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl oder substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl steht.

2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 und ihre Salze, worin R&sub3; Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder durch OH, CN, Cl, F, -SO&sub3;H substituiertes C&sub1;&submin;&sub4;Alkyl bedeutet.

3. Eine Verbindung gemäss Patentanspruch 1 oder Patentanspruch 2 der Formel

4. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, ihrer Salze oder deren Mischungen, welches die Umsetzung einer Verbindung gemäss der Formel

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

beinhaltet.

5. Ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Hydroxyl-Gruppen-enthaltenden oder Stickstoff enthaltenden organischen Substraten, wobei das Färben oder Bedrucken mit den oben beschriebenen Verbindungen, ihren Salzen oder deren Mischungen durchgeführt wird.

6. Hydroxyl-Gruppen-enthaltende oder Stickstoff-enthaltende organische Substrate, gefärbt oder bedruckt mit Verbindungen, welche im Patentanspruch 1 definiert werden, ihren Salzen oder deren Mischungen.

7. Textilmaterial gemäss Patentanspruch 6, bestehend aus/oder enthaltend Baumwolle, welche gefärbt oder bedruckt ist mit den in Patentanspruch 1 definierten Verbindungen, ihren Salzen oder deren Mischungen.

8. Verbindungen, wie oben beschrieben, unter Bezugnahme auf eines der Beispiele 1 bis 15.