JPH01319571A - 水性液状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は銅フタロシアニン化合物及びジオキサジン化合
物の水性液状組成物に関する。更に詳しくはセルロース
系材料とりわけ紙、パルプの染色に有用な、経時安定性
にすぐれた青色水性液状組成物に関する。

従来の技術 紙、パルプ用の青色染料としては含銅ジスアゾ化合物の
ＣＩ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２００．２０１．２０
２等が知られているが、それらの原料として用いられる
ジアニシジンは特定化学物質第一類であり、製造及び使
用において取扱い上特別の配慮と使用制限を余儀なくさ
れている。

又近く「、染色丁場においては粉塵の防止、計量の簡易
化の見地から液状染料に対する要望が高まっているが、
含銅ジスアゾ化合物の液状染料は、一般に経時安定性が
不良で、化学的変質により色変り、濃度低下を起こし、
又染利拮晶が析出し易く、長期間にわたって、安定な液
状組成物を得ることが難しい。

発明が解決しようとする課題 製造作業上、ジアニシジンの如き特定化学物質に属する
原料を防用しないで、また染色作業上取り扱いやずく、
長期にわたって安定で結晶化しない青色の水性液状品の
開発が望まれている。

また加うるに、環境保全上、紙、パルプに利ずろ染着速
度及び染着率が高く染色廃水が無色になるような水１イ
１−液状組成物であることが好ましい。

課題を解決するだめの手段 本発明者等は前記したような課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明に至った。即ら本発明は遊離酸の
形で式（１） （Ｃｕ　Ｐｃは？同フタロシアニン基を、１ヤ、はメチ
ル又はエチルを、ａはＯ〜３の数を、Ｌ）は１〜３の数
を表す。但しａ　＋　ｈは２〜４の数とする。） で表される銅フタロシアニン化合物と遊離酸の形で式（
２） （Ｊ（２はメチル又はエチルを、ＣはＯ〜１の数を、ｄ
は１〜４の数を表す。但しｃ　十ｄは１〜４の数とずろ
０　） で表されるジオキサジン化合物とを有機酸の存在下に溶
解して成る水性液状組成物を提供するものである。

本発明の水性液状組成物を詳細に説明する。

本発明の水・１４１−液状組成物を調製するに当り使用
される式（１）の銅フタロシアニン化合物及び式（２）
のジオキラージン化合物は公知の方法（たとえば特開昭
４８−８３１．１．７号、特公昭３７−１１９８８号等
）に準じ合成することができる。

すなわち銅フタロシアニン又はカルバゾールジオキサジ
ンをクロルスルホン化した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン
プロピルアミン又はＮ、Ｎ−ジエチルアミンプロピルア
ミンと縮合して、製造することができる。これらの化合
物は一般的に知られている方法（例えば塩析、酸析等）
で単離し、必要に応じて精製することができる。

本発明の水性液状組成物を得るには式（１）の銅鋼フタ
ロシアニン化合物及び式（２）のジオキサジン化合物の
混合水＋ｙＪ−：、　ｊ１％濁液に有機酸を加え、溶解
して調製ずろことができるが、更に必要に応じて可溶化
剤を一緒に加えることもできる。本発明の水性液状組成
物はこれをセルロース系材料の染色に供したとき青色を
呈し有機酸の存在下、非常に良好な溶解度を持ち、化学
的にも物＝５〜 理的にも極めて安定で、結晶の析出もなく伺ら商品仙１
仙を損うことがない。使用されるイ」−磯酸の例として
は例えば、酢酸、乳酸、ぎ酸、メ］・キシ酢酸、プロピ
オン酸、クエン酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、
シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、酪酸、ク
ロル酢酸、クロルプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸等を
挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない
。なおイイ槻酸は単独であるいは２神以トか併用して使
用される。また使用しうる可溶化剤の例としては、尿素
、アルキル尿素、ε−カプロラクタム等の酸アミド化合
物、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリ
エチレンクリコール、ホリエチレングリコール、フロピ
レンゲリコール、ジエチレンクリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、メチルセロソルブ
、カルピト−ル、メチル力ルヒト−ル、エチレンクリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコールモツプチルエーテル、
トす１−チレフクリコールモノブチルエーテル、トｊＪ
　Ｅニー　チＬ／ンクリｍｌ−ルモノメチルエーテル、
プロピレンクリコールモノメチルエーテル、フチルホＩ
Ｊ　りｌ）　：Ｉ−ル、フェニルグリコール、ヘギシレ
フグリコール、チオグリコール、グリセリン、テトラヒ
ドロフラン ロＪラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムア
ミド、ンメチルホルムアミト、メチルアノｌコール、エ
チルアルコール、フロビルアルコール、メチルアルコー
ル等の水溶性有機溶剤を挙げイ）事がてぎる。これらの
可溶化剤は単独で用いられることもあり、また２種以−
ヒが併用されることもある３−、 本発明の青色水性液状組成物の好ましい組成２〜２０重
量係置型機酸２〜２５重量飴置型溶化剤Ｏ〜３０重量係
置型残余というような割合で調製されるものであり、更
に必要に応じて界面活性剤等が添加されることもある。

本発明の１１１色水Ｖ１−液状絹成物は濃厚溶液の形態
でそのまま染色に供することができるが、好ましい用途
はセルロース系材料とりわけ紙・パルプの染色、捺染で
ある。即ち漂白または未漂白のサインングされていない
またはサイジングされた各種のパルプおよび紙の吸収法
（内添法〕、表向染色法（コート、ザイズプレス液への
添加）、バブインク法、捺染法およびスプレー法などに
よるバッチ式および連続式による染色である。

本発明の青色水性液状組成物はサイジング処理を施して
いないパルプおよび紙（ナプキン、テーブルクロスおよ
び衛生紙など）に対しても非常に大きい染着速度ならび
に非常に高い染着率を示す。この高い染着性は吸収染色
において染色廃水を無色に近いものとし、廃水規制およ
び環境保全の上からもきわめて大きな利点である。

これらパルプおよび紙の染色はｐ　Ｉ−１値３〜８とく
に５〜７で、染色温度１０〜５００Ｃ好ましくは１５〜
３０°Ｃで実施される。得られた紙又はパルプの染色物
は鮮明な赤味青色〜緑味青色を呈し、すぐれた耐光及び
耐水堅牢度を示す。とくに耐水堅牢度については、たと
えば染色した紙と湿温した白紙を常温下で加圧接触させ
ても染色紙から白紙への転染（（（じみ出し）が、はと
んどみられない。さらにミョーバン、アルカリ、酸、ア
ルコールに対してもすぐれた堅牢度を示すことから、ナ
プキン、テーブルクロス、衛生紙などの１−色にじみ−
１のとくに心配される紙の用途分野にもきわめて好適で
ある。

さらに本発明の青色水性液状組成物は紙に対しきわめて
高い親和性を有し、かつ染着速度も速いことから、紙へ
の記録を目的としたインキジェット記録用インキおよび
文具用インキ（）Ｊルトペン、サインペン等）Ｋも常法
により適用できる。

実施例 実施例により本発明の青色水性液状組成物を更に具体的
に説明する。尚、実施例中、部とあるのは重量部を表し
、％は重量部を表す。また実施例中スルホン酸基は遊離
酸として表す。

９一 実施例１ ２３部のｔ同フタロシアニンヲクロルスルホン酸１４５
部に溶解したのち、徐々に昇温して］２００Ｃにした。

同温度で４時間攪拌後、反応混合物を冷却し、水中に投
入して吸引ろ過し、氷水で洗った。１号もれたケーキを
氷水４　０　０部に分散し、ジメチルアミノプロピルア
ミン２０．４部をカロえ、水酸化す）　ＩＪウム溶液て
ｐＩ−■値を１０、５Ｋ［ちながら、１５〜２ｏ０Ｃで
３５時間攪拌した。さらに６ｏ０Ｃに昇温して水酸化ツ
ートリウム溶液で、Ｉ）Ｈ値］−０．５を保ちながら２
時間攪拌した。次いで１０％塩酸でｐ　ｌ（値を７５に
調整し、生成物を沈殿させ、ろ過乾燥した。式（３）で
表される化合物３９７部を得た。ＡＴＴｌａＸ　６　２
　１　ｎｍ（４０係アセトン、１０％酢酸水）。（Ｃｕ
Ｐｃは銅フタロシアニン基を表す。以下同じ） 又８，１８ーシクロロー５，１５−ジエチル−５，１５
−ジヒド丁コシイア　１−’　ＯＣ３，２−１〕：　３
’、　２’−ｍ　〕トリフェノジオギザジン２３６部を
クロルスルホン酸２３６部に２０〜２５°Ｃで徐々に添
加した。

その後塩化チオニル５０部を加え、昇温しで４５°Ｃに
した。同温度で４時間攪拌後、反応混合物を冷却し、水
中に投入して吸引ろ過（〜、氷水で洗った。得られたケ
ーキを氷水４００部に分散し、ジメチルアミンプロピル
アミン２０．４部をカロえ、水酸化ナトリウム溶液でｒ
）Ｈ値を１１０に保ちながら、１５〜２０°Ｃで６時間
攪拌した。さらに６００Ｃに昇温して、ｐＩ−■値を１
１０に水酸化ナトリウム溶液で保ちながら２時間攪拌し
た。次いで生成した化合物をろ過、乾燥した。式（４）
で表される化合物３４２部を得た。

λｍａｘ　５６６部ｍ　（４０％アセトン、１０％酢酸
水）得られた式（３）の化合物２２１部及び式（４）の
化合物１５９部を水１１１部、酢酸３６部、尿素３０部
及びジエチレングリコール２５部の混合物に添加し、９
００Ｃに加熱して溶解した。少量のイ・溶解外をろ別し
て安定な宵色水灼液状糺成物２４０部を得た。この水性
液状組成物１１ま、式（３）の化合物９２％、式（４）
の化合物６６係、酢酸１５０％、尿素１２５係、ジエチ
レングリコール１０４係を含有する。

この水性液状組成物は常温で６ケ月あるいは一５°Ｃで
１ケ月放置しても安定であって、結晶析出や固化がなく
、濃度低下や紙の染色πおげろ色相変化もみられなかっ
た。

実施例２ ２３ｍのＭフタロシアニンをクロルスルホン酸１４５部
に溶解したのち、２５部の塩化チオニルを６０〜７０°
Ｃで徐々に加えた。さらに１〕５°ＣＫ昇温して、その
温度で４時間攪拌後、反応物を冷却し、水中に投入した
。そして吸引ろ過後、氷水で洗った。得られたケーキを
水４００部に分散し、ジエチルアミノプロピルアミン２
６．０部を加え、水酸化ナトリウム溶液でｐ　Ｉ−Ｉ値
１０．５を保ちながら、３５時間攪拌した。

さらに６００Ｃに昇温して、Ｉ）Ｉ−Ｔ値１０５を水酸
化すトリウム溶液で保ちながら、２時間攪拌した。

次いで生成した化合物をろ過、乾燥した。式（５）で表
される化合物４４３部を得た。λｍａｘ６２０ｎｍ（４
０％アセトン、１０％酢酸水）又８，１８−ジクロロー
５，１５−ジエチル−５，１５−ジヒドロジインドロ［
３，２−ｂ　：　３’、２’　−１η〕トリフ工ノジオ
ギサジ７２３６部をクロルスルホン酸２３６部に２０〜
２５°Ｃで徐々に添加した。さらに塩化チオニル２０部
を加え、２０〜２５°（づで２０時間攪拌後、反応混合
物を水中に徐々に投入して吸引ろ過し、氷水で洗った。

得られたケーキを氷中４００部に分散し、ジエチルアミ
ノプロピルアミン２６．０部を加え、水酸化すトリウム
溶液でｐ　ｒ−ｈ値を１］０に保ちながら、１５〜２０
°Ｃで６時間攪拌した。さらに６００Ｃに昇温して、Ｉ
）Ｉ−１値を１１．０に水酸化すトリウム溶液で保ちな
がら２時間攪拌した。、　（′、にいで生成した化合物
をろ過、乾燥した。式（６）で表される化合物３５０部
を得た。メｍａｘ　５６６　ｎｔｎ　（４（Ｊ裂アセト
ン、１０％酢酸水） 得られた式（５）の化合物２４６部及び式（６）の化合
物１６４部を水１５０部、乳酸３９部、尿素３０部の混
合物に添加し、９０°Ｃに加熱して溶解した。少量の不
溶解方をろ別して安定な青色水性液状組成物２６０部を
得た。この水性液状組成物は式（５）の化合物９５係、
式（６）の化合物６．３％、乳酸１５０係、尿素１１５
％を含イ］する。

この水性液状組成物は常温で６ケ月あるいは−−５’（
、”、で・１ケＪｌｄ放置しても安定であって、結晶４
Ｙ１出や同化がなく、濃ｊＷ低下や紙の染色における色
１１１φ化もなかった。

−に施例；３ 実）Ａ：λ例Ｉで１４）られた式（３）の化合物２２１
部及び実施例２で（（）られた式（６）の化合物８２部
を水］、　０５．７　）：ｌｉ、酢酸３０部、トリエチ
レングリコール３４　Ｅｍの混合物ｒ、／′ｒｃ添加し
７．９０°ＧＫ加熱して’ｇ　ｇｌ’ｌ”、、た。夕晴
の不溶’ＮＩＹ分をろ別して安定な青色水性液状組成物
２００部を碍だ。この水性液状組成物は、、Ｉ−１，：
（３）の化合物１１１係、式（６）の化合物４］飴、酢
酸１５０％、トリエチレングリコール１７．０％を含イ
」し、紙を耐光及び耐水堅牢（１が良々了てかつ鮮明な
緑味青色に染色した。

又この水１イ１−液状結成物は常温で６ケ月あるいは一
５°Ｃで１ケ月放置しても安定であって、結晶析出や固
化がなく、濃度低下や紙の染色におげろ色イ目変化もな
かった。

実施ｊ９１１４〜１９ 実施例１〜３に準じて、本発明の青色水性液状組成物を
製造した。表１に式（１）及び式（２）の化合物（ａ、
　ｂ、　ｃ、　ｄ、　Ｒ，、Ｒ２）、そのλｍａｘ（４
０飴アセトン、１０％酢酸水）とその含有置型係、可溶
化剤とその含有置型係、有機酸とその含有置型係及び得
られた水性液状組成物を用いて染色例２に準じて紙を染
色した時の色相を示した。

なす６実施例４〜１９の水性液状組成物は常温で６ケ月
あるい（ま−５°Ｃて゛１ケ月放置し７ても安定で多）
って、結晶析出や固化がなく、濃度低下や色（日変化も
なかった１、 染色例１ 松材からイ号られた潔白亜硫酸パルプ５０部およびカン
ハ拐から社）られた漂白亜硫酸パルプ５０部からなる乾
燥材ｔ↓をビータ−（ｆ３ｅａｔｅｒ）を用いて水５０
００部の中で３０°ＳＲフリーネス（５ｃｈｏｐｐｅｒ
　−Ｒｉｃｇｌｅｒ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）になるよう叩
解した。このパルプ液に実施例１で得られた水性液状組
成物５１部（式（３）の化合物０．４７部、式（４）の
化合物０．３４部を含イー１′）を加えた。この混合物
を約５分間攪拌し、ロジンサイズ１部および稀釈し、こ
れを７−ター（Ｓｈｅａｔｅ＋−）上で常法により抄紙
した。抄紙廃水の着色はほとんど認められず、得られた
染色紙は１喧明な着色を示し、すぐれた耐水堅牢度と良
好な耐光堅牢度を示した。

染色例２ ニジ松（」から１１、）られた漂白亜硫酸パルプの乾燥
材料１００部、水３３００部をヒーター中で３５°Ｓ■
（フリーネスに口［」角イした。このパル）ｄ父に実施
例２でｌｕられた水性液状組成物６３部（式（５）の化
合物０６部、式（６）の化合物０４部な含有）を加え５
分間よく攪拌した。これに水９６７００部をカロえて稀
釈した後、常法により抄紙した。抄紙廃水はほとんど染
イー」の着色か認・）られなかった。７叫られた紙は鮮
明な青色を示し、耐水堅牢度が優秀であり、かつ耐光堅
牢度も良女了て゛あった。

発明の効果 セルロース系イ第１とりわけ紙、パルプに×・ＪＩ゛る
染着速度及び染着率が高く、かつ染色物の制光、削氷堅
牢ＩＱが良好な水性液状組成物か１１．１られた。又こ
の組成物の経時安定性がすぐれている。

特許出願人　　Ｌ］本化薬株式会社 −ＥＥｆ＝−続ｒ由ｊ刊書（方５曵） 昭和６３年２月３ＤＨ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ＣｕＰｃは銅フタロシアニン基を、Ｒ＿１はメチル又
   はエチルを、ａは０〜３の数を、ｂは１〜３の数を表す
   。但しａ＋ｂは２〜４の数とする。） で表される銅フタロシアニン化合物と遊離酸の形で式（
   ２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （Ｒ＿２はメチル又はエチルを、ｃは０〜１の数を、ｄ
   は１〜４の数を表す。但しｃ＋ｄは１〜４の数とする。 で表されるジオキサジン化合物とを有機酸の存在下に溶
   解して成る水性液状組成物。