JPS63243166A - ジスアゾ化合物及びそれを用いる基材の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はジスアゾ化合物及びそれを用いる基材の染色法
に関するものである。

従来の技術 繊維材料、皮革、紙又はパルプ等の染色および捺染には
数多くの染料が使用されているが染色特性（染着速度、
染着率等）において満足できるものはそう多（はない。

特に紙およびパルプなどを赤色に染色するのに用いられ
ている公知の染料はその染着速度及び染着率が小さいと
いう問題があり、刃口えてその染色物の水堅牢度におい
て十分でないという問題がある。

発明が解決しようとする問題点 染色工業の工程合理化がますます要求され、殊に染色時
間の短縮および環境保全という観点から、染着速度およ
び染着率が高く、染色廃水が無色に近いような染料で、
かつ染色物の水堅牢度の良好な染料の開発が望まれてい
る。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは、基材例えば繊維材料、皮革、木材、パル
プ及び紙の染色および捺染を実施するに当り、カラーバ
リユー（染着濃度）に優れ、染着速度及び染着率が高く
優秀な耐水堅牢度をもつ赤色系の染料を見い出すべく鋭
意研究した結果、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は遊離酸の形で式（１） 〔式（１）中Ｒ，Ｒ，は水素、クロル、メチル又はメト
キシをＲ２、Ｒｓは水素、メチル又はメトキシをそれぞ
れ表す。〕で表されるジスアゾ化合物及びそれを用いる
ことを特徴とする基材の染色法を提供するものである。

本発明の式（１）で表されるジスアゾ化合物は例えば以
下のようにして製造できる。すなわち遊離酸の形で下記
式（２）で表されるモノアゾ化合物 〔式（２）において、Ｒ、Ｒ＋　、　Ｒ２及びＲ３は前
記−と同じ意味を表す。〕 をジアゾ化し、６−アセチルアミノ−１−ナフトール−
３−スルホン酸とカップリングし、次いでアセチルアミ
ノ基を加水分解することにより遊離酸の形で下記式（３
）で表されるジスアゾ化合物を得る。

〔式（３）においてＲ、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前記と同
じ意味を表す。〕 このジスアゾ化合物１モル比と塩化シアヌル１モル比及
びジエチルアミノプロピルアミン２モル比とを任意の頭
片で反応させる事により本発明の式（１）で表されるジ
スアゾ化合物が得られる。

また、式（２）で表されるモノアゾ化合物なジアゾ化し
、遊離酸の形で下記式（４）で表されるナフトールスル
ホン酸誘導体とカップリングさせ、〔式（４）において
Ｒ４，Ｒ，はクロル又はジエチルアミノプロピルアミノ
を表す。〕 さらにＲ４、ＲｌＩの一方又は両方がクロルの場合はジ
エチルアミノプロビルアミン１モル又は２モル比と反応
させる事によっても式（１）で表されるジスアゾ化合物
を得る事ができる。

それぞれのジアゾ化及びカップリングは公知の方法で行
う事ができる。例えばジアゾ化は鉱酸中０〜３０°Ｃで
亜硝酸ソーダを用いて行われ、またカップリングは０〜
３０°ＣでｐＨ値は５〜９で行われる。塩化シアヌルと
の縮合は一般に第１のクロル原子の置換のため０〜２０
°Ｃで、第２のクロル原子置換のため３０〜６０°Ｃで
、第３のクロル原子置換のため８０〜１００°Ｃで実施
される。生成物は一般的に知られている方法で単離し、
必要に応じて精製することができる。

本発明で用いられる式（１）のジスアゾ化合物は、塩基
性基（２個）及びスルホン酸基（２個）を有するが、水
に易溶で特にｐＨ２〜１１の範囲では良好な溶解度を有
している。

すなわち、アルカリ性に溶解する場合は無機塩基として
たとえば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、および
炭酸水素ナトリウムで、酸性て溶解する場合は無機酸又
は有機酸としてたとえば、塩酸、硫酸、りん酸、ぎ酸、
酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸およびメタンスル
ホン酸で処理することにより容易に水に溶解させる事が
できる。

式（１）で表されるジスアゾ化合物は濃厚水溶液の形態
で基材の染色等に使用することができるが、貯蔵に安定
な濃厚溶液への加工は公知の方法（たとえば特公昭３９
−４８７９号及び特開昭５７−６５７５７号に記載の方
法等）により実施することができる。すなわち式（１）
のジスアゾ化合物と前述の無機塩基又は無機酸好ましく
は有機酸の水溶液に必要に応じて水溶性有機溶剤を一緒
に加えて調製される。この場合、所望により助剤（たと
えば尿素類、界面活性剤、４級化アルキルアミン、及び
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミンのような脂肪族アミン等）を添加する事もでき
る。この時使用される水溶性有機溶剤としては、例えば
エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリフール、ジエチレンクリコール、ポリプロピレング
リコール、ブチレンクリコール、メチルセロンルブ、カ
ルピトール、メチルカルピトール、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモツプチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、フロピレンクリコール
モノメチルエーテル、プチルホソグリコール、フェニル
グリコール、ヘキシレングリコール、チオクリコール、
グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチロ
ラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド
、ジメチルホルムアミド、メチルアルコール、エチルア
ルコール、フロビルアルコール、ブチルアルコール等ヲ
挙ケる事ができる。これらの水溶性有機溶剤は単独で用
いられることもあり、また２種以上が併用されることも
ある。

なお液状化を容易にするために式（ＩＪで表されるジス
アゾ化合物を含む反応液を限外ｆ過膜、逆浸透膜（例え
ば酢酸セルローズ膜、高分子膜等）で処理し、無機塩の
除去、溶液の濃縮を行ない、濃厚溶液への加工に供する
こともできる。

特に紙、バルブ等の染色の為には濃厚溶液が好ましいが
、必要ならば式（１）で表されるジスアゾ化合物を含む
反応液を塩析ｆ過、乾燥して、粉末状として得る事も可
能である。

次に式（１）のジスアゾ化合物を用いる本発明の染色法
について述べる。

本発明に用いる式（１）のジスアゾ化合物は各種のＩａ
雄材料、皮革、木材、パルプおよび紙等の染色に用いら
れる染料として、またそれら基材の捺染に用いるカラー
インキの調製のための赤色系色素材料としてすぐれた適
性を示すが、式（１）のジスアゾ化合物が適用できる基
材とその染色法を具体的に説明する。まず繊維材料とし
ては例えばアクリルニトリルのホモ重合体および混合重
合体、酸敗質されたポリエステルおよび絹、獣毛等の天
然含窒素繊維、セルローズを含む各種材料、すなわち木
綿を代表とする天然セルローズ繊維、再生セルローズ繊
維、ポリビニルアルコール繊維、さらにはガラス繊維等
がある。式（１）のジスアゾ化合物を用いるこれらの繊
維材料の染色は常法により好ましくはｐＨ値３〜１１、
染色温度６０〜１３０°Ｃの条件の水浴中での吸収染法
あるいは水性イ／キによるスプレー塗工、パディングお
よびプリント等のバッチ式および連続式染色によって実
施される。この場合の繊維材料の形態は単繊維、糸、布
、編物および完成製品のいずれの形態であってもかまわ
ない。これらは式（１）のジスアゾ化合物を用いること
によってきわめて高いカラーバリユーの赤色系の染色物
または捺染物が得られ、しかもこれら染色物または捺染
物はきわめて高い集溜率とすぐれた水堅牢度を示す。

さらに式（１）のジスアゾ化合物の最も好ましい用途は
パルプおよび紙の染色である。即ち漂白または未漂白の
サイジングされていないまたはサイジングされた各種の
パルプおよび紙の吸収法（内添法）、表面染色法（コー
ト、サイズプレス液への添加）、パディング法、捺染法
およびスプレー法などによるバッチ式および連続式によ
る染色である。式（１）のジスアゾ化合物はサイジング
処理を施していないパルプおよび紙（ナプキン、テーブ
ルクロスおよび衛生紙など）に対しても大きい染着速度
ならびに高い染着率を示す。この高い染着性は吸収染法
において染色廃水を無色に近いものとし、廃水規制およ
び環境保全の上からもきわめて大きな利点である。

これらパルプおよび紙の染色はｐＨＨ値〜１１とくに４
〜１０で染色温度１０〜５０°Ｃ好ましくは１５〜３０
°Ｃで実施される。得られたパルプ又は紙の染色物は高
いカラーバリ、−の赤色を呈し、すぐれた耐水堅牢度を
示す。このすぐれた耐水堅牢度については、たとえば染
色した紙と湿潤した白紙を常温下で加圧接触させても染
色紙から白紙への転染（にじみ出し）がほとんどみられ
ない。さらに°ミョーバン、アルカリ、酸、アルコール
に対してもすぐれた堅牢度を示すことから、ナプキン、
テーブルクロス、衛生紙など「色のにじみ」のとくに心
配される赤色の紙の用途分野にきわめて好適である。

さらに、式（１）のジスアゾ化合物は紙に対しきわめて
高い親和性を有し、かつ染着速度も速いことから、紙へ
の記録を意図されたインキジェット記録用インキおよび
文具用インキ（フェルトベン、サインベン等）にも常法
により適用できる。

また式（１）のジスアゾ化合物は皮革および木材の染色
（吸収１．スプレー、ハケ塗り、捺染等）にも適用する
ことができる。例えば皮革の吸収染法は式（１）のジス
アゾ化合物を含む染浴中で温度３０〜７０°Ｃ，ｐＨＨ
値〜１ｏで１５〜６０分間染色し、次いで常法によって
ヵロ脂処理した後、水洗、乾燥する。木材の吸収染色に
ｐＨＨ値〜１０、温度２０〜１３０°Ｃの水浴中に木材
を一定時間浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥すること
疋より行われる。

実施例 実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中部は重量部、チは重量％である。なお実施例中
スルホン酸基は遊離酸として表す。

実施例１゜ ４−アミノ−１０１′−アゾベンゼン−４′−スルホン
酸１３．９部を、６５°Ｃの水４００部に水酸化ナトリ
ウムでｐＨＨＩＯ２０にして溶解した。これにリポノッ
クスＮＡ（ライオン油脂製、アニオン系活性剤）０．１
部及び亜硝酸ナトリウム３．６部を添加し、この溶液を
３５チ塩酸１１部及び水３５部からなる水溶液に氷を加
えて１２〜１７０Ｃを保ちながら３０分を要して加えた
。１時間攪拌してジアゾ化を完了させた。次いで過剰の
亜硝酸をスルファミノ酸で分解した。

６−アセチルアミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸
１４．１部を水１００部に水酸化ナトリウムでＩ）Ｈ値
８．０にして溶解し、炭酸水素ナトリウム１０ｓを添加
した。この溶液に、上記ジアゾ化液を炭酸ナトリウムで
Ｉ）Ｈ値を８．０〜８．５に保ちながら８〜１３°Ｃで
３０分を要して加え、２時間攪拌した。次いでこの溶液
に４７チ水酸化ナトリウム８０部を加え、９５°Ｃで３
時間攪拌した。その後この溶液に３５多塩酸８０部を入
れ、ｐＨ値を７．０に調整した。さらに塩化ナトリウム
１５０部を添加し、生成物を沈殿させｒ過、乾燥した。

式（５）で表されるジスアゾ化合物２２．９部を得た。

Ｈ ＨＯ３８ＮＨ２ 式（５）のジスアゾ化合物１０．５部を６０’Ｃの水２
００部に水酸化ナトリウムで［）Ｈ値９〜１ｏにして溶
解させ、水４０部、リポノックスＮＡＯ１１部及び塩化
シアヌル３．８部の水冷攪拌分散液にｌＯｏＣを保ちな
がら添加する。この溶液を炭酸ナトリウム溶液でｐ）（
値を７．０に保ちながら３時間攪拌した。

さらに、ジエチルアミノプロピルアミン７．８部を加え
、９５°Ｃで３時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウ
ムでｐＨ値１１〜１２に調整し、塩化ナトリウム８０部
を加え、生成物を沈殿させ濾過、乾燥した。この乾燥品
を水１００部及び尿素２０部の混合物中に添加後、９０
°Ｃに加熱し、ｐＩ−Ｉ値９，５で溶解した。不溶尊公
をｆ別して、式（６）で表されるジスアゾ化合物１５．
５部を含む安定性良好な濃厚溶液１５０部を得た。

λｍａｘ　５０８部ｍ　（４０％アセトン、１０チ酢酸
水）実施例２゜ 実施例１と同様にして製造した式（７）で表されるジス
アゾ化合物５．６部を６０°Ｃの水１００部に水酸化ナ
トリウムでｐＨ値９〜１０にして溶解させ、水２０部、
リポノックスＮ　Ａ　０．１部及び塩化シアヌル１．９
部の水冷攪拌分散液に１０°Ｃを保ちながら加える。こ
の溶液を炭酸ナトリウム溶液でｐ）（値を７．０に保ち
ながら３時間攪拌した。さらにジエチルアミンプロピル
アミン３．９部を刃口え、９５°Ｃで３時間攪拌した。

その後水酸化ナトリウムでｐＩ−１値を１１〜１２に調
整し、塩化ナトリウム３５部を加え、生成物を沈殿させ
結晶をｆ別した。この結晶を水４０部、尿素１０部及び
エチレングリコール１０部の混合物中に添加後、９０°
Ｃに加熱し、ｐ）（値９．５で溶解した。不溶尊公をＦ
別して、式（８１で表されるジスアゾ化合物８．０部を
含む安定性良好な濃厚溶液８５部を得た。λｍａｘ５１
６ｎｍ　（４０％アセトン、１０チ酢酸水） 実施例３゜ ４−アミノ−１−１’−アゾベンゼン−３′−スルホン
酸５．５部を、６５°Ｃの水１００部に水酸化ナトリウ
ムでｐＨ値９．５　ｉ’ｃして溶解した。これに亜硝酸
ナトリウム１．５部を添加し、この溶液を３５係塩酸６
部及び水１５部からなる水溶液に氷を加えて１２〜１７
°Ｃを保ちながら２０分を要して加えた。１時間攪拌し
てジアゾ化を完了させた。過剰の亜硝酸をスルファミノ
酸で分解した。

２−　（５’−ヒドロキシ−７′−スルホナフチルアミ
ノ−２’）−４，６−ビス（３″−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノプロピルアミノ）−１・３・５−トリアジンの１２
．１部を水１００部にｐ）（値６．０で溶解し、これに
炭酸水素ナトリクム４部を添加した。この溶液に上記ジ
アゾ化液を炭酸ナトリウムでｐＨ値を７．５に保ちなが
ら８〜１３℃で３０分を要して加え４時間攪拌した。次
いで水酸化リチウムでＩ）Ｈ値１１〜１２に調整後、９
０°Ｃに加熱して塩化ナトリクム５４部を添加し、生成
物を沈殿させ、結晶を分離した。この結晶を水９５部、
尿素１５部、ジエチレングリコール１５部の混合物中に
添加後、９０°Ｃに加熱し、ｐＨ値９．０で溶解した。

その後不溶尊公をｒ別して式（９）で表されるジスアゾ
化合物１５１部を含む安定性良好な濃厚溶１１６０部を
得た。、（ｍａｘ５１０ｎｍ　（４０％アセトン、１０
チ酢酸水）本実施例において２−（５’−ヒドロキシ−
７′−スルホナフチルアミノ−２’）−４，６−ビス（
３″Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミノ９−１・３
・５−トリアジンの代りに２−　（５’−ヒドロキシ−
７′−スルホナフチルアミノ−２’）　−４−（３″−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミノ）−６−クロル
−１・３・５−トリアジン１０．１部を使用し、カンプ
リング終了後、ジエチルアミノプロピルアミン３．９部
を加え９５°Ｃで３時間反応しても式（９）と同じジス
アゾ化合物を製造する事ができた。

実施例４゜ カンパ材から得られた漂白亜硫酸パルプ７０部および松
材から得られた漂白亜硫酸パルプ３０部に水２５００部
を加え、ビータ−（Ｂｅａｔｅｒ）中で３０’ＳＲフリ
ーネス（５ｃｈｏｐｐｅｒ　−Ｒｉ　ＩｇｌｅｒＦｒｅ
ｅｎｅｓｓ）　　に叩解した。このパルプ液に平均粒度
３μの軽質カルシウム２０部、ポリアクリルアマイド系
の歩留り向上剤０．３部、合成高分子系カチオンサイズ
剤０．２部および実施例１で調製した濃厚溶液６．８部
（式（６）の化合物０．７部を含有）を加えた。この混
合物を５分間よ（攪拌し、ｐＨ値が８．０〜８．５にな
るよう炭酸ナトリウムを用いて調整した後、水９０００
０部を加え常法により抄紙した。抄紙廃水はほとんど着
色が認められず、得られた染色紙はカラーバリユーのあ
る赤色を示し、すぐれた耐水堅牢度を示した。

実施例５゜ 実施例２で調製した濃厚溶液６．４部（式（８）の化合
物０６部含有）を水９３．６部に溶解し、アニオン系表
面サイズ剤２部を加えた後、溶液１）Ｈ値を８〜９に調
製した有色サイズプレス塗工液を作製した。この液をサ
イズプレス機で塗工１−１得られたステキヒトサイズ度
７秒の有色器サイズ紙は均染性の良い赤色を示し、耐水
堅牢度も良好であった。

実施例６゜ 実施例３で調製した濃厚溶液１３．８部（式（９）の化
合物１．３部を含有）をジエチレングリコール２０部及
び水６６．２部の混合物に添加し、水酸化カリウムを用
いてｐＨ値を９〜１０に調整し、水性インキを得た。こ
の水性インキをフェルトベン又はインキジェットプリン
ターを用いて、強い酸性サイジングを施しである紙に印
字した。

得られた印字は強い酸性サイジング紙にもかかわらずカ
ラーバリユーのある赤色を示し、インキ滲透性および耐
水堅牢度も良好であった。

実施例７゜ 実施例１で得られた式（６）で表されるジスアゾ化合物
の乾燥品１５．５部相当と水１００部及び３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド５．６部の混合物中に乳酸２５部を加え、９０°Ｃ
に加熱して溶解させ、濃厚溶液１６０部を得た。λｍａ
ｘ５０８ｎｍ（４０％アセトン、１０％酢酸水）。

松材から得られた漂白１亜硫酸パルプ５０部およびカン
パ材から得られた漂白亜硫酸パルプ５０部からなる乾燥
材料をビータ−を用いて水５０００部の中で３０°ＳＲ
フリーネスになるよう叩解した。このパルプ液に上記濃
厚溶液８．３部（式（６）の化合物０．８部を含有）を
加えた。この混合物を約５分間攪拌し、ロジンサイズ１
部および結晶硫酸アルミニウム２部を加え、さらに５分
間攪拌した。次いでこれに水９．５０００部を加えて稀
釈し、これをシータ−（５ｈｅａｔｅｒ）上で常法によ
り抄紙した。抄紙廃水の着色はほとんど認められず、得
られた染色紙はカラーバリー−のある赤色を示し、すぐ
れた耐水堅牢度を示した。

実施例８ 実施例１で得られた式（６）のジスアゾ化合物の乾燥品
１５．５部相当と水１００部及び３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド５．
６部の混合物中に酢酸２０部を加え、９０°Ｃに加熱し
て溶解させ濃厚溶液１５５部を得た。λｍａｘ５０８１
ｍ　（４０％アセトン、１０％酢酸水）。

束 ニジ松材から得られた未漂白亜硫酸バルブの乾燥材料１
００部、水３３００部をビータ−中で３５°Ｃ８Ｒフリ
ーネスに叩解した。このパルプ液に上記濃厚溶液１０部
（式（６）の化合物１．０部を含有）を加え５分間よく
攪拌した。これに水９６７００部を加えて稀釈した後、
常法により抄紙した。抄紙廃水はほとんど染料の着色が
認められなかった。得られた染色紙は高いカラーバリユ
ーの赤色を示し、すぐれた耐水堅牢度を示した。

実施例９゜ 実施例７で調製した濃厚溶液７．２部（式（６）の化合
物０．７部含有）、澱粉０．５部および水９２．３部か
らなるｍＷを２０〜３０°Ｃとしサイジング処理を施し
ていない紙を２〜３秒浸漬した。過剰の水溶液を２つの
ローラーを通して絞り取った後、６０〜８００Ｃで乾燥
した。得られた染色紙は高いカラーバリユーの赤色を示
し、湿潤による染料のブリード（Ｂ　！ｅｅｄｉｎｇ　
）はほとんど認められず、耐水堅牢度も良好であった。

実施例１０゜ 実施例３に準じて合成された式（１０）で表されるジス
アゾ化合物８．８部を水４６．２部、ぎ酸１５部及びジ
エチレングリコールモノブチルエーテル１５部からなる
混合物中に添加し、９０ａ（３０Ｈ ℃に加熱して溶解させ、濃厚＠液８５部を得た。

λｍａｘ５１３ｎｍ　（４０％アセトン、１０％酢酸水
）。

植物タンニンで揉した豚草１００部を、５０℃の水２５
０部及び上記濃厚溶液３．９部（式（１０）の化合物０
．４部を含有）からなる染浴に入れて３０分間攪拌し、
次いで同じ浴でスルホン化鯨油を主成分とするアニオン
油脂１０部で６０分間処理した。

次にこの革を乾燥処理し高いカラーノ（リューの赤色の
染色革を得た。この染色革は洗濯堅牢度が非常に良好で
あった。

実施例１１゜ 実施例１Ｏに記載の濃厚溶ｉ１．０部（式（１０）の化
合物０．１部を含有）を含む水浴１００部に、精練漂白
された木綿ブロード５部を投入し、染浴と被染物を攪拌
しながら２０分で１００°Ｃ迄昇温し、４０分間同温度
を保持した。染浴中の化合物は、はぼ完全に木綿ブロー
ドに吸尽され一本線ブロードはカラーバリユーのある赤
色に染色された。この染色物は良好な水堅牢度を示した
。同様にしてビスコースレーヨン織物及びキュプロａ物
もカラーバリユーのある赤色に染色され、良好な水堅牢
度を示した。

実施例１２〜２８゜ 実施例１〜３に準じて式（１）のジスアゾ化合物を製造
した。次表には遊離酸の形で式（１）で表わされるジス
アゾ化合物、その化合物のλｍａｘ（４０係アセトン、
１０％酢酸水）及びそれを用いて紙を染色した時の色相
を示した。

発明の効果 本発明のジスアゾ化合物は、基材に対する染着速度、染
着率および染着ａ度がきわめて高く、かつ辱られた染色
又は着色基材の耐水堅牢度が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）中Ｒ、Ｒ＿１は水素、クロル、メチル又はメ
   トキシを、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、メチル又はメトキシ
   をそれぞれ表す。〕で表されるジスアゾ化合物。 ２、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）中Ｒ、Ｒ＿１は水素、クロル、メチル又はメ
   トキシを、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、メチル又はメトキシ
   をそれぞれ表す。〕で表されるジスアゾ化合物を用いる
   事を特徴とする基材の染色法。