JPS6365711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、式 ［式中、ｎは０を示し、R₁は水素を示し、R₂
及びR₃は互に独立して水素、C₁ ^-〜C₄ ^-アルキル
又はC₁ ^-〜C₄ ^-アルコキシを示し、Z′は

【式】 を示し、R₄及びR₅は互いに独立して水素又はC₁ ^-
〜C₄ ^-アルキル又はフエニルを示し、これらの基
はヒドロキシルにより置換されていてもよく、そ
してフエニル基はさらにC₁ ^-〜C₄ ^-アルキルによ
り置換されていてもよく、R₆、R₇及び₈は互に独
立してC₁ ^-〜C₄ ^-アルキルを示し、そしてAn^(-)は
アニオンを示す］ のカチオン系アゾ染料に関する。 式（）の染料中では、R₂及び₃が互いに独立
して、水素、メチル、メトキシ、を表わし、R₄
及びR₅が互いに独立してメチル、エチル、ヒド
ロキシエチル又はフエニルを表わす、ものが好ま
しい可能なアニオンAn^(-)はカチオン系染料用に
一般的な無色の有機及び無機アニオン、例えば塩
素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ヒドロキ
シルイオン、重硫酸イオン、硫酸イオン、硝酸イ
オン、りん酸二水素イオン、りん酸水素イオン、
りん酸イオン、炭酸イオン、メト硫酸イオン、エ
ト硫酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン及びトルエンスル
ホン酸イオンである。 アニオンは一般に製造方法により決定される。
染料は好適には、塩化物、重硫酸塩、硫酸塩、メ
ト硫酸塩又は酢酸塩の形である。アニオンは公知
の方法により他のアニオンにより置換可能であ
る。 本発明は、染料（）の製造にも関するもので
ある。これは公知の方法により、式 のアミノアゾ化合物もしくはそれの混合物、又は
式 のアミノアゾ化合物もしくはそれの混合物〔式
中、ｎ、R₁、R₂、R₃、R₆、R₇及びR₈は上記の意
味を有し、そしてＺは第三級アミノ基を示す〕 を最初に対称性ハロゲン化シアヌル、好適には塩
化もしくは臭化シアヌルと１：１のモル比で反応
させ、次に生成物を別のアミン（）又は（）
と１：１のモル比で反応させ、トリアジン環の第
三のハロゲンを適宜式 の化合物と反応させ、そして化合物（）の場合
には生成物を次に第四級化剤で処理することによ
り行なわれる。もちろん、反応順序を変えること
もできる。 適当なアミン（ａ）の例は、下記のものであ
る：アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン（ｎ−及びイソ）、ｎ−及びイソ
−ブチルアミン、ターシヤリー−ブチルアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−又は
イソ−プロピルアミン、メチル−エチルアミン、
エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチル
エタノールアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、２−、３−もしくは４−メチルアニリン、Ｎ
−メチル−３−もしくは４−メチルアニリン、可
能な第四級化剤は例えばハロゲン化物類、例えば
塩化もしくは臭化メチル、塩化もしくは臭化エチ
ル、塩化アリル又は塩化ベンジル、アリールスル
ホン酸エステル類、例えばベンゼンスルホン酸メ
チルエステルもしくはエチルエステル又はトルエ
ンスルホン酸メチルエステルもしくはエチルエス
テル、及び硫酸エステル類、例えば硫酸ジメチル
もしくは硫酸ジエチルである。 式（）のアミノアゾ化合物は、式 又は のアミンのジアゾニウム化合物を、式 〔式中、各記号は式（）及び（）に対し
て、示されている意味を有する〕 のカツプリング成分とカツプリングさせることに
より得られる。適宜、カツプリング成分はそれら
のＮ−メタンスルホン酸誘導体の形で使用すべき
である。 式（）及び（）の適当なアミン例は下記の
ものである： 適当なカツプリング成分（）（それらのある
ものはＮ−メタンスルホン酸として使用すべきで
ある）の例は、アニリン、２−もしくは３−アミ
ノトリエン、２−アミノアニソール、３−アミノ
アニソール、３−アミノ−４−メトキシ−トルエ
ン、２−アミノ−４−メトキシートルエン、２−
エチルアニリン、２−エトキシアニリン、であ
る。 染料はカチオン系染料を用いて染色できる物質
の染色用に使用される。例として下記のものが挙
げられる：ポリアクリロニトリル、酸改質された
ポリエステル、例えばポリグリコールテレフタレ
ート、例えばベルギー特許明細書第549179又は米
国特許明細書第2893816号中に記されているもの、
酸改質されたポリアミド、タンニン処理された植
物性繊維（木綿）、皮革及び好適には紙。染料は
サイズ加工された及びサイズ加工されていない紙
用に適しており、出発物質として漂白された又は
されていないパルプを使用でき、そして硬材もし
くは軟材パルプ、例えばカバ材及び／又は松材亜
硫酸塩及び／又は硫酸塩パルプを使用できる。 染料は粉末状もしくは顆粒状調合物として、又
は濃縮溶液の形で使用される。粉末状調合物は一
般的方法で、そして例えば硫酸、りん酸、塩化又
は酢酸ナトリウムの如き調合用物質中で、塵除去
剤の存在下で、調合される。 濃縮染料溶液は水性又は水／有機性のものであ
ることができ、環境的に有害でなくしかもできる
だけ減成可能な一般的添加物、例えば有機酸類、
好適には酢酸もしくは蟻酸、アミド類、例えばホ
ルムアミド及びジメチルホルムアミド、尿素、ア
ルコール類、例えばグリコールもしくはジクリコ
ール及びジグリコールエーテル類、好適にはメチ
ルもしくはエチルエーテルが好ましい。 染料は優れた新和力及び非常に良好な一般的堅
牢性を有する。紙上の染色は、湿潤処理に対する
非常に良好な堅牢性並びにみようばん、酸及びア
ルカリに対する堅牢性により特徴つけられてい
る。それらは光に対する驚異的に良好な堅牢性、
並びに同時に色の良好な明確さ及び深さを有して
いる。 実施例 １ (1) 200部のアセトン中に溶解されている18.5部
（0.1モル）の塩化シアヌルを300部の氷水中に
懸濁させた。335部（0.1モル）のアミノアゾ化
合物 の1000部の水中溶液を第一の縮合成分としてこ
の懸濁液に約５℃で加え、そして第一の縮合反
応が終了するまで混合物を室温で撹拌し、PH値
を４〜５に保ち、そして遊離した酸を20％強度
炭酸ナトリウム溶液で中和した。反応生成物が
沈殿した。次に、33.5部（0.1モル）の上記の
アミノアゾ化合物（1.1）の1000部の水中溶液
を第二の縮合成分として加え、混合物を50℃に
暖め、20％強度炭酸ナトリウム溶液の滴々添加
によりPH値を５に保ち、そして第二の縮合反応
が終了するまで混合物を撹拌した。沈澱した染
料を別し、そして生成した染料ペーストを真
空中で乾燥した。濃色の粉末が得られ、それは
水中に溶解して黄色の溶液を与えた。この染料
は紙を赤色がかつた黄色の色調に染色した。 (2) 第三の縮合反応用に、上記の生成した染料ペ
ーストを1700部の水中に約50℃において溶解さ
せ、20mlの25％強度アンモニア溶液を加え、そ
してトリアジン染料の塩素の反応が終了するま
で（約１時間）溶液を98〜100゜に保つた。混合
物を次に塩酸で酸性化し、そして塩化ナトリウ
ムを用いて塩析した後に、染料を単離した。染
料ペーストを真空中で乾燥した。濃色の粉末が
得られ、それは水中に溶解して黄色の溶液を与
えた。紙を赤色がかつた黄色の色調に染色し
た。染料のλmax値は400nmであつた。 (3) アンモニア(A)の代りに10部の２−アミノエタ
ノール(B)を第三の反応用に使用し、そして(2)に
記載されている如く工程を行なうなら、赤色が
かつた黄色の染料が同様にして得られ、それは
紙を光に対して堅牢なそしてみようばんに対し
て安定な赤色がかつた黄色の色調に染色した。
染料は418nmのλmax値を有していた。 縮合反応を、ジエタノールアミン(C)はメチル
−エタノールアミン(D)、エチル−もしくはプロ
パノール−アミン(E)、ジイソプロパノールアミ
ン(F)、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
(G)又は２−メチルアニリン(H)を用いて行ないな
がら、同様な染料が得られた。 (4) 30部（0.1モル）の式 （ジアゾ化された３−アミノベンゼン−トリ
メチルアンモニウムクロライドを３−アミノト
ルエンとカツプリングさせることにより製造さ
れた）のアミノアゾ化合物の1000部の水中溶液
を、第一の縮合反応で塩化シアヌルを用いて得
られた上記の生成物（１，１）に加え、そして
上記の如く縮合反応を50℃で行なうなら、単離
及び乾燥後に染料が得られ、それは水中に溶解
して黄色の溶液を与えそして紙を黄色の色調に
染色した。 (5) (4)に記されている染料を上記の(2)に記されて
いる如きアンモニアと縮合反応させるなら、黄
色の染料が得られ、それは紙を黄色の色調に染
色した。 (6) (4)に記されている染料の第三の縮合反応を２
−アミンエタノール、ジエタノールアミン、メ
チルエタノールアミン又はジイソプロパノール
アミンを用いて行なうなら、紙を黄色の色調に
染色する染料が得られた。 (7) 塩化シアヌルとの第一の縮合反応の生成物
（1.1）を第二段階で、6.1部（0.1モル）のエタ
ノールアミンの50部の水中溶液と40〜50゜にお
いて縮合反応させ、そして生成物を次に第三段
階において0.1モルのアミノアゾ化合物（1.1）
の溶液95〜100゜において縮合反応させるなら、
酸性化及び塩析後にエタノールアミンを用いて
染料が得られ、それは(3)に記されているものと
同一であり、そして紙を赤色がかつた黄色の色
調に染色した。 上記の実施例１中に記されている方法と同様な
方法で合成された他の染料を下表に挙げる。１〜
３項は縮合成分１、２及び３を与え、そして４項
は紙上の染色の色調を与える（略号に関しては上
記の実施例(3)を参照のこと）。

【表】

【表】 実施例 ２ 60％の機械的木材パルプ及び40％の漂白されて
いない亜硫酸セルロースからなる乾燥物質をホラ
ンダー中で水を用いてスラリーとし、そして40゜
の自由度のSR゜に打ちくだくと、固体含有量は2.5
％より幾分高く、そして濃いパルプの固体分含有
量を次に水で正確に2.5％に調節した。 ５部の式 の染料の0.5％水溶液を200部のこの濃いパルプに
加え、混合物を約５分間撹拌し、２％の樹脂サイ
ズ及び４％のみようばん（乾燥物質に関して）を
加え、そして混合物を物質となるまで数分間再び
撹拌した。次に物質を約500部の水で希釈し、そ
して紙のシートをそこから普通の方法により、シ
ート製造機上の過により製造した。紙のシート
は強く赤色がかつた黄色に染色された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、ｎは０を示し、R₁は水素を示し、R₂
   及びR₃は互に独立して水素、C₁ ^-〜C₄ ^-アルキル
   又はC₁ ^-〜C₄ ^-アルコキシを示し、Z′は【式】 を示し、R₄及びR₅は互いに独立して水素、又は
   C₁ ^-〜C₄ ^-アルキル又はフエニルを示し、これら
   の基はヒドロキシルにより置換されていてもよ
   く、そしてフエニル基はさらにC₁ ^-〜C₄ ^-アルキ
   ルにより置換されていてもよく、R₆、R₇及びR₈
   は互いに独立して、C₁ ^-〜C₄ ^-アルキルを示し、
   そしてAn^(-)はアニオンを示す］ のカチオン系アゾ染料。 ２ R₂及びR₃が互いに独立して、水素、メチル
   又はメトキシを表わし、R₄及びR₅が互いに独立
   してメチル、エチル、ヒドロキシエチル、又はフ
   エニルを表わす、特許請求の範囲第１項記載の一
   般式のカチオン系アゾ染料。 ３ 一般式 ［式中、ｎは０を示し、R₁は水素を示し、R₂
   及びR₃は互に独立して水素、C₁ ^-〜C₄ ^-アルキル
   又はC₁ ^-〜C₄ ^-アルコキシを示し、Z′は【式】 を示し、R₄及びR₅は互いに独立して水素、又は
   C₁ ^-〜C₄ ^-アルキル又はフエニルを示し、これら
   の基はヒドロキシルにより置換されていてもよ
   く、そしてフエニル基はさらにC_1-〜C₄−アルキ
   ルにより置換されていてもよく、R₆，R₇及びR₈
   は互いに独立して、C₁〜C₄ ^-アルキルを示し、そ
   してAn^(-)はアニオンを示す］ のカチオン系アゾ染料を製造するにあたり、対称
   性ハロゲン化シアヌルを、一般式 のアミノアゾ化合物もしくはそれの混合物、又は
   一般式 のアミノアゾ化合物もしくはそれの混合物 ［式中、ｎ、R₁、R₂、R₃、R₆、R₇及びR₈は上
   記の意味を有し、そしてＺは第三級アミノ基を表
   わす］ 及び適宜式 ［式中、R₄及びR₅は上記の意味を有する］の
   化合物と反応させ、そして基Ｚを第四級化して基
   【式】にすることを特徴とす る製法。