JPS59135256A - 銅フタロシアニン染料とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 式中、（３ｕ−Ｐｃはｍ＋Ｊ曲の銅フタロシアニン基の
基を表わし、 Ａはアルキレンを表わし亀 ８ Ｂ＆ｊ．式　　−アルキレン−（Ｎ−アルキレン）ｐ−
の基を表わし、 Ｒ１は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は相互に独立してヒドロキシルまた
はアルコキシ基で置換し得るアルキルを表わし、 Ｒ，は水素、アルキルまたはアミノアルキルを表わし、 Ｒ６及びＲ７は水素または相互に独立してヒドロキシル
、アルコキシもしくはアミン基で置換し得るアルキルを
表わし、 Ｒ８は水素またはアルキルを表わすか翫或いはＲ１はＲ
２と閉環を形成することができ、Ｒ２はＲ３と閉環を形
成することができ、Ｒ５はＲ６と閉環を形成することが
でき、そして／またはＲ，はＲ７と閉環を形成すること
ができ、 ｍは１．　０　−　２．　５の数を表わし、ｎは０〜１
．４の数を表わし、但し ｍ＋ｎは１．８〜２．５であり、 ｐは０、ｉ，２または６を表わし、そしてＸ（一）はア
ニオンを表わす、 の塩基性銅フタロシアニン染料１そのホ爵液〜その調製
及び紙を染色する際のその使用に関するものである、 アルキレン基は好ましくはＣ原子２〜８個を有する，殊
國、、Ａアルキレン基はＣ原子２〜５個を有し〜そして
Ｂ中のアルキレン基はＣ原子２〜４個を有する．好適な
アルキル及びアルコキシ基はＣ原子１〜４個を有する。

基Ｒ１及びＲ１並びにハ及びＲ６は一緒になって例えば
工□チレン架橋を表わし、次にそれぞれ＋　Ｎ　−’　
Ａ−”Ｎ’−また社−１−Ｂ　−’　Ｎ−基′Ａ結番し
て例えばビペラソン癲を形成することがｉる。

基Ｒ１及び・Ｒ３並びにＲ６及びＲ１は一緒にな□　　
　　　　　　　　　または７員環、・ン、ピペリノン、
モルホリンまた は随時置換層れたビペラソンもしく令アザシク・ヘゲタ
ン環を形成することができるウ　ピペラジン環を窒素の
位置でヒドロキシル省たはアミノ基を更に持ち得る０１
〜Ｃじアルキル永で置換することができる。

アニオンは通常無色の有瞬性または無機性アニオン、例
えば塩素Ｎ臭素、ヨウ素、ヒドロキシル、硫酸水素塩、
硫酸塩、□メト硫酸塩、エト硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩またはトルエン
スルホン酸塩であることができる。

式（１）の重要な染料は式 式中・０ｕ−Ｐｃ、ｐ及びＸ←）は式（１）で与えられ
る意味を有し１ 八〇は０２〜０．−アルキレンを表わし・Ｂ１は式Ｃ２
−またはＣ５−アルキレン−１６ （Ｈ−Ｃ，−もしくは０．−アルキレ／）ｐ−を表わし
、 Ｒｏは水素または０１〜０４−アルキルを表わし、”Ｉ
Ｏ”ｌ　”１１及び”１２は相互に独立してメチル或い
は００〜０４−ナルコキシまたは１個も□しくは２個の
ヒドロキシル基で置換し得るＣ２・〜Ｃ４−アルキルを
表わ１し、 Ｒ１８は水素、メチルまたはアミン基で置換し得る０２
〜０４−アルキルを表わし、 Ｒ１４及びＲ１！ｌは相互に独立して水素、メチル或い
は０１〜Ｃ２−アルコキシ、アミノ・基または１個もし
くは２個のヒドロキシル基で置換し得る０□〜０４−ア
ルキルを表わし〜そして　　□ＲＩ６は水素またはＣ８
〜Ｃ４−アルキルを表わすか、またはＲ９％　”１０及
び−ｙ　−、、Ａ１−Ｎ−は結合してピペラジン環を形
成し、　　□Ｒ１いＲ１４及び−Ｎ−Ｂ、ＱＮ−は結合
してピペラジン環を形成し〜　　　　　　　　　・□Ｒ
ｔｏ及び”１１並びに／または’１４及びＲｔ　５は窒
素原子と結合してメチルまたは随時ヒドロキシル−もし
くはアミノ−・置換された０２〜’Ｏ４−アルキル基を
持ち得るビ吟すドン１ビペラソン１モルホリン或いはピ
ペラジン環を形成し〜そして ｍ及びｎの和：２．　Ｄ　−２，３である、を有するも
のである、　　　　　　　　　　□殊に好適な染料はＡ
１が１，２−エチレジまたは１．５”ｆロビレンを表わ
し、Ｒｏ及び′ＲＩ３が水素またはメチルを表６し、Ｒ
１０ｓ’Ｒ１１及びＲ１２が相互に独立してメチル、エ
チル、２−ヒドロキシエチルまたは２，６−ソヒドロキ
シグ日ビルを表わし、介目及びＲ１ｆｆが相互に独立し
て水素）メチルまたはエチルを表わし、そしてＲｏが水
素またはメチルを表わすか、またはＲ９’％Ｒ１ｏ及び
ｆｙｒ二Ａ□ビＮ−が結合してピペラジン環を形成し・
Ｒ１０及び”１１が窒素原子と結合してモルホリン環を
形□成し−そして／またはＲ１３’％　’１４及び−Ｎ
　−ｓ；”−’ｎ−が結合上てピペラジン環を形成する
式（Ｉ［）を有するものである。

式（Ｉ）の染料は式 ０ｕ−Ｐｃ−（Ｓｏ、Ｃ１）ｍ＋ｎ　　（ｉｌｌ）ノ銅
フタロシアニンスルホニルクロライドをｍモルの式 のアミンと反応させ〜適轟ならば次にｎモルの式５ のアミンと可能ならとアルキル化剤と反応しない酸結合
剤の存在下において、水または水及び水利性有機浴媒の
混合物中で反応させ・ることによシ式（Ｉ）の染料が得
られ１ここで式（ＩＶ）のアミンとの反応後、１分子当
シ少なくとも１個の塩基性基を式 ％式％（） の化合物で第四級化し〜生じた染料を単離するか−また
は式 ％式％（） 式中、Ｒ０７は水累または随時塩累、ヒドロキシル−、
Ｏ，〜ｃ、−フルコキシーモシくハカルがキシル−置換
されたａ、、Ｃ，−アルキルである・ のカルボン酸またはその混合物を存在するいずれかの過
剰の第四級化剤を分解し〜そして染料を浴液にするため
に加える。

式（Ｉｌｉ）の銅フタロシアニンスルホニルクロライド
はベンゼン核の５−または４−位置に塩化スルホニル基
を持つことができる。これらのものは銅フタロシアニン
ｔ＊は銅フタロシアニンスルホン酸をクロロスルホン酸
及び塩化チオニルで処理する通常の方法で得られ、そし
てクロロスルホン酸溶液を氷上に注ぎ１そして沈殿した
銅フタロシアニンスルホニルクロライドを吸引でろ別し
〜そしてこれらのものを更に水性ペーストの状態で処理
することによシ単離する。

式（ＩＩ）のアミンの例には次のものがある：１−アミ
ノー２−ジメチルアミノエタン、１−アミノ−２−ソエ
チルアミノエタン、１−メチルアミノ−２−ツメチルア
ミノエタン、１−アミノ−６−ヅメチルアミノプロパン
、１−アミノ−６−ソエチルアミノグロパン、１−メチ
ルアミノ−３−ヅメチルアミノプロパン、４−アミノ−
１−ソエチルアミノペンタン、２−［（５−アミノプロ
ピル）−メチルアミノコ−エタノール、　２　、２’−
ビスヒドロキシエチル−（３−アミノプロピル）−アミ
ン、Ｎ−（５−アミノプロピル）−モルポリ／〜Ｎ−（
２−７ミノエチル）−モルホリン〜Ｎ−（３−アミノプ
ロピル）−ビロリソン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−
ピペリジン、Ｎ−メチルビヘア　シン及びＮ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−ピペラジン。

弐′（Ｖ）のアミンの例には弐（ＩＶ）の例及び、加え
テＮ　、　Ｎ−ビス−（６−アミノプロピル）−アミン
、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−）ｆルアミン
、Ｎ、Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−アミン、Ｎ、Ｎ
−ビス−（２−アミノエチル）−メチルアミン、Ｎ　、
　Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−１，２−ジアミ
ノエタン、１，１１−ジアミノ−５＋　６　ｖ　９−　
）リアザウンデカン及びＮ−（２−アミノエチル）−ピ
ペラジンがある♂式（■）の脂肪族カルボン酸９例には
ギ酸〜酢酸、クロロ酢酸、ヒドロキシ酸−、グロビオン
町乳酸、クエン酸、２−メトキシ酢酸及び２−エトキシ
酢酸がある。

第四級化剤（ＶＩ）の例には硫酸ジメチル、硫酸ソエチ
ル、１）−）ルエンスルホ：ｉ酸メーｙ−ル、ｊ−トル
エンスルホン酸エチル１塩化メチル、臭化メチル１ヨウ
化メチル、６−クロロ−１，２−グロパンヅオール、２
−クロロエタノール並びＫＸ←）アニオンを与える化合
物の存在下における酸化エチレン及び酸化プロピレンが
ある。

上記のタイプ？酸結合剤の棚には１ヒマグネシウムへ炭
酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸水素ナト、、リ
ウム、炭酸水率カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム浴液１水酸
化リチウム及び炭酸リチウムがある。

製造上０理由から・液、−一製物の状竺で４料を用いる
ことが有利である１本発明によど得られる染料水浴液は
３０重量−までの染料を含むことができる。

臀、を皇好な化学的漂白性（ｂｌｅａ、ｃｈａｂｉｌｉ
ｔｙ）を有する染料で徐々に染色し、それ故例えば塩素
液性による化学的漂白処理後に、染色された紙材によシ
故障した（−ｏｒｅａｋ　ｏｆ＞機械を製紙に再利用す
ることができる、 フタロシアニンスルホンアミドをペーストスるフタロシ
アニン染料は例えばドイツ特許公告第１゜０６１．０１
０号、同第１．０６４．６６１号及び同第１、０４９．
９．．９６号に記載されている。しかしながらこれらの
染料で得られる紙染色物は塩素溶液では漂守し綽いか・
または漂白不可能１ある・１１．８〜２．５個に限定し
ｔ同時に塩基性スルホンアミド基の少なくとも１個を第
四級化する場合、塩素液で極めて容易に漂白できる一基
性フタロシア二／スルホンアミド染料が得られることを
見い出した。これらの２種の方法を併用することが必要
でおる。スルホン化の程度をスルホ／アミド基１．８〜
ｚ５に限定すること、または３個または４個の塩基性ス
ルホンアミド基を含むＰｃ染料を第四級化するのみアは
容易に漂白できる染料を得るには不十分である、加えて
該第四級化は本発明で得られる染料の硬水に対する耐性
を増加させる。

既に述べた極めて良好な漂白性に加えて１本発明によシ
得られる染料は紙に対する極めて良好な直接染色性（ｓ
ａｂｓｔａｎｔｉｖｉｔｙ）に特色がある。

これらの染料で得られる紙上の染色物は良好て委るか１
優れている口過堅牢特性を有している１本発明による染
料は極めて容易に酬解するため）実用でますます好まし
い液体組成物が得られる。

この染料は常法によυ紙を染色する際に使用される。こ
の染料はパルプ−染色紙に用いることが、好ましい、こ
のために〜パルプを排液する前に染料溶液を低密度また
は高密度パルプに加える。

１染料、を塗布する仙の方法には次のものがある：染料
の溶液を紙上に噴霧するか、または未染色の紙を乾燥工
程に来る前に本発明による染料溶液が入ったサイズ圧縮
器に通す、噴霧または、浸漬によシ舞色された紙は次に
乾燥工程で乾燥する。

実施例　１ 湿潤したａ、ｕｐｃ　−（３）−（Ｓ　Ｏ□Ｃ１逼、　
、ペースト７５ミリモルを氷１００２、水、１００ｆｓ
Ｎ−（３−アミノグロビル）−モルホリン２２．５ｄ及
び酸化マグネシウムａ５Ｆの混合物に加えた。温度を３
時間にわたって０℃から２０℃に上昇させ、この混合物
を２０〜２５℃で２時間攪拌し、次に温度を１時間尚シ
１０℃の割合で６５℃に上昇させた。

この混合物を６５℃で１時間攪拌し箋冷却し、水９０Ｔ
ｎｌで希釈し、そして１０分間にわたって硫酸ツメチル
２＆５ｍｌと混合した。この混合物を２０〜２５℃で１
時間、５０〜３５℃で１時間〜そして５０℃で６０分間
攪件した。８５％のギ酸１００ゴを加え）この浴液を９
５℃で２０分間加熱し・２０〜６０℃に冷却し、そして
更に８５％のギ酸４０−と混合した。これによりλｍａ
ｘ６　Ｑ　８ｎｍの式 ％式％ の液体染料浴液６４０メが生じ、このものは紙を極めて
良好な化学的漂白性を有する透明な青緑色（ｔｕｒｑｕ
ｏｉθθ）の色調に染色した。

実施例１に用いたＮ−（６−アミツグロビル）−モルホ
リンを次の表の第２橡に示す等量のアミンに代えた場合
〜２が下の第３ｍに示す意味を有する式 ％式％） の染料が生じた。７１：たこれらの染料は中性乃至酸性
の浴中で紙を青緑色の色調に染色し、そして極めて良好
な化学的漂白性を有していた。

／ 実施例　２ 実施例１に用いた硫猷夛メチルを下の第２ａの等量のア
ルキルイビ剤に代えた場合〜Ｒ及びＸが下６表に示す意
味を有す暮式 ％式％） の染料溶液が生じたへ　　　　　　　　　′またこれら
の染料は中性□乃至酸性の浴液で紙を容易に漂白できる
青緑色の色調に染色した。　□実施例　６ 湿潤し７’ＣＯ４Ｐｃ　−（３）−（８０２０１）２．
　　ペースト１５０ミリモルを耐圧容器中にて氷／水４
００Ｔｎｌ及びＮ−（３−アミノグロピル）−モルホリ
ン５　’Ｏｒｄに加えた。渦ｗを３時間にわたって０℃
から２０℃に上杵させ、酸化マグネシウム１８′ｆを加
え１．次に温度を１時間当９１０℃の割合で６５□℃に
上昇させへ、この混合物を６５℃に１時間保持し、次に
冷却し、そして塩化メチルを５０℃で３〜５バールの圧
力になるまで導入した。３温度を゛時間資わたって４０
℃に上昇させ・そして圧〃、がと些以上場加しなくなる
までこの温度を保持した。過剰の塩化メチルを除去し翫
そして８５％のギ酸２２０−をこの反応混合物に加えｆ
ＣｏこれによりλＱＸ　６０５ｎｍの式 の染料浴液９００−が生じ１このものは紙を極めて良好
な漂白性を有する青緑色の色調に染色した。

実施例 湿潤した０ｕＰｃ−（３）−（Ｓｏ、Ｃ１）、２　ペー
スト１５０ミリモルを耐圧容器中にて氷／水４０〇−及
びＮ−（３−アミノプロピル）−モルホリン５０−に加
えた。温度を６時間にわたって０℃から２０℃に上昇さ
せ、酸化マグネシウム１８２を加え、次に温度を１時間
尚シ１０℃の割合で６５℃に上昇させた。この混合物を
６５℃に１時間保持し、次に冷却し、そして塩化エチル
１６１を２０〜２５℃で１５分間にわたって通した。温
度を１時間にわたって５０℃に上昇させ１この温度に１
時間保持し、１時間にわたって４０℃に上昇させ、そし
てこの温度に２時間保持した。この浴液を８５％ギ酸２
２０−で希釈した。

これによりλＪｎａｘ　　６０８　　ｎｍの式） の染料溶液が生じ、このものは紙を青緑色の色調に染色
し、そして容易に化学的に漂白できるものであった。

実施例　５ 実施例４に示された塩化エチルを臭化メチル２４１に代
えた場合、λｍａｘ６０８計壌の染料が得られ〜このも
のはその特性において実施例４に対応するものであった
。

実施例　６ 湿潤した０ｕＰｃ−（３ン一（ＢＯ２０１）２．２　　
ペースト１５０ミリモルを耐圧容器中にて氷／ボ４００
ｍｌ及びＮ−（３−アミノプロピル）−モルホリン５０
−に加えた。温度を６時間にわたって０℃から２０℃に
上昇させ、酸化マグネシウム１８ｆ′を加え・次に温度
を１時間当り１０℃の結合で６５℃に上昇させた。混合
物を６５℃で１時間保持し・次に冷却し、そして臭化エ
チル２７２を１５分間にわたって２０〜２５℃で滴下し
ながら加えた。

温度を１時間にわたって３０℃に上昇させ、１時間にわ
たって４０℃に上昇させ、そしてこの温度に２時間保持
したつこの浴液を８５チギ酸２２０ゴで希釈してλｍａ
ｘ６０８ｎｍの式 （） の染料溶液を生じさせ、このものは紙を青緑色の色調に
染色し、そして化学的に容易に漂白できるものであった
。

実施例　６ａ 実施例６中の臭化エチルをヨウ化メチル３２．５２に代
えた場合、λｍａｘ　６０８ｎｍの式の染料が生じ、こ
のものにはその特性において実施例６に対応するもので
あった。

実施例　７ 湿潤した０ｕｐｃ’Ｌ（３）−（Ｓｏ、Ｃ１）、’、ｔ
　ペースト１５ミリモルを氷／水４’０ｒｎｌ中のＮ−
（３−アミノプロピル）−モルホリフ５．３−に加えた
。調度を２時間６０分間にわたって１７℃から２０℃に
上昇させた。ｐＨが１α０以下に降、、下した場合直ち
・に２Ｎ”ＬｉＯＨを加えてｐｆ（を１α０〜９．５に
保持した。この混合物を２０〜２５℃で１時間攪拌し、
次に１時間当シ５℃の割合で６５℃に加熱し、この温度
を更に１時間保持した。

このバンチを２０〜２５℃に冷却しへ硫酸ジメチル５．
７−を１０分間にわたって加え、そしてこのバッチを１
時間攪拌した。温度を２時間にわたって２０℃から４０
℃に上昇させた１次にこのバッチを５０℃で３０分間加
熱した。ギ酸２０−を加え）そしてこの浴液を９５℃に
３０分間上昇させた。これによ９紙を透明な青緑色の色
調に染色する青緑色溶液１００−が得られ、そしてこの
ものけ極めて容易に漂白できた。

実施例　７ｂ ｐＨを２Ｎ　　ＮａＯＨで保持する以外は実施例７の・
方法を□くり返して行い、同様に紙を透明カ青緑色の色
・調に染色し〜そして極めて容易に漂白できる染料浴液
１１０＋＋＋Ｊ！を得た。

実施例　７Ｃ ｐＨを２Ｎ、ＫＯＨで保持する以外は実施例７の方法を
くシ返して行い、その特性において実施例７′ｂに対応
する染料浴液１１０１ｎｌを得た。

実施例　８ 酸化ヤグネシウムの代シに酸化カルシウム２．０２を用
□い力以外は実施例１の方法をくシ返して行い１精製し
た後実施例１に対応する染料浴液を得た。

実施例　９ 湿潤したＯｕｐ”−（３）−（”ｉ＋０１）ｔ、＊　　
ペースト７５ミリモルを氷１００　ｆ％水１００ｆ、Ｎ
−（３−アミノプロピル）−モルホリン２４．５　ｍ、
ｌ”ｉ化マグネシウム９，６ｖの混合物に加えた。温度
を３時間にわたって０℃から２０℃に上昇させ、混合物
を２０〜２５℃で２時間攪拌し、次に温度を１時間尚シ
１０℃の割合で６５℃に上昇させた。混合物を６５℃で
１時間攪拌し、冷却し、水９〇−で希釈し・そして１５
分間にわたって硫酸ジメチル２５．５−と混合した１次
にとのものを２０〜２５℃で１時間、３０〜３５℃で１
時間、そして５０℃で３０分間攪拌した。８５％のギ酸
１００ゴを加え、との溶竺を９５℃で２０分間加熱し、
、２０〜３０℃に冷却し、そして更に４０ゴの８５係ギ
酸で希釈してλｍａｘ６０９ｎｍの式の液体染料溶液６
４５−を生じさせ）このものは紙を極めて良好な化学的
漂白性を有する透明な青緑色の色調に染色した、 実施例９で用いた町−（６−アミノプロピル）−モルホ
リンを実施例１に続く表の第２８に示されるアミンの等
モル量に代えた場合、２が該表に示される意味を有する
式 ％式％） の染料が生じた。またこれらの染料は中性乃至酸性浴か
ら紙を青緑色の色調に染色し、そして化学的に極めて容
易に漂白できるものであった。

実施例 湿潤した０ｕｐｃ−（３）−（Ｓｏ、Ｃ１）２．。ペー
スト７５ミリモルを氷１００２〜水１００ｆｓＮ−（５
−アミノプロピル）−モルホリン１９．６り及び酸化マ
グネシウム７．５ｒの混合物に加えた。温度を３時間に
わたって０℃から２０℃に上昇させ、混合物を２０〜２
５℃で２時間撹拌し〜次に温度を１時間出シ１０℃の割
合で６５℃に上昇させた。この混合物を６５℃で１時間
撹拌し〜冷却し、水９０７で希釈し、そして１０分間に
わたって硫酸ジメチル２　Ｑ、　５　ｒｒｄ！、と混合
した。このものを２０〜２５℃で１時間、３０〜３５℃
で１時間、そして５０℃で６０分間攪拌した。ギ酸１０
０ｍ１を加え・この浴液を９５℃で２０分間加熱し、２
０〜６５℃に冷却し、そして更に４０ｍ７の８５チギ酸
で希釈してλＪ）１ａＸ６０５ｎｍの式 の液体染料溶液６３５−を生じさせ、その際にこのもの
は紙を極めて良好な化学的漂白性を有する透明な青緑色
の色調に染色した。

実施例１０に用いたＮ−（３−アミノプロピル）−モル
ホリンを実施例１に続く表に示された等モル量のアミン
に代えた場合、２が該表に示された意味を有する式 ％式％） の染料が生じた。またこれらの染料は中性乃至酸性浴か
ら紙を青緑色の色調に染色し、そして化学的に極めて容
易に漂白できるものであった、実施例　１１ ８５％ギ酸の代りに酢酸１５５ｍ１を用いる以外は実施
例１の方法をくシ返して行い、その特性において実施例
１に対応する染料溶液６３５−を得た。

実施例　ｔｔｂ −８５％キ酸の代シに２−メトキシ酢酸？４０ｍ／を用
いる以外は実施例１の方法をくシ返して行い、その特性
において実施例１に対応する染料溶液６４０−を得た。

実施例　１１Ｃ ８５チギ酸の代りにグロビオン酸１４０ｄを用いる以外
は実施例１の方法をくシ返して行い、その特性において
実施例１に対応する染料溶液６４０ｍ１を得た。

実施例　１ｉｄ ８５％ギ酸の代シに乳ｅ１３５　ｍｌを用いる以外は実
施例１の方法をくシ返して行い、その特性において実施
例１に対応する染料浴液６３５−を得た。

実施例　１２ 硫酸ジメチルとの反応に続いて濃硫酸を用いてｐ　Ｈｆ
　１．５乃至１．８に低下させ、そして加熱及び続いて
の冷却にひき続き溶液を酢酸１３０ｍ１．で希釈する以
外は実施−１の方法をくシ返して行い、その特性におい
て実施例１に対応する染料浴液６３５づを得ｆＣ。

実施例　１３ 湿潤し７１Ｃｏｕｐｃ−（３）−（８０２０１）ｔ　２
ペ一スト５０ミリモルヲ１ｌｌ−（３−アミノプロピル
）−モルホリンｉ　６．９　ｙ及び氷／水１２０ゴの混
合物に加えた。温度を２時間にわたって０℃から２０℃
に上昇させたつ約２時間後、ｐＨが１α０以下に降下し
た際に酸結合剤として酸化マグネシウム４．３ｆを加え
た。温度を１時間当り５℃の割合で６５℃に上昇させ、
そしてこの値ｆｆ：６０分間保持し〜このパッチを熱時
吸引ろ過し、そしてろ過残渣をアルカリ性にする九めに
少量のアミンを添加した水を各々５０ｍ１用いて３回洗
浄し−ｆｃ、染料ペース５２．５Ｆを得た。中間体とし
て単離されたこの染料ペース１６．２ｆ（１５ミリモル
）を水３５ｍｌに懸濁させ〜そして硫□酸ツメチル１５
．４−法二緒に２０〜２′５℃□で１時藺、′３０〜３
５℃で′１時間そして５０℃で３０分間攪押した。８５
％のギ酸を用いてｐＨを１．８乃至１．５に調整し１そ
してこの溶液を９５℃で３０分間加熱してλｍｉｘ””
”６０８ｎｍＱ式 の液体染料５０ゴを生じさせ、その際にこのものは紙パ
ルプを極めて良社な漂中性を有する透明な青緑色の色調
、に染色し勢　　　　　　　　　　。

、実施例”３．で、用℃たＮ−（６−アミラグ・ビ・・
）−七ルホリンを実施例１に続く表に示された等モル量
のアミンに代えた場合、２が該表に示され、る意味を有
する式 ％式％ の染料、が生じた。またこれらの瑣料は中性乃至酸性浴
から桝を肯竺色♀、魯調に染牟いそして化学的咳極めて
容易：に漂白できるものであった。。

実施例 実弗例１３において中間体として単離された染料ペース
Ｔ　６．２．９．（１５ミリモル）を攪拌率れたオート
クレーブ、中にてフ１＜“°−に懸濁させ冬、塩化メチ
レンを３〜５パ下ルの圧力まで攪拌しながら注入し、そ
して温度を１時間にわたって４０〜５０℃に上昇させた
１次に圧力の増加が停止するまでこの温度を保持した。

酸化マグネシウム（１５Ｖを加えてややアルカリ□性の
ｐ創を保たせた。未消費の塩化メチルを除去した。８５
％のギ酸１〇−を〃口えて仝　　。

の液体染料５（Ｉｒｄを生じさせ、その際にこのものは
その特性において実施例１５に対応するも、のであった
。

実施例　１５、　　、．１ 湿潤しｆｌ　、０ｎｐｃ　７（３）−、（５ｏ１２０．
１　）ｌ！、ｓペースト２５ミリモルを水１２５−に懸
濁させ／む、ソ／チルアミノグロビルアミン５．．５　
、、ｍｌ、、を刃口え、そして！度、怠４０℃に上昇さ
せた。２　Ｎ　、、　Ｎ、ａ　ＯＨを用いてｐＨを１α
５９１α５に保持、また、　２．Ｎ　’：　ＩＮ　ａ、
、、ＯＦ？　５．５　ｍｌが消費されたら直ちに混合物
を２５℃、ＶＦ冷却し、硫酸ツメチル２．６５−と混合
し、そして２５〜３０℃ア１時間攪拌した。Ｎ７（２７
，アミノエチル）−ビペラソン１４．８−を加え〜そ（
て温度を４時間にわたって７０℃に上昇させた。染料懸
濁液を吸引ろ過し、そしてろ過残渣を水で洗浄した。乾
燥後にλｍａｚ６ｏＢｎｍの式の染料２Ｚ７２が生じ、
このものは希釈酢酸に回層であυ１そして紙を極めて良
好な化学的漂白性を有する青緑色の色調に染色した。　
　　□：上記の染料を水４′ロー及び氷酢酸６０−に７
０℃で１時間攪拌しながら溶解させ、清澄化し、そして
２０〜２５℃に冷却することによシ液体組成物に調製し
庭、、゛。

□実施例１５で用い苑ジメチルアミノグロピルア□ミソ
を実施例１に続く表に示した等モル量のアミンに代えた
場合ＳＺが該表に示す意味を有する式（ＳＯ２−２）１
．０ ／ の染料が生じた。捷だこれらの染料は紙を酸性溶液から
極めて良好な化学的漂白性を有する青緑色の色調に染色
した。

実施例　１６ 水で湿潤したペースト状態のｃ　ｕ　ｐ　ｃ　−（３）
−（ＳＯ２］１）２．、？　６．　Ｏｆ　（２０ミリモ
ル）を水１００りに懸濁させた。１−アミノ−６−ノメ
チルアミノプロパン２．２４　ｆ　（２２ミリモル）を
加工、ソしてｐＨ１α５で銅フタロシアニンスルホニル
クロライドと反応させ）その間に温度ヲ４０℃に上昇さ
せ・そして２Ｎ水酸化ナトリウム溶液１　１ｍ１（２２
ミリモル）を加えた。この混合物を２５℃に冷却し、Ｍ
ｇＯα２ｖ及び硫酸ヅメチル２．７８ｒ（２ｚミリモル
）を加え、そしてこの混合物を２５〜６０℃で１時間攪
拌した１次にビス−（３−アミノグロビル）−メチルア
ミン１６２（９０ミリモル）を加え、そして反応混合物
の泥波を攪拌しながら４時間にわたって７０℃に上昇さ
せた１次に染料を吸引でろ別し、そして水で簡単に洗浄
した。乾燥後、λｍａｚ　　６０５　ｎｍの式の染料２
２．４ｆが生じ、このものは希釈酢酸に可溶であり、そ
して紙を青緑色の色調に染色する際に極めて適するもの
であった。生じた染色物は塩素液で容易に漂白できた。

上記の染料を液体組成物にするために、このものを７０
℃で１時間攪拌しながら水４０Ｆ及び酢酸６ｏｆＫｇ解
させ）そしてこの浴液を２５℃に冷和した、 本実施例の第１節に用いた１−アミノ−６−ノメチルア
ミノプロノセンを下の表の第’５ｍに示す意味を有する
式 ％式％） ） の染料が生じた。またこれらの染料は紙を酢酸浴液から
容易に洋白できる青緑色の色調に染色した。

実施例　１７ 水で湿潤したペースト状態のｃｕｐｃ−（ろ）−（ｓｏ
、ａｌ）２す、ＩＡＯｆ（２０ミリモル）　１ｅ水１０
０２に懸濁させた。□１−アミノー３−ツメチルアミノ
グロノ−ｅ７２．２４ｆｃ２２ミリモル）を加え、そし
て約１α５のｐＥＩで銅フタロシアニンスルホニルクロ
ライドと反応させ、その間に温度を４０℃に上昇させ１
．そして２Ｎ水酸化ナトリウム溶液１１ｍ１Ｃ２２ミリ
モル）を加えた。この混合物を２５℃に冷却し、硫酸ジ
メチル２．７８ｔ（２２ミリモル）を加え、そしてこの
混合物を２５〜３５℃で１時間攪拌した。ビス−（３−
アミノプロビル）−アミン１５．８Ｆ（１２０ミリモル
）を加え、そして反応混・金物の温度を攪拌しな□がら
４時間にわたって７０℃に上昇させた１次に染料を吸引
でろ別し、そして水で簡単に洗浄した。

乾燥後、λｍａｘ　＝６０５　ｎｍの式の染料２２１が
生じｔこのものは希釈酢酸に可溶であ、！７〜そして紙
を肯緑色に染色する際に極めて適していｆＣ，生じた染
色物は塩累液で容易に漂白できｆｃ７上記の染料を液体
組成物にするために・このものを７０℃で１時間攪拌し
ながら水４０１及び、酢酸６０ｆＫｍ解させｔそしてこ
の浴液を２５℃に冷却した。

本実施例の第１節に用いたビス−（３−アミノプロぎル
）−アミンを下の表の第２欄に示す等モル鴬のアミンに
代えた場合、Ｙが下の表の第３欄に示す意味を有する式 ％式％） の染料が生じた。この染料は紙を酢酸浴液から容易に漂
白できる青ｉ色の色調に染色した。

□ 実施例　１８ 漂白された松硫酸パル７”５０％及び漂白された落葉木
（ｃｌｅｃｉｃｌｏ、ｕ日　ｗｏｏｄ）硫酸パルプ”５
０％みらなる乾燥木材叩解機（ｈｏｌｌａｎｄｅｒ）で
水中にて３０℃のションパー−リーグラー・フリーネス
（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ　ｆｒｅｅｎｅｓ
ｓ）に叩解しへ固体含有量を２．５％よシ少し高くシ１
、次に水で正確に２．５チのスラッシュ（ｓｌｕｓｈ）
パルプに調整した。

スランシュノぞルグ２００部を実施例１６、第１して約
５分間攪拌した１次にパルプを水約５００部で希釈し、
そしていわゆるシートａ造機上での吸い取り（ｓｕｃｋ
ｉｎｇ　　ｏｆｆ）　　による通常の方法で紙シートを
製紙するために用いた。この紙のシートは濃い青緑色の
色調を有していた。

実施例　１９ 漂白された硫酸松５０条及び漂白された亜硫酸パーｆ　
（ｂｉｒｃｈ）５０％からなシ１且つ３５゜のショツパ
ーーリーグラー・フリーネスヲ有スる２、５％の紙パル
プ２００Ｆを実施ｆ７１１の液体染料組成物ｃＬｓｒと
混合した１次にこのものを１％樹脂サすズ浴液ｔｏｙ及
び１％硫酸アルミニウム浴液２０１でサイソングレ〜そ
して水５ｏｏｔで希釈した。着色したパルプを１５分間
攪拌し、ろ紙製支持体を有するシート製造機上に注ぎ翫
そして吸い取った。この紙のシートを圧縮語中の２枚の
ろ紙及び同じ大きさのフェルト間に置き１次に約５分間
にわたって熱シリンダー上にて１００１２で乾燥した。

これにより明るい゛ン緑色の色調を有する紙が得られた
う この方法で染色された紙を水中で砕解し〜そして生じた
懸濁液を１％の活性塩素を用いてＣ紙材料に対して）ｐ
Ｈ７〜２で処理し′ｆＣ場合を実質的に無色の紙材料が
得られｆｃ。

実施例１に記載された他の染料及び実施例２〜１５で生
じた染料を同様に染色することができた。

実施例　２０ 非イオン性でん粉５０ｆ及びサイズ（ＡＢＳ重合体）２
０２からなるサイズ圧縮浴液を実施例１で得られた液体
染料組成物＋Ｏｆと混合し、そして原料紙まｋはややサ
イソングされた紙を約５〜７ｍ／分間の処ｕ（ｔｈｒｏ
ｕｇｈｐｕｔ）速度及び約２５％の圧力下にて２０℃”
？’乾燥し［Ｗ−Ｍａｔｈｌｓ　。

ｂｉｄｅｒｈａｓｌｉ、５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄ　製の
実験室用バンド−マングル（ｐａｄ−ｍａｎｇｌｅ）上
で〕、均一な明るい青緑色の色調を有し、そして塩素液
によシ答易に漂白される紙が得られた。

実施例１に記載された他の染料及び実施例２〜１７に記
載されたものを同様に染色することができた。各々の場
合、明るい青緑色の色調及び良好な漂白性を有する紙が
得られた。

特許出願人　バイエル・アクテエンガゼルシャフト手　
続　補□正　書□（自発）　′ 昭和５９年２月２８日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２．４５６１．０号２、発明の名称 銅フタロシアニン染料とその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　ドイツ連邦共和国レーアエル□クーゼン（番地
なし） 名　称　バイエル・アクチェジゲゼルシャフト４、代理
人　〒１０７ 住　所　東京都港区赤坂１丁目９番１５号６、補正の幻
象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄
　、、′ 別紙 ■、　明細書の特許請求の範囲の欄の記載を以下のよう
に訂正する。

［２、特許請求の範囲 １、一般式 空中１．　Ｃｕ　７．Ｐ　Ｑ　１．ｔｍ　＋　ｎ価の銅
フタロシアニン基の基を表、わし、 Ａはアルキレンを表わし、 ８ Ｂは式−アルキレン−（Ｎ−アルキレン）＋＋−、の基
を表わし、 Ｒ４は水素またはアルキルを表わし、 Ｒ２、Ｒ３及びＲ６はオμ互に独立してヒドロキシルま
たはアルコキシ基で置換し得るアルキルを表わＲ５は水
素、アルキルよたはアミノアルキルを裏わし、　　、　
　・　　　　　　　　　　　　　　。

Ｒ６及びＲ７は相互に独立して水素またはヒドロキシル
、アルコキシもしくはアミノ基で置換しくｌ−るアルキ
ルを表わし、　　　　　　　　ｊＲ８は水素またはアル
キルを表わすが、或いはＲ。

はＲ２と閉環を形成することができ、 Ｒ２はＲ７と閉環を形成することかでき、Ｒ５はＲ６と
閉環を形成することができ、そして／またはＲ６はＲ２
と閉環を形成することができ、釦は１．０〜２．５の数
を表わ腰 ｎはＯ〜１．４の数を表わし、但し ｒｎ　ｒｎは１．８〜２．５であり、 ｐは０．１．２または３を表わし、そしてＸｌ−）はア
ニオンを表わす、 の塩基性銅フタロシアニン染料。

２、一般式 岱中、Ｃｕ−Ｗｃ、　Ｉｘ及びｘ０塙特許請求の範囲第
１゜Ａ１はＣ７〜Ｃ５”フルキレ□ンを表わし、　　　
　　′　　　ＩＢｌは式と２−またはＣ３−アルキレン
−□Ｒ；６ （、Ｎ７Ｃ２−もしくはＣ７−フルキレン）ρ−ク基を
表わし、 Ｒ３は水素またはＣ１〜ｃ４−７生キルを表わし、　　
　　。

Ｒ，１０％　、　Ｒｌ　ｌ及びＲ１２は相互に独立して
メチル或いはＣ３〜Ｃ４−アルコキシ基で置換し得るＣ
２〜ｃ４−アルキルを表わし、　　　　　　　　　□Ｒ
１３は水素、□メチルまたｌ之アミ７基で置換し得る　
□Ｃ２〜Ｃ１−アルキルを表わし、 Ｒｌ　４及びＲＩ５は相互に独立して水素、メチル或い
はＣ３〜Ｃ１−アルコキシ、アミ７基または１個もしく
は２個のヒドロキシル基で置換し得るＣ２〜Ｃ４−アル
キルを表わし、そして ＲｌＧは水素またはＣ１〜Ｃ１−アルキルを表わす〜 か、またはＲｇ、ＲＩＯ及び−Ｎ−Ａ、−Ｎ−は結合し
てピペラジン環を形成し、 Ｒ１１、Ｒ、及び−Ｎ７Ｂ、−Ｎ−は結合してピペラジ
ン環を形成上 Ｒ２゜及びＲ１１並びに／またはＲｌ　１及びＲ１５は
窒素原子と結合してメチルまたは随時ヒドロキシルーも
しくはアミ７−置換されたＣ２〜Ｃ１−アルキル基を持
ち得るピロリジン、ピベユノン、モルホリン或いはピペ
ラジン環を形成上そして ｎｌ及びｎの和＝２．０〜２．３である、の特許請求の
範囲第１項記載の塩基性銅フタロシアニン染料。

３、　Ａ１が１，２−エチレンまたは］、３−プロピ”
　　　　レンを表わし、Ｒ９及びＲ１３が水素またはメ
チルを表わし、Ｒ）。、Ｒ１１及びＲ１２が相互に独立
してメチル、エチル、２−ヒドロキシエチルまたは２゜
３−ジヒドロキシプロピルを表わし、Ｒ１４及びＲ＋５
か相互に独立して水素、メチルまたはエチルを表わし、
そしてＲ１６が水素またはメチルを表わすか、またはＲ
３、ＲＩＧ及び−Ｎ−Ａ、−Ｎ−が結合してピペラジン
環を形成し、ＲＩＯ及びＲｌ　１が窒素原子と結合して
モルホリン環を形成し、そして／またはＲｌ　）、Ｒ１
４及び−Ｎ−Ｂ、−Ｎ−か結合してビベラン゛ン環を特
徴する特許請求の範囲第２項記載の塩基性銅フタロシア
ニン染料。

４、一般式 ％式％） の塩化スルホニルをｍモルの式 １ のアミン、及び次に適当ならば夏１モルの式のアミンと
水または水及び水和性有機溶媒の混合物中で反応させ、
そして１分子当り少なくとも１個の塩基性の基を式 の化合物で第四級化する（ｑｕａｔｅｒｎｉｓｅ）こと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカチオン性銅
フタロシアニン染料の製造方法。

５、得られる染料を単離するが、または式％式％ 式中、Ｒ１７は水素または随時塩素、ヒドロキシルー、
Ｃ１〜Ｃ１−７ルコキシーもしくはカルボキシル−置換
されたＣ４〜ｃ４−アルキルである、のカルボン酸また
はその混合物を、存在するいずれかの過剰の第四級化剤
を分解し、そして染料を溶液にするために加えるかのい
ずれかを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。

６、紙を染色し、そして印刷する際の、特許請求の範囲
第１項記載のカチオン性銅フタロシアニン染料の使用。

７、特許請求の範囲第１項記載の染料、を含んでなる水
溶液。」 ＩＩｌ、　　明細書の発明の詳細な説明の欄の記載と以
下のように訂正する： （１）　明細書の第１４頁第１５行に「ピペラジン」と
あるを、 「ピペリジン」 に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中、ｃｕ−ｐｃはｍ　＋　ｎ　ｌｌ１１７の銅フタロ
   シアニン基の基を表わし、 Ａはプルキレンを表わし） ８ Ｂｉ、式　−アルキレン−（ｎ−アルキレン）ｐ−の基
   を表わし、 Ｒ１は水素またはアルキルを衣わし） Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は相互に独立してヒドロキシルまた
   はアルコキシ基で置換し侍るアルキルを表わし、 Ｒ５は水素、アルキルまたはアミノアルキルを表わし１ Ｒ６及びＲ１は相互に独立して水素またはヒドロキシル
   、アルコキシもしくはアミノ基で置換し倚るアルキルを
   表わし〜 Ｒ８は水素またはアルキルを表わすか、或いはＲ１はＲ
   ２と閉環を形成することができ、Ｒ２（はＲ３と閉環を
   形成することができ）Ｒ６はＲ６と閉環を形成すること
   ができ、セして／またはＲ６はＲ７と閉環を形成するこ
   とができ、 ｍは１．０−２．５の数を表わしへ ｎは０〜１．４の数を表わし〜但し ｍａｎは１．８〜２．５であり、 ｐは［］、’１．２または３を表わいそして　：Ｘ（−
   ）はアニオンを表わす） の塩基性鋼フタロシアニン染料、 ２、一般式 式中、０ｕ−Ｐｃ、ｐ及びＸ（−）は特許請求の範囲第
   １項記載の意味を有し、 ＡＩは０２〜ＣＨ′−ナルキレンを表わし、Ｂ、は式Ｃ
   ２−またはＣ３−アルキレン−１６ （ （Ｎ−０２−もしくはＣｓ−アルキレン）ｐ−の基を表
   わし） Ｍ′９は水素または０１〜Ｃ・−アルキルを歓わし、・ Ｒ１い丘、及びＲ１２は相互に独立してメチル或いはａ
   Ｉ−Ｌａ、−アルコキシま□たは１個もしくは２個のヒ
   ドロキシル基で置換し得る０２〜Ｃ番−アルキルを表わ
   しへ Ｒ１３は水素〜メチルまたはアミン基で置換し得る０２
   〜Ｃ４−プルキルを表わい Ｒ１４及びＲ１，は相互に独立、して水素、メチノビ或
   いは０１〜Ｃ４−アルコキ、シ、アミノ基または１個も
   しくは２個のヒドロキシル基で置換し祷る０２〜Ｃ４−
   アルキルを表わし、そして　　　。 Ｒ，６は水嵩、′ま斥はＣ□、〜Ｃ４−アルキルを表わ
   すか１またはＲＱ　％”１０及び−ｕ　−Ａ、−Ｎ−は
   結合してビペラヅ／環を形成し、 Ｒ１３、Ｒ１４及び−ＩＪ−Ｂ、−ムーは結合してビづ
   ラヅン環を形成し− Ｒｌｏ及びＲ１□並びに／またはＲ１４及びＲ工、は窒
   素原子と結合してメチルまたは随時ヒドロキシル−もし
   くはアミノ−置換された０２〜Ｃじアルキル基を持ち得
   るピロリジン、ビペラソン、モルホリン或いはビペ２ソ
   ン環を形成し、そして ｉ及びｎの和＝２．０〜２．６である、の特許請求の範
   囲第１項記載の塩基性銅フタロシアニン染料。 ６、　Ａ１が１．フイチレンまたは１，６−グロビレン
   を表わしＳＲ９及び”１３が水、累またはメチルを表わ
   し、　ｋ、、ｏ、　Ｒ目及びＲ１２が相互に独立してメ
   チル、エチル、２−ヒドロキシル基ルマタは２．３−ヅ
   ヒドロキシクロビルヲ表わシ、Ｒ１４及びａＩ５が相互
   に独立して水嵩、メチルまたはエチルを表わしＮそして
   Ｒ１６が水素またはメチルを表わすか−またはＲ９’ｈ
   　Ｒ１０及び−ムーＡ、　−Ｎ　−が結合してビペラソ
   ン環を形成し、Ｒ８゜及びバ１１が窒素原子と結合して
   モルホリン環を形成し〜そして／またはＲ１３、ａＩ４
   及び−Ｎ−Ｂビ］−が結合してビペラソン環を特徴する
   特許請求の範囲亀２項記載の塩基性銅フタロシアニン染
   料。 ４、一般式 ％式％） の塩化スルホニルをｍモルの式 １ のアミン）及び次に適自ならばｎモルの式のアミンと水
   または水及び水利性有機爵媒の混合物中で反応させ、そ
   して１分子肖り少なくとも１個の塩基性の基を式 ％式％ の化合物で第四級化する（ｑｕａｔｅｒｎｉｓｅ）こと
   を特徴とする特許６青求の範囲第１項記載のカチオンｅ
   ｔＪｅｌフタロシアニン染料の製造方法う５、得られる
   染料を半減するか１または式％式％ 式中、丘、７は水素または随時塩素、ヒドロキシル−５
   ０１〜Ｃ４−アルコキシ−モジくハカルボキシルー置換
   されたＣ、、Ｃ，−アルキルである、のカルボン酸また
   はその混合物を、存在するいずれかの過剰の第四級化剤
   を分解し、そして染料を　　′浴液にするために加える
   かのいずれかを特徴とする特許 ６、　紙を染色し、そして印刷する際の、％許請求の範
   囲第１項記載のカチオン性銅フタロシアニン染料のび用
   。 Ｚ　特訂眩求の範囲第１項記載の染料を含んでなる水浴
   酪５。