CN1138067A - 新的双偶氮染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式1化合物及其盐(式中，R1代表氢或-SO3H，R2代表氢、甲基、-NHCONH2或-NHCOCH3和；R3代表氢、C1-4烷基，优选甲基或乙基，或者被CN，OH，Cl，F或-SO3H取代的C1-4烷基)，这些化合物在含羟基和含氮有机底物的染色和印花中可用作纤维反应性染料。

Description

新的双偶氮染料
本发明涉及双偶氮染料、其制备方法及其作为纤维反应性染料在染色和印花中的用途。
本发明提供一种式I化合物及其盐：
Figure A9610567300041
式中，R1代表氢或-SO3H，
  R2代表氢、甲基、-NHCONH2或-NHCOCH3和，
  R3代表氢、C1-4烷基，优选甲基或乙基，或者被CN，OH，Cl，F
  或-SO3H取代的C1-4烷基。
更优选的式I化合物可用下式表示：#2
Figure A9610567300051
制成的式I化合物可以是游离酸或盐的形式。
当式I化合物是盐的形式时，对与磺基缔合的阳离子并无严格要求，它可以是纤维反应性染料领域常用的任何非发色团阳离子，条件是对应的盐是水溶性的。
该阳离子的例子有碱金属阳离子和未取代的铵阳离子，例如：锂，钠，钾，铵，一、二、三和四甲基铵，三乙基铵和一、二和三乙醇铵。优选的阳离子是碱金属阳离子和铵阳离子，最优选钠阳离子。
在式I化合物中磺基基团的阳离子可以相同或不同，例如它们可以是上述阳离子的混合物，这意味着式I化合物可以是混合盐的形式。
本发明的另一方面是提供制备式I化合物、其盐或其混合物的方法，它包括使式
Figure A9610567300052
化合物与通式为#4
Figure A9610567300061
的化合物反应。
该缩合反应按照已知的方法进行，在pH4-5的条件下，优选在20-50℃，更优选在30-40℃的条件下进行。
还提供了制备式I化合物的另一种方法，它是使式化合物与式化合物反应，式中X-是氯离子或溴离子，优选氯离子。
该偶联反应可以按已知的方法并在0-10℃、更优选在0-5℃，在pH0-2、优选pH0-1的条件下进行。
在上述各个合成中，原料均是易得的或者是可以从通常可得的原料合成的。
式I化合物可以按照已知的方法分离，例如常规的用碱金属盐进行盐析、过滤和干燥，可选地在真空和稍微升高的温度下进行。
根据反应和分离的条件，可制得含有例如一种或多种上述阳离子的游离酸形式或优选的盐形式甚至是混合的盐形式的式I化合物。
可以将式I化合物从游离酸形式通过常规方法转变为盐形式或盐混合物形式，或者进行与此相反的转变，或者从一种盐形式转变为另一种盐形式。
式I化合物、其盐及其混合物是反应性染料。它们适合于含羟基或含氮底物的染色和印花。它们可通过染色或印花产生红色调。
另一方面，本发明提供将含羟基或含氮有机底物染色或印花的方法，其中染色或印花是用上述化合物、其盐或其混合物进行的。
可提及的优选的底物是皮革和纤维材料，它是或含有天然或合成聚酰胺、特别是天然或再生的纤维素，例如棉、粘胶或人造短纤维。通常优选的底物是棉或含棉的纺织材料。
可以按照反应性染料领域中所有常用的染色或印花方法将式I化合物、其盐或其混合物用于染色浴或印染浆中。染色优选通过Exhaust法在水性介质中，在30-80℃、优选在50-60℃的温度下进行，盐含量为10-80g/l，优选10-50g/l，更优选10-30g/l。织物-溶液比(即底物与溶液的比率)为4∶1至30∶1，优选6∶1至20∶1。
另一方面，本发明提供上述化合物、其盐或其混合物在上述的底物的染色或印花方面的用途。
本发明化合物及其盐与已知的纤维反应性染料具有良好的相容性。因此，本发明化合物、其盐或其混合物可以单独用于染色或印花过程中或者作为一种成分与包含其它同类反应性染料的染色或印花组合物结合使用，所述其它同类反应性染料是具有相当的染色性能(例如染色牢度)并能够从染色浴中排放到底物上的反应性染料。具体地说，本发明的染料可以与适当比例的某些具有相同的或其它适宜的反应性基团适宜的黄色和蓝色染料一起在三的染色浴中使用制备很宽范围的色调。所得的拼色染色或印花具有与单独用本发明的染料产生的染色或印花相当的染色牢度性能。
当本发明的式I化合物、其盐或其混合物用作染料时，可给出良好的上染率和固色率。此外，任何未固着的染料容易从底物上洗涤除去。所形成的染色和印花表现出良好的耐光牢度和良好的湿牢度性能，例如洗涤、水、海水和汗牢度。它们还表现出对氧化剂例如含氯的水、次氯酸漂白剂、过氧化物漂白剂和含过硼酸盐的洗涤剂的良好的耐性。
下述实施例是对本发明的说明。在实施例中，除非另有说明，所有份数及百分数均以重量表示，所有温度均为摄氏度。
实施例1
于25℃，将47.8份2-氨基-5-羟基萘-7-磺酸在搅拌下加到500份水中，加入22份30％(重量)氢氧化钠溶液溶解。向该溶液中滴加26.8份2，4，6-三氟嘧啶，30分钟加完。同时，连续向该混合物中加入20％碳酸钠溶液，以便将化合物的pH保持在4-5。将反应温度增加至4-45℃.用色谱技术确定反应终点。
将所得悬浮液冷却至20-25℃，倒入0-5℃和pH1的重氮盐溶液中，该重氮盐溶液是由71.5份4-氨基-1，1′-偶氮苯-3，4′-二磺酸和50体积份4N硝酸钠溶液形成的。通过连续加入20％碳酸钠溶液将所得偶联反应混合物保持在pH7-7.5。用常规方法将如此形成的双偶氮化合物盐析、过滤并在50℃真空干燥。产物的结构式如下：在水中，λmax＝515nm
该产物将棉染成红色调。所得染色表现出极佳的光牢度和湿牢度性能，并且耐氧化剂的影响。
实施例2
将28.1份25℃的2-乙酰氨基-8-羟基萘-6-磺酸在200份水的溶液与0-5℃并且pH为1的重氮盐溶液混合，所述重氮盐溶液是由35.8份4-氨基-1，1′-偶氮苯-3，4′-二磺酸和25体积份4N硝酸钠溶液形成的。
通过连续加入20％碳酸钠溶液将所得偶联反应混合物保持在pH8-8.5。反应结束后，将所得产物在抽吸条件下过滤并干燥。将吸滤后的湿的残余物溶300份4％(重量)氢氧化钠溶液中，将所得溶液加热至90-100℃直至乙酰基皂化完全(用薄层色谱测定)。所得化合物的结构式为：
Figure A9610567300101
将所得化合物的溶液冷却至20℃，通过加入30％盐酸将pH调节至5-6。在该pH下，用30分钟时间滴加26.8份2，4，6-三氟嘧啶。通过连续加入20％碳酸钠溶液保持溶液的pH不变，反应混合物的温度保持在40-45℃。
反应完全后，将所得染料盐析、过滤并于50℃真空干燥。所得染料的结构式为：
Figure A9610567300102
在水中，λmax＝533nm
该染料将棉染印成红色调。所得染色和印花表现出极佳的光牢度和湿牢度性能，并且对氧化剂的影响稳定。
实施例3-15
表1公开了几种按照类似于实施例1和2的方法用相应原料制备的染料。所得染料均将棉染或印成红色调并且这样获得的染色和印花均表现出极佳的光牢度和湿牢度性能，并且对氧化剂的影响稳定。
Figure A9610567300111
                             表1
实施例   R1  R2  R3  R4  R5  R6  Pos.-NH-  λmaxnm，H2O中
 3  SO3H  H  SO3H  H  H  H  3  523
 4  H  SO3H  SO3H  H  H  H  3  522
 5  SO3H  H  SO3H -NHCONH2  H  H  3  526
 6  SO3H  H  SO3H -NHCONH2  SO3H  H  3  525
 7  H  SO3H  H -NHCONH2  SO3H  H  3  518
 8  SO3H  H  SO3H  H  H  H  2  537
 9  H  SO3H  SO3H  H  H  H  2  539
 10  SO3H  H  SO3H  CH3  H  H  3  539
 11  H  SO3H  SO3H  CH3  H  H  3  528
 12  H  SO3H  H  H  SO3H  CH3  3  516
 13  SO3H  H  SO3H  H  H  CH3  3  524
 14  H  SO3H  SO3H  H  H  CH3  3  522
 15  H  SO3H  H  H  SO3H  CH3  2  534
应用实施例A
将0.3份实施例1的染料溶于100份软化水中，加入3g Glauber氏盐(经过煅烧)。将染色浴加热至50℃，然后加入10份棉织物(经过漂白)。在50℃经过30分钟后，将0.4份碳酸钠(经过煅烧)加入染色浴中。在添加碳酸钠的同时将温度保持在50℃。随后将染色浴加热至60℃，于60℃再染色1小时。
然后用流动的冷水将染色的织物漂洗3分钟，随后再用流动的热水漂洗3分钟。在0.25份Marseille皂的存在下，在500份软化水中将染色煮沸洗涤15分钟。用流动的热水漂洗(3分钟)并离心后，在干燥厨中与大约70℃干燥。得到表现出良好的色牢度性能、特别是高的湿牢度性能的红色棉染色，它对氧化剂的影响稳定。
应用实施例B
向含有100份去离子水和3g Glauber氏盐(经过煅烧)的染色浴中加入10份棉织物(经过漂白)。在10分钟内将染色浴加热至50℃，加入0.5份实施例1的染料。于50℃再经过30分钟后，加入1份碳酸钠(经过煅烧)。然后将染色浴加热至60℃，于60℃继续染色45分钟。
将染色的织物依次用流动的冷水和热水漂洗，按照应用实施例A的方法煮沸洗涤。经漂洗和干燥后，得到红色棉染色，它具有如应用实施例A所示的良好的染色牢度性能。
类似地，按照应用实施例A或B所述的方法用实施例2-15的染料或所列举的染料的混合物将棉染色。如此获得的棉染色为红色并表现出良好的染色牢度性能。
应用实施例C
按照常规的印花方法将印染浆染到棉织物上，所述印染浆的组成为：
        40份实施例1的染料
        100份尿素
        350份水
        500份4％海藻酸钠增稠剂，和
        10份碳酸氢钠
共计：1000份
将印花的织物干燥并在102-104℃的蒸汽中固色4-8分钟。依次用冷水和热水漂洗，煮沸洗涤(按照应用实施例A所述的方法)并干燥。得到具有良好的总体染色牢度性能的红色印花。
类似地，按照应用实施例C所述的方法用实施例2-15的染料或所列举的染料的混合物将棉印花。如此获得的棉印花均为红色并表现出良好的染色牢度性能。

Claims (8)

1.下式化合物及其盐：
Figure A9610567300021
式中，R1代表氢或-SO3H，
  R2代表氢、甲基、-NHCONH2或-NHCOCH3和，
  R3代表氢、C1-4烷基或取代的C1-4烷基。
2.根据权利要求1的化合物及其盐，其中R3代表氢、甲基、乙基或被CN，OH，Cl，F或-SO3H取代的C1-4烷基。
3.根据权利要求1或2的下式化合物：
Figure A9610567300022
4.制备式I化合物、其盐或其混合物的方法，它包括将式
Figure A9610567300031
化合物与通式为的化合物反应。
5.将含羟基或含氮有机底物染色或印花的方法，其中染色或印花是用上述化合物、其盐或其混合物进行的。
6.用权利要求1定义的化合物、其盐或其混合物染色或印花的含羟基或含氮有机底物。
7.用权利要求1的化合物、其盐或其混合物染色或印花的棉或含棉的权利要求6的纺织材料。
8.上述实施例1-15中的任何一种化合物。
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