JPH01283269A - カチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカチオン化合物及びそれを用いる基材の染色法
に関するものである。

従来の技術 繊維材料、皮革、紙又はパルプ等の染色および捺染には
数多くの染料が使用されているが染色特性（染着速度、
染着率等）において満足できるものは少ない。％に紙お
よびパルプなどを鮮明な黄〜橙色に染色するのに用いら
れている公知の染料はその染着速度及び染着率が小さい
という問題があり、加えてその染色物の水堅牢度におい
ても満足すべきレベルにあるもは少な℃１゜ 発明が解決しようとする課題 近年、染色工業の工程の合理化がますます要求されてい
るが、殊に染色時間の短縮および環境保全の点から染着
速度および染Ｎ率が高く、染色廃水が無色に近いような
染料で、かつそれによる染色物の水堅牢度の良好な染料
の開発が望まれている。

課題を解決するための手段 本発明者らは、各種の基材（例えは、繊維材料、紙、パ
ルプ、皮革、木材等）の染色並びに捺染を実施するに当
り、カラーバリー−（染着濃度）Ｋ優れ、染着速度及び
染着率が高く優秀な耐水堅牢度をもつ鮮明な黄〜橙色の
染料を見い出すべ（鋭意研究した結果、本発明に至った
ものである。即ち、本発明は式（１） 〔式中１１．、　ＩＩ’：はメチル又はエチルを、Ｒ３
は水素、ヒドロキシにより置換されていてもよい炭素数
が１〜３のアルキル又はジメチルアミノをＪ（、は水素
、クロル又はメチルを、］（５は水素、クロル、メチル
又はメトキシを、Ｘは−ＣＨ２ＣＩ−１□−９−ＣＩ（
２−、−Ｎｌ−ＩＣＯ−＋　−３Ｏ２−、−０−、−８
−、−ＣＯ−。

−ＮＨ−又は−３Ｏ２ＮＩ−１−をそれぞれ表す。又Ａ
ｎ０はアニオンを表す。〕で表されるカチオン化合物及
びそれを用いることを特徴とする基材の染色法を提供す
るものである。

式（１）で表されるカチオン化合物は例えば以下のよう
にして製造できる。

〔式（２）においてＲ４，Ｒ５及びＸは前記と同じ意味
を表す。〕 Ｒ１ ■（。

〔式（３）においてＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＡｎは前記と
同じ意味を表す。〕 すなわち式（２）のジアミノ化合物１モルをジアゾ化し
、式（３）のピリジニウムピリドン化合物２モル比とカ
ップリングする。ジアゾ化及びカップリングは公知の方
法で行う事ができる。例えばソ ジアゾ化は酸性水媒体中２０°Ｃ以下で亜硝酸唱−ダを
用いて行われ、またカップリングは有利には水性媒体中
で０〜３０℃、好ましくは０〜２０°Ｃ、ｐＩ−］値は
２〜９好ましくは３〜８で行われる。このカチオン化合
物は一般的に知られている方法（例えば塩析、酸析等）
で単離し、又必要に応じて精製することもできる。

場合によっては式（１）のカチオン化合物中のアニオン
ＡＰは公知の方法（たとえば特公昭３９−４８７９号）
により水溶性良好な他のアニオンに取替えることもでき
る。

なお式（１）のＡｎＯで表されるアーオンの具体例とし
ては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン
、過塩素イオン、アミノスルホン酸イオン、炭酸水素イ
オン、炭酸イオン、りん酸イオン、りんモリブテン酸イ
オン、りんタングステン酸イオン、りんタングステンモ
リブデン酸イオン、マレイン酸イオン、しゆう酸イオン
、ぎ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、乳酸
イオン、こは（酸イオン、クロル酢酸イオン、酒石酸イ
オン、メタンスルホン酸イオン、テトラフルオロ硼酸イ
オンまたは塩素−亜鉛錯イオンのような錯イオンがあげ
られろ。

好ましいアニオンＡｎ　　はぎ酸イオン、酢酸イオン、
乳酸イオン、プロピオン酸イオン、）＼ロゲンイオン、
硫酸イオンおよびりん酸イオンである。

また式（２）で表されるジアミノ化合物の例としては次
のものを挙げる事ができるが、これらに限定されるもの
ではない。

Ｈ２Ｎつ−５−４５）−ＮＨ２ Ｉ（２Ｎ８０（）ＮＨ２ Ｈ２Ｎに一〇〇（）ＮＨ２１１□Ｎ％５Ｏ２ＮＨ（■Ｎ
Ｂ□更に式（３）のピリジニウムピリドン化合物は公知
の方法（たとえば特公昭４８−３５２７号に記載の方法
）により製造することが出来るが、ピリジン化合物とし
ては次のものを挙げる事ができる。

式（１）で表されるカチオン化合物は乾燥され、粉末状
あるいは顆粒状であるいは、好ましくは乾燥することな
く濃厚水溶液の形態で基材の染色に供することができる
が、濃厚水溶液への加工は公知の方法により実施するこ
とができる。すなわち式（１）のカチオン化合物と水の
混合液に必要に応じて無機酸好ましくは有機酸及°び水
溶性有機溶剤を加えて調製される。この場合さらに助剤
（たとえば活性剤、尿素類等）を添加する事もできる。

この時使用される無機酸又は有機酸は例えば塩酸、硫酸
、りん酸、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸
、グリコール酸、メタンスルホン酸等である。

また水溶性有機溶剤としては例えばエチレングリコール
、ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコール、ポ
リエチレングリコール、フロピレンゲリコール、ジエチ
レンクリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレン
グリコール、メチルセロノルブ、カルピトール、メチル
カルピトール、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング
リコールモツプチルエーテル、トリエチレングリコール
モノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ブチルポリグリコール、フェニルクリコー
ル、ヘキシレングリコール、チオグリコール、グリセリ
ン、テトロヒドロフラン、ジオキサン、ブチロラクトン
、ペーメチルー２−ピロリドン、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、メチルアルコール、エチルアルコール
プロピルアルコール、ブチルアルコール等を挙げる事が
できる。

これらの水溶性有機溶剤は単独で用いられることもあり
、また２種以上が併用されることもある。

次に本発明の式（１）のカチオン化合物による基材の染
色法について述べる。

本発明の式（１）のカチオン化合物は各種の繊維材料、
皮革、木材、パルプおよび紙等の染色に用いられる染料
として、またそれら基材の捺染に用いるカラーインキの
調製のための黄〜橙色系色素材料としてすぐれた適性を
示すが、式（１）のカチオン化合物が適用できる基材と
その染色法を具体的に説明する。まず繊維材料としては
カチオン染料で染色できる各種材料例えばアクリルニド
ＩＪルのホモ重合体および混合重合体、酸敗質されたポ
リエステルおよび絹、獣毛等の天然含窒素繊維、セルロ
ーズを含む各種材料例えば木綿を代表とする天然セルロ
ーズ繊維、再生セルローズ線、維、ポリビニルアルコー
ル繊維さらにはガラス繊維等がある。

式（１）のカチオン化合物を用いるこれら繊維材料の染
色は常法により好ましくはｐＨ値３〜８、染色温度６０
〜１３０℃の条件の水浴中での吸収染法あるいは水性イ
ンキによるスプレー塗工、パディングおよびプリント等
のバッチ式および連続式染色によって実施される。この
場合の繊−１〇− 維材料の形態は単繊維、糸、布、編物および完成製品の
いずれの形態であってもかまわない。

これらは前記式（１）のカチオン化合物を用いることに
よって高いカラーバリユーの鮮明な黄〜橙色の染色物ま
たは捺染物が得られ、しかもこれら染色物または捺染物
はきわめて高い染着率とすぐれた水堅牢度を示し、耐光
堅牢度も良好である。さらに、式（１）のカチオン化合
物の最も好ましい用途はパルプおよび紙の染色である。

即ち漂白または未漂白のサイジングされていないまたは
サイジングされた各種のパルプおよび紙の吸収法（内添
法）、表面染色法（コート、サイズプレス液への添加）
、パディング法、捺染法およびスプレー法などによるバ
ッチ式および連続式による染色である。式（１）のカチ
オン化合物はサイジング処理を施していないパルプおよ
び紙（ナプキン、テーブルクロスおよび衛生紙など）に
対しても非常に大きい染着速度ならびに非常に高し・染
着率を示す。この高い染着性は吸収染色におし・て染色
廃水を無色に近いものとし、廃水規制および環境保全の
上からもきわめて大きな利点である。これらパルプおよ
び紙の染色はｐＩ（値３〜８、とくに５〜７で染色温度
１０〜５０℃好ましくは１５〜３０℃で実施される。得
られた紙又はパルプの染色物は高いカラーバリユーの鮮
明な黄〜橙色を呈し、すぐれた針元及び耐水堅牢度を示
す。とくに耐水堅牢度については、たとえば染色した紙
と湿潤した白紙を常温下で加圧接触させても染色紙から
白紙への転染（にじみ出し）が、はとんどみもれない。

さらにミョーバン、アルカリ、酸、アルコールに対して
もすぐれた堅牢度を示すことから、ナプキン、テーブル
クロス、衛生紙などの１色にじみ」のとくに心配される
紙の用途分野にきわめて好適である。さらに、式（１）
のカチオン化合物は紙に対しきわめて高い親和性を有し
かつ染着速度も速いことから、紙への記録を目的とした
インキジェット記録用インキおよび文具用インキ（フェ
ルトペン、ザインペン等）にも常法により適用できる。

また式（１）のジスアゾ化合物は皮革および木材の染色
（吸収、スプレー、・・ケ塗り、捺染等）にも適用され
る。例えば皮革の吸収染色は式（１）の化合物を含む染
浴中で温度３０〜７０℃、Ｉ）Ｉ−１値３〜８で１５〜
６０分間染色し、次いで常法によって加脂処理した後、
水洗、乾燥する。木材の吸収染色はｐｌ−１値３〜８、
温度２０〜１３００Ｇの染浴中に木材を一定時間浸漬し
た後、取り出し、水洗、乾燥することにより行われる。

実施例 実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例中、部は重量部、％は重量％である。

実施例１ ４．４′−ジアミノベンズアニリド４５部を４５℃の水
６０部及び１１０部の３５％塩酸に溶解し、亜硝酸す）
　ＩＪウム２．９部（４０％溶液で７２部）を用いて０
〜５℃で３０分間ジアゾ化を行った。

その後過剰の亜硝酸をスルファミノ酸の添加により分解
した。水６０部と３，５−ジメチル−Ｎ−（２−オキノ
ー４−メチル−６−ヒトロキシー１゜２−ジヒドロピリ
ジン−３−イル）ピリジニウムクロリド１１．２部との
溶液を前記のジアゾニウム塩の溶液に５〜１０℃で加え
た。その後炭酸ナトリウムを加えｐＩ−１値を５０に調
整し、４時間撹拌した。生成物を濾過、乾燥して式（４
）で表されるカチオン化合物１４．８部をえた。λｍａ
ｘ　４５８　ｎｍ　（アセトン４０％、酢酸１０％、水
５０％（いずれも重量比）からなる混合液、り下回様） ・２Ｃ１− 実施例２゜ 式（４）で表される化合物１４．８部を水４００部に加
え１時間撹拌した。さらに水酸化す）　ＩＪウム溶液を
加えてｐＩ−］値を１０５に調整し、１時間撹拌した後
、結晶を単離した。

えられた結晶を水６０部、酢酸２０部、尿素１６部及び
ジエチレングリコール１０部の混合物に添加し、９０°
Ｃに加熱して溶解した。式（５）で表される化合物１５
０部を含む濃厚溶液１６０部を得る事ができた。λｍａ
ｘ　４５８　ｎｍ　（４０％アセトン１０％酢酸水）実
施例１，２で使用したカップリング成分は、３，５−ジ
メチル−Ｎ−カルバモイルメチルピリジニウムクロリド
とアセト酢酸メチルをメタノール中、水酸化す）　ＩＪ
ウムを触媒に用い、加熱撹拌して合成した。

実施例３゜ ４．４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン４２部
を水６０部及び１１．．０部の３５％塩酸に溶解し亜硝
酸ナトリウム２９部（４０％水溶液として７２部）を用
いて０〜５°Ｃで３０分間ジアゾ化を行った。その後過
剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加により分解した。水
６０部と３．４−ジメチル−Ｎ−（２−オキソ−４−メ
チル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−３
−イル）ピリジニウムクロリド１１．２部との溶液を前
記のジアゾニウム塩の溶液に５〜１０℃で加えた。その
後、酢酸ナトリウム１４０部を加え、ｐ）Ｈ値を５．０
に調整し、３時間撹拌した。生成物をｐ過により単離し
、水２００部に加え、３０分間撹拌した。さらに水酸化
ナトリウム溶液を加え、Ｉ）Ｈ値を１０．０に調整し、
１時間撹拌後、生成した結晶を分離した。

えられた結晶を水４０部、乳酸２０部及び尿素１４部の
混合物に添加し、８０℃に力ロ熱して溶解した。式（６
）で表される 化合物１５７部を含む濃厚溶液１４０部を得る事ができ
た。λＩＴＴａＸ　４４２　ｎｍ　（４０％アセト７１
０％酢酸水） 実施例４ 未漂白亜硫酸パルプ５０％および機械パルプ５０％から
なる乾燥材料をビータ−（Ｂｅａｔｅｒ　）中で水を用
いて４−０８Ｒフリーネス（５ｃｈｏｐｐｅｒ　−Ｒｉ
ｅｇｌｅｒＦｒｅｅｎｅｓｓ　）に叩解し、パルプ含有
量が３％になるよう水で調整した。この調製液１００部
に実施例２で調製した濃厚溶液０３２部（式（５）の化
合物０．０３部を含有）を加えた。この混合物を約５分
間撹拌し、ロジンサイズ０．０３部および結晶硫酸アル
ミニウム０．０６部を力０え、さらに５分間撹拌した。

次いでこれに水１４００部を加えて希釈し、これをシー
タ−（３ｈｅｅｔｅｒ　）上で常法により抄紙した。

抄紙廃水の着色はほとんど認められず、得られた着色紙
はカラーバリー−のある鮮明な橙色を示し良好な針先及
びすぐれた耐水堅牢度を示した。

実施例５ 漂白亜硫酸パルプ１００％からなる乾燥材料をビータ−
中で水を用いて３５８Ｒフリーネスに叩解し、パルプ濃
度を３％に調整した。この調整液１００部に実施例３で
調製した濃厚溶液０２７部（式（６）の化合物０．０３
部を含有）を加え、５分間よく撹拌し、水１４００部を
加えて希釈した後、常法により抄紙した。この場合の抄
紙廃水は染料による着色がほとんど認められなかった。

得られた着色紙（染色紙）は高いカラーバＩＪ、−の鮮
明黄色を示し、良好な針先および耐水堅牢度を示した。

実施例６゜ 実施例１及び２に準じて、式（７）で表されるカチオン
化合物１５．０部、水９０部、酢酸２０部、尿素１０部
及びエチレングリコール１５部よりなる濃厚溶液１５０
部を得た。λｍａｘ　４５８　ｎｍ　（４０％アセトン
１０％酢酸水） サイジング処理を施していない紙を上記濃厚溶液５．０
部Ｃ式（７）の化合物０５部を含有）、澱粉０５部及び
水９４５部からなる溶液に２０〜３０℃で２〜３秒浸漬
した。過剰の水溶液を２つのローラーを通して絞り取っ
た後、６０〜８０　’Ｃで乾燥した。得られた染色紙は
高いカラーバリユーの鮮明橙色を呈し、特に針元、耐水
堅牢度に優れ、湿潤による染料のブリード（１３１ｅｅ
ｄｉｎｇ　）はほとんど認められなかった。

実施例７ 実施例３に準じて式（８）で表されるカチオン化合物１
７３部、水９２７部、乳酸２０部及び尿素５部よりなる
濃厚溶液１３５部を得る事ができた。

λｍａｘ　４４１　ｎｍ　（４，０％アセトン１０％酢
酸水）上記濃厚溶液１０１部（式（８）の化合物１３部
を含有）をジエチレングリコール２０部及びイオン交換
水６９９部の混合物中に添カロし、水性インキを得た。

このインキをフェルトペンな用いて、中性サイジングを
施しである紙に印字した。得られた印字はカラーバＩＪ
、−の高い黄色を呈し、良好な針元及び耐水堅牢度を示
したｉ 前記中性サイジング紙の代りに酸性サイジングを施しで
ある紙に印字しても同様に良好な針元及び耐水堅牢度を
示した。

実施例８゜ 植物タンニンで揉した豚草１００部を５０℃の水２５０
部及び実施例１でえられた式（４）の化合物０．４部か
らなる溶液を含む容器に入れて３０分間撹拌し、次いで
同じ浴でスルホン化鯨油を主成分とするアニオン油脂１
０部で６０分間処理した。

次にこの革を乾燥して橙色の均一な染色革を得た。

この染色革は洗濯堅牢度が非常に良好であった。

実施例９ 実施例１，２に準じて、式（９）で表されるカナオン化
合物１５２部、水９１８部、酢酸２０部及びト１０％酢
酸水） 上記濃厚溶液０９９部（式（９）の化合物０．１０部を
含有）を含む水浴１００部に、精練漂白された木綿ブロ
ード５部を投入し、染浴と被染物を撹拌しながら４０分
で１００℃迄昇温し、２０分間同温度を保持した。染浴
中の化合物は完全に木綿ブロードに吸尽され木綿ブロー
ドは鮮明な橙色に染色された。この染色物の水堅牢度は
非常に良好であった。同様にしてビスコースレーヨン織
物及びキープロ織物も鮮明な橙色に染色され、すぐれた
水堅牢度を示した。

２１一 実施例１０〜 実施例１〜３に準じて、表に示される式（３）及び式（
２）の化合物を用いて前記式（１）のカチオン化合物を
製造した。

次光に式（３）で表されるピリジニウムピリドン化合物
、式（２）で表されるジアミノ化合物、得られた前記式
（１）のカチオン化合物の酢酸塩のλｍａｘ　（４，０
％アセトン１０％酢酸水）及びそれを用（・て紙を染色
した時の色相を示した。

発明の効果 本発明によって得られたカチオン化合物は、基材に対す
る染着速度、染着率および染着濃度がきわめて高く、か
つ得られた染色又は着色基材の水堅牢度が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）中Ｒ＿１、Ｒ＿２はメチル又はエチルを、Ｒ
   ＿３は水素、ヒドロキシにより置換されていてもよい炭
   素数が１〜３のアルキル又はジメチルアミノを、Ｒ＿４
   は水素、クロル又はメチルを、Ｒ＿５は水素、クロル、
   メチル又はメトキシを、Ｘは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、−
   ＣＨ＿２−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＳＯ＿２ＮＨ−をそれ
   ぞれ表す。又Ａｎ＾■はアニオンを表す。〕で表される
   カチオン化合物。 ２、特許請求の範囲第１項記載の式（１）で表される化
   合物を用いることを特徴とする基材の染色法