JPS62167361A - カチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法
に関するものである。

従来の技術 繊維材料、皮革１紙、パルプ等の基材の染色および捺染
には数多くの染料が使用されているが染色特性（染着速
度、染着率等）において満足できるものは少ない。とく
に紙およびパルプなどの鮮明な黄色染色物を得るにあた
って従来の染料は染着速度および染着率が小さいため染
色効率上問題があり、加えて染色物の水堅牢度において
も満足するべき結果を与えない。

発明が解決しようとする問題点 染色時間の短縮および環境保全の点から染着速度及び染
着率が高く、染色廃水が無色に近いような染料で、かつ
染色物の水堅牢度の良好な染料の開発が望まれている。

問題点を解決する為の手段 基材例えば繊維材料、皮革、パルプおよび紙の染色およ
び捺染等を実施するに当り、染色速度が高く、高い染着
率を示し俊秀な水堅牢度をもつ鮮明な黄色系染料を見い
出すべく鋭意研究した結果１本発明に至ったものである
。

即ち１本発明は１式（１） 〔式中Ｒ１は水素、クロル、メチル、メトキシ。

エトキシ又はメトキシカルボニルを、Ｒ２ハ水素。

クロル、メチル、又はメトキシを、　Ｒ５はヒドロキシ
ル、　炭素数’〜４のアルコキシ、ハロゲン。

シアン、カルボンアミド、フェニル又ハフエノキ７によ
り置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキルを表わ
す。又Ａ０はアニオンを表す〕で表されるカチオン化合
物及びそれを用いる基材の染色法を提供するものである
。

本発明の弐〇）で表されるカチオン化合物は例えば以下
のようにして製造できる。

Ｓ 〔式（２）においてＲ１及びＲ３は前記と同じ意味を表
す。〕〔式（５）においてＲ２は前記と同じ意味を表す
。〕式（２）のアルデヒド化合物２モルと式（５）のジ
アミノ化合物１モル比との縮合反応は公知の方法で行な
われる。例えば、水溶性有機溶剤を含んでいてもよい水
溶媒中約Ｏ〜１００℃の温度で好ましくは１０〜７０℃
で酸性物質ＨＡ　（Ａは前記と同じ意味を表す）の存在
下で行なわれる。この酸性物質としては通常ぎ酸、酢酸
、乳酸のような有機酸讐たは塩酸、跡酸、りん酸のよう
な無機酸が用いられる。反応終了後適当な濃度にするた
め水又は水溶性有機溶剤で稀釈し式（１）のカチオン化
合物の濃厚溶液を得る。この時必要によっては溶液の安
定化をはかるため可溶化剤（たとえば尿素類等）を添加
してもよい。

反応に使用される水溶性有機溶剤の例としては。

メチルアルコール、エチルアルコール、フロビルアルコ
ール、メチルアルコール、　ジオキｆン、エチレングリ
コール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコー
ル、ホリエチレンクリコール。

カルピトール、メチルカルピトール、エチレングリコー
ルモツプチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリエチレンクリコールモツプチルエーテ
ル、ブチルポリグリコール。

フェニルグリコール、ブチロラクトン等を挙げる事がで
きる。

縮合反応終了後この新規、カチオン化合物は場合によっ
ては反応媒質から分離され乾燥される。所望によりまた
必要によっては式（１）のカチオン化合物中のアニオン
は公知の方法（たとえば特公昭５９−４８７９号）によ
り水溶解性良好な他のアニオンに取替えることもできる
。

なお弐〇）。ρで表ゎ、れるア＝オ、。具体例としては
ハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、過塩
素酸イオン、アミノスルホン酸イオン、炭酸水素イオン
、炭酸イオン、りん酸イオン、りんモリブデン酸イオン
、りんタングステン酸イオン、りんタングステンモリブ
デン酸イオン、ナフタリンスルホン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、４−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン、マレイン酸イオン、しゆう酸イオン、キ酸イオン、
酢酸イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン、こはく
酸イオン、クロル酢酸イオン、酒石酸イオン、メタンス
ルホン酸イオン、安息香酸イオン、テトラブルオロ硼酸
イオン、または塩素−能鉛錯イオンのような錯アニオン
があげられる。

好ましいアニオンへ〇はぎ酸イオン、酢酸イオン。

乳酸イオン、塩素イオン、硫酸イオンおよびりん酸イオ
ンである。

また、式（２）で表わされるアルデヒド化合物としては
次のものを挙げる事ができるがこれらに限定されるもの
ではない。

１、Ｓ、Ｓ−トリメチル−２−メチレンインドリン−ω
−アルデヒド。

１．５．５−　トリノ・チル−５−クロル−２−メチレ
ンインドリン−■−ア縛ヒト。

１．３．３−）リメテルー５−メトヤシー２−メチレン
インドリン−ψ−アルデヒド。

１．３．３−トリメチル−５−メチル−２−メチレンイ
ンドリン−〃−アルデヒド。

１．３−一トリメプリシー５−エトキシ−２−メチレン
インド１ノン−く）−アルデヒド、１．３ジ−トリメチ
ル−５−メトヤシカ、ルボちルー２−メチレンインドリ
ン÷アνデヒド。

１−エチル−５−一ジメチルー２−メチレンインドリン
−■−アルデヒド、１−（β−クロルエチル）−Ｓ、Ｓ
−ジメｆｋ−２−メチレンインドリン−の−アルデヒド
。

１−（β−シアノエチル）− １−（β−メト４−じ／コＳツソシ′）−１−（β−エ
ト午ノンエチル− １−（β−ブトキシエチル）− １−（β−とトｂキシエテル）− １−（β−アミノカルボ三シルエチル−１−（β−フェ
ノキシエチル）− １−ベンジル− １−（２−ヒト−キシプロピル）− １−（３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピルつ−　　
　　１ｌ−Ｃ５−７二ノキシー２−ヒドロキシプロピル
０−１１−エチル−３，３−ジメチル−５−クロに２−
メチレンインドリン−σ←アにデヒド１−エチルー３，
３−ジメチル−５−メトキシ−２−メチレンインドリン
−〇＋７Ａｆヒト更に式（３）のジアミノ化合物として
は次のものを挙げる事ができるがこれらのものに限定さ
れるものではない。

次に本発明の式（１）のカチオン化合物による基材の染
色法について述べる。この新規カチオン化合物は繊維材
料、皮革、バルブおよび紙の染色に用いる染料として、
またそれら基材の捺染に用いるカラーインキの調製のだ
めの色素材料として使用でき、更にガラスあるいは透明
な合成樹脂フィルム上に設けられたゼラチン、カゼイン
等の天然蛋白質あるいは含窒素光硬化性樹脂の薄膜を着
色するためにも用いることができそれらはカラーフィル
ターとして有用である。ゼラチン、カゼイン等の天然蛋
白質あるいは含窒素光硬化性樹脂からなる薄膜は常法に
より例えばぎ酸、酢酸、塩酸等で酸性に調整された水性
浴から５０〜１００℃の温度で着色（染色）される。

繊維材料としてはカチオン染料で染色できる材料。

例、ｔばアクリルニトリルのホモ重合体および混合重合
体、酸敗質されたポリエステルおよびポリアミドなどの
天然含窒素愼維、セルローズを含む材料例えば木綿、再
生セルローズ繊維、ポリビニルアルコール繊維、さらに
はガラス繊維等があげられる。

本発明の新規カチオン化合物による。これら繊維材料の
染色は常法により好ましくは中性乃至酸性水媒質中から
の常圧又は加圧による吸収染法あるいは水性インキによ
るスプレー塗工、パディングおよびプリントなどの連続
染色によって実施される。この場合の繊維材料の形態は
単繊維およびその膠着物、糸、布、編物および完成製品
でありうる。

これら染色物および捺染物はすぐれた染色堅牢性を有し
、とくにきわめて高い染着率とすぐれた水堅牢度を示す
。

さらに本新規カチオン化合物４曇ｉ−一の好ましい用途
は各種のパルプおよび紙、とくに漂白または未漂白でサ
イジングされていないまたはサイジングされた紙類の染
色である。この新規カチオン化合物はサイジング処理を
施していないパルプおよび紙（ナプキン、テーブルクロ
ス、衛生紙など）に対しても非常に大きい染着速度なら
びに非常に高い染着率を示す。この高い染着はその染色
廃水を無色に近いものとし、廃水規制および環境保全上
からもきわめて大きな利点といえる。

染色はｐＨ値４〜８．殊に５〜７．染色温度１０〜５０
℃、好ましくは１５〜３０℃で行われる。

そして得られた染色物は高いカラーバリユーの鮮明な黄
色系を呈し、すぐれた染色堅牢性を示す。

とくに耐水堅牢度については、たとえば染色され良紙と
湿潤した白紙を常温下で加圧接触させても染色紙から白
紙に転染（にじみ出し）はほとんどミラれず、ミョーパ
ン、アルカリ、酸、アルコールに対してもすぐれた堅牢
性を示すことから、ナプキン、テーブルクロスおよび衛
生紙など色のにじみ出しのとくに心配される紙の用途分
野にきわめて好適である。本新規カチオン化合物による
染料は紙に対し睡わめて高い親和性を有しかつ染着速度
も大きいことから１紙の連続染色およびジェットプリン
ター用インキにも適用できなおかつさらに皮革の染色（
スプレー、へヶ塗り、浸漬など）にも使用できる。

実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例
中で部は重量部１％は重ｔ％である。

実施例１ 水２００部に乳酸６０部及び４，４′−ジアミノベンズ
アニリド６・８部を加え、６０〜６５℃に昇温して溶解
する。次いで１１３＋３−ト！Ｊメチルー２−メチレン
インドリン−の−アルデヒド１２．１部を加え、６０℃
で５時間攪拌し反応溶液ｋ濾過して不溶物を除いた。式
（４）で表される化合物２０・９部を含む安定性良好な
濃厚溶液２８１部が得られた。λｍａｘ　４ｓ　１部ｍ
　（５０％アセトン水）前記の乳酸の代わりに相当する
量のぎ酸、酢酸を使用しても式（４）の化合物において
各々ぎ酸塩。

酢酸塩である化合物の濃厚溶液をえることができた。

実施例２ 水１５０部に乳酸３０部、エチレングリコール６０部と
４．４′−ジアミノベンズアニリド６．８部を加え５５
〜６０℃に昇温しで溶解する。次いで１．５．Ｓ−）リ
メテルー２−メチレンインドリン−■−アルデヒド１２
．１部を加え５５℃で５時間攪拌した後、濾過して不溶
物を除き前記式（４）と同じ化合物２１．６部を含む安
定性良好な濃厚溶液２６０部を得た。

前記エチレングリコールの代りに同量のジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
又はジエチレングリコールモノ−ｎ−プチルエーテルを
使用しても前記と同様な化合物の濃厚溶液を得ることが
できた。

実施例３ ５００容量部フラスコに４，４′−ジアミノベンズアニ
リド６．８部、水１５０部、メタノール１５０部及び５
５％塩酸１５部を加え、この混合物ｔ−５５〜６０℃で
攪拌し、溶解する。次いで１，３．３−）ツメチル−２
−メチレンインドリン−の−アルデヒド１２．１部を添
加し５５〜６０℃で５時間撹拌した。それからメタノー
ルを真空中での蒸発により反応溶液から除去する。沈澱
した結晶を戸別し。

少量の水で洗って６０℃で乾燥した。

式（５）で表される化合物１７．９部が得られた。

λｍａｘ　４３１部ｍ　（５０％アセトン水）前記塩酸
の代わりに相当する量のりん酸および硫酸を使用すると
、前記（５）式においてりん酸塩および硫酸塩である化
合物を得ることができた。

実施例４ 水１５０部に酢酸５０部、ジエチレングリコール６０部
と２−メトキシ−４−アミノ−（４′−アミノベンゾイ
ルアミノ）ベンゼン７．７部を加え５５〜６０℃に昇温
して溶解する。次いで１．３．　Ｓ−トリメチル−２−
メチレンインドリン−〇−アルデヒド１２．１部を添加
し、５５〜６０℃で５時間撹拌した後１反応液を一過し
て、不溶物を除き式（６）で表される化合物２０．１部
を含む安定性の良好な濃厚溶液２６３部を得た。

λｍａｘ　ａ　ｓ　ａ　ｎｍ　（ｓ　ｏ％アセトン水）
実施例５ 水１５０部に酢酸３０部、エチレングリコール６０部と
４，４′−ジアミノベンズアニリド６．８部を加え５５
〜６０℃に昇温して溶解する。次いで１．５．５−）ジ
メチル−５−クロル−２−メチレンインドリン−■−ア
ルデヒド１４・１部を加え。

５５℃で５時間攪拌した。その後反応液に尿素１４部を
加え溶解後−過して不溶物を除き１式（７）で表される
化合物２１・０部を含む安定性の良好な濃厚溶液２７７
部を得た。

λｍａｘ　４２６　ｎｍ　（ｓ　ａチアセトン水）実施
例６ 未漂白亜硫酸パルプ５０％および機械パルプ５０％から
なる乾燥材料をビータ−（Ｂｅａｔｅｒ）中で水を用い
て４０°ＳＲフリーネス（ＩＰｒｅｅｎｅｓｓ＋）に叩
解し、パルプ含有量が３％になるよう水で調整する。こ
の調整液１００部に実施例１で得られた化合物０．０５
部および酢酸０．０２部を加える。この混合物を約５分
間撹拌しロジンサイズ０．０３部および結晶硫酸アルミ
ニューム０・０６部を加えひき続き５分間撹拌し、更に
この液に水１４００部を加えて希釈し、これをシータ−
（Ｓｈｅｅｔｅｒ）上で常法により抄紙した。

この場合、抄紙廃水の染料による着色ははとんどみとめ
られず得られた着色紙はきわめて鮮明な黄色を示し、良
好な耐光及びすぐれた耐水堅牢度を示した。

実施例７ 漂白亜硫酸パルプ１００％からなる乾燥材料をヒ−ｐ　
−（Ｂｅａｔｅｒ）　中テ水を用いて２５ＰＳＲ７リー
ネス（Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）　（Ｃ叩解り、　ハ＃）ｆｉ
度３１に調整した。この調整液１００部に実施例２で得
られた化合物０．０３部を加え５分間よく攪拌し、更に
水１４００部を加えて希釈した後、常法により抄紙した
。

この場合の抄紙廃水は染料による着色がほとん耐水堅牢
度を示した。

実施例８ サイジング処理を施していない紙を下記組成によって調
製された溶液に２０〜５０℃で２〜３秒浸漬した。

過剰の溶液を２つのローラーを通して絞り取った後、６
０〜８０℃で乾燥して染色紙をえた。得られた染色紙は
鮮明な黄色を呈し、射光、耐水堅牢度に優れ、湿潤処理
による染料のブリード（Ｂｌｅｅａｉｎｇ）はほとんど
みとめられなかった。

実施例９ 植物タンニンで揉した豚革１００部を、水２５０部およ
び実施例５で見られた化合物０．４部からなる５０℃の
浴に入れて５０分間撹拌し１次いで同じ浴で、スルホン
化鯨油を主成分とするアニオン油脂液１０部で６０分間
処理する。次に常法により乾燥し、黄色の染色革を得た
。この染色革は洗濯堅牢度が非常に良好であった。

実施例１０ 実施例４で見られた化合物０．１部を含有する水浴１０
０部に、精練漂白された木綿ブロード５部を投じ染浴と
被染物ｔ−Ｍ拌しながら４０分で１００℃迄昇温し、引
き続き２０分間同温度で保持した。

染浴中の化合物は、完全に木綿ブロードに吸尽された。

えられた黄色の染色物は良好な射光及びすぐれた水堅牢
度を示した。

同様にしてビスコースレーヨン織物及びキュプロ織物も
同じく鮮明な黄色に染色され、良好な射光及びすぐれた
水堅牢度を示した。

実施例１１ 実施例１で見られた化合物の０１５％水浴液を酢酸にて
ｐＨ４に調整し、６０℃に昇温した染浴中に。

厚さ１ｆｔのゼラチン層を載置したガラス板を浸漬し静
かな撹拌下に５分間保った後、引上げ水洗後乾燥する。

ゼラチンは鮮明な黄色に着色され、透明性と耐光性の優
れたカラーフィルターが４られた。

実施例１２〜３４ 実施例１に準じて式（１）のカチオン化合物（乳酸塩、
ギ酸塩、酢酸塩）を次表に式（２）で表されるアルデヒ
ド化合物、式（３）で表されるジアミノ化合物を用いて
製造した。又表にはえられたカチオン化合物で紙を染色
した時の色相も示した。

発明の効果 本発明によって得られたカチオン化合物は、基材に対す
る染着速度および染着率がきわめて高く。

かつえられた染色又は着色基材の水堅牢度が良好である
。

特許出願人　　日本化薬株式会社 手続補正書 昭和６１年１２月２６日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １事件の表示 昭和６１年特許願第７９８１、 発明の名称 カチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法３　補正
をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区富士見−丁目１１番２号（４０８）　　
日本化薬株式会社 代表者　取締役社長　坂　野　常　和 ４代理人 東京都千代田区富士見−丁目１１番２号（自　発） ６　補正により増加する発明の数 （な　し） ７　補正の対重 明細書の「３、発明の詳細な説明」の欄補　　正　　の
　　内　　容 １．明細書第１１頁第３行乃至同第４行目に「これら染
色物および捺染物はすぐれた染色堅牢性を有し、」とあ
るを「これらの染色物および捺染物はきわめて鮮明な黄
色を呈し、又このものはすぐれた染色堅牢度を有し、」
と訂正する。

２、同第１５頁第１行目に「６０℃で５時間撹拌し」と
あるを「４５〜５０℃で５時間攪拌し」と訂正する。

３、同２５頁第１行目の「発明の効果」の前に次の文章
及び表を加入する。

「実施例１２〜５４で得られたカチオン化合物のλｍａ
ｘ　（５０％アセトン水溶液中での値）は次の表に示す
通りであった。

０以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は水素、クロル、メチル、メトキシ、エト
   キシ、又はメトキシカルボニルを、Ｒ＿２は水素、クロ
   ル、メチル又はメトキシを、Ｒ＿３はヒドロキシル、炭
   素数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、シアノ、カルボン
   アミド、フエニル又はフエノキシにより置換されていて
   もよい炭素数が１〜３のアルキルをそれぞれ表す。又Ａ
   ＾■はアニオンを表す〕で表されるカチオン化合物。 （２）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （１） 〔式中Ｒ＿１は水素、クロル、メチル、メトキシ、エト
   キシ、又はメトキシカルボニル、Ｒ＿２は水素、クロル
   、メチル又はメトキシを、Ｒ＿３はヒドロキシル、炭素
   数１〜４のアルコキシ、ハロゲン、シアノ、カルボンア
   ミド、フエニル又はフエノキシにより置換されていても
   よい炭素数１〜３のアルキルをそれぞれ表す。又Ａ＾■
   はアニオンを表す〕で表されるカチオン化合物を用いる
   事を特徴とする基材の染色法。