JPH0721121B2 - メチンアゾ化合物 - Google Patents
メチンアゾ化合物Info
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- JPH0721121B2 JPH0721121B2 JP60183143A JP18314385A JPH0721121B2 JP H0721121 B2 JPH0721121 B2 JP H0721121B2 JP 60183143 A JP60183143 A JP 60183143A JP 18314385 A JP18314385 A JP 18314385A JP H0721121 B2 JPH0721121 B2 JP H0721121B2
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- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B56/00—Azo dyes containing other chromophoric systems
- C09B56/16—Methine- or polymethine-azo dyes
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメチンアゾ化合物、その製造方法ならび
に陽イオン染色可能な基質、とくに紙の染色または捺染
のための染料としてのその使用に関する。
に陽イオン染色可能な基質、とくに紙の染色または捺染
のための染料としてのその使用に関する。
本発明による新規化合物は下記式で表わされる： 式中、 Ａは環員として四級化Ｎ原子を有する５−または６−員
の複素環式環を補完するものであり、更に他のヘテロ原
子を含んでいてもよく、この環は場合によつては置換お
よび／または炭素環または複素環式環と縮合されていて
もよい、 Ｒは水素、シアノ、または環ＡのＮ原子と結合して５−
または６−員環を形成しているC2−C3−アルキレン、 Ｂは場合によつては置換されたフエニレンまたはナフチ
レン、 Ｘ は陰イオン、そして KKは活性メチレン基を含有する開鎖カツプリング成分の
残基を意味する、ただしＡがピリジニウム環を形成する
ものである場合には、KKは未置換またはアニリン環にお
いてアルキル置換されたアセトアセトアニリドの残基を
意味することはできない。
の複素環式環を補完するものであり、更に他のヘテロ原
子を含んでいてもよく、この環は場合によつては置換お
よび／または炭素環または複素環式環と縮合されていて
もよい、 Ｒは水素、シアノ、または環ＡのＮ原子と結合して５−
または６−員環を形成しているC2−C3−アルキレン、 Ｂは場合によつては置換されたフエニレンまたはナフチ
レン、 Ｘ は陰イオン、そして KKは活性メチレン基を含有する開鎖カツプリング成分の
残基を意味する、ただしＡがピリジニウム環を形成する
ものである場合には、KKは未置換またはアニリン環にお
いてアルキル置換されたアセトアセトアニリドの残基を
意味することはできない。
式（１）の化合物の中でもとくに推奨すべきものはA,R,
B,X が式（１）において定義した意味を有し、そしてK
Kが、未置換またはアニリン環においてアルキル置換さ
れたアセトアセトアニリドの残基を除外して、活性メチ
レン基を含有する開鎖カツプリング成分の残基を意味す
る式（１）のメチレンアゾ化合物である。
B,X が式（１）において定義した意味を有し、そしてK
Kが、未置換またはアニリン環においてアルキル置換さ
れたアセトアセトアニリドの残基を除外して、活性メチ
レン基を含有する開鎖カツプリング成分の残基を意味す
る式（１）のメチレンアゾ化合物である。
Ａは 構造部分と一緒で５−または６−員環の複素環式環を意
味し、この環は環員として四級化Ｎ原子を含有する。こ
の環はさらに、たとえば、１または２個、特に好ましく
は個のヘテロ原子（N,O,S）を含有しうる。場合によつ
てはこの環には１つまたはそれ以上の複素環式環または
好ましくは炭素環式環、特にベンゾ環またはナフト環が
縮合されていてもよい。
味し、この環は環員として四級化Ｎ原子を含有する。こ
の環はさらに、たとえば、１または２個、特に好ましく
は個のヘテロ原子（N,O,S）を含有しうる。場合によつ
てはこの環には１つまたはそれ以上の複素環式環または
好ましくは炭素環式環、特にベンゾ環またはナフト環が
縮合されていてもよい。
これらの環または環系は、四級化のために導入された原
子の置換基とは別に、さらに他の置換基を有していても
よい。このような置換基の例はニトロ、シアノ、ハロゲ
ン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、アセチル
アミノまたはジメチルアミノである。四級化窒素原子の
置換基は、たとえば、フエニル、C1−C8−アルキル、C2
−C6−アルケニルまたはC3−C6−シクロアルキルであ
り、この場合そのアルキル鎖、アルケニル鎖またはシク
ロアルキル鎖は場合によつては酸素または窒素原子によ
つて中断されおよび／またはハロゲン、シアノ、ヒドロ
キシ、アルコキシ、フエニル、フエノキシ、ジアルキル
アミノ、トリアルキルアンモニウム、アセチルアミノ、
アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキル
スルホニル、フエニルスルホニルまたはベンジルスルホ
ニル、アルキルスルホンアミド、フエニルスルホンアミ
ドまたはベンジルスルホンアミド、アルキルカルボニル
アミノ、ベンゾイル、ベンゾイルアミノ、アルキルカル
バモイル、フエニルカルバモイルまたはベンジルカルバ
モイル、アルキルカルバモイルオキシ、フエニルカルバ
モイルオキシまたはベンジルカルバモイルオキシによつ
て置換されていてもよい。
子の置換基とは別に、さらに他の置換基を有していても
よい。このような置換基の例はニトロ、シアノ、ハロゲ
ン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、アセチル
アミノまたはジメチルアミノである。四級化窒素原子の
置換基は、たとえば、フエニル、C1−C8−アルキル、C2
−C6−アルケニルまたはC3−C6−シクロアルキルであ
り、この場合そのアルキル鎖、アルケニル鎖またはシク
ロアルキル鎖は場合によつては酸素または窒素原子によ
つて中断されおよび／またはハロゲン、シアノ、ヒドロ
キシ、アルコキシ、フエニル、フエノキシ、ジアルキル
アミノ、トリアルキルアンモニウム、アセチルアミノ、
アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキル
スルホニル、フエニルスルホニルまたはベンジルスルホ
ニル、アルキルスルホンアミド、フエニルスルホンアミ
ドまたはベンジルスルホンアミド、アルキルカルボニル
アミノ、ベンゾイル、ベンゾイルアミノ、アルキルカル
バモイル、フエニルカルバモイルまたはベンジルカルバ
モイル、アルキルカルバモイルオキシ、フエニルカルバ
モイルオキシまたはベンジルカルバモイルオキシによつ
て置換されていてもよい。
例えば、Ａは場合によつては炭素環式環、好ましくはベ
ンゾ環またはナフト環と縮合されたピリミジン環、ピリ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、イミダゾール環、
オキサゾール環またはピロール環を補完形成するもので
あり、その環はＮ原子において四級化されておりそして
場合によつてはさらに置換されている。四級化Ｎ原子の
置換基の例および場合によつては存在するその他の置換
基の例は前記のものである。
ンゾ環またはナフト環と縮合されたピリミジン環、ピリ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、イミダゾール環、
オキサゾール環またはピロール環を補完形成するもので
あり、その環はＮ原子において四級化されておりそして
場合によつてはさらに置換されている。四級化Ｎ原子の
置換基の例および場合によつては存在するその他の置換
基の例は前記のものである。
実用上とくに重要な化合物は、Ａが下記のいずれかの環
を補完するものである式（１）の化合物である： これらの環は置換基R1−R5のほかに場合によつてはさら
にニトロ、シアノ、ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−
C4−アルコキシ、アセチルアミノまたはジメチルアミノ
によつて置換されていてもよく、そして式中のR1,R2,
R3,R4は互いに独立的にC1−C8−アルキル、C2−C8−ア
ルケニルまたはC3−C6−シクロアルキルを意味し、この
場合そのアルキル鎖、アルケニル鎖またはシクロアルキ
ル鎖は場合によつては酸素または窒素原子によつて中断
されおよび／またはハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、フエニル、フエノキシ、ジアルキルアミノ、
トリアルキルアンモニウム、アセチルアミノ、アルキル
カルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニ
ル、フエニルスルホニルまたはベンジルスルホニル、ア
ルキルスルホンアミド、フエニルスルホンアミドまたは
ベンジルスルホンアミド、アルキルカルボニルアミノ、
ベンゾイル、ベンゾイルアミノ、アルキルカルバモイ
ル、フエニルカルバモイルまたはベンジルカルバモイ
ル、アルキルカルバモイルオキシ、フエニルカルバモイ
ルオキシまたはベンジルカルバモイルオキシによつて置
換されていてもよい、そしてR5はフエニルを意味するか
またはR1と同じ意味を有する。
を補完するものである式（１）の化合物である： これらの環は置換基R1−R5のほかに場合によつてはさら
にニトロ、シアノ、ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−
C4−アルコキシ、アセチルアミノまたはジメチルアミノ
によつて置換されていてもよく、そして式中のR1,R2,
R3,R4は互いに独立的にC1−C8−アルキル、C2−C8−ア
ルケニルまたはC3−C6−シクロアルキルを意味し、この
場合そのアルキル鎖、アルケニル鎖またはシクロアルキ
ル鎖は場合によつては酸素または窒素原子によつて中断
されおよび／またはハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、フエニル、フエノキシ、ジアルキルアミノ、
トリアルキルアンモニウム、アセチルアミノ、アルキル
カルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルホニ
ル、フエニルスルホニルまたはベンジルスルホニル、ア
ルキルスルホンアミド、フエニルスルホンアミドまたは
ベンジルスルホンアミド、アルキルカルボニルアミノ、
ベンゾイル、ベンゾイルアミノ、アルキルカルバモイ
ル、フエニルカルバモイルまたはベンジルカルバモイ
ル、アルキルカルバモイルオキシ、フエニルカルバモイ
ルオキシまたはベンジルカルバモイルオキシによつて置
換されていてもよい、そしてR5はフエニルを意味するか
またはR1と同じ意味を有する。
特に好ましいのは、Ａが下記の環のいずれかを補完する
ものを意味する式（１）の化合物である。
ものを意味する式（１）の化合物である。
式中、Ｒ′１とＲ′２とは互いに独立的にC1−C4−アル
キル、ベンジル、シクロヘキシル、とヒドロキシアルキ
ルまたはC1−C4−アルケニルを意味しそして上記の環は
その他は未置換であるかまたはハロゲン、シアノ、C1−
C4−アルキル、C1−C4−ヒドロキシアルキルまたはC1−
C4−アルコキシによつて置換されている。
キル、ベンジル、シクロヘキシル、とヒドロキシアルキ
ルまたはC1−C4−アルケニルを意味しそして上記の環は
その他は未置換であるかまたはハロゲン、シアノ、C1−
C4−アルキル、C1−C4−ヒドロキシアルキルまたはC1−
C4−アルコキシによつて置換されている。
好ましくはＡの場合によつては置換されたおよび／また
は炭素環式環と縮合されたピリジン環を補完するものを
意味する。この場合、場合によつては存在する縮合環お
よび置換基の好ましい例は前記したものである。とくに
好ましくは、Ａはその原子がC1−C4−アルキル、とくに
メチルで四級化されたそして場合によつては付加的に１
つまたは２つのC1−C4−アルキル基によつて置換された
ピリジン環を形成し、 との結合が２または３−位置で行われているものであ
る。
は炭素環式環と縮合されたピリジン環を補完するものを
意味する。この場合、場合によつては存在する縮合環お
よび置換基の好ましい例は前記したものである。とくに
好ましくは、Ａはその原子がC1−C4−アルキル、とくに
メチルで四級化されたそして場合によつては付加的に１
つまたは２つのC1−C4−アルキル基によつて置換された
ピリジン環を形成し、 との結合が２または３−位置で行われているものであ
る。
Ａが上記式の、R1がメチルを意味するピリジニウム環ま
たは3,3−ジメチルインドーレンニウム環を補完形成し
ている式（１）の化合物も好ましい。
たは3,3−ジメチルインドーレンニウム環を補完形成し
ている式（１）の化合物も好ましい。
Ｒが環ＡのＮ原子と結合して５−または６−員を形成し
ているC2−C3−アルケニル基を意味する場合は、下記構
造およびそれに類似するものが例として示される。
ているC2−C3−アルケニル基を意味する場合は、下記構
造およびそれに類似するものが例として示される。
ただし、Ｒが水素を意味するのが好ましい。
フエニレン環またはナフチレン環Ｂに存在する置換とし
ては例えば下記のものが考慮される： C1−C4−アルキル（メチル、エチル、ｎ−およびiso−
プロピルなど）、C1−C4−アルコキシ（メトキシ、エト
キシ、ｎ−ブトキシ、ジメチルアミノエトキシ、トリメ
チルアミノエトキシなど）、ハロゲン（フツ素、塩素、
臭素など）、SO3Hおよびアシルアミノ（たとえば、アセ
チルアミノ）。好ましい化合物においては、Ｂは未置換
のフエニレン、とくに1,4−フエニレンを意味する。
ては例えば下記のものが考慮される： C1−C4−アルキル（メチル、エチル、ｎ−およびiso−
プロピルなど）、C1−C4−アルコキシ（メトキシ、エト
キシ、ｎ−ブトキシ、ジメチルアミノエトキシ、トリメ
チルアミノエトキシなど）、ハロゲン（フツ素、塩素、
臭素など）、SO3Hおよびアシルアミノ（たとえば、アセ
チルアミノ）。好ましい化合物においては、Ｂは未置換
のフエニレン、とくに1,4−フエニレンを意味する。
KKはアゾ化学とくにアゾ染料の化学において通常の、開
鎖の、１個またはそれ以上、好ましくは１個の活性メチ
レン基を含有するカツプリング成分の残基を意味する。
鎖の、１個またはそれ以上、好ましくは１個の活性メチ
レン基を含有するカツプリング成分の残基を意味する。
例えば、KKはアセト酢酸、マロン酸またはシアノ酢酸の
誘導体のグループから選択されたカツプリング成分の残
基、とりわけアセトアセチルアミド−または−エステル
−カツプリング成分の残基を意味する。
誘導体のグループから選択されたカツプリング成分の残
基、とりわけアセトアセチルアミド−または−エステル
−カツプリング成分の残基を意味する。
活性メチレン基を有する開鎖カツプリング成分の例を以
下に挙げる： ａ） アセト酢酸のエステルとアミド； この種のエステルおよびアミドは、たとえばフーベン・
ワイル（Houben−Weyl）のメトーデン・デア・オルガニ
ツシエン・ヘミー（Methoden der organischen Chemi
e）、第７巻、４部、酸素化合物IIに記載されている方
法にしたがつてOH−またはNH−含有化合物をジケテンと
反応させることによつて容易に製造できる。このような
カツプリング成分はたとえば下記式で表わされる。
下に挙げる： ａ） アセト酢酸のエステルとアミド； この種のエステルおよびアミドは、たとえばフーベン・
ワイル（Houben−Weyl）のメトーデン・デア・オルガニ
ツシエン・ヘミー（Methoden der organischen Chemi
e）、第７巻、４部、酸素化合物IIに記載されている方
法にしたがつてOH−またはNH−含有化合物をジケテンと
反応させることによつて容易に製造できる。このような
カツプリング成分はたとえば下記式で表わされる。
Ｚ−CH2−CO−CH2−CO−R44 式中、R44は１乃至８個の炭素原子を有する場合によつ
ては置換されたアルコキシまたはシクロアルコキシ、場
合によつては置換されたベンジルオキシまたはフエノキ
シ、これは場合によつてはC1−C4アルキル、C1−C4−ア
ルコキシ、ハロゲン、アシルアミノ、カルボンアミド、
スルホンアミド、ジアルキルアミノ、C1−C4−アルキル
カルボニル、C1−C4−アルコキシカルボニル、OHまたは
フエニルによつて置換されていてもよい、を意味する。
ては置換されたアルコキシまたはシクロアルコキシ、場
合によつては置換されたベンジルオキシまたはフエノキ
シ、これは場合によつてはC1−C4アルキル、C1−C4−ア
ルコキシ、ハロゲン、アシルアミノ、カルボンアミド、
スルホンアミド、ジアルキルアミノ、C1−C4−アルキル
カルボニル、C1−C4−アルコキシカルボニル、OHまたは
フエニルによつて置換されていてもよい、を意味する。
R44はさらに下記式の基、 〔R45はC1−C4−アルキルまたは好ましくは水素そして R46は水素、場合によつては置換された（たとえばハロ
ゲン原子、OHアルコキシ、アミノによつて）C1−C8−ア
ルキルまたはシクロアルキル、場合によつては置換され
たベンジルを意味する）あるいは下記式のフエニル基を
意味する。
ゲン原子、OHアルコキシ、アミノによつて）C1−C8−ア
ルキルまたはシクロアルキル、場合によつては置換され
たベンジルを意味する）あるいは下記式のフエニル基を
意味する。
上記式においてR47は水素C1−C4−アルキル、C1−C4−
アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、OH、ジアルキ
ルアミノ、フエニルアミノ、 フエニル、アシルアミノ場合によつては置換されたカル
ボンアミド、場合によつては置換されたスルホンアミ
ド、C1−C4−アルキルカルボニル、C1−C4−アルコキシ
カルボニル、C1−C4−アルキルスルホニル、西独特許公
報第3,133,360号明細書に記載の式−（CH2）ｗ−Ｋ An
の残基（ここでＫ は脂肪族または芳香族アンモニウ
ム基たとえば または An は陰イオン、そしてｗは１または２を意味する）、
西独特許公報第3,231,398号明細書に記載の式 の残基、好ましくは を意味する。
アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、OH、ジアルキ
ルアミノ、フエニルアミノ、 フエニル、アシルアミノ場合によつては置換されたカル
ボンアミド、場合によつては置換されたスルホンアミ
ド、C1−C4−アルキルカルボニル、C1−C4−アルコキシ
カルボニル、C1−C4−アルキルスルホニル、西独特許公
報第3,133,360号明細書に記載の式−（CH2）ｗ−Ｋ An
の残基（ここでＫ は脂肪族または芳香族アンモニウ
ム基たとえば または An は陰イオン、そしてｗは１または２を意味する）、
西独特許公報第3,231,398号明細書に記載の式 の残基、好ましくは を意味する。
R48はR47とは独立的に水素、C1−C4−アルキル、C1−C4
−アルコキシまたはハロゲンを意味する。
−アルコキシまたはハロゲンを意味する。
R49はR47およびR48は独立的に水素、ハロゲン、またはC
1−C4−アルキルを意味する。さらに、R46はR45と一緒
で、そして場合によつてはその他のヘテロ原子を含め
て、たとえば下記式の飽和または不飽和５−または６−
員環を形成する： R44はさらに、たとえば下記式のごとき複素環式アミン
を意味する。
1−C4−アルキルを意味する。さらに、R46はR45と一緒
で、そして場合によつてはその他のヘテロ原子を含め
て、たとえば下記式の飽和または不飽和５−または６−
員環を形成する： R44はさらに、たとえば下記式のごとき複素環式アミン
を意味する。
式中、R50はメチル、エチル、メトキシ、エトキシまた
は好ましくは水素またはアセチルアミノを意味する。
は好ましくは水素またはアセチルアミノを意味する。
R44はさらに下記式の基を意味する。
式中、R45は上記の意味を有し、 R51は場合によつては置換された１乃至８個の炭素原子
を有するアルキル、シクロアルキル、アミノ、アルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、フエニルアミノ、アルコキ
シまたはフエノキシ、そしてR52とR53とは互いに独立的
に水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハロ
ゲンまたはジアルキルアミノを意味する。
を有するアルキル、シクロアルキル、アミノ、アルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、フエニルアミノ、アルコキ
シまたはフエノキシ、そしてR52とR53とは互いに独立的
に水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハロ
ゲンまたはジアルキルアミノを意味する。
Ｚはハロゲン、または好ましくは水素または欧州特許公
報16726および同97232に記載の場合によつては置換され
た脂肪族または芳香族アミノ基またはアンモニウム基た
とえば下記式の基を意味する。
報16726および同97232に記載の場合によつては置換され
た脂肪族または芳香族アミノ基またはアンモニウム基た
とえば下記式の基を意味する。
ｂ） たとえば下記式に対応するカツプリング成分とし
てのマロン酸のエステルおよびアミド： （式中、R44は前記の意味を有する）。たとえば次のも
のである。
てのマロン酸のエステルおよびアミド： （式中、R44は前記の意味を有する）。たとえば次のも
のである。
または ｃ） たとえば下記式に対応するカツプリング成分とし
てのシアノ酢酸のエステルおよびアミド： （式中、R44は前記の意味を有する）。たとえば 上記の説明において、単独または複合基中のアルキル基
について、「場合によつては置換された」という場合、
そのような置換基としては、とくに別途記載のない限
り、たとえば次のようなものが考慮される： ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン原子（たとえばCl,Br）,
C1−C4−アルコキシ、フエニル（場合によつてはハロゲ
ン、メチルまたはメトキシによつて１乃至３置換され
た），アミノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミ
ノ。同様に、特に別途記載のない限り、アルキル基また
は複合基中のアルキル基は好ましくは１乃至８個、とく
に好ましくは１乃至４個の炭素原子を有するものであ
り、そしてシクロアルキル基は好ましくは５または６個
の炭素原子を有するものである。
てのシアノ酢酸のエステルおよびアミド： （式中、R44は前記の意味を有する）。たとえば 上記の説明において、単独または複合基中のアルキル基
について、「場合によつては置換された」という場合、
そのような置換基としては、とくに別途記載のない限
り、たとえば次のようなものが考慮される： ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン原子（たとえばCl,Br）,
C1−C4−アルコキシ、フエニル（場合によつてはハロゲ
ン、メチルまたはメトキシによつて１乃至３置換され
た），アミノ、アルキルアミノまたはジアルキルアミ
ノ。同様に、特に別途記載のない限り、アルキル基また
は複合基中のアルキル基は好ましくは１乃至８個、とく
に好ましくは１乃至４個の炭素原子を有するものであ
り、そしてシクロアルキル基は好ましくは５または６個
の炭素原子を有するものである。
式（１）の化合物の中でも特に推奨される化合物は、KK
が下記式のカツプリング成分の残基を意味するものであ
る。
が下記式のカツプリング成分の残基を意味するものであ
る。
Ｚ−CH2−CO−CH2−CO−R6,R6−CO−CH2−CO−R6 またはNC−CH2−CO−R6 式中、 Ｚは水素、ハロゲンまたは場合によつては置換された脂
肪族、環式脂肪族または芳香族のアミノ基またはアンモ
ニウム基、特に式 −Ｎ（CH3）2, の基を意味し、そして R6の場合によつては置換されたアルコキシ、シクロアル
コキシ、ベンジルオキシまたはフエノキシ、未置換また
はモノ−またはジ置換されたアミノまたは飽和または不
飽和の５−または６−員環の環式アミノ基を意味する。
肪族、環式脂肪族または芳香族のアミノ基またはアンモ
ニウム基、特に式 −Ｎ（CH3）2, の基を意味し、そして R6の場合によつては置換されたアルコキシ、シクロアル
コキシ、ベンジルオキシまたはフエノキシ、未置換また
はモノ−またはジ置換されたアミノまたは飽和または不
飽和の５−または６−員環の環式アミノ基を意味する。
この場合、とくに下記式のカツプリング成分の残基が好
ましい。
ましい。
Ｚ−CH2−CO−CH2−CO−R6 （II） 特に好ましくはKKはＲが次のような意味を有する式（I
I）のカツプリング成分の残基を意味する： すなわち、R6が１乃至８個の炭素原子を有するアルコキ
シまたはシクロアルコキシ、ベンジルオキシまたはフエ
ノキシを意味する、ただしこれらの基は未置換である
か、あるいはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、
ハロゲン、アシルアミノ、カルボンアミド、スルホンア
ミド、ジアルキルアミノ、C1−C4−アルキルカルボニ
ル、C1−C4−アルコキシカルボニル、ヒドロキシまたは
フエニルによつて置換されている；または R6が式 式中、 R7はC1−C4−アルキルまたは水素、 R8は水素、場合によつて置換されたC1−C8−アルキル、
シクロアルキル、場合によつては置換されたベンジルま
たは下記式のフエニル基 ここで、 R9は水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハ
ロゲン、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、フエニル
アミノ、 フエニル、アシルアミノ、カルボンアミド、スルホンア
ミド、C1−C4−アルキルカルボニル、C1−C4−アルコキ
シカルボニル、C1−C4−アルキルスルホニル、式−（CH
2）ｗ−Ｋ An の基（ここでＫ は脂肪族または芳香
族アンモニウム基、An は陰イオンそしてｗは１または
２を意味する）または下記式の基を意味し、 R10は水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシま
たはハロゲン、そして R11は水素、ハロゲン、またはC1−C4−アルキルを意味
するか、または R8はR7と一緒で、場合によつてはその他のヘテロ原子を
含めて、５−または６−員の飽和または不飽和の環を形
成する；または R6が場合によつては置換された複素環式環によつて置換
されたアミノ基または下記式 （式中、 R7は上記の意味を有しそして R12は場合によつて置換されたC1−C8−アルキル、シク
ロアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、フエニルアミノ、アルコキシまたはフエノキシを意
味し、 R13とR14とは互いに独立的に水素、C1−C4−アルキル、
C1−C4−アルコキシ、ハロゲンまたはジアルキルアミノ
を意味する）の基を意味するものである。
I）のカツプリング成分の残基を意味する： すなわち、R6が１乃至８個の炭素原子を有するアルコキ
シまたはシクロアルコキシ、ベンジルオキシまたはフエ
ノキシを意味する、ただしこれらの基は未置換である
か、あるいはC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、
ハロゲン、アシルアミノ、カルボンアミド、スルホンア
ミド、ジアルキルアミノ、C1−C4−アルキルカルボニ
ル、C1−C4−アルコキシカルボニル、ヒドロキシまたは
フエニルによつて置換されている；または R6が式 式中、 R7はC1−C4−アルキルまたは水素、 R8は水素、場合によつて置換されたC1−C8−アルキル、
シクロアルキル、場合によつては置換されたベンジルま
たは下記式のフエニル基 ここで、 R9は水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、ハ
ロゲン、シアノ、ニトロ、ジアルキルアミノ、フエニル
アミノ、 フエニル、アシルアミノ、カルボンアミド、スルホンア
ミド、C1−C4−アルキルカルボニル、C1−C4−アルコキ
シカルボニル、C1−C4−アルキルスルホニル、式−（CH
2）ｗ−Ｋ An の基（ここでＫ は脂肪族または芳香
族アンモニウム基、An は陰イオンそしてｗは１または
２を意味する）または下記式の基を意味し、 R10は水素、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシま
たはハロゲン、そして R11は水素、ハロゲン、またはC1−C4−アルキルを意味
するか、または R8はR7と一緒で、場合によつてはその他のヘテロ原子を
含めて、５−または６−員の飽和または不飽和の環を形
成する；または R6が場合によつては置換された複素環式環によつて置換
されたアミノ基または下記式 （式中、 R7は上記の意味を有しそして R12は場合によつて置換されたC1−C8−アルキル、シク
ロアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、フエニルアミノ、アルコキシまたはフエノキシを意
味し、 R13とR14とは互いに独立的に水素、C1−C4−アルキル、
C1−C4−アルコキシ、ハロゲンまたはジアルキルアミノ
を意味する）の基を意味するものである。
R7は好ましくは水素である。なお、上記の単独または複
合基中のアルキル基について「場合によつては置換され
た」という場合には、とくに別途記載のない限り、その
ような置換基としてはたとえば次のようなものが考慮さ
れる。： ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン原子（たとえばCl,B
r）、C1−C4−アルコキシ、フエニル（場合によつては
ハロゲン、メチルまたはメトキシによつて１乃至３置換
されている）、アミノ、アルキルアミノまたはジアルキ
ルアミノ、同様に、とくに別途記載のない限り、単独ま
たは複合基中のアルキル基は好ましくは１乃至８個、特
に好ましくは１乃至４個の炭素原子を有し、そしてシク
ロルアルキル基は好ましくは５または６個の炭素原子を
有する。
合基中のアルキル基について「場合によつては置換され
た」という場合には、とくに別途記載のない限り、その
ような置換基としてはたとえば次のようなものが考慮さ
れる。： ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン原子（たとえばCl,B
r）、C1−C4−アルコキシ、フエニル（場合によつては
ハロゲン、メチルまたはメトキシによつて１乃至３置換
されている）、アミノ、アルキルアミノまたはジアルキ
ルアミノ、同様に、とくに別途記載のない限り、単独ま
たは複合基中のアルキル基は好ましくは１乃至８個、特
に好ましくは１乃至４個の炭素原子を有し、そしてシク
ロルアルキル基は好ましくは５または６個の炭素原子を
有する。
置換されたアルキル基R8は置換基としてハロゲン、ヒド
ロキシ、アルコキシまたはアミノを持つのが好ましい。
ベンジル基（たとえばR8）はフエニル基について上記に
例示したものと同じ置換基を有し得る。特にC1−C4−ア
ルキル、C1−C4−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、
アミノ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノからな
る群から選択された１乃至３個の置換基を持つことがで
きる。式−（CH2）ｗ−Ｋ An の基としては西独特許
公報第3,133,360号明細書に記載されているようなもの
が特に考慮される。Ｋ の例としては下記のものが示さ
れる。
ロキシ、アルコキシまたはアミノを持つのが好ましい。
ベンジル基（たとえばR8）はフエニル基について上記に
例示したものと同じ置換基を有し得る。特にC1−C4−ア
ルキル、C1−C4−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、
アミノ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノからな
る群から選択された１乃至３個の置換基を持つことがで
きる。式−（CH2）ｗ−Ｋ An の基としては西独特許
公報第3,133,360号明細書に記載されているようなもの
が特に考慮される。Ｋ の例としては下記のものが示さ
れる。
置換基R8として好ましい５−または６−員環は下記のご
ときものである。
ときものである。
R6としての場合によつては置換された複素環式基によつ
て置換されたアミノ基の例は式−NR14の基である。ここ
でR14は環員として１または２つのＮ原子、Ｏ原子およ
び／またはＳ原子を持つ５−または６−員の炭素環式ま
たは複素環式環を含有している、場合によつては置換さ
れた単核または二核の複素環式基を意味する。特に例示
すれば下記の基である。
て置換されたアミノ基の例は式−NR14の基である。ここ
でR14は環員として１または２つのＮ原子、Ｏ原子およ
び／またはＳ原子を持つ５−または６−員の炭素環式ま
たは複素環式環を含有している、場合によつては置換さ
れた単核または二核の複素環式基を意味する。特に例示
すれば下記の基である。
（式中のR50はメチル、エチル、メトキシ、エトキシま
たは好ましくは水素またはアセチルアミノを意味す
る）。
たは好ましくは水素またはアセチルアミノを意味す
る）。
上記したアセト酢酸から誘導されたカツプリング成分に
おいて、Ｚは好ましくは水素を意味する。なお、本明細
書全体にわたつて、ハロゲンとはF,Cl,BrまたはＪ、好
ましくはClまたはBrと理解されるべきである。
おいて、Ｚは好ましくは水素を意味する。なお、本明細
書全体にわたつて、ハロゲンとはF,Cl,BrまたはＪ、好
ましくはClまたはBrと理解されるべきである。
式（II）のカツプリング成分においては、R6は特に または−NH−R14を意味する。ここで、R7とR8とは前記
の意味を有しそしてR14は環員として１または２つのＮ
原子、Ｏ原子および／またはＳ原子を持つ５−または６
−員の炭素環式または複素環式環を含有している、場合
によつては置換された単核または二核の複素環式基を意
味する。このような環の例は式（III a−ｉ）の環であ
る。
の意味を有しそしてR14は環員として１または２つのＮ
原子、Ｏ原子および／またはＳ原子を持つ５−または６
−員の炭素環式または複素環式環を含有している、場合
によつては置換された単核または二核の複素環式基を意
味する。このような環の例は式（III a−ｉ）の環であ
る。
実用上特に重要な式（Ｉ）の化合物は、Ｒが水素、Ｂが
フエニレン、Ａが下記式のいずれかの環を形成し、 （式中、Ｒ″１とＲ″２はそれぞれC1−C4−アルキル、
好ましくはメチル、ベンジル、またはC1−C4−ヒドロキ
シアルキル、好ましくはヒドロキシエチルを意味す
る）、そしてKKが式 〔式中、Ｚは水素、ハロゲンまたは 好ましくは水素、そして R15は−OR16（ここでR16はC1−C4−アルキルまたはフエ
ニルを意味する）あるいは−NH−R17または （ここでR18はC1−C4−アルキル、R19はC1−C4−アルキ
ルまたはフエニルを意味するか、あるいはR18とR19とは
両者一緒でモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン
環、ピロリジン環または を形成する、R17は水素、C1−C4−アルキル、フエニル
−（C1−C4）−アルキル、シクロヘキシル、シクロヘキ
シル−（C1−C4）−アルキル、ベンゾイル、ナフチルま
たは下記式の基 （式中、 R20は水素、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4
−アルコキシ、 R21は水素、ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ア
ルコキシ、−NHCO−アルキル（C1−C4）または−SO2N
H2, R22は水素、ハロゲンC1−C4−アルキルまたはC1−C4−
アルコキシそして R23は水素またはハロゲンを意味する、ただしR21,R22,R
23のうちの少なくとも１つの基は水素C1−C4−アルキル
とは異なる基を意味する）〕の基を意味するものであ
る。
フエニレン、Ａが下記式のいずれかの環を形成し、 （式中、Ｒ″１とＲ″２はそれぞれC1−C4−アルキル、
好ましくはメチル、ベンジル、またはC1−C4−ヒドロキ
シアルキル、好ましくはヒドロキシエチルを意味す
る）、そしてKKが式 〔式中、Ｚは水素、ハロゲンまたは 好ましくは水素、そして R15は−OR16（ここでR16はC1−C4−アルキルまたはフエ
ニルを意味する）あるいは−NH−R17または （ここでR18はC1−C4−アルキル、R19はC1−C4−アルキ
ルまたはフエニルを意味するか、あるいはR18とR19とは
両者一緒でモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン
環、ピロリジン環または を形成する、R17は水素、C1−C4−アルキル、フエニル
−（C1−C4）−アルキル、シクロヘキシル、シクロヘキ
シル−（C1−C4）−アルキル、ベンゾイル、ナフチルま
たは下記式の基 （式中、 R20は水素、ハロゲン、C1−C4−アルキルまたはC1−C4
−アルコキシ、 R21は水素、ハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−ア
ルコキシ、−NHCO−アルキル（C1−C4）または−SO2N
H2, R22は水素、ハロゲンC1−C4−アルキルまたはC1−C4−
アルコキシそして R23は水素またはハロゲンを意味する、ただしR21,R22,R
23のうちの少なくとも１つの基は水素C1−C4−アルキル
とは異なる基を意味する）〕の基を意味するものであ
る。
特に、Ａが式 の環を補充するものを意味し、 Ｂが1,4−フエニレン、Ｚが水素そしてR15が−NH−Ｒ′
17（ここで、Ｒ′17はベンゾイル、ナフチル、 （式中、Ｒ′21はC1−C4−アルコキシまたはNHCO−（C1
−C4）−アルキ、R22は水素、C1−C4−アルキルまたはC
1−C4−アルコキシそしてR22は水素またはC1−C4−アル
コキシを意味する）を意味する〕を意味する式（Ｉ）の
化合物が好ましい。
17（ここで、Ｒ′17はベンゾイル、ナフチル、 （式中、Ｒ′21はC1−C4−アルコキシまたはNHCO−（C1
−C4）−アルキ、R22は水素、C1−C4−アルキルまたはC
1−C4−アルコキシそしてR22は水素またはC1−C4−アル
コキシを意味する）を意味する〕を意味する式（Ｉ）の
化合物が好ましい。
もちろん、アセト酢酸誘導体の残基は、たとえば下に示
すように、種々の互変異性体の形で記載することができ
る。
すように、種々の互変異性体の形で記載することができ
る。
従つて、これらの記載の仕方のいずれか１つが使用され
た場合には、当然すべてのありうる互変異性体を含むも
のと理解されるべきである。
た場合には、当然すべてのありうる互変異性体を含むも
のと理解されるべきである。
式（Ｉ）の化合物中陰イオンＸ としては染料の場合に
通常の無色有機または無機陰イオンが考慮される。例を
挙げれば次の陰イオンである： 塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヒドロキシル、硫酸水素
塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、
リン酸塩、炭酸塩、メト硫酸塩、エト硫酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩、ベンゼンスルホナート、トルエンスル
ホナート、ギ酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩およびメトキシ
アセテート。これらの陰イオンの混合物であつてもよ
い。
通常の無色有機または無機陰イオンが考慮される。例を
挙げれば次の陰イオンである： 塩化物、臭化物、ヨウ化物、ヒドロキシル、硫酸水素
塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩、
リン酸塩、炭酸塩、メト硫酸塩、エト硫酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩、ベンゼンスルホナート、トルエンスル
ホナート、ギ酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩およびメトキシ
アセテート。これらの陰イオンの混合物であつてもよ
い。
本発明による式（Ｉ）のメチンアゾ化合物の電荷は定義
によれば陽イオン性である。この化合物にはさらにSO3H
基およびCOOH基のごとき陰イオン基が含まれうるから、
すべての陽イオンおよび塩基性基の合計はすべての陰イ
オン基の合計よりも少なくとも１だけ大きい。
によれば陽イオン性である。この化合物にはさらにSO3H
基およびCOOH基のごとき陰イオン基が含まれうるから、
すべての陽イオンおよび塩基性基の合計はすべての陰イ
オン基の合計よりも少なくとも１だけ大きい。
本発明による式（Ｉ）のメチンアゾ化合物の製造はそれ
自体公知の方法で実施される。たとえば、式 のメチン化合物をジアゾ化しそしてカツプリング成分HK
Kにカツプリングすることによつて製造さる。なお、式
中の一般符号は式（Ｉ）に定義したものと同じである。
自体公知の方法で実施される。たとえば、式 のメチン化合物をジアゾ化しそしてカツプリング成分HK
Kにカツプリングすることによつて製造さる。なお、式
中の一般符号は式（Ｉ）に定義したものと同じである。
ジアゾ化とカツプリング反応とは常法により、好ましく
は水性、酸性乃至弱アルカリ性媒質中で実施される。
は水性、酸性乃至弱アルカリ性媒質中で実施される。
得られた本発明によるメチンアゾ化合物は常法によつて
反応媒質から単離されるか、あるいは直ちに使用可能な
濃縮溶液が得られるように製造を行うことができる。
反応媒質から単離されるか、あるいは直ちに使用可能な
濃縮溶液が得られるように製造を行うことができる。
化合物を単離する場合は乾燥を実施してもよいし、また
単離されたペーストから直接所望の溶液を製造してもよ
い。
単離されたペーストから直接所望の溶液を製造してもよ
い。
カツプリング成分Ｈ−KKは公知であるかあるいはそれ自
体公知の方法によつて得ることができる。これが最初に
のべたカツプリング成分KKとなされる。
体公知の方法によつて得ることができる。これが最初に
のべたカツプリング成分KKとなされる。
式 のメチンアゾ化合物は一部公知（たとえば西独特許公報
2,161,413;Zhurnal Obshchei Khimii,Vol.43,No.8,1789
−1794頁（1973年８月）;USP3,185,538,USP3,192,195,
フランス特許公報1,391,408,西独特許公報1,248,192参
照）であるか、または公知方法によって製造することが
できる。
2,161,413;Zhurnal Obshchei Khimii,Vol.43,No.8,1789
−1794頁（1973年８月）;USP3,185,538,USP3,192,195,
フランス特許公報1,391,408,西独特許公報1,248,192参
照）であるか、または公知方法によって製造することが
できる。
この化合物は、たとえば、式 （式中、A,R,Xは前記の意味を有する）の四級塩を場合
によつては置換されたアミノベンジアルデヒドまたはア
ミノナフトアルデヒドまたはその誘導体（たとえばイム
モニウム塩）と縮合することによつて得られる。
によつては置換されたアミノベンジアルデヒドまたはア
ミノナフトアルデヒドまたはその誘導体（たとえばイム
モニウム塩）と縮合することによつて得られる。
この縮合は有機溶剤中、20乃至140℃、好ましくは50乃
至110℃の温度で実施される。適当な有機溶剤は、たと
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルのごときアルコール類；さらにはベンジルアルコー
ル、酢酸エチルエステル、安息香酸メチルエステル、ギ
酸、酢酸、C2−C5−グリコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等である。縮合反応を促進す
るため塩基性触媒を使用することができる。たとえば、
トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−エチル
ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、アルカリ炭酸塩、ア
ルカリ酢酸塩および無機または有機窒素塩基の酢酸塩た
とえば酢酸アンモニウムまたは酢酸ピペリジンなどが使
用できる。
至110℃の温度で実施される。適当な有機溶剤は、たと
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルのごときアルコール類；さらにはベンジルアルコー
ル、酢酸エチルエステル、安息香酸メチルエステル、ギ
酸、酢酸、C2−C5−グリコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等である。縮合反応を促進す
るため塩基性触媒を使用することができる。たとえば、
トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−エチル
ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、アルカリ炭酸塩、ア
ルカリ酢酸塩および無機または有機窒素塩基の酢酸塩た
とえば酢酸アンモニウムまたは酢酸ピペリジンなどが使
用できる。
式Ｖの四級塩は公知であるかまたは公知方法で製造でき
る。
る。
アミノアルデヒドの遊離のアミノ基は必要に応じ縮合前
にアセチル基で保護することができ、アセチル基は後で
酸性ケン化によつてふたたび脱離される。
にアセチル基で保護することができ、アセチル基は後で
酸性ケン化によつてふたたび脱離される。
本発明によるメチンアゾ化合物は、しかし、たとえば最
初に式 のアミノベンズアルデヒドまたはアミノナフトアルデヒ
ドをジアゾ化しそしてカツプリング成分KK−Ｈにカツプ
リングし、これによつて得られた式 アゾ化合物を式（Ｖ）の四級塩と縮合する方法によつて
も製造することができる。この縮合のために好ましい反
応条件は式（IV）の化合物の製造に関して前記した反応
条件と同様である。ジアゾ化とカツプリングとは公知方
法によつて実施される。
初に式 のアミノベンズアルデヒドまたはアミノナフトアルデヒ
ドをジアゾ化しそしてカツプリング成分KK−Ｈにカツプ
リングし、これによつて得られた式 アゾ化合物を式（Ｖ）の四級塩と縮合する方法によつて
も製造することができる。この縮合のために好ましい反
応条件は式（IV）の化合物の製造に関して前記した反応
条件と同様である。ジアゾ化とカツプリングとは公知方
法によつて実施される。
式（Ｉ）のメチンアゾ化合物はとくにカチオン染色可能
な基質たとえばウール、シルク、レザー、酸変性ポリア
ミド材料、ポリアクリルニトリル材料、塩基染色可能な
変性ポリエステル材料、天然または再生セルロース材料
たとえば木綿およびビスコースの染色および捺染のため
の染料として使用できる。このような染料として使用さ
れた場合、この化合物は良好な染着性を示しそして染色
堅牢性の優れた鮮明な染色物が得られる。本化合物は特
にその高い染色濃度によつて特徴づけられる。
な基質たとえばウール、シルク、レザー、酸変性ポリア
ミド材料、ポリアクリルニトリル材料、塩基染色可能な
変性ポリエステル材料、天然または再生セルロース材料
たとえば木綿およびビスコースの染色および捺染のため
の染料として使用できる。このような染料として使用さ
れた場合、この化合物は良好な染着性を示しそして染色
堅牢性の優れた鮮明な染色物が得られる。本化合物は特
にその高い染色濃度によつて特徴づけられる。
本発明による式（Ｉ）のメチンアゾ化合物の好ましい用
途はあらゆる種類の紙の染色であり、特に漂白され、サ
イジングされまたはされない、リグニンを含有しない紙
の染色に好適である。とりわけ、本化合物はサイジング
されていない紙（テイシユ）の染色に極めて好適であ
り、この基質に対しては非常に高い標準親和性を示す。
途はあらゆる種類の紙の染色であり、特に漂白され、サ
イジングされまたはされない、リグニンを含有しない紙
の染色に好適である。とりわけ、本化合物はサイジング
されていない紙（テイシユ）の染色に極めて好適であ
り、この基質に対しては非常に高い標準親和性を示す。
本発明によるメチンアゾ化合物はこのような基質に極め
て良く染着するので廃水は無色のままである。これは技
術的面からも、環境生態学的面からも非常に有利であ
る。特に、今日の厳しい廃水規制の観点からして極めて
有利である。吸尽率が高く、染着性が優れているので、
色調の再現性が優秀であるという利点も得られる。吸尽
率は水の硬度によつて影響されない。本発明による化合
物を使用した紙染色の特徴は、特に、その色の鮮明さ、
堅牢性および高い基質親和性にある。本発明による化合
物によつて染色された紙を湿潤状態で他の湿つた白色の
紙に接触させても色のにじみ出しや色の移り（すなわち
汚染）の問題は全くない。この特性はいわゆるテイシユ
ペーパーによつては非常に望ましい特性である。なぜな
らば染色されたテイシユが湿潤状態（たとえば水、アル
コール、界面活性剤溶液などを含浸された状態）で、汚
染されてはならない他の面たとえば繊維または紙の面に
接触させる機会は非常に多く予想されるからである。
て良く染着するので廃水は無色のままである。これは技
術的面からも、環境生態学的面からも非常に有利であ
る。特に、今日の厳しい廃水規制の観点からして極めて
有利である。吸尽率が高く、染着性が優れているので、
色調の再現性が優秀であるという利点も得られる。吸尽
率は水の硬度によつて影響されない。本発明による化合
物を使用した紙染色の特徴は、特に、その色の鮮明さ、
堅牢性および高い基質親和性にある。本発明による化合
物によつて染色された紙を湿潤状態で他の湿つた白色の
紙に接触させても色のにじみ出しや色の移り（すなわち
汚染）の問題は全くない。この特性はいわゆるテイシユ
ペーパーによつては非常に望ましい特性である。なぜな
らば染色されたテイシユが湿潤状態（たとえば水、アル
コール、界面活性剤溶液などを含浸された状態）で、汚
染されてはならない他の面たとえば繊維または紙の面に
接触させる機会は非常に多く予想されるからである。
本発明によるメチンアゾ染料の紙に対する高い親和性と
高い吸尽速度は紙の連続染色のために大きな利点となる
ためであり、本染料を広い範囲で使用可能とするもので
ある。
高い吸尽速度は紙の連続染色のために大きな利点となる
ためであり、本染料を広い範囲で使用可能とするもので
ある。
本メチンアゾ染料は粉末製剤あるいは粒製剤として、あ
るいはまた濃厚溶液の形態として使用することができ
る。粉末製剤は脱塵剤の存在で硫酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウムのごとき
調合剤を加えて調剤できる。また、このメチンアゾ染料
は噴霧乾燥製剤として市場に提供することもできる。濃
厚溶液は水性タイプまたは有機／水性タイプの調合液で
あり得る。これには、常用添加物たとえば有機酸例えば
酢酸、ギ酸、乳酸、アミドたとえばホルムアミド、ジメ
チルアミド、尿素、アルコールたとえばグリコール、ジ
グリコール、ジグリコールエーテルとくにメチルエーテ
ルまたはエチルエーテルを含有させることができる。
るいはまた濃厚溶液の形態として使用することができ
る。粉末製剤は脱塵剤の存在で硫酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウムのごとき
調合剤を加えて調剤できる。また、このメチンアゾ染料
は噴霧乾燥製剤として市場に提供することもできる。濃
厚溶液は水性タイプまたは有機／水性タイプの調合液で
あり得る。これには、常用添加物たとえば有機酸例えば
酢酸、ギ酸、乳酸、アミドたとえばホルムアミド、ジメ
チルアミド、尿素、アルコールたとえばグリコール、ジ
グリコール、ジグリコールエーテルとくにメチルエーテ
ルまたはエチルエーテルを含有させることができる。
このような液体製剤の好ましい組成例を示す。
式（Ｉ）のメチンアゾ化合物 100部 有機酸（ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸など） １−100部 水 100−800部 溶媒（ジエチレングリコール，トリエチレングリコー
ル，ヘキシルグリコールのごときグリコール，メチルセ
ロソルブ，メチルカルビトール，ブチルポリグリコール
のごときグリコールエーテル、尿素、ホルムアミド，ジ
メチルホルムアミドなど） ０−500部 以下に本発明を説明するための出発物質の製造例および
本発明の実施例を記す。部およびパーセントは、別途の
記載のない限り、重量部および重量パーセントである。
ル，ヘキシルグリコールのごときグリコール，メチルセ
ロソルブ，メチルカルビトール，ブチルポリグリコール
のごときグリコールエーテル、尿素、ホルムアミド，ジ
メチルホルムアミドなど） ０−500部 以下に本発明を説明するための出発物質の製造例および
本発明の実施例を記す。部およびパーセントは、別途の
記載のない限り、重量部および重量パーセントである。
Ａ）出発物質 実施例１ ａ）Ｎ−メチル−４−メチル塩化ピリジニウム85.8gと
４−アセトアミノ−ベンズアルデヒド103.1gを室温でイ
ソプロパノール720mlに懸濁する。これに10mlのピペリ
ジンを添加して２時間還流加熱する。撹はんしながら、
最初室温まで冷却させそしてつぎに氷浴内で冷却する。
ついで生じた黄褐色結晶を吸引ろ過しそして全部で150m
lの冷イソプロパノールで後洗する。乾燥後黄色結晶粉
末155gが得られる。
４−アセトアミノ−ベンズアルデヒド103.1gを室温でイ
ソプロパノール720mlに懸濁する。これに10mlのピペリ
ジンを添加して２時間還流加熱する。撹はんしながら、
最初室温まで冷却させそしてつぎに氷浴内で冷却する。
ついで生じた黄褐色結晶を吸引ろ過しそして全部で150m
lの冷イソプロパノールで後洗する。乾燥後黄色結晶粉
末155gが得られる。
ｂ）上記ａ）で得られた粉末57.7gを水200mlと塩酸（32
％）200mlとからなる溶液に入れて１時間還流加熱す
る。生じた黄色溶液を冷却後水を加えて重量493gに調整
する。下記式の化合物を含有しているこの溶液はつぎに
ジアゾ化のために使用される。
％）200mlとからなる溶液に入れて１時間還流加熱す
る。生じた黄色溶液を冷却後水を加えて重量493gに調整
する。下記式の化合物を含有しているこの溶液はつぎに
ジアゾ化のために使用される。
実施例２−13 実施例1a）で使用されたＮ−メチル−４−メチル−塩化
ピリジニウムの代わりに次の表I,II欄に示した四級塩を
使用し、そしてその他は実施例１と同様に操作を実施し
た。これによつてIII欄に示した生成物が得られた。
ピリジニウムの代わりに次の表I,II欄に示した四級塩を
使用し、そしてその他は実施例１と同様に操作を実施し
た。これによつてIII欄に示した生成物が得られた。
実施例15 クロル−フイシヤー塩基（1,2,3,3−テトラメチル−５
−クロルインドレニン）の塩酸塩24.5gとアセトアミノ
ベンズアルデヒド17.3gとをｎ−ブタノール750mlに入れ
て１時間還流加熱する。生じた濃い赤色溶液を回転蒸発
器で体積が約200mlになるまで濃縮しそして冷却後約600
mlのエーテルを加えて沈澱させる。沈澱した生成物をろ
過分離し、エーテルで洗いそして乾燥する。しかして、
赤色粉末41.3gを得る。これを水400mlと濃塩酸400mlと
からなる溶液に入れて１時間還流加熱する。放冷後ろ過
し、水洗しそして乾燥する。下記式の出発物質22.15gが
得られる。
−クロルインドレニン）の塩酸塩24.5gとアセトアミノ
ベンズアルデヒド17.3gとをｎ−ブタノール750mlに入れ
て１時間還流加熱する。生じた濃い赤色溶液を回転蒸発
器で体積が約200mlになるまで濃縮しそして冷却後約600
mlのエーテルを加えて沈澱させる。沈澱した生成物をろ
過分離し、エーテルで洗いそして乾燥する。しかして、
赤色粉末41.3gを得る。これを水400mlと濃塩酸400mlと
からなる溶液に入れて１時間還流加熱する。放冷後ろ過
し、水洗しそして乾燥する。下記式の出発物質22.15gが
得られる。
実施例16 実施例15と同様に操作を実施してフイシヤー塩基から下
記式の化合物が製造された。
記式の化合物が製造された。
実施例17 ４−ピコリン47.5gをイソプロパノール150mlと塩化フエ
ナシル81.3gと共にオートクレーブに入れて３時間150℃
に加熱する。放冷後、その褐色懸濁物をろ過しそしてエ
ーテルでよく洗う。乾燥後、黄土色結晶粉末113gが得ら
れる。
ナシル81.3gと共にオートクレーブに入れて３時間150℃
に加熱する。放冷後、その褐色懸濁物をろ過しそしてエ
ーテルでよく洗う。乾燥後、黄土色結晶粉末113gが得ら
れる。
この粉末49.5gをイソプロパノール240mlに溶解し、４−
アストアミノベンズアルデヒド34.3gとピペリジン3.5ml
を加えて32時間還流加熱する。氷浴で冷却後ろ過し、そ
の残留物を小量のイソプロパノールで洗う。
アストアミノベンズアルデヒド34.3gとピペリジン3.5ml
を加えて32時間還流加熱する。氷浴で冷却後ろ過し、そ
の残留物を小量のイソプロパノールで洗う。
この残留物を300mlのｎ−ブタノールから再結晶する。
これによつて赤褐色粉末44.6gが得られる。
これによつて赤褐色粉末44.6gが得られる。
この粉末を温水酢酸50mlに溶解しそして次に水50mlと32
％塩酸50mlとを添加する。１時間還流させた後、撹はん
して冷まし、そのあと氷浴内で冷却し、ろ過し、少量の
冷水で後洗する。乾燥後、下記式の化合物9.3gが得られ
る。
％塩酸50mlとを添加する。１時間還流させた後、撹はん
して冷まし、そのあと氷浴内で冷却し、ろ過し、少量の
冷水で後洗する。乾燥後、下記式の化合物9.3gが得られ
る。
実施例18 Ｎ−メチル−４−メチル−塩化ピリジニウム5.5g、２−
アミノベンズアルデヒド5gおよびピペリジン0.65mlをイ
ソプロパノール75mlに入れて５時間還流加熱する。つぎ
の１時間で溶剤約70mlを蒸発させる。冷えた油状残留物
に撹はんしながらゆつくりと400mlのアセトンを滴下し
そして一晩撹はんをつづける。この残留物をろ過分離
し、再び20mlのメタノールに溶解し、清澄ろ過しそして
再度アセトン１で沈澱させる。沈澱した残留物をろ過
して乾燥する。しかして下記式の化合物4.5gが得られ
る。
アミノベンズアルデヒド5gおよびピペリジン0.65mlをイ
ソプロパノール75mlに入れて５時間還流加熱する。つぎ
の１時間で溶剤約70mlを蒸発させる。冷えた油状残留物
に撹はんしながらゆつくりと400mlのアセトンを滴下し
そして一晩撹はんをつづける。この残留物をろ過分離
し、再び20mlのメタノールに溶解し、清澄ろ過しそして
再度アセトン１で沈澱させる。沈澱した残留物をろ過
して乾燥する。しかして下記式の化合物4.5gが得られ
る。
Ｂ）目的生成物 実施例19 実施例1b）で得られた溶液12.8gを０−５℃まで冷却
し、そして１規定亜硝酸ナトリウム溶液5.0mlでジアゾ
化する。０−５℃で30分間撹はんした後、過剰の亜硝酸
を少量のスルフアミン酸で分解する。これによつて黄色
溶液が得られる。
し、そして１規定亜硝酸ナトリウム溶液5.0mlでジアゾ
化する。０−５℃で30分間撹はんした後、過剰の亜硝酸
を少量のスルフアミン酸で分解する。これによつて黄色
溶液が得られる。
このジアゾ溶液をジメチルホルムアミドと水の1:1混合
物30mlに溶解したアセト酢酸−２−クロルアニリド1.1g
に加える。薄いオレンジ黄色の溶液が生じる。この溶液
のpHを結晶酢酸ナトリウムで約４−５に調製する。この
時染料が結晶形状で析出する。室温で２時間撹はんした
のちろ過し、５％NaCl溶液で後洗する。乾燥後黄色粉末
として下記式の化合物が得られる。
物30mlに溶解したアセト酢酸−２−クロルアニリド1.1g
に加える。薄いオレンジ黄色の溶液が生じる。この溶液
のpHを結晶酢酸ナトリウムで約４−５に調製する。この
時染料が結晶形状で析出する。室温で２時間撹はんした
のちろ過し、５％NaCl溶液で後洗する。乾燥後黄色粉末
として下記式の化合物が得られる。
この化合物は水に良く溶けそしてわずかに緑がかつた黄
色の色調に紙およびポリアクリルニトリルを染色するた
めに好適である。
色の色調に紙およびポリアクリルニトリルを染色するた
めに好適である。
実施例20−50 つぎの表２のII欄にしめしたカツプリング成分を使用し
て実施例19と同様に操作を実施した。表III欄に記載し
た色調に紙およびポリアクリルニトリルを染色する下記
式の化合物が得られた。
て実施例19と同様に操作を実施した。表III欄に記載し
た色調に紙およびポリアクリルニトリルを染色する下記
式の化合物が得られた。
実施例51 実施例1b）による化合物をジアゾ化しそしてジメチルホ
ルムアミド30ml中マロン酸ジアニリド（USP3252968）1.
27gの溶液に入れる。温度を15−20℃に保持して無水酢
酸ナトリウムでpH5に調整する。室温で２時間撹はん
し、30mlの水を添加し、ろ過しそして水で洗う。乾燥後
1.75gの下記式の染料が得られる。
ルムアミド30ml中マロン酸ジアニリド（USP3252968）1.
27gの溶液に入れる。温度を15−20℃に保持して無水酢
酸ナトリウムでpH5に調整する。室温で２時間撹はん
し、30mlの水を添加し、ろ過しそして水で洗う。乾燥後
1.75gの下記式の染料が得られる。
この染料は紙を鮮明な赤黄色に染色する。染料の融点は
210−215℃。
210−215℃。
実施例52 実施例１の出発物質のかわりに、実施例５の出発物質を
使用して実施例19と同様に操作を実施した。下記式の化
合物が得られた。
使用して実施例19と同様に操作を実施した。下記式の化
合物が得られた。
この化合物は紙を実施例19の染料よりも幾分赤味の強い
黄色の色調に染色する。
黄色の色調に染色する。
実施例53 実施例１による出発物質の代わりに実施例６の出発物質
を使用して実施例19と同様に操作を実施した。下記式の
化合物が得られた。
を使用して実施例19と同様に操作を実施した。下記式の
化合物が得られた。
この染料は実施例52の染料よりもさらに赤味が強い黄色
の色調に紙を染色する。
の色調に紙を染色する。
実施例54 実施例19と同様に操作を実施した。しかし今回はアセト
酢酸−２−クロルアニリドの代わりにアセト酢酸−ジエ
チルアミド0.8gを水10mlと塩酸（32％）0.5mlとの混合
物に溶解して使用した。下記式の染料3.1gが得られた。
酢酸−２−クロルアニリドの代わりにアセト酢酸−ジエ
チルアミド0.8gを水10mlと塩酸（32％）0.5mlとの混合
物に溶解して使用した。下記式の染料3.1gが得られた。
この染料はポリアクリルニトリルを鮮明な緑がかつた黄
色に染色する。
色に染色する。
実施例55−68 前記実施例20,19,22,24,33,27,28,25,26,37,30,39,40,4
6における出発物質を実施例1b）による出発物質から実
施例２による出発物質にそれぞれ代えて操作を実施し
た。下記式の染料が得られた。
6における出発物質を実施例1b）による出発物質から実
施例２による出発物質にそれぞれ代えて操作を実施し
た。下記式の染料が得られた。
これらの生成物の紙の染色色調は類似の４−ピコリン染
料に比べて幾分色調が高い。
料に比べて幾分色調が高い。
実施例69 実施例４で得られた塩酸酸性懸濁物19.1gを少時沸騰さ
せて溶液とする。この溶液を氷25gの上に注入し、さら
に氷浴内で冷却しそして１規定亜硝酸ナトリウム溶液5m
lを添加する。引き続いて０−５℃で30分間撹はんする
ほとんど全部溶解する。このジアゾ溶液をガラスウール
に通して清澄ろ過しそしてジメチルホルムアミド30mlと
水30mlとにアセト酢酸アニリド0.9gを溶解した溶液に注
入する。結晶酢酸ナトリウムでpH4−５に調整しそして
室温で２時間撹はんする。生じた非常に微細な懸濁物を
ろ過しそして５％NaCl溶液で洗う。これによつて下記式
の染料2.4gが得られる。
せて溶液とする。この溶液を氷25gの上に注入し、さら
に氷浴内で冷却しそして１規定亜硝酸ナトリウム溶液5m
lを添加する。引き続いて０−５℃で30分間撹はんする
ほとんど全部溶解する。このジアゾ溶液をガラスウール
に通して清澄ろ過しそしてジメチルホルムアミド30mlと
水30mlとにアセト酢酸アニリド0.9gを溶解した溶液に注
入する。結晶酢酸ナトリウムでpH4−５に調整しそして
室温で２時間撹はんする。生じた非常に微細な懸濁物を
ろ過しそして５％NaCl溶液で洗う。これによつて下記式
の染料2.4gが得られる。
融点210−220℃ この染料は紙を非常に鮮明なオレンジ黄色の色調に染色
する。ポリアクリルニトリルをこれで染色すると、純蛍
光黄金色に染色される。
する。ポリアクリルニトリルをこれで染色すると、純蛍
光黄金色に染色される。
実施例70 実施例69で使用した実施例４による出発物質の代わりに
実施例３による出発物懸濁物を使用し、その他は全く実
施例69と同様に操作を実施しそしてろ過の前にさらに20
gの食塩を添加した。これによつて下記式の染料1.6gが
得られた。
実施例３による出発物懸濁物を使用し、その他は全く実
施例69と同様に操作を実施しそしてろ過の前にさらに20
gの食塩を添加した。これによつて下記式の染料1.6gが
得られた。
融点165−170℃ この染料は紙ならびにポリアクリルを蛍光オレンジの色
調に染色する。この色は実施例69の染料による染色の色
よりも幾分深い。
調に染色する。この色は実施例69の染料による染色の色
よりも幾分深い。
実施例71 アセト酢酸アニリドの代わりに2,4−ジメトキシ−アセ
ト酢酸アニリドを使用して実施例70と同様に操作を実施
した。下記式の染料が得られた。
ト酢酸アニリドを使用して実施例70と同様に操作を実施
した。下記式の染料が得られた。
この染料はオレンジ褐色に紙を染色する。
実施例72 実施例９によつて得られた塩酸酸性懸濁物19.5gを45ml
の水で希釈しそして０−５℃の温度で１規定亜硝酸溶液
5mlを添加する。ひきつづき０−５℃で３時間撹はんす
る。オレンジ黄色の溶液が生じる。この溶液をジメチル
ホルムアミド15mlと水15mlと混合物中アセト酢酸アニリ
ド0.9gの溶液に注入しそしてpHを結晶酢酸ナトリウムで
４−５に調整する。室温でさらに１時間撹はんし、ろ過
し、５％NaCl溶液で洗う。乾燥後下記式の染料2.6gが得
られる。この染料は紙を輝きあるオレンジ色に染色す
る。
の水で希釈しそして０−５℃の温度で１規定亜硝酸溶液
5mlを添加する。ひきつづき０−５℃で３時間撹はんす
る。オレンジ黄色の溶液が生じる。この溶液をジメチル
ホルムアミド15mlと水15mlと混合物中アセト酢酸アニリ
ド0.9gの溶液に注入しそしてpHを結晶酢酸ナトリウムで
４−５に調整する。室温でさらに１時間撹はんし、ろ過
し、５％NaCl溶液で洗う。乾燥後下記式の染料2.6gが得
られる。この染料は紙を輝きあるオレンジ色に染色す
る。
実施例73 実施例４による出発物質の代わりに実施例11の出発物質
を使用して実施例69と同様に操作を実施した。下記式の
染料が得られた。
を使用して実施例69と同様に操作を実施した。下記式の
染料が得られた。
この染料はポリアクリルニトリルを輝きのあるオレンジ
色に染色する。
色に染色する。
実施例74 実施例13aによる出発物質2.8gを水50mlと30％塩酸2.25m
lとからなる溶液に溶解して常法により亜硝酸ナトリウ
ムを使用してジアゾ化する。このジアゾ溶液をジメチル
ホルムアミド20mlと水20mlとの混合物にアセトアセト−
ｏ−アニシジド1.44gを溶解した溶液に注入しそして酢
酸ナトリウムでpH5.2に調節する。３時間撹はんした後
ろ過し、少量の５％塩水で洗つて乾燥する。しかして、
堅牢性の優れた輝きのある黄色に紙を染色する下記式の
化合物4.1gが得られる。
lとからなる溶液に溶解して常法により亜硝酸ナトリウ
ムを使用してジアゾ化する。このジアゾ溶液をジメチル
ホルムアミド20mlと水20mlとの混合物にアセトアセト−
ｏ−アニシジド1.44gを溶解した溶液に注入しそして酢
酸ナトリウムでpH5.2に調節する。３時間撹はんした後
ろ過し、少量の５％塩水で洗つて乾燥する。しかして、
堅牢性の優れた輝きのある黄色に紙を染色する下記式の
化合物4.1gが得られる。
実施例75 ４−アミノベンズアルデヒド（西独特許公報86874号明
細書記載の方法によつて製造）1.21gを水15mlと30％塩
酸3mlとの混合物に入れて撹はんする。０−５℃まで冷
却した後１規定の亜硝酸ナトリウム溶液10mlを添加す
る。30分撹はんしたのち、このジアゾ化溶液を清澄ろ過
し、そしてジメチルホルムアミド30mlと水30mlとにアセ
トアセト−ｏ−アニシジド2.12gを溶解した溶液に注入
する。数分後にオレンジ黄色の沈澱が析出する。酢酸ナ
トリウムでpH4.5に調整する。さらに30分撹はんし、ろ
過して十分な水で洗う。乾燥後下記式の化合物2.6gが黄
色粉末として得られる。
細書記載の方法によつて製造）1.21gを水15mlと30％塩
酸3mlとの混合物に入れて撹はんする。０−５℃まで冷
却した後１規定の亜硝酸ナトリウム溶液10mlを添加す
る。30分撹はんしたのち、このジアゾ化溶液を清澄ろ過
し、そしてジメチルホルムアミド30mlと水30mlとにアセ
トアセト−ｏ−アニシジド2.12gを溶解した溶液に注入
する。数分後にオレンジ黄色の沈澱が析出する。酢酸ナ
トリウムでpH4.5に調整する。さらに30分撹はんし、ろ
過して十分な水で洗う。乾燥後下記式の化合物2.6gが黄
色粉末として得られる。
この化合物はｎ−ブタノールから容易に再結晶できる。
この粉末1.7gをｎ−ブタノール25ml中でワイシヤー塩基
の塩酸塩1.15gと共に還流加熱する。濃オレンジ赤色溶
液から冷却時に沈澱が析出する。この沈澱を吸引ろ過し
てブタノールで洗う。乾燥後下記式の化合物1.9gが得ら
れる。
の塩酸塩1.15gと共に還流加熱する。濃オレンジ赤色溶
液から冷却時に沈澱が析出する。この沈澱を吸引ろ過し
てブタノールで洗う。乾燥後下記式の化合物1.9gが得ら
れる。
融点225−228℃。これは紙を堅牢性の優れた鮮明なオレ
ンジ色に染色する。
ンジ色に染色する。
実施例76 実施例24により製造された染料0.2gを40％水性酢酸2gと
こねあわせそして4000mlの温水を加えて溶液とする。さ
らに酢酸ナトリウム1g、およびＮ−オクタデシルジエチ
レントリアミンに15乃至20等量を付加し、硫酸ジメチル
で四級化した付加物2gを添加する。この溶液の中にポリ
アクリルニトリル織物100gを60℃で投入する。30分間で
この染浴の温度を100℃まで上げそして引き続き90分間
沸騰をつづけて染色する。この後、浴温度を30分間で60
℃まで下げる。このようにして染色された織物を浴から
取り上げ微温湯と冷水とですすぎ洗いする。しかして緑
黄色に染色されたポリアミドニトリル織物が得られた。
この染色物は優れた耐光堅牢性を有する。
こねあわせそして4000mlの温水を加えて溶液とする。さ
らに酢酸ナトリウム1g、およびＮ−オクタデシルジエチ
レントリアミンに15乃至20等量を付加し、硫酸ジメチル
で四級化した付加物2gを添加する。この溶液の中にポリ
アクリルニトリル織物100gを60℃で投入する。30分間で
この染浴の温度を100℃まで上げそして引き続き90分間
沸騰をつづけて染色する。この後、浴温度を30分間で60
℃まで下げる。このようにして染色された織物を浴から
取り上げ微温湯と冷水とですすぎ洗いする。しかして緑
黄色に染色されたポリアミドニトリル織物が得られた。
この染色物は優れた耐光堅牢性を有する。
実施例77 アクリルニトリル93％と酢酸ビニル７％とからなるポリ
アクリルニトリル混合重合体をジメチルアセトアミドに
15％まで溶解する。この紡糸液をジメチルアセトアミド
40％と水60％とからなる紡糸浴に押し出す。形成された
紡糸線を公知方法で延伸しそして温水と冷水とで濯いで
ジメチルアセトアミドを除く。
アクリルニトリル混合重合体をジメチルアセトアミドに
15％まで溶解する。この紡糸液をジメチルアセトアミド
40％と水60％とからなる紡糸浴に押し出す。形成された
紡糸線を公知方法で延伸しそして温水と冷水とで濯いで
ジメチルアセトアミドを除く。
この湿潤状態の紡糸線を下記組成の温度42℃の染浴をく
ぐらせて染色する： 実施例33による染料 4.5g/ 酢酸でpH4.5に調整。
ぐらせて染色する： 実施例33による染料 4.5g/ 酢酸でpH4.5に調整。
繊維線と染浴との接触時間は３−５秒であつた。このあ
と過剰の染浴を絞りそして紡糸線を乾燥機に導いて乾燥
する。しかして、堅牢な黄色に染色された繊維糸が製造
された。
と過剰の染浴を絞りそして紡糸線を乾燥機に導いて乾燥
する。しかして、堅牢な黄色に染色された繊維糸が製造
された。
実施例78 下記組成の捺染のりを調製する： 実施例26で得られた染料 10g チオジグリコール 30g 酢酸（80％） 20ml 蒸留水 350ml いなごまめ粉末のり 500g 酒石酸 30g ジ−（β−ジエノエチル）−ホルムアミド 15g ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合生成物 30g この捺染のりで捺染されたポリアクリルニトリル織物を
高温ループハンガー式蒸熱器にかけて101乃至103℃の温
度で20乃至30分間固着させそして常法通り仕上げ処理し
た。これによつて黄色捺染織物が得られた。
高温ループハンガー式蒸熱器にかけて101乃至103℃の温
度で20乃至30分間固着させそして常法通り仕上げ処理し
た。これによつて黄色捺染織物が得られた。
実施例79 ぶな漂白亜硫酸塩パルプ（口水度22゜SR）から実験用連
続抄紙機で紙を連続的に製造した。この際、ブレストボ
ツクスの10秒前で実施例60による染料の水溶液を強力撹
はんしながら抄紙液に連続的に計量供給した（0.2％染
液、浴比1:400、水硬度10゜dH,pH6,温度20℃）。
続抄紙機で紙を連続的に製造した。この際、ブレストボ
ツクスの10秒前で実施例60による染料の水溶液を強力撹
はんしながら抄紙液に連続的に計量供給した（0.2％染
液、浴比1:400、水硬度10゜dH,pH6,温度20℃）。
製造された紙は緑黄色に染色された。廃水は完全に無色
であつた。
であつた。
実施例80 化学漂白ぶな亜硫酸塩パルプ50gに水の中で漂白ドイツ
唐桧亜硫酸塩パルプ50g（口水度22゜SR）および実施例3
9による染料2gと混合した（pH6、水硬度10゜dH,温度20
℃、浴比1:40）。15分間撹はんしたのち、この抄紙液か
らフランク（Frank）抄紙機で紙シートを抄紙した。
唐桧亜硫酸塩パルプ50g（口水度22゜SR）および実施例3
9による染料2gと混合した（pH6、水硬度10゜dH,温度20
℃、浴比1:40）。15分間撹はんしたのち、この抄紙液か
らフランク（Frank）抄紙機で紙シートを抄紙した。
得られた紙は非常に濃い緑黄色の色調に染色されてい
た。廃水は完全に無色であつた。吸尽率は実質的に100
％であつた。湿潤堅牢性は優秀であつた。
た。廃水は完全に無色であつた。吸尽率は実質的に100
％であつた。湿潤堅牢性は優秀であつた。
実施例76乃至80において、染料として他の実施例19乃至
75により得られた化合物を使用した場合にも、それぞれ
の基質について同様に良質かつ堅牢な染色物が得られ
た。
75により得られた化合物を使用した場合にも、それぞれ
の基質について同様に良質かつ堅牢な染色物が得られ
た。
比較試験 本発明のメチンアゾ染料と類似の染料を紙に染色し、耐
光堅牢度を比較して下記の結果を得た。
光堅牢度を比較して下記の結果を得た。
（イ）使用した染料 （ロ）紙の染色方法 10グラムの化学漂白したリグニンのないセルロースを50
0mlの水に30分間浸し、更に30分間撹拌した。この懸濁
液のpH価を２規定の塩酸で６に調整した。それぞれ捺料
１乃至６叉は染料Ｉ乃至VIの染料を得られた染色物が常
に同じ色濃度［2.0CFU（Color Force Unit）］を示すよ
うな量で含む染料液の各20mlを加え、再び液のpH価を６
に調整した。15分間吸尽ののち、染色液をpH価６の水20
0mlで希釈した。そして染色物をフランク製紙台（Franc
ksheet former）上にのばした。
0mlの水に30分間浸し、更に30分間撹拌した。この懸濁
液のpH価を２規定の塩酸で６に調整した。それぞれ捺料
１乃至６叉は染料Ｉ乃至VIの染料を得られた染色物が常
に同じ色濃度［2.0CFU（Color Force Unit）］を示すよ
うな量で含む染料液の各20mlを加え、再び液のpH価を６
に調整した。15分間吸尽ののち、染色液をpH価６の水20
0mlで希釈した。そして染色物をフランク製紙台（Franc
ksheet former）上にのばした。
（ハ）耐光堅牢性の測定 上記染色法で得られた染色物の１片をキセノン−アーク
灯の下においた。試験片の半分に覆いをして、合計30時
間露光した。
灯の下においた。試験片の半分に覆いをして、合計30時
間露光した。
変退色をブルースケールで比較して評価し、結果を表に
示す。
示す。
本発明のメチンアゾ染料は類似の染料に比べて約２倍耐
光堅牢である。
光堅牢である。
Claims (7)
- 【請求項１】式 ［式中、Ａは式 （式中、R1″とR2″はそれぞれC1−C4アルキル、好まし
くはメチル、ベンジル、またはC1−C4ヒドロキシアルキ
ルを意味する）のいづれかの環を補完するものであり、 Ｒは水素、 Ｂはフエニレン、 Ｘ は陰イオン、そして KKは式 ｛式中、Ｚは水素、ハロゲンまたは 好ましくは水素、そしてR15は−OR16（ここでR16はC1−
C4アルキルまたはフエニルを意味する）あるいは−NH−
R17または （ここでR18はC1−C4アルキル、R19はC1−C4アルキルま
たはフエニルを意味するか、あるいはR18とR19とは両者
一緒でモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピ
ロリジン環、または を形成する、 R17は水素、C1−C4アルキル、フエニル−（C1−C4）ア
ルキル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−（C1−C4）
アルキル、ベンゾイル、ナフチルまたは下記式の基 式中、 R20は水素、ハロゲン、C1−C4アルキルまたはC1−C4ア
ルコキシ、 R21は水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコ
キシ、−NHCO−アルキル（C1−C4）または−SO2NH2、 R22は水素、ハロゲン、C1−C4アルキルまたはC1−C4ア
ルコキシ、 R23は水素またはハロゲンを意味し、そして基R21、R22
及びR23のうちの少なくとも１つは水素及びC1−C4アル
キルと異なるものである）を意味する｝の基である〕の
メチンアゾ化合物。 - 【請求項２】Ａが式 の環を補完するものを意味し、 Ｂが1,4−フエニレン、 Ｚが水素、そして R15が−NH−R17′〔ここでR17′はベンゾイル、ナフチ
ル、 （式中、R21′はC1−C4アルコキシまたはNHCO−（C1−C
4）アルキル、R22′は水素、C1−C4アルキルまたはC1−
C4アルコキシそしてR20′は水素またはC1−C4アルコキ
シを意味する）を意味する〕の特許請求の範囲第１項に
記載のメチンアゾ化合物。 - 【請求項３】式 ［式中、Ａは式 （式中、R1″とR2″はそれぞれC1−C4アルキル、好まし
くはメチル、ベンジル、またはC1−C4ヒドロキシアルキ
ルを意味する）のいづれかの環を補完するものであり、 Ｒは水素、 Ｂはフエニレン、 Ｘ は陰イオン、そして KKは式 ｛式中、Ｚは水素、ハロゲンまたは 好ましくは水素、そしてR15は−OR16（ここでR16はC1−
C4アルキルまたはフエニルを意味する）あるいは−NH−
R17または （ここでR18はC1−C4アルキル、R19はC1−C4アルキルま
たはフエニルを意味するか、あるいはR18とR19とは両者
一緒でモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピ
ロリジン環、または を形成する、 R17は水素、C1−C4アルキル、フエニル−（C1−C4）ア
ルキル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−（C1−C4）
アルキル、ベンゾイル、ナフチルまたは下記式の基 式中、 R20は水素、ハロゲン、C1−C4アルキルまたはC1−C4ア
ルコキシ、 R21は水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコ
キシ、−NHCO−アルキル（C1−C4）または−SO2NH2、 R22は水素、ハロゲン、C1−C4アルキルまたはC1−C4ア
ルコキシ、 R23は水素またはハロゲンを意味し、そして基R21、R22
及びR23のうちの少なくとも１つは水素及びC1−C4アル
キルと異なるものである）を意味する｝の基である〕の
メチンアゾ化合物の製造方法において、式 （式中、一般符号は上記に定義した意味を有する）のメ
チン化合物をジアゾ化しそしてカップリング成分HKK
（ここでKKは上記に定義した意味を有する）にカップリ
ングすることを特徴とする方法。 - 【請求項４】式 ［式中、Ａは式 （式中、R1″とR2″はそれぞれC1−C4アルキル、好まし
くはメチル、ベンジル、またはC1−C4ヒドロキシアルキ
ルを意味する）のいづれかの環を補完するものであり、 Ｒは水素、 Ｂはフエニレン、 Ｘ は陰イオン、そして KKは式 ｛式中、Ｚは水素、ハロゲンまたは 好ましくは水素、そしてR15は−OR16（ここでR16はC1−
C4アルキルまたはフエニルを意味する）あるいは−NH−
R17または （ここでR18はC1−C4アルキル、R19はC1−C4アルキルま
たはフエニルを意味するか、あるいはR18とR19とは両者
一緒でモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピ
ロリジン環、または を形成する、 R17は水素、C1−C4アルキル、フエニル−（C1−C4）ア
ルキル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−（C1−C4）
アルキル、ベンゾイル、ナフチルまたは下記式の基 式中、 R20は水素、ハロゲン、C1−C4アルキルまたはC1−C4ア
ルコキシ、 R21は水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコ
キシ、−NHCO−アルキル（C1−C4）または−SO2NH2、 R22は水素、ハロゲン、C1−C4アルキルまたはC1−C4ア
ルコキシ、 R23は水素またはハロゲンを意味し、そして基R21、R22
及びR23のうちの少なくとも１つは水素及びC1−C4アル
キルと異なるものである）を意味する｝の基である〕の
メチンアゾ化合物の製造方法において、式 のアゾ化合物を式 （式中、一般符号は上記に定義した意味を有する）の化
合物を縮合することを特徴とするメチンアゾ化合物の製
造方法。 - 【請求項５】陽イオン染色可能な基質の染色または捺染
の方法において、当該材料の上に式 ［式中、Ａは式 （式中、R1″とR2″はそれぞれC1−C4アルキル、好まし
くはメチル、ベンジル、またはC1−C4ヒドロキシアルキ
ルを意味する）のいづれかの環を補完するものであり、 Ｒは水素、 Ｂはフエニレン、 Ｘ は陰イオン、そして KKは式 ｛式中、Ｚは水素、ハロゲンまたは 好ましくは水素、そしてR15は−OR16（ここでR16はC1−
C4アルキルまたはフエニルを意味する）あるいは−NH−
R17または （ここでR18はC1−C4アルキル、R19はC1−C4アルキルま
たはフエニルを意味するか、あるいはR18とR19とは両者
一緒でモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピ
ロリジン環、または 形成する、 R17は水素、C1−C4アルキル、フエニル−（C1−C4）ア
ルキル、シクロヘキシル、シクロヘキシル−（C1−C4）
アルキル、ベンゾイル、ナフチルまたは下記式の基 式中、 R20は水素、ハロゲン、C1−C4アルキルまたはC1−C4ア
ルコキシ、 R21は水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコ
キシ、−NHCO−アルキル（C1−C4）または−SO2NH2、 R22は水素、ハロゲン、C1−C4アルキルまたはC1−C4ア
ルコキシ、 R23は水素またはハロゲンを意味し、そして基R21、R22
及びR23のうちの少なくとも１つは水素及びC1−C4アル
キルと異なるものである）を意味する｝の基である〕の
メチンアゾ化合物の１種またはそれ以上の化合物を付与
するかまたは当該材料内に配合することを特徴とする方
法。 - 【請求項６】被染色または捺染材料がポリアクリルニト
リル、酸変性ポリアミドまたはポリエステルからなる
か、または木綿からなるかまたはそれを含有しているこ
とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】被染色または捺染材料が紙または板紙より
なることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH4018/84A CH661275A5 (de) | 1984-08-22 | 1984-08-22 | Methin-azo-verbindungen. |
| CH4018/84-6 | 1984-08-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61111362A JPS61111362A (ja) | 1986-05-29 |
| JPH0721121B2 true JPH0721121B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=4268278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60183143A Expired - Lifetime JPH0721121B2 (ja) | 1984-08-22 | 1985-08-22 | メチンアゾ化合物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (3) | EP0176472B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0721121B2 (ja) |
| AT (1) | ATE49771T1 (ja) |
| CA (1) | CA1261822A (ja) |
| CH (1) | CH661275A5 (ja) |
| DE (2) | DE3575572D1 (ja) |
| FI (1) | FI84492C (ja) |
| NO (1) | NO173989C (ja) |
| ZA (1) | ZA856373B (ja) |
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| US5464941A (en) * | 1994-10-19 | 1995-11-07 | Hoechst Celanese Corporation | Biphenyl pyrazine compounds |
| US5734058A (en) * | 1995-11-09 | 1998-03-31 | Biometric Imaging, Inc. | Fluorescent DNA-Intercalating cyanine dyes including a positively charged benzothiazole substituent |
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| JP2007517779A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-07-05 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | キャップされたジアゾ化化合物及びカップリング成分を用いた着色の方法 |
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| US11235111B2 (en) | 2008-04-28 | 2022-02-01 | Ethicon Llc | Surgical access device |
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-
1984
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-
1985
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- 1985-08-16 AT AT85810374T patent/ATE49771T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-08-16 EP EP85810376A patent/EP0176474A1/de not_active Withdrawn
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- 1985-08-16 EP EP85810375A patent/EP0176473B1/de not_active Expired
- 1985-08-16 DE DE8585810375T patent/DE3571630D1/de not_active Expired
- 1985-08-19 FI FI853172A patent/FI84492C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-08-20 CA CA000489093A patent/CA1261822A/en not_active Expired
- 1985-08-21 ZA ZA856373A patent/ZA856373B/xx unknown
- 1985-08-21 US US06/767,912 patent/US4754021A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-21 NO NO853299A patent/NO173989C/no not_active IP Right Cessation
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-
1987
- 1987-06-16 US US07/062,418 patent/US4847364A/en not_active Expired - Lifetime
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1988
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