CN1965035B

CN1965035B - 阴离子染料的稳定液体配制物

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Publication number: CN1965035B
Application number: CN2005800162467A
Authority: CN
Inventors: J·贝伦古尔; L·哈塞曼; J·博施; S·巴索拉斯
Original assignee: Pro Biro Sinte LLC
Current assignee: Archroma IP GmbH
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2005-05-12
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2025-05-12
Also published as: US20080194815A1; ATE483001T1; EP1753824B1; PL1753824T3; DE602005023860D1; JP2007538128A; EP1753824A1; NO20064840L; ES2350727T3; SI1753824T1; TWI371475B; CN1965035A; WO2005113684A1; HK1102131A1; PT1753824E; US7553359B2; KR20070015583A; BRPI0511438A; KR101184835B1; TW200613463A

Abstract

本发明涉及阴离子双偶氮染料的浓缩水溶液，包含式(I)阴离子染料的盐和或游离酸和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，其中取代基各自如权利要求1的定义，并涉及这些溶液用于染色和/或印刷含羟基的基材和用于生产喷墨油墨的用途。

Description

阴离子染料的稳定液体配制物

本发明涉及浓缩的储存稳定的含水染料溶液，尤其是包含阴离子双偶氮染料的浓缩的储存稳定的含水染料溶液。本发明进一步涉及本发明浓缩染料溶液的应用，如果合适，在用水稀释之后，特别是用于染色和印刷纸(包括卡片和纸板)的用途。本发明同样涉及通过使用本发明浓缩染料溶液来生产印刷油墨(printing inks)，尤其是喷墨印刷油墨(inkjet printing inks)的方法。

工业染色和印刷通常在含水介质中进行。因此粉状染料首先必须溶解，通常是在温或热水中，这样它们能够用于印刷和染色。

近年来已经开发出计量体系，通过称重或以计量容量方式控制加入的染料，它们通常需要稳定的染料溶液而非粉末和粒剂。

这类染料溶液的优点在于，它们不起尘且无需昂贵的溶解操作。

这样的溶液应该具有一定的稳定性，这样它们在传输或储存过程中不沉淀。通常，它们应该在零和五摄氏度之间、而且在约50摄氏度下稳定较长时间。类似地，冷冻溶液应该在融化之后是稳定的，并在泵吸过程中不应存在任何稳定性问题。包含沉淀物的溶液可造成泵吸或计量体系的破坏并导致不可接受的机器停机和昂贵的清洁和维护。

因此本发明提供阴离子双偶氮染料的浓缩水溶液，其包含下式阴离子染料的盐和/或游离酸，和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇：

其中

D是具有结构式(a)的基团

其中R₁，R₂，R₃独立地是H；C_1-4烷基；C_1-4烷氧基，-SO₃H；-OH或-CN；或独立地是-SO₂-Y或-O-Y，其中Y是未取代的C_1-4链烯基基团或未取代的C_1-4烷基基团或其中Y是NC-、HO-、HOSO₃-、卤素-取代的C_1-4-链烯基基团或NC-、HO-、HOSO₃-、卤素-取代的C_1-4烷基基团或Y是-NR₁₁R₁₂，其中R₁₁和R₁₂独立地是H，C_1-4烷基或取代的C_1-4烷基或与处于中间的氮结合形成可包含一个或两个或三个杂原子(一个或两个N，O或S原子，除氮之外)的五-或六-元环，此时该杂环是未取代的或该杂环被一个或两个C_1-4烷基基团取代，

或D是可被C_1-4烷氧基，-SO₃H；-OH或-CN；或独立地-SO₂-Y或-O-Y取代的双环环体系，其中Y是未取代的C_1-4链烯基基团或未取代的C_1-4烷基基团或其中Y是NC-、HO-、HOSO₃-、卤素-取代的C_1-4-链烯基基团或NC-、HO-、HOSO₃-、卤素-取代的C_1-4烷基基团或Y是-NR₁₁R₁₂，其中R₁₁和R₁₂各自定义如上，其中每个环可独立地是五-元或六-元环和可包括一个或两个或三个杂原子(一个或两个N，O或S原子，除氮之外)的这些五-或六-元环，并且该双环环体系不进一步被通过偶氮基团连接的取代基取代，和

M是未取代或被C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、羟基、羧基、磺基、氰基或卤素取代的桥接苯基基团，和

如果n＝1，则B是氢，未取代的芳基基团，取代的芳基基团，或具有下式的取代的三嗪衍生物

其中X₁和X₂独立地是未取代的胺-NH₂或取代的胺-NR₂₁R₂₂，其中R₂₁和R₂₂独立地具有以下含义：H，C_1-4烷基或取代的C_1-4烷基，或与处于中间的氮结合形成具有一个或两个或三个杂原子(一个或两个N，O或S原子，除氮之外)的五-或六-元环，此时该杂环是未取代的或该杂环被一个或两个C_1-4烷基基团取代

或如果n＝2，则B是下式的桥

或下式的桥

其中X₁定义如上。

本文所用的烷基应理解为一般是指直链或支链烷基基团。这些优选具有1至4个碳原子。它们是例如甲基，乙基，正丙基，异-丙基，正-丁基，异-丁基，仲-丁基或叔丁基。

合适的烷氧基基团优选为具有1至4个碳原子的那些，例如甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基或叔丁氧基。

适用于芳基基团和/或苯基基团的取代基是C_1-4烷基，C_1-4烷氧基，羟基，羧基，磺基，氰基或卤素。

卤素是氟，溴，碘或氯。氯是优选的卤素。

芳基基团构成芳族碳环或杂环基团，并且也可是例如双环，例如吡啶基，萘基或苯基。苯基是尤其优选的。在双环环系的情况下，每个环可独立地是五-元或六-元环，并且这些可包括一个或两个或三个杂原子(一个或两个N，O或S原子，除氮之外)的五-或六-元环可进一步如同单环取代基那样被C_1-4烷基；C_1-4烷氧基，-SO₃H；-OH或-CN；或独立地-SO₂-Y或-O-Y取代，其中Y是未取代的C_1-4链烯基基团或未取代的C_1-4烷基基团，或其中Y是NC-、HO-、HOSO₃-、卤素-取代的C_1-4链烯基基团或NC-、HO-、HOSO₃-、卤素-取代的C_1-4烷基基团，或Y是-NR₁₁R₁₂，其中R₁₁和R₁₂独立地是H，C_1-4烷基或取代的C_1-4烷基或与处于中间的氮结合形成可包含一个或两个或三个杂原子(一个或两个N，O 或S原子，除氮之外)的五-或六-元环，此时该杂环是未取代的或该杂环被一个或两个C_1-4烷基基团取代。

合适的阴离子双偶氮染料优选为具有以下结构式的那些

其中取代基各自定义如上。

在一个优选实施方案中，取代基具有以下含义：

D是具有结构式(a′)的基团

其中

R₁，R₂，R₃独立地是H；C_1-4烷基；C_1-4烷氧基；-SO₃H；-OH或-CN；M是未取代或被C_1-4烷基，C_1-4烷氧基；磺基，羧基，羟基取代的桥接苯基基团和

B是H，未取代的苯基基团或取代的苯基基团，或下式的取代的三嗪衍生物

其中X₁和X₂独立地定义如上且n＝1。

优选，B是H，未取代的苯基基团或取代的苯基基团。

特别优选的是具有结构式(I′)的阴离子双偶氮染料，其中D是具有结构式(a″)的苯基基团

其中R₁，R₂，R₃独立地是H；C_1-2烷基；C_1-2烷氧基；-SO₃H；M是被C_1-2 烷基，C_1-2烷氧基和磺基取代的桥接苯基基团和B是未取代的苯基基团和n＝1。

在尤其优选的阴离子双偶氮染料中，磺基基团存在于苯基基团D中。在尤其优选的阴离子双偶氮染料中，烷基基团是甲基基团和烷氧基基团是甲氧基基团。

在尤其优选的阴离子双偶氮染料中，居中部分(the middlecomponent)是对位取代的苯基基团，即在1-4位桥接。

根据本发明的溶液可包含其它组分，例如水溶性有机增溶剂和/或杀生物剂(biocides)。

合适的水溶性有机增溶剂是例如脲，甲酰胺，二甲基甲酰胺，水混溶性多元醇类如乙二醇，丙二醇，甘油，烷醇胺如乙醇胺，三乙醇胺。优选的水溶性有机增溶剂是三乙醇胺。

合适的水溶性有机增溶剂的加入量是按重量计0％至15％，更优选按重量计2％至10％和最优选按重量计3％至6％。

任何杀生物剂都是合适的。但优选的是使用具有FDA和/或BGVV核准的杀生物剂。任何能够控制革兰氏阳性或革兰氏阴性细菌，酵母或真菌生长的杀生物剂均可用于本发明溶液。合适的杀生物剂是例如噻唑-3-酮衍生物，例如烷基和/或氯化噻唑-3-酮衍生物或其混合物。通常，杀生物剂的用量是15重量份/百万份组合物(ppm)至1000ppm；特别优选的是50ppm至500ppm(重量份，基于制成的组合物)。

本发明的浓缩溶液一般通过游离染料酸与水和2-(2-丁氧基乙氧基)的混合物搅拌直至形成均匀溶液而制成。

聚二醇胺在混合物中的量可在宽限度内变化，这样可存在(相对用于完全形成盐所需的量)不足或过量。但优选至少使用完全形成盐所需的量。

本发明的稳定溶液优选包含按重量计不低于10％的(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇。在尤其优选的实施方案中，本发明的稳定溶液包含不低于按重量计10％的(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和不低于按重量计3％的水溶性有机增溶剂。

该溶液一般包含：按重量计5-40％阴离子染料(以游离酸计算)，按重量计5-40％2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，和按重量计20-90％水。

优选的浓缩溶液包含按重量计10-30％染料，按重量计10-30％2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，和按重量计40-80％水。

如果本发明溶液另外包含增溶剂，那么根据本发明的溶液的组成一般是按重量计5-40％阴离子染料(以游离酸计算)，按重量计5-40％(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，按重量计3-10％水溶性有机增溶剂，和按重量计10-88％水。

优选的浓缩溶液包含按重量计10-30％染料，按重量计10-30％(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，按重量计3-6％水溶性有机增溶剂，和按重量计34-77％水。

本发明的浓缩溶液尤其以其优异的储存稳定性和在室温下和低于室温的温度下，例如在0-5摄氏度下的低粘度而引人注目。更尤其，本发明浓缩溶液即使将它们在-20摄氏度下冷冻2天也是稳定的，并且在融化之后它们在0-5摄氏度或在25摄氏度和在50摄氏度下保持稳定达14天而没有任何沉淀迹象。如果冷却到正好达不到凝固点，则根据本发明的浓缩溶液的粘度即使有，也仅有不明显的增加，这样它们在低温下以及在正常温度下可容易地计量。

本发明的浓缩染料溶液，如果合适，在用水稀释之后用于染色和/或印刷含羟基的基材。更特别地，本发明溶液用于染色纸(包括卡片和纸板)，这些材料可在纸浆中例如通过涂覆或通过浸渍而染色。此外，这种液体配制物也可用于纺织品材料，尤其是纤维素的连续或间歇染色工艺。

本发明还包括已用本发明浓缩染料溶液(若合适，在用水稀释之后)染色和/或印刷的含羟基的基材。更特别的是，本发明还包括用本发明浓缩染料溶液染色和/或印刷的纸，包括卡片和纸板。此外，这样的液体配制物也可用于纺织品材料，尤其是纤维素的连续或间歇染色工艺。

另外，本发明浓缩染料溶液可作为着色剂用于含水和非水喷墨油墨以及用于热熔体油墨。

喷墨油墨一般包含总共按重量计0.5至15％、优选按重量计1.5％至8％(干计，即回到纯染料含量来计算)的一种或多种本发明浓缩染料溶液。

微乳液(microemulsion)油墨基于有或没有其它的水溶助长物质(界面介体)的有机溶剂和水。微乳液油墨一般包含按重量计0.5％至15％、优选按重量计1.5％至8％的一种或多种本发明浓缩染料溶液，按重量计5％至99％水和按重量计0.5％至94.5％有机溶剂和/或水溶助长化合物。

溶剂型喷墨油墨(solvent-borne inkjet inks)优选包含按重量计0.5％至15％的一种或多种本发明浓缩染料溶液，按重量计85％至99.5％有机溶剂和/或水溶助长化合物。

热熔油墨通常基于在室温下是固体并在加热时液化的蜡类，脂肪酸类，脂肪醇类或磺酰胺类，优选的熔化范围是约60摄氏度至约140摄氏度。热熔喷墨油墨例如基本上由按重量计20％至90％蜡和按重量计1％至10％的一种或多种本发明浓缩染料溶液组成。它们可进一步包括按重量计0％至20％的其它聚合物(作为染料溶解剂)，按重量计0％至5％的分散助剂，按重量计0％至20％的粘度改性剂，按重量计0％至20％的增塑剂，按重量计0％至10％的增粘剂，按重量计0％至10％的透明度稳定剂(例如防止蜡结晶)以及按重量计0％至2％的抗氧化剂。本发明浓缩染料溶液进一步可作为着色剂用于彩色滤光片(不仅用于加色，而且用于减色)以及作为着色剂用于电子油墨(″e-油墨″)或电子纸(″e-纸″)。

以下实施例举例说明本发明。说明书和实施例中的所有％数据要理解为按重量计的％，除非另有说明。

实施例1：

400g下式染料

通过加入足够使pH值达到8至9的三乙烯醇胺而溶解在6000ml软化水中，并在温度20-50摄氏度，优选30至40摄氏度和压力10-40巴，更优选20-30巴的条件下通过膜过滤而脱盐，并浓缩至重量3045g。

410g浓缩染料溶液随后与75g 2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，15g三乙醇胺和0.75g杀生物剂(Proxel GXL^TM；Proxel是Zeneca AG Products，Inc.的商标，并包含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(CAS No.：2634-33-5))混合和用软化水稀释至500g和搅拌直至均匀。

所得溶液是储存稳定的，即，它在以下条件下既不增稠也不分离：在-20摄氏度和融化条件下2天；在0-5摄氏度，在25摄氏度和在50摄氏度下14天。

实施例2：

410g实施例1的浓缩染料溶液与50g 2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，25g三乙醇胺和0.75g杀生物剂混合，并用软化水稀释至500g并搅拌直至均匀。

所得溶液是储存稳定的，即，它在试验条件下既不增稠也不分离。

实施例3-18：

以下染料的稳定浓缩溶液可按照实施例1和2所述的相同方式而制备：

染色方案(dyeing prescription)A

70份化学漂白的松木亚硫酸盐纤维素和30份化学漂白的桦木亚硫酸盐纤维素在打浆机中打浆到2000份水中。将1.5份实施例1的液体染料制剂加入纸浆。在20分钟混合时间之后将其制成纸。如此得到的吸收剂纸具有蓝紫色。

染色方案B

将1.5份实施例1的液体染料制剂加至100份在打浆机中用2000份水打浆的化学漂白亚硫酸盐纤维素中。在充分混合15分钟之后，分别使用树脂浆料(resin size)和硫酸铝进行常规施胶。由该材料制成的纸在每种情况下均具有蓝紫色色调。

染色方案C

将未施胶纸的吸收剂织幅在40-50摄氏度下拖拉通过由95份水和5份实施例1的本发明染料溶液组成的染料水溶液。

过量染料溶液用两个辊压榨。干燥纸幅分别具有蓝紫色颜色。

实施例2至18的染料制剂可用类似于方案A至C的方法染色。

染色方案D

将5份实施例1的染料制剂在室温下计量加入到4000份软化水中。将100份预润湿的织制棉织物引入该浴中，随后用30分钟加热沸腾。该浴保持沸腾1小时，在此过程中不时补充蒸发的水。染色品随后从液中取出，用水漂洗和干燥。所得染色品具有蓝紫色。

实施例2-18的染料制剂可按照类似方式用于染色棉布。

染色方案E

将100份新鞣制的和中和的铬鞣正面革(chrome grain leather)在250份55摄氏度水和0.5份根据实施例1制成的染料制剂的浴液(a float)中转鼓处理30分钟并在同一浴中用2份基于磺化鱼油的阴离子型加脂乳液(anionic fatliquor)另外处理30分钟。皮革进行常规干燥和整饰。所得皮革具有均匀的猩红色调。

另外，低亲合性，植物复鞣皮革可同样根据已知的方法染色。

染色可按照与实施例2-18的染料类似的方式进行。

Claims

1.阴离子双偶氮染料的浓缩水溶液，包含下式的阴离子染料的盐和/或游离酸和2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇：

其中

D是具有结构式(a)的基团

其中R₁，R₂，R₃独立地是H；C_1-4烷基；C_1-4烷氧基，-SO₃H；-OH或-CN；或独立地是-SO₂-Y，其中Y是未取代的C_1-4烷基基团，和

M是未取代或被C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、羟基、羧基、磺基、氰基或卤素取代的桥接苯基基团，

n＝1或2，和

如果n＝1，则B是氢，未取代的芳基基团或被C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、羟基、羧基、磺基、氰基或卤素取代的芳基基团，其中所述芳基基团是吡啶基、萘基或苯基，或B是具有下式的取代的三嗪衍生物

其中X₁和X₂独立地是胺-NR₂₁R₂₂，其中R₂₁和R₂₂独立地具有以下含义：H， C_1-4烷基，或与处于中间的氮结合形成具有一个或两个或三个杂原子的五-或六-元环，其中，除该氮之外，所述杂原子中的一个或两个是N、O或S原子，此时该杂环是未取代的或该杂环被一个或两个C_1-4烷基基团取代

或如果n＝2，则B是下式的桥

或下式的桥

其中X₁定义如上。

2.根据权利要求1的阴离子双偶氮染料的浓缩水溶液，特征在于所述式I染料是具有式I′的染料

。

3.根据权利要求1的阴离子双偶氮染料的浓缩水溶液，特征在于D是式(a′)基团

其中

R₁，R₂，R₃，独立地是H；C_1-4烷基；C_1-4烷氧基；-SO₃H；-OH或-CN；

M是未取代或被C_1-4烷基，C_1-4烷氧基；磺基，羧基，羟基取代的桥接苯基基团和

B是H，未取代的苯基基团或被C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、羟基、羧基、磺基、氰基或卤素取代的苯基基团或下式的取代的三嗪衍生物

其中X₁和X₂独立地如上定义和n＝1。

4.根据权利要求1至3中任何一项的浓缩水溶液，特征在于它们包含按重量计5％至40％的式I染料，按重量计5-40％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和按重量计20％至90％的水。

5.根据权利要求1至3中任何一项的浓缩水溶液，特征在于它们包含按重量计5％至40％的式I染料，按重量计5％至40％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和按重量计3-10％的水溶性有机增溶剂和按重量计10％至88％的水，其中组分总量为100重量％。

6.根据权利要求5的浓缩水溶液，特征在于它们包含按重量计10％至30％的式I染料，按重量计10％至30％的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇和按重量计3-6％的水溶性有机增溶剂和按重量计34％至77％的水。

7.喷墨油墨，特征在于它们包含按照权利要求1至6中任何一项的溶液。

8.按照权利要求1至6中任何一项的溶液用于染色和/或印刷含羟基的基材和用于生产喷墨油墨的用途。

9.含羟基的基材，特征在于它们已用按照权利要求1至6中任何一项的溶液染色或印刷。

10.根据权利要求9的含羟基的基材，特征在于含羟基的基材是纸。