JPS63256657A - カチオンアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオンアゾ染料、その製造方法ならびに繊維
材料、皮革および特に紙の染色または捺染のためのその
使用に関する。

本発明の対象は、下記式またはその互変異性体のアゾ染
料である。

［式中、 ＺはＮ、ＳまたはＣＨ。

ＸはＯ，Ｓ、ＮＲ２またはＮ。

ＶはＮまたはＣＨ。

ＷはＮまたはＣ１ Ｋはアシルアセトアリールアミド系、フェノール系、ピ
リドン系、キノリン系、ピラゾール系、インドール系、
ジフェニルアミン系、アミノピリジン系、ピリミジン系
、とりミトン系、ナフトール系、ナフチルアミン系、ア
ミノチアゾール系、チオフェン系またはヒドロキシピリ
ジン系のカップリング成分、 Ｒは置換または非置換のアルキルまたはアルケニル、 Ｒ１は水素、Ｃｓ　−Ｃｒ、−アルキル、Ｃ＋　−Ｃ４
−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＮ、−ＮＨＲ２
、−ＮＨ−アシル、フェノキシ、　−ＣＯＯＲ２−ＣＯ
ＮＨＲ２、または置換または非置換のフェニル（ここで
Ｒ２は水素、置換または非置換のＣｉ　−Ｃｅ−アルキ
ル、または置換または非置換のフェニルを意味する）、
Ｄは場合によってはさらに置換されることのできるｌ、
４−フェニレン基、 ＾ｎｅは陰イオンを意味する、そして 環Ａは置換または非置換のいま１つの縮合ベンゼン環を
有することができる］。

特に好ましいカップリング成分はピリミジン、アセト酢
酸アリールアミド、ピラゾールおよびピリドンである。

ピリミジンは特に下記式の化合物が好ましい。

式中、 ＹｌとＹ２とは互いに独立的に一〇、−ＮＨまたは”Ｎ
−Ｃｒ　−Ｃａ−アルキル、 Ｙコは＝０．冒Ｓ、　−ＮＲ”または寓Ｎ−ＣＮ、Ｒ２
とＲ３とは互しくに独立的に水素、置換または非置換の
Ｃ，−ｃｅｔ−アルキル、または置換または非置換のフ
ェニルを意味する。

Ｒ２および／またはＲ３が置換または非置換のＣ＋−Ｃ
ｓ−アルキルを意味する場合にはそれは一般にたとえば
一〇Ｈ，ＣＩ　−Ｃ４−アルコキシまたはＣｌ−Ｃ４−
ヒドロキシアルキルによってモノ置換または多置換され
ることのできるメチル、エチル、ｎ−プロピルまたは１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチルま％Ｆ＋
÷ａｐ＋−イ４１１．　　′ｒ＃ａ−１中−８　ｌ＋　
Ａ姑發べ１ノチルまたはヘキシル、またはシクロヘキシ
ル基を意味するものと理解されるべきである。

適当な置換されたＣ□−０６−アルキル基の例は、メト
キシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキ
シプロピル、ｎ−プロポキシメチル、１ｓｏ−プロポキ
シメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシ
プロピル、エトキシペンチル、メトキシブチル、エトキ
シペンチル、２−ヒドロキシエトキシベンチルである。

Ｒ２および／またはＲ３が置換または非置換のフェニル
である場合は、それは非置換フェニルあるいはモノ置換
されたまたは同種または異種の置換基で多置換されたフ
ェニルでありうる。この場合の置換基の例を示せば：Ｃ
１−〇　４−アルキル、具体的には、メチル、エチル、
ｎ−プロピルまたは１ｓｏ−プロピルまたはｎ−ブチル
、５ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル；　Ｃｔ　−
Ｃａ−アルコキシ、具体的には、メトキシ、エトキシ、
ｎ−プロボキシまたは１ｓｏ−プロポキシまたはｎ　−
ブトキシ、５ｅｃ−ブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシ
；ハロゲンたとえばフッ素、塩素または臭素；またはニ
トロを意味するものと理解されるべきである。

Ｒ２および／またはＲ３かフェニルである場合には、好
ましくは非置換またはｌ乃至３のＣｌ−Ｃ４−アルキル
、塩素またはメトキシ基で置換されたフェニルを意味し
、非置換フェニルを意味するのが特に好ましい。

Ｒ２および／またはＲ３は好ましくは水素またはＣｌ−
Ｃ４−アルキルであり、特に水素が好ましい。

Ｙｌおよび／またはＹ２は好ましくは官能基−０または
−ＮＨな意味し、この場合ｙｉとＹ２とか同種であるの
か特に好ましい。ＹｌとＹ２との両者が共に−０である
のが特に好ましい。

Ｙ３か−ＮＲ”を意味する場合には、Ｒ２は前記の意味
を有し、そして前記に好ましいものとした意味がこの場
合にも同じく好ましい。

Ｙ３は好ましくは基−〇、−ＮＨまたは−Ｎ−ＣＮであ
り、−０であるのか特に好ましい。

本発明のアゾ染料の特に好ましい実施例においてはＹｌ
、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ＝０を意味する。

カップリング成分Ｋがアセト酢酸アリールアミドである
場合には、特に下記式の化合物か考慮される。

ＣＩ（＋−Ｇｏ−Ｃｔｌｚ−（：０−ＮＨ−Ａｒ　　（
３）式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基またはベンゾ
チアゾリル−２−基を意味し、これらの基は場合によっ
てはＣｔ　−Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ
、塩素、臭素、ニトロまたはアセチルアミノによって置
換されることができる。Ａｒがメチル、メトキシまたは
アセチルアミノによつてモノ置換またはジ置換されたフ
ェニルである０式（３）のカップリング成分が特に好ま
しい。

カップリング成分Ｋがピラゾールを意味する場合は、下
記式の化合物が好ましい。

式中、ＱはＯＨまたはＮＨｔ　。

Ｑ、はＯまたはＮＨｌ Ｒ６はＨ，Ｃｌ−Ｃ４−アルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリールとくにフェニル、ベンジルまたはフ
ェニルエチル、 Ｒ５はＲｒ″と同じであるかまたはＧＯＯＲ’またはＣ
０ＮＨＲ６を意味する。

カップリング成分Ｋがピリドンである場合には、それは
好ましくは下記式の化合物である。

式中、 Ｒ７は水素またはＣｌ−Ｃ４−アルキル、ｔｔｌはＣ８
％（：ＯＮＨ，！またはＳＯ，ＮＨｌ。

Ｒ９は水素またはＣ□−Ｃ１，−アルキルを意味する。

またカップリング成分にはジアルキルアニリンでもあり
うる。ＫがＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンな意味する場合
、アルキルは、たとえばメチル、エチルまたはシアノエ
チルを意味する。したがって、式（１）の染料中の環Ａ
とＢとがとリジンオキサシル系を形成しそして１１が水
素である場合には、ジアルキルアニリンは１つのアシル
アミノ基たとえばＣｌ−０４−アルカノイルアミノ基ま
たはベンゾイルアミノ基好ましくはアセチルアミノ基を
有していなければならない。

式（１）の染料において、Ｒ１は水素、Ｃ□−Ｃ，−ア
ルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、
ＣＮ、−ＮＯＲ”、−ＮＨ−アシル、フェノキシ、−Ｃ
ＯＮＨＲ”、または置換されていないかまたは置換され
たフェニルを意味する。この場合１乃至３個の置換基が
存在し、それらは同種または異種でありうる。

Ｒ１か−Ｎ　ＩＩ　Ｒ２または−（：０ＮＨＲ”である
場合には、Ｒ２に対しては前記した意味および好ましい
意味が該当する。

ＲＬが−ＮＨ−アシルな意味する場合、そのアシル基は
一般にたとえばＣ２Ｃｓ−アルカノイル基またはベンゾ
イル基でありうる。この場合の適当なＣ，−Ｃ，−アル
カノイル基の例としては、アセチル、プロピオニル、ブ
チリル、インブチリル、バレリル、インバレリルまたは
ピバロイルなどの基が考慮される。

ベンゾイルは、フェニルの場合に前記に例示したような
置換基によってさらに置換されることができる。

ＩＩが意味する一ＮＨ−アシルは、好ましくはＮＨ−Ｃ
ｔ　−Ｃ４−アルカノイルまたは−Ｎ＋（−ベンゾイル
である。これは置換されていないかまたはｌ乃至３個の
Ｃ、ｘ　−Ｃ４−アルキル。

塩素またはメトキシ基で置換されている。

Ｒ１がフェノキシである場合には、これは置換されてい
ないかあるいはフェニルについて前記した置換基によっ
てさらに置換されることかできる。たたし、この場合の
７エノキシはさらに置換されていないのが好ましい。

Ｒ’は水素、Ｃｌ−０４−アルコキシ、アシルアミノま
たはＣ，−ｃｏ−アルキルを意味するのが好ましい。

特に好ましくは、ＲＬは水素、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ
またはＣ，−Ｃ，−アルキルを意味する。

本発明のアゾ染料の特に好ましい１つの実施態様ではＲ
Ｌはメチルまたは特に水素を意味する。

Ｘが−ＮＲ”−を意味する場合に、Ｒ２に対しては前記
した意味ならびに好ましい意味がこの場合にも該昌する
。

Ｘは好ましくはＮ、そして特に好ましくは０を意味する
。

Ｚは好ましくはＮを意味する。

Ｗは好ましくはＣを意味するか、あるいはまたＺとＸと
がＮを意味する場合は、Ｎを意味する。

■は好ましくはＣＨを意味する。

環Ａは、融合ベンゼン環を有することもできる。この環
は、好ましくはピリミジン環の２位および３位の炭素原
子とを介して縮合されている。ＶかＣを意味する場合に
は、３位および４位の炭素原子を介して縮合されている
こともできる。この縮合ベンゼン環も置換基たとえば前
記置換基Ｒ１を有することができる。

ただし、環ＡとＢとが１つのとリジンオキサゾール系を
形成している式（１）の化合物が特に好ましい。

１．４−フェニレン基りは、場合によっては通常の置換
基たとえばＣ１−Ｃ，−アルキル、Ｃｔ−Ｃ４−アルコ
キシ、フッ素、塩素、臭素のごときハロゲン、ニトロま
たは−ＣＮによってモノ置換または多置換されることが
できる。ただし、Ｄは非置換、または塩素またはメチル
によって置換されたｌ、４−フェニレン基であるのが好
ましい、特に好ましくはＤは置換されていないｌ、４−
フェニレン基を意味する。

Ｒが置換されていないかまたは置換されたアルキル基を
意味する場合、そのアルキルはＲ２について前記に例示
したようなアルキル基が特に好ましい、Ｒがアルケニル
基を意味する場合は、その例としては少なくとも１つの
二重結合を含有する対応する基が考慮される。

好ましくは、Ｒは置換されていないかまたはＯＨ、Ｃ１
−Ｃ４−アルコキシ、フェニルまたはＣｌ−Ｃ４−ヒド
ロキシアルコキシによって置換されたＣ□−０４−アル
キルを意味する。

陰イオン八〇〇としては、カチオン染料に関して通常の
有４Ｉ！Ｓよび無ａ陰イオン、好ましくは無色であるも
のが考慮される。一般的にこの陰イオンは製造工程によ
り（たとえば四級化により）あるいは場合により実施さ
れる粗生成物の精製工程により導入される。また陰イオ
ンは常用方法によりて意図的に他の陰イオンによって置
換されることもできる。

想定される陰イオンＡｎｅを次に例示する：ハロゲンイ
オン、四フッ化ホウ素イオン、ロダンイオン、硫酸イオ
ン、硫酸アルキルイオン、アミノ硫酸イオン、塩素酸イ
オン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、
リン酸イオン、リンモリブデン酸イオン、リンタンクス
テン酸イオン、リンタングステンモリブデン酸イオン、
ベンゼンスルホナートイオン、クロロベンゼンスルホナ
ートイオン、ナフタレンスルホナートイオン、トルエン
スルホナートイオン、シュウ酸イオン、マレイン酸イオ
ン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ラ
クトン酸イオン、コハク酸イオン、クロロアセテートイ
オン、酒石酸イオン、メタンスルホナートイオン、安息
香イオン、さらには錯塩陰イオン、特に、塩化亜鉛複塩
の陰イオンたとえばテトラクロロ亜鉛イオン。

好ましくは、Ａｎｅはハロゲンイオン、硫酸メチルイオ
ン、硫酸エチルイオン、リン酸イオン、硫酸イオン、炭
酸イオン、ベンゼンスルホナートイオン、トルエンスル
ホナートイオン、４−クロロベンゼンスルホナートイオ
ン、酢酸イオン、ギ酸イオン、テトラクロロ亜鉛イオン
などを意味する。特に本発明の化合物はハロゲン（とく
に塩物）、メト硫酸塩、エト硫酸塩、硫酸塩、ベンゼン
スルホン酸塩またはトルエンスルホン酸として、あるい
は塩化亜鉛複塩（たとえばテトラクロロ亜鉛塩）として
存在するのが好ましい。

式（１）の化合物の中で特に好ましいものは、Ｋが式（
２）、（３）、（４）または（５）のカップリング成分
を意味し、それら式中のＲ１が水素、　Ｃｓ　−Ｃ４−
アルコキシ、Ｃ，−Ｃａ−アルキルまたはアシルアミノ
を意味し、Ｒが置換されていないかまたはＯＨ、Ｃ１−
０４−アルコキシまたはＣ□−０４−ヒドロキシアルコ
キシによって置換されたＣ、−ｃ４−アルキル、 ＶがＣＨを意味し、そしてその他の符号が式（１）にお
いて記載した意味を有する化合物である。

実用上特に重要なものは下記式の化合物である。

式中。

Ｒは置換されていないかまたはＯＨ，Ｃ□−０４−アル
コキシまたはＣｒ　−Ｃ４−ヒドロキシアルコキシによ
って置換されたＣ、−Ｃ４−アルキル、 Ｋは式 （式中、 Ｒ２と１３とは水素またはＣ，−Ｃ，−アルキル、Ｙｌ
とＹ２とは一〇または　−ＮＨ。

Ｙコは一〇、−ＮＨまたは−Ｎ−ＯＮを意味する）のカ
ップリング成分、または式 ％式％（３） （式中、Ａｒはメチル、メトキシまたはナシルアミノに
よってモノ置換またはジ置換されたフェニル基を意味す
る）のカップリング成分を意味し、 Ａｎｅは陰イオンを意味する。

式（１）の新規なカチオンアゾ染料は、それ自体公知の
方法によって製造することができる。すなわち、たとえ
ば式 の化合物をジアゾ化し、それをカップリング成分ＨＫに
カップリングし、そしてこのカップリング生成物を、式 Ｒ−Ａｎ　　　　　（８） の化合物で四級化するすることによって製造することか
できる。なお、前記各式においてＲ”、Ｖ、Ｚ、Ｘ、Ｗ
、Ａ、Ｄ、Ｒは式（１）において定義した意味を有し、
モしてＡｎは四級化の際に陰イオンＡｎｅに変換可能な
基を意味する。

式（７）の化合物は、公知化合物であるかまたはそれ自
体公知の方法で製造することができる。２−（ｐ−アミ
ノフェニル）オキサゾロ（４，５−ｂ）ピリジンは、た
とえば、“染料と顔料”　（Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇ
ｍｅｎｔｓ）　６．１−１２（１９８５）に記載されて
いる方法によって得えることができる。

同じくカップリング成分ＨＫおよび式（８）の化合物も
公知である。

式（７）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で酸
性たとえば塩酸酸性または硫酸酸性の水性媒質中で亜硝
酸ナトリウムを使用して実施することかできる。しかし
またこのジアゾ化は、たとえばニトロシル硫酸のごとき
他のジアゾ化剤を使用しても実施することかできる。こ
の場合、付加的に反応媒質中に酸を存在させることかで
きる。酸は、たとえばリン酸、硫酸、酢酸、塩酸または
これらの酸の混合物、たとえばリン酸と酢酸との混合物
である。ジアゾ化は−ｌＯ℃から３０℃までの温度、た
とえば−１０℃から室温までの範囲の温度で実施するの
が適当である。

式（７）の化合物のジアゾ化物の、カップリング成分Ｈ
Ｋへのカップリングも公知方法によって実施することが
できる。たとえば酸性水性または水性−有機媒質中、有
利には−ｌＯ℃から３０℃までの温度、特に１０℃以下
の温度で実施される。酸としては、たとえば塩酸、酢酸
、硫酸またはリン酸を使用する。ジアゾ化およびカップ
リングは型容器法で、すなわち同じ反応媒質中で実施す
ることができる。

四級化は反応に関与しない不活性な有機溶剤中で実施す
るのか適当である０例えばつぎのような有機溶剤中で実
施する： 炭化水素、塩素化炭化水素、ニトロ化炭化水素、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラクロロエタン
、クロロホルム、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、ニトロベンゼンなど；酸アミドまたは
酸無水物たとえばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルア
セトアミドまたは無水酢酸などニジメチルスルホキシド
：ケトンたとえばアセトンまたはメチルエチルケトンな
ど。

有機溶剤の代りに過剰のアルキル化剤使用することもで
きる。しかしまた、水性媒質中で、たとえば水性懸濁物
として、あるいは氷酢酸中で操作を実施することもでき
る。この四級化は高められた温度で、たとえば３０乃至
２００℃、特に好ましくは８０乃至１５０℃の温度で実
施するのが有利であり、場合によっては酸結合剤を添加
して、かつまた場合によっては加圧下で実施することが
できる。

酸結合剤としては酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムまたは重炭酸ナトリ
ウムなどが考慮される。その時々の最適条件は、予備実
験によって容易に知ることができる。

四級化のためには、基Ｒを導入しかつその残基Ａｎが陰
イオンＡｎｅに変換される公知四級化剤Ｒ−Ａｎが使用
される。四級化剤Ｒ−Ａｎのいくつかの例を挙げれば、
ハロゲン化アルキル、ハロゲンアセトアミド、β−ハロ
ゲンプロピオニトリル、ハロゲンヒドリン、酸化アルキ
レン、硫酸のアルキルエステルまたは有機スルホン酸の
アルキルエステルなとである。以下はそれらの具体例で
ある： 塩化−１臭化−またはヨウ化−メチル、塩化−１臭化−
またはヨウ化−エチル、臭化−またはヨウ化−プロピル
、 臭化ブチル、 塩化−または−臭化ベンジル、 クロロアセトアミド、 β−クロロプロピロニトリル、 エチレンクロロヒドリン、 硫酸ジメチル、 硫酸ジエチル、 硫酸ジブチル、 ベンゼンスルホン酸メチルエステル、 ｐ−トルエンスルホン酸−メチルエステル、−エチルエ
ステル、−プロピルエステルまたは−ブチルエステル、 ベンゼンスルホン酸のｎ−プロとルーおよび１ｓｏ−プ
ロとルーエステルおよびｎ−ブチル−１ｓｅｃ−ブチル
−およびｔｅｒｔ−ブチル−エステル、 塩化−または臭化−アリル、 塩化−または臭化−メタリル。

トリメチルオキソニウム°ホウフッ化物、１．４−ジク
ロロプロペン−（２）。

ｌ−クロロ−ブテン−（２）。

ｌ、２−ジクロロ−プロペン−（２）。

■−クロロー２−ビニループロペン−（２）。

ｌ−クロロ−ペンタジェン−（２，４）。

さらには アクリロニトリル、 アクリル酸、 アクリル酸アミド。

アクリル酸メチルエステル、 エチレンオキシド、 プロピレンオキシド。

基Ａｎは好ましくはハロゲン（たとえば、ＣＩ、　Ｂｒ
、　Ｉ　）　、アルキル−８０４塩、乳酸塩、ギ酸塩ま
たは酢酸塩を意味する。

式（１）の新規化合物は、四級化後、反応媒質から分離
し乾燥することもできるし、また溶液として直接使用す
ることもできる。所望の場合または必要な場合（たとえ
ば溶解度の理由から）、得られた式（１）の化合物中の
陰イオンＡｎｅをそれ自体公知の方法て他の陰イオンに
置換することができる。

式（１）のアゾ化合物は粉末製剤または顆粒製剤の形で
、あるいはまた濃厚溶液の形で使用に供することができ
る。粉末製剤は常用方法で防塵剤の存在下で硫酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウムまたは酢酸ナ
トリウムのごとき標準化増量剤を用いて製造することが
できる。また、アゾ化合物を直接噴霧乾燥して噴霧乾燥
製剤として市場に供することもできる。濃厚染料液は、
水性液または有機／水性溶液でありうる。この場合常用
のできるだけ良好に分解回部な添加物を使用するのが好
ましい。たとえば、好ましくは酢酸、ギ酸、乳酸、クエ
ン酸などの有機酸、アミドたとえばホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、尿素、アルコールたとえばグリコー
ル、ジグリコール、ジグリコールエーテル、好ましくは
、メチルエーテルまたはエチルエーテルである。

式（１）のアゾ化合物は繊維材料、紙、皮革を染色なら
びに捺染するための染料として、あるいはまたインキ製
造のための染料として使用することかできる。繊維材料
としてはカチオン染色可能な天然ならびに合成の繊維材
料が考慮される。好ましくは、本発明による新規アゾ化
合物は紙、片面段ボール（ｌｌａｌｂｋａｒｔｏｎ）、
厚紙の内面または表面の染色および捺染のために使用さ
れる。さらにまた、好ましくはアクリルニトリルのホモ
ポリマーまたは共重合体からなる繊維材料、あるいは酸
性基によって変性された合成ポリアミドまたはポリエス
テルからなる繊維材料の染色ならびに捺染のために使用
される。これらの繊維材料は、好ましくは水性の中性ま
たは酸性媒質中で、場合によっては圧力を加えて、吸尽
法によりあるいはまた連続法により染色される。この場
合、繊維材料は各種の形状で存在しつる。たとえば、繊
維、フィラメント、織布、！ｇ物、反物または完成品た
とえばシャツやセータでありうる。

本発明による染料を使用すると吸尽率が非常に高くそし
て全般的に染色堅牢性が優秀な、特に耐水堅牢性がすぐ
れた均染された染色物ならびに捺染物が得られる。

さらにまた、式（１）の新規アゾ化合物は、天然または
再生セルロース繊維材料、特に木綿およびビスコースの
染色ならびに捺染のためにも使用することができる。こ
の場合にも濃色の染色物か得られる。

式（１）の新規なアゾ化合物は上記のごときｍｍ材料に
対して良好な染着性を有し、吸尽率が高く、そして得ら
れる染色物はきわめて優秀な堅牢性、特に湿潤堅牢性を
示す。

式（１）の新規なアゾ化合物の特に好ましい用途は、各
種の紙、特に漂白された未サイズまたはサイズ処理され
たリグニンを含まない紙の染色である。この場合、染色
は漂白バルブまたは未漂白バルブを原料として用いるこ
とができる。シラカバおよび／またはアカマツ亜硫酸塩
および／または硫酸塩バルブのごとき広葉樹バルブおよ
び／または針葉樹バルブが使用できる０本発明による化
合物は特に未サイズの紙（たとえば、ナプキン、テーブ
ルカバー、衛生紙）の染色に好適である。

本染料はこの種の基質に対する親和性が非常に高い。

式（１）の新規なアゾ化合物は、前記の各種の基質にき
わめて良好に吸着されるので、廃水は実際上無色である
。

黄色、緑黄色またはオレンジ色の染色物か得られる。

得られた染色物は総合的に良好な染色堅牢性を示す。た
とえば、高い明度（ｃｌａｒｉｔｙ）および色濃度にお
いて耐光堅牢性が優秀である。また湿潤堅牢性がすぐれ
ているので、染色された紙を濡れた状態下で湿った白紙
に接触させても色かにじみ出すようなことはない。さら
に、本発明によるアゾ染料はミョウバン堅牢性、酸堅牢
性お、よびアルカリ堅牢性が良好である。また湿潤堅牢
性は水のみならず、ミルク、果汁、甘味ミネラルウォー
ターなどに対しても示される。また、アルコール堅牢性
が高いので染色物はアルコール飲料に対しても安定であ
る。これらの特性は、たとえばナプキンおよびテーブル
カバーなどに特に所望される特性である。なぜならば、
このような用途の染色紙は湿潤状態下で（たとえば水、
アルコール、界面活性剤溶液に含浸された状態で）他の
表面たとえば繊維、紙などに接触することが予想され、
その場合に接触された他の表面が汚染から保護される必
要があるからである。

本発明による新規な染料の紙に対する高い親和性と高い
吸尽速度とは紙の連続染色のために非常に有利である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い、実施例中の部は特に別途記載のない限り重量部であ
る。

略語ＲＫＮは品質表示記号であり、セルロースの純度を
表す、また、ＳＲ（ショツパーΦリーグラー（５ｃｈｏ
ｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ　）の略〕はろ水度を表す。

実」Ｌ鍔」２ ａ）　ｐ−アミノ安息香酸１４部と２−アミノ−３−ヒ
ドロキシピリジン１１部とを、ポリリン酸１００部の中
に入れて２００°Ｃで１時間攪拌する。この反応混合物
をつぎに１５０℃まで冷却し、そして氷上に注ぐ、沈殿
した式 の反応生成物を吸引濾過し、中性となるまで水で洗浄し
、そして乾燥する。

ｂ）　この中間生成物６．４部を、３０％塩酸８部と４
規定亜硝酸ナトリウム８部とを含む水２００＋ｓｌ中で
常法によりジアゾ化する。

このジアゾ溶液を、アセ、ト酢酸−〇−アニシジドの６
．２部、３０％水酸化ナトリウム溶液４部および水１５
０部の混合物に０乃至５℃の温度て滴下する。このあと
反応混合物のｐＨ価を、２規定水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨ９に調整する。この際、下記式の染料が沈殿してく
る。

この生成物を吸引濾過し、中性となるまで水で洗いそし
て乾燥する。

Ｃ）　前記ｂ）で得られた染料の４．３部を硫酸ジメチ
ル２部と共に１１０℃でジメチルホルムアミドの５０部
中で３時間攪拌する。

式 紙を鮮明な緑黄色に染色しく入ｍａｘ＝４１１ｎｍ）　
、非常に優秀な耐光堅牢性ならびに優れたビルト−アッ
プ性を示す。

支１五且ニュｊ 次表の第２欄に記載したジアゾ成分と第３欄に示したカ
ップリング成分とを使用して実施例１と同様に操作を実
施した。第４欄に記載した四級化剤で四級化した後に、
第５欄に記載した色に紙を染色するアゾ染料か得られた
。

の染料を濾過単離して乾燥する。この染料は実」Ｌ舛じ
Ｌ旦 化学漂白されたブナ亜硫酸塩パルプ５０部と漂白ＲＫＮ
　ｌ　５バルブ（ろ水産２２°ＳＲ）と実施例１で得ら
れた染料２部とを水中て攪拌混合した（ｐｉ（６，水硬
度ｌＯ°ドイツ硬度、温度２０°Ｃ１浴比１　：　４０
）。１５分間。

攪拌後、この染色パルプをフランク（Ｆｒａｎｋ）抄紙
機にかけて紙に抄いた。

得られた紙は非常に濃い緑黄色に染色されていた。廃水
は完全に無色であった。吸尽率は実質的に１００％であ
った。耐光堅牢性および湿潤堅牢性は優秀であった。

災Ｊｌユ」工 連続式実験用製紙機を使用して漂白ブナ亜硫酸塩バルブ
（２２°ＳＲ）から紙ウェッブを製造した。バルブ液出
走１０秒前にその濃厚バルブ液に実施例１により製造さ
れた染料の水溶液を強力渦流攪拌しながら連続的に供給
添加した（０．５％染色物、浴比ｌ：度２０℃）。

得られた紙ウェッブは濃い緑黄色に染色されていた。廃
水は実際上無色であった。

支１班ユニ 木綿布（漂白シルケット加工木綿）１０部を実験用木綿
染色機を使用して実施例１の染料０．０５部を含有して
いる染浴２００部中で染色した（水硬度ｌＯ°ドイツ硬
度、ｐｌ＋４、染浴は１分間３回転）。温度は６０分間
て２０℃からｌ　ＯＯ’Ｃまで上げ、そのあと１５分間
一定温度に保持した。

染浴は完全に吸尽された。鮮明な緑黄色に染色された木
綿布か得られた。この染色物は耐光堅牢性が良好であり
そして湿潤堅牢性が非常に良好でありだ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式またはその互変異性体のアゾ染料▲数式、化
   学式、表等があります▼（１） ［式中、 ＺはＮ、ＳまたはＣＨ、 ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ＾２またはＮ、 ＶはＮまたはＣＨ、 ＷはＮまたはＣ、 Ｋはアシルアセトアリールアミド系、フェノール系、ピ
   リドン系、キノリン系、ピラゾール系、インドール系、
   ジフェニルアミン系、アミノピリジン系、ピリミジン系
   、ピリミドン系、ナフトール系、ナフチルアミン系、ア
   ミノチアゾール系、チオフェン系またはヒドロキシピリ
   ジン系のカップリング成分、 Ｒは置換または非置換のアルキルまたはアルケニル、 Ｒ＾１は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、−ＣＮ（−ＮＨ
   Ｒ＾２、−ＮＨ−アシル、フェノキシ、−ＣＯＯＲ＾２
   、−ＣＯＮＨＲ＾２、または置換または非置換のフェニ
   ル（ここでＲ＾２は水素、置換または非置換のＣ＿１−
   Ｃ＿６−アルキル、または置換または非置換のフェニル
   を意味する）、 Ｄは場合によってはさらに置換されることのできる１，
   ４−フェニレン基、 Ａｎ＾■は陰イオンを意味する、そして環Ａは置換また
   は非置換のいま１つの縮合ベンゼン環を有することがで
   きる］。 ２、Ｋがピリミジン系、アセト酢酸アリールアミド系、
   ピラゾール系またはピリドン系のカップリング成分を意
   味する請求項１記載のアゾ染料。 ３、Ｋが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、 Ｙ＾１とＹ＾２とは互いに独立的に＝Ｏ、＝ＮＨまたは
   ＝Ｎ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、 Ｙ＾３は＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ＾２または−Ｎ−ＣＮ、Ｒ
   ＾２とＲ＾３とは互いに独立的に水素、置換または非置
   換のＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、または置換または非置
   換のフェニル）の化合物を意味するか、または式 ＣＨ＿３−ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ（３）（
   式中、Ａｒは場合によってはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、塩素、臭素、ニトロま
   たはアセチルアミノによって置換されることのできるフ
   ェニル基、ナフチル基またはベンゾチアゾリル−２−基
   を意味する）の化合物を意味するか、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、ＱはＯＨまたはＮＨ＿２、 Ｑ＿１はＯまたはＮＨ、 Ｒ＾６はＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキル、アルケニル、
   シクロアルキル、アリールとくにフェニル、ベンジルま
   たはフェニルエチル、 Ｒ＾５はＲ＾６と同じであるかまたはＣＯＯＲ＾６また
   はＣＯＮＨ＾６を意味する）の化合物を意味するか、ま
   たは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、 Ｒ＾７は水素またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、Ｒ＾８
   はＣＮ、ＣＯＮＨ＿２またはＳＯ＿２ＮＨ＿２、Ｒ＾９
   は水素またはＣ＿１−Ｃ＿８−アルキルを意味する）の
   化合物を意味する請求項２記載のアゾ染料。 ４、Ｋが式（２）の化合物を意味し、その式中のＹ＾１
   とＹ＾２とが＝Ｏまたは＝ＮＨ、Ｒ＾２とＲ＾３とが水
   素またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、 Ｙ＾３が＝Ｏ、＝ＮＨまたは＝Ｎ−ＣＮを意味すること
   を特徴とする請求項３記載のアゾ染料。 ５、Ｋが式（３）の化合物を意味し、その式中のＡｒが
   メチル、メトキシまたはアセチルアミノによってモノ置
   換またはジ置換されたフェニル基であることを特徴とす
   る請求項３記載のアゾ染料。 ６、Ｒ＾１が水素、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルキルまたはＣ
   ＿１−Ｃ＿４−アルコキシを意味する請求項１乃至５の
   いずれかに記載のアゾ染料。 ７、ＸがＯまたはＮを意味する請求項１乃至６のいずれ
   かに記載のアゾ染料。 ８、ＺがＮを意味する請求項１乃至７のいずれかに記載
   のアゾ染料。 ９、ＷがＣを意味するか、あるいはＺとＸとがＮを意味
   する場合はＮを意味する請求項１項乃至８のいずれかに
   記載のアゾ染料。 １０、ＶがＣＨを意味する請求項１乃至９のいずれかに
   記載のアゾ染料。 １１、環ＡとＢとがピリジンオキサゾール系を形成して
   いる請求項１乃至１０のいずれかに記載のアゾ染料。 １２、１，４−フェニル基Ｄがさらに置換されていない
   請求項１乃至１０のいずれかに記載のアゾ染料。 １３、Ｒが非置換またはＯＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコ
   キシ、フェニル、またはＣ＿１−Ｃ＿４−ヒドロキシア
   ルコキシによって置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル
   を意味する請求項１乃至１２のいずれかに記載のアゾ染
   料。 １４、Ｋが式（２）、（３）、（４）または（５）のカ
   ップリング成分を意味し、式中のＲ＿１が水素、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４−アルコキシ、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルまた
   はアシルアミノを意味し、 Ｒが非置換またはＯＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−アルコキシ、
   またはＣ＿１−Ｃ＿４−ヒドロキシアルコキシによって
   置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、ＶがＣＨを意味
   し、そしてその他の符号が式（１）において記載した意
   味を有する請求項１乃至３のいずれかに記載のアゾ染料
   。 １５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ［式中、 Ｒは置換されていないかまたはＯＨ、Ｃ＿１−Ｃ＿４−
   アルコキシまたはＣ＿１−Ｃ＿４−ヒドロキシアルコキ
   シによって置換されたＣ＿１−Ｃ＿４−アルキル、 Ｋは式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、 Ｒ＾２とＲ＾３とは水素またはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキ
   ル、 Ｙ＾１とＹ＾２とは＝Ｏまたは＝ＮＨ、 Ｙ＾３は＝Ｏ、＝ＮＨまたは＝Ｎ−ＣＨを意味する）の
   カップリング成分、または式 ＣＨ＿３−ＣＯ−ＣＨ＿２−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ（３）（
   式中、Ａｒはメチル、メトキシまたはアシルアミノによ
   ってモノ置換またはジ置換されたフェニル基を意味する
   ）のカップリング成分を意味し、 Ａｎ＾■は陰イオンを意味する］の請求項１記載のアゾ
   染料。 １６、請求項１記載の式（１）の化合物の製造方法にお
   いて、式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（７） の化合物をジアゾ化し、それをカップリング成分ＨＫに
   カップリングし、そしてこのカップリング生成物を、式 Ｒ−Ａｎ（８） の化合物で四級化する（なお、前記各式において、Ｒ＾
   １、Ｖ、Ｚ、Ｘ、Ｗ、Ａ、ＤおよびＲは式（１）におい
   て定義した意味を有し、そしてＡｎは四級化の際に陰イ
   オンＡｎ＾■に変換可能な基を意味する）ことを特徴と
   する方法。 １７、請求項１記載の式（１）の化合物を繊維材料、紙
   、皮革の染色または捺染のための染料として、またイン
   キ製造のための染料として使用する方法。 １８、各種の紙の染色または捺染のために下記式または
   その互変異性体のアゾ染料 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、 ＺはＮ、ＳまたはＣＨ、 ＸはＯ、Ｓ、ＮＲ＾２またはＮ、 ＶはＮまたはＣＨ、 ＷはＮまたはＣ、 Ｋはカップリング成分、 Ｒは置換または非置換のアルキルまたはアルケニル、 Ｒ＾１は水素、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４−アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、 −ＣＮ、−ＨＨＲ＾２、−ＮＨ−アシル、フェノキシ、
   −ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ＾２、−ＣＯＮＨＲ＾２、また
   は置換または非置換のフェニル（ここでＲ＾２は水素、
   置換または非置換のＣ＿１−Ｃ＿６−アルキル、または
   置換または非置換のフェニルを意味する）、 Ｄは場合によってはさらに置換されることのできる１，
   ４−フェニレン基、 Ａｎ＾■は陰イオンを意味する、 そして環Ａはいま１つの縮合ベンゼン環を有することが
   できる］を使用する方法。 １９、請求項１８記載の方法によって染色された紙。