JP2013538254A

JP2013538254A - 酸性染料

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Publication number: JP2013538254A
Application number: JP2013521002A
Authority: JP
Inventors: ヌーサー・ライナー
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
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Filing date: 2011-07-15
Publication date: 2013-10-10
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Abstract

本発明は、式（Ｉ）の化合物に関する；

ここで式中、
Ｒ^０は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を示し、
Ｒ^１は、ＣＮ又はＣＯＮＨ_２を示し、
Ｒ^２は、二級若しくは三級アミノ基を示し、
Ｒ^３は、二級若しくは三級アミノ基を示し、
ＢＲは、式−Ａ−Ｂ−Ａ−のブリッジであり、
ここで、
Ａは、置換フェニル、若しくは置換ナフチル、若しくは非置換のフェニル、若しくは非置換のナフチルであり、
Ｂは、式ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、若しくは−ＨＮＳＯ_２−の二価の基であり、
ただし、式（Ｉ）の化合物は少なくとも一つのアニオン性置換基を有する。

Description

本発明は、新規の酸性染料、その製造方法、及び有機基材染色への使用方法に関する。

酸性染料は既知であり、そして、ブリッジメンバーを含む染料も既知である。

独国特許第２３０６６７３号Ａ

驚くべきことに、特定の酸性染料を水性媒体中の織物繊維の染色に使用することができることを見出した。これらのポリアミド繊維は、人により作成されたポリアミド繊維（すべてのナイロンタイプ）又はウールやシルクなどの天然のポリアミド繊維であることができる。

本発明によれば、式（Ｉ）の化合物を提供する；

ここで式中、
Ｒ^０は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、好ましくはメチルを示し、
Ｒ^１は、ＣＮ又はＣＯＮＨ_２を示し、
Ｒ^２は、二級若しくは三級アミノ基を示し、
Ｒ^３は、二級若しくは三級アミノ基を示し、
ＢＲは、式−Ａ−Ｂ−Ａ−のブリッジであり、
ここで、
Ａは、置換フェニル、若しくは置換ナフチル、若しくは非置換のフェニル、若しくは非置換のナフチルであり、
Ｂは、式ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、若しくは−ＨＮＳＯ_２−の二価の基であり、
ただし、式（Ｉ）の化合物は少なくとも一つのアニオン性置換基、好ましくは１若しくは２若しくは３個のアニオン性置換基、特に好ましくは２個のアニオン性置換基を有する。

式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つのアニオン性置換基は、置換基Ｒ^２、Ｒ^３及び／又はＡに位置する。

好ましいアニオン性置換基としては、カルボキシル及び／又はスルホ基であり、スルホ基が特に好ましい。

式（Ｉ）の化合物中、Ｒ^２及びＲ^３に対応するアミノ基は、同一でも異なっていてもよい。

好ましい基Ｒ^２及びＲ^３は、−ＮＲ^４Ｒ^５であり、
ここで、Ｒ^４は水素、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキレン−Ｘ、ここで、Ｘは、ヒドロキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、−ＮＨ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、フェニル、又は、ナフチル、
又は、−ＮＲ^４Ｒ^５はヘテロ原子がＮ、Ｏ及び／又はＳである５員環−若しくは６員環−ヘテロ環状環を共に形成する。
Ａ及びＲ^５で特定されるフェニル及びナフチルは、任意に、スルホ、カルボキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、ニトロ、ヒドロキシ、好ましくはスルホにより置換される。
アルキル、アルキレン及びアルコキシ基は、直鎖又は分岐鎖とすることができる。

好ましい基Ａは、非置換のフェニル、又は、スルホ、好ましくは−Ａ−Ｂ−Ａ−の各Ａ中一つのスルホ基により置換されたフェニルである。

好ましい基Ｒ^４は、水素、又はメチルである。

式（Ｉ）の好ましい化合物において、
Ｒ^０は、メチルを示し、
Ｒ^１は、ＣＮ又はＣＯＮＨ_２を示し、
Ｒ^２又はＲ^３は、−ＮＲ^４Ｒ^５を示し、ここで、
Ｒ^４は、水素であり、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレン−Ｘであり、ここで、Ｘは、フェニル若しくは一つのスルホ基により置換されたフェニルであり、及び、
Ｒ^３又はＲ^２は、−ＮＲ^４Ｒ^５を示し、ここで、
Ｒ^４は、水素又はメチルであり、そして、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレン−Ｘであり、ここで、Ｘは、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシであり、又は、
ここで−ＮＲ^４Ｒ^５はヘテロ原子がＮ、Ｏ及び／又はＳである５員環−若しくは６員環−ヘテロ環状環、例えば、モルホリニル、ピペリジニル及びピペラジニルを共に形成し；
そして、
ＢＲは、式−Ａ−Ｂ−Ａ−のブリッジであり、
ここで、
Ａは、非置換のフェニル、若しくはスルホ基により置換されたフェニルであり、
Ｂは、式ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、若しくは−ＨＮＳＯ_２−の二価の基であり、
ただし、式（Ｉ）の化合物は少なくとも一つ又は二つのスルホ基を有する。

式（Ｉ）の他の好ましい化合物において、
Ｒ^０は、メチルを示し、
Ｒ^１は、ＣＮ又はＣＯＮＨ_２を示し、
Ｒ^２又はＲ^３は、−ＮＲ^４Ｒ^５を示し、ここで、
Ｒ^４は、水素又はメチルであり、そして、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレン−Ｘであり、ここで、Ｘは、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシであり、又は、
ここで−ＮＲ^４Ｒ^５は、ヘテロ原子がＮ、Ｏ及び／又はＳである５員環−若しくは６員環−ヘテロ環状環、例えば、モルホリニル、ピペリジニル及びピペラジニルを共に形成し；
そして、
ＢＲは、式−Ａ−Ｂ−Ａ−のブリッジであり、
ここで、
Ａは、非置換のフェニル、若しくはスルホ基により置換されたフェニルであり、
Ｂは、式ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、若しくは−ＨＮＳＯ_２−の二価の基であり、
ただし、式（Ｉ）の化合物は少なくとも一つ又は二つのスルホ基を有する。

式（Ｉ）の特に好ましい化合物において、
ここで式中、
Ｒ^０は、メチルを示し、
Ｒ^１は、ＣＮを示し、
Ｒ^２又はＲ^３は、−ＮＲ^４Ｒ^５を示し、ここで、
Ｒ^４は、水素であり、そして、
Ｒ^５は、Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレン−Ｘであり、ここで、Ｘは、スルホフェニルであり、
並びに、
Ｒ^３又はＲ^２は、−ＮＲ^４Ｒ^５を示し、ここで、
Ｒ^４は、水素であり、
Ｒ^５は、Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレン−Ｘであり、ここで、Ｘは、ヒドロキシであり、
ＢＲは、式−Ａ−Ｂ−Ａ−のブリッジであり、
ここで、
Ａは、非置換のフェニルであり、
Ｂは、式ＳＯ_２−の二価の基である。

本発明は、式（Ｉ）の化合物の混合物もまた提供する。

本発明は、式（Ｉ）の化合物の製造方法もまた提供する。

当該製造方法において、文献から既知の上記式（ＩＩ）の化合物の両方のアミン機能は、通常ジアゾ化され、全部で二当量の下記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の化合物と結合し、

ここで、置換基は、各々、上記で定義したとおりである。（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の共役（結合：カップリング）成分は、独国特許第２３０６６７３号Ａに記載のとおりに製造できる。

これらの方法において、式（ＩＩ）の特定のジアミンを０〜１０℃、若しくは好ましくは０〜５度に冷却し、そして、ニトロシル硫酸又は亜硝酸ナトリウム添加することでジアゾ化する。その後、ビス−ジアゾ化されたジアミンを、好ましくは水性溶液中で、０〜３０℃の温度で、（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の化合物と反応させる。

式（Ｉ）の染料を通常の方法、例えば、場合によっては低圧及び高温下で、アルカリ金属塩による塩析、濾過、及び乾燥によって単離することができる。

反応及び／又は単離条件によっては、式（Ｉ）の染料は、遊離酸として、塩として、又は、混合塩として得ることができる。混合塩としては、例えば、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属又は、アンモニウムイオン、又は、例えば、モノ−、ジ−、若しくは、トリメチル−若しくは−エチルアンモニウムカチオンなどのアルキルアンモニウムカチオンから選択される一若しくは二以上のカチオンを含む。染料は、遊離酸から塩又は混合塩に、反対に、ある塩から他の塩へ、周知技術により変換することができる。所望なら、望まない塩及び合成副生成物をアニオン性染料のクルードから分離する透析濾過により、染料をさらに精製することもできる。

望まない塩及び合成副生成物の除去、並びにクルード染料溶液からの水の部分除去は、圧力をかけて半透膜により行うことができ、それにより、望まない塩及び合成副生成物なしに溶液として染料を得ることができ、必要なら周知技術により固体形として得ることができる。

それに合わせて、別の形態においては、本発明は、式（Ｉ）の染料、その塩、及び混合物の、天然若しくは合成ポリアミドから成る繊維状物質への染色及び／又は印刷への使用方法を提供する。さらなる形態は、インクジェット印刷インクの製造、並びに、天然若しくは合成ポリアミドから成る繊維状物質への印刷への使用方法である。

水性媒体中での染色、又は水性媒体からの染色は、周知の方法によって行うことができる。例えば、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐaｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ、４版、１９８２、Ｖｏｌｕｍｅ２２、６５８〜６７３ページ、又は、Ｍ．Ｐｅｔｅｒ及びＨ．Ｋ．Ｒｏｕｅｔｔｅ，ＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＴｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ、１３版、１９８９、５３５〜５５６ページ及び５６６〜５７４ページの記載を参照されたい。３０〜１４０℃の温度、より好ましくは８０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１００℃の温度での排出（ｅｘｈａｕｓｔ）プロセス中で染色、及び液体比は３：１〜４０：１の範囲であることが好ましい。

したがって、本発明は、また、水性媒体における天然若しくは合成ポリアミドから成る繊維状物物質の染色又は印刷方法であって、天然若しくは合成ポリアミドから成る基材を提供するステップ、式（Ｉ）の化合物、式（Ｉ）の複数の化合物、その塩、又はそれらの混合物を提供するステップ、前記基材を化合物、複数の化合物、その塩、又はそれらの混合物により染色若しくは印刷若しくはインクジェット印刷するステップを含む方法に関する。

染色される基材は、例えば、糸、織物、ループ形成編物、又はカーペットの形で存在することができる。例えば、仔羊のウール、カシミヤ、アルパカ及びモヘアなどの繊細な基材上の完全に築かれた染色すら、恒久的に可能となる。本発明の染料は特に細デニール繊維（マイクロ繊維）の染色に有効である。

本発明の染料は及びその塩は、既知の酸性染料と高い相溶性を有する。したがって、したがって。式（Ｉ）の染料、その塩、又はその混合物は、染色若しくは印刷工程において単独で使用することができ、または、同じクラスの他の酸性染料と共に酸性染料と共に、シェード染色若しくは印刷コンビネーション中の一成分として使用することができ、例えば、堅牢性及び基材における染浴からの排出（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）速度などの同等の染色特性を有する。本発明の染料は、特に、適切な発色団を有する特定の他の染料と共に使用することができる。シェード染色若しくは印刷コンビネーション中の染料の存在割合は、得られるであろう色相によって決定される。

上記のように、式（Ｉ）の染料は、水性媒体からの、例えば、ウール、シルク、及び全てのナイロンタイプなどの天然及び合成ポリアミドの染色に非常に有効であり、その各々において、高い平滑堅牢度、特に良好な光堅牢度及び良好な湿潤堅牢度（洗浄、アルカリ性の汗）を有する染物が得られる。式（Ｉ）の染料及びその塩は、高い排出速度を有している。蓄積された式（Ｉ）の染料及びその塩の特性は、同様に、良好である。特定の基材上のオントーン（ｏｎ−ｔｏｎｅ）染色は、特に優れている。さらに、全ての染色において、人口の光下で一定の色相が得られる。さらに、崩壊及び煮沸に対する堅牢性も優れている。

式（Ｉ）の染料の際立った利点は、金属不含であること、及び非常に平滑な染色を提供できるところである。

本発明の化合物は単独の染料として使用することができ、その他にも、その良好な相溶性ゆえに、同じクラスの他の染料と共にコンビネーションの一成分として使用することができ、例えば一般的な堅牢性及び排出値に関して同等の染色特性を有する。得られるシェード染料コンビネーションは、単独の染料と同様の堅牢性を有している。

式（Ｉ）の個々の染料は、三色染色又は印刷における黄色成分としても使用することができる。三色染色又は印刷においては、あらゆる慣例及び周知の染色又は印刷方法において使用することができ、例えば、連続方法、排出方法、泡形成プロセス及びインクジェットプロセスである。

本発明の方法において使用される三色染料混合物における個々の染料成分の組成は、所望とする色相による。例えば、茶色の色相であれば、２０〜４０質量％の本発明の黄色成分、４０〜６０質量％の本発明のオレンジ若しくは赤色成分、及び１０〜２０質量％の青色成分を使用することが好ましい。

上記のように、黄色成分は、単独の成分から成ることができ、又は、式（Ｉ）に合致する異なる個々の黄色成分の混合物からなることができる。好ましくは、二種類及び三種類のコンビネーションである。

特に好ましい赤色及び／又は青色成分は、各々ＷＯ２００２／４６３１８又はＷＯ９９／５１６８１に記載されている。

以下の例において、部及び％は質量％を、そして温度は摂氏で示している。

製造例１
４０．８部（０．１モル）の３，３’−ジスルホ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホンを、０〜５℃で、２００部の水中の１３．８部（０．２モル）の亜硝酸ナトリウム及び６０部の塩酸（約３０％）によりテトラアゾ化し、そして、３００部の水中に溶解した４７．２部（０．２モル）の以下の化合物の溶液に添加した。

３０％のＮａＯＨ溶液を添加することで、ｐＨを８〜８．５とした。カップリング終了の後、得られた下記式の染料を塩化ナトリウムで塩化し、濾過し、５０℃減圧下で乾燥した。

ウール上、特にポリアミド繊維上において、それは非常に優れた光及び湿潤堅牢特性（ラムダ（ｍａｘ）（l_ｍａｘ）＝４５５ｎｍ）を有する黄色染色を生み出す。

製造例２
２４．８部（０．１モル）の４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホンを、０〜５℃で、２００部の水中の１３．８部（０．２モル）の亜硝酸ナトリウム及び６０部の塩酸（約３０％）によりテトラアゾ化し、そして、２５０部の水中に溶解した７５．２部（０．２モル）の以下の化合物（１ａ）及び（１ｂ）の混合物溶液に添加した。

３０％のＮａＯＨ溶液を添加することで、ｐＨを８〜８．５とし、以下の式の染料混合物を得た。

及び

及び

染料は、塩析、濾過、そして減圧したで乾燥させることで単離することができるが、しかしながら、製造物を単離することなく直接的に染色に使用することができる。ウール上、特にポリアミド繊維上において、それは非常に優れた光及び湿潤堅牢特性（ラムダ（ｍａｘ）（l_ｍａｘ）＝４６７ｎｍ）を有する黄色染色を生み出す。

例３〜４０
対応する出発物質を使用し、例１又は２に記載された方法と同様に製造することができる染料を以下の表に示す。これらの染料は、ウール上、特にポリアミド繊維上において、非常に優れた光及び湿潤堅牢特性を有する黄色染色を生み出す。以下の表の右端欄には、該当する物質のラムダ（ｍａｘ）（l_ｍａｘ）を示した。Ｒ^２及びＲ^３が互いに異なる場合、反応により、単一の化合物でなく（例２に記載したように）対応する異性体混合物が生じる。

アスタリスクは結合部位を示す。

使用例Ａ
２０００部の水、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドをベースとし、染料にアフィニティーを有する１部の弱カチオン性平滑化剤、１〜２部の４０％酢酸でｐＨを５に調整した０．２５部の製造例１の染料からなる４０℃の染浴を１００部のナイロン−６繊維と共に導入する。４０℃で１０分後、染浴を１分あたり１℃の速度で９８℃まで加熱し、その後、沸騰状態で４５〜６０分置いた。その後、１５分間で７０℃まで冷却した。染物を染浴から抜きだし、温水その後冷水でリンスし、乾燥させた。結果として良好な光及び湿潤堅牢特性を有する黄色ポリアミド染物が得られた。

使用例Ｂ
２０００部の水、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドをベースとし、染料にアフィニティーを有する１部の弱カチオン性平滑化剤、１〜２部の４０％酢酸でｐＨを５．５に調整した０．３部の製造例１の染料からなる４０℃の染浴を１００部のナイロン−６．６繊維と共に導入する。４０℃で１０分後、染浴を１分あたり１．５℃の速度で１２０℃まで加熱し、その後、この温度で１５〜２５分置いた。その後、２５分間で７０℃まで冷却した。染物を染浴から抜きだし、温水その後冷水でリンスし、乾燥させた。結果として良好な光及び湿潤堅牢特性を有する黄色ポリアミド染物が得られた。

使用例Ｃ
４０００部の水、硫酸化エトキシ化脂肪酸アミドをベースとし、染料にアフィニティーを有する１部の両性平滑化剤、１〜２部の４０％酢酸でｐＨを５に調整した０．４部の製造例１の染料からなる４０℃の染浴を１００部のウール繊維と共に導入する。４０℃で１０分後、染浴を１分あたり１℃の速度で沸騰するまで加熱し、その後、沸騰状態で４０〜６０分置いた。その後、２０分間で７０℃まで冷却した。染物を染浴から抜きだし、温水その後冷水でリンスし、乾燥させた。結果として良好な光及び湿潤堅牢特性を有する黄色ウール染物が得られた。

使用例Ｄ
１００部の織物ナイロン−６材料を以下から成る５０℃の液体により希釈した、
４０部の製造例１の染料、
１００部の尿素、
２０部のブチルジグリコールをベースとした非イオン性可溶化剤、
１５〜２０部の酢酸（ｐＨ４に調整するために）、
１０部のエトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドをベースとし染料にアフィニティーを有する弱カチオン性平滑化剤、
８１０〜８１５部の水（希釈液体を１０００部とする）。

それゆえ、染色した材料は巻き上げ、そして３〜６時間、８５〜９８℃で固定して飽和蒸気の下で蒸気チャンバー中に置いた。染物を染浴から抜きだし、温水その後冷水でリンスし、乾燥させた。結果としてピース中良好な平滑堅牢度を有し、そして光及び湿潤堅牢特性を有する黄色ナイロン染物が得られた。

使用例Ｅ
ナイロン−６から成り、合成ベースの繊維を有する織物カットパイルシート材料を１０００部あたり以下を含む液体により希釈した、
１部の製造例１の染料、
４部のイナゴマメ（ｃａｒｏｂ）粉末エーテルベースの商業的に利用可能な増粘剤、
１部の高級アルキルフェノールの非イオン性エチレンオキシド添加剤
１部の６０％酢酸。

これを１０００部あたり以下の成分を含むペーストによって印刷した：
２０部の商業的に利用可能なアルコキシ化脂肪アルキルアミン（置換生成物）
２０部のイナゴマメ（ｃａｒｏｂ）粉末エーテルベースの商業的に利用可能な増粘剤。

印刷物を１００℃の飽和蒸気中で６分間固定し、リンスし、そして乾燥させた。結果として黄色及び白色パターンを有する平滑な着色されたカバー材料が得られた。
使用例Ｆ
２０００部の水、エトキシ化アミノプロピル脂肪酸アミドをベースとし、染料にアフィニティーを有する１部の弱カチオン性平滑化剤、１．５部の製造例１の染料、０．２部の国際特許出願第２００２／４６３１８号の製造例８の赤色染料：

及び、１〜２部の４０％酢酸でｐＨを５に調整されている０．５部の国際特許出願第９９／５１６８１号及び欧州特許第１０６６３４０Ｂ１号の製造例４６の青色染料：

からなる４０℃の染浴を１００部の織物ナイロン−６．６繊維と共に導入する。４０℃で１０分後、染浴を１分あたり１℃の速度で９８℃まで加熱し、その後、沸騰状態で４５〜６０分置いた。その後、１５分間で７０℃まで冷却した。染物を染浴から抜きだし、温水その後冷水でリンスし、乾燥させた。結果として良好な光及び湿潤堅牢特性を有する平滑な灰色ポリアミド染物が得られた。

使用例Ｇ
１００部のクロム処理及び人工的に再処理した薄湿潤銀面革を、３００部の水及び２部の製造例１の染料の浴中で５５℃で３０分間染色した。４部の亜硫酸フィッシュオイルの６０％エマルジョンを添加した後、革を４５分間加脂化した。その後、それを８．５％の蟻酸で酸性化し、１０分間ミルした（浴中の最終ｐＨは３．５〜４．０）。その後、革をリンスし、ドリップ乾燥させ、通常通り仕上げした。結果として良好な堅牢性を有する平滑性がクリアなオレンジの色相で染色された革が得られた。

また、染料２〜４０を使用して、使用例Ａ〜Ｇも実施し、同様の結果が得られた。
使用例Ｈ
３部の製造例２の染料を、８２部の脱塩水及び１５部のジエチレングリコール中に６０℃で溶解した。室温まで冷却することでオレンジ印刷インクが得られ、当該インクは紙、又はポリアミド織物及びウール織物上のインクジェット印刷に非常に適していた。

また、染料１及び３〜４０を使用して、使用例Ｈを実施し、同様の結果が得られた。

使用例Ｉ
１０００部の水、８０部のか焼Ｇｌａｕｂｅｒ塩、１部のニトロベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、及び１部の製造例２の染料から成る染浴を、１０分間の間中、８０℃に加熱した。それから、１００部のシルケット（ｍｅｒｃｅｒｉｓｅｄ）綿を添加した。続いて８０℃、５分間染色し、その後、１５分間の間中、９５℃に加熱した。９５℃で１０分後、３部の炭酸ナトリウムを添加し、さらに２０分後７部の炭酸ナトリウム、９５℃で３０分後、さらなる１０部の炭酸ナトリウムを添加した。続いて、染色を９５℃で６０分間継続した。それから染色された材料を染浴から抜きだし、３分間脱塩流水中でリンスした。続いて、一度に５０００部の沸騰脱塩水中で１０分間の二回洗浄をし、そして、続いて６０℃、３分間脱塩流水中で、１分間冷水道水と共に、リンスした。乾燥により、良好な堅牢性を有する輝く黄色の綿染色が得られた。

使用例Ｊ
０．２部の製造例２の染料を１００部の温水に溶解し、溶液を室温まで冷却した。この溶液を、Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ中で２０００部の水中で叩解された１００部の化学的漂白亜硫酸パルプに添加した。１５分の混合後、樹脂サイズ及び硫酸アルミニウムにより通常の方法でサイズ化された。この材料から製造された紙は、良好な湿潤堅牢性を有する黄色シェイドを有する。

また、染料１及び３〜４０を使用して、使用例Ｉ及びＨを実施し、同様の結果が得られた。

Claims

式（Ｉ）の化合物を提供する；

ここで式中、
Ｒ^０は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を示し、
Ｒ^１は、ＣＮ又はＣＯＮＨ_２を示し、
Ｒ^２は、二級若しくは三級アミノ基を示し、
Ｒ^３は、二級若しくは三級アミノ基を示し、
ＢＲは、式−Ａ−Ｂ−Ａ−のブリッジであり、
ここで、
Ａは、置換フェニル、若しくは置換ナフチル、若しくは非置換のフェニル、若しくは非置換のナフチルであり、
Ｂは、式ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、若しくは−ＨＮＳＯ_２−の二価の基であり、
ただし、式（Ｉ）の化合物は少なくとも一つのアニオン性置換基を有する、
前記化合物。
式（Ｉ）の化合物中の少なくとも一つのアニオン性置換基が、置換基Ｒ^２、Ｒ^３及び／又はＡに位置する、請求項１に記載の化合物。
二つのアニオン性置換基が存在する、請求項１又は２に記載の化合物。
アニオン性置換基が、スルホ基である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の化合物。
Ｒ^２及びＲ^３が−ＮＲ^４Ｒ^５であり、
ここで、Ｒ^４は水素、又はＣ_１−Ｃ_４−アルキルであり、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキレン−Ｘ、ここで、Ｘは、ヒドロキシ、Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、−ＮＨ（Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル）、ヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシ、フェニル、又は、ナフチル、
又は、−ＮＲ^４Ｒ^５はヘテロ原子がＮ、Ｏ及び／又はＳである５員環−若しくは６員環−ヘテロ環状環を共に形成する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の化合物。
基Ｒ^４が、水素又はメチルである、請求項１〜５のいずれか一つに記載の化合物。
Ｒ^０は、メチルを示し、
Ｒ^１は、ＣＮ又はＣＯＮＨ_２を示し、
Ｒ^２又はＲ^３は、−ＮＲ^４Ｒ^５を示し、ここで、
Ｒ^４は、水素であり、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレン−Ｘであり、ここで、Ｘは、フェニル若しくは一つのスルホ基により置換されたフェニルであり、及び、
Ｒ^３又はＲ^２は、−ＮＲ^４Ｒ^５を示し、ここで、
Ｒ^４は、水素又はメチルであり、そして、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレン−Ｘであり、ここで、Ｘは、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシであり、又は、
ここで−ＮＲ^４Ｒ^５はヘテロ原子がＮ、Ｏ及び／又はＳである５員環−若しくは６員環−ヘテロ環状環、例えば、モルホリニル、ピペリジニル及びピペラジニルを共に形成し；
そして、
ＢＲは、式−Ａ−Ｂ−Ａ−のブリッジであり、
ここで、
Ａは、非置換のフェニル、若しくはスルホ基により置換されたフェニルであり、
Ｂは、式ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、若しくは−ＨＮＳＯ_２−の二価の基であり、
ただし、式（Ｉ）の化合物は少なくとも一つ又は二つのスルホ基を有する、
請求項１〜６のいずれか一つに記載の化合物。
Ｒ^０は、メチルを示し、
Ｒ^１は、ＣＮ又はＣＯＮＨ_２を示し、
Ｒ^２又はＲ^３は、−ＮＲ^４Ｒ^５を示し、ここで、
Ｒ^４は、水素又はメチルであり、そして、
Ｒ^５は、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレン−Ｘであり、ここで、Ｘは、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルコキシであり、又は、
ここで−ＮＲ^４Ｒ^５は、ヘテロ原子がＮ、Ｏ及び／又はＳである５員環−若しくは６員環−ヘテロ環状環、例えば、モルホリニル、ピペリジニル及びピペラジニルを共に形成し；
そして、
ＢＲは、式−Ａ−Ｂ−Ａ−のブリッジであり、
ここで、
Ａは、非置換のフェニル、若しくはスルホ基により置換されたフェニルであり、
Ｂは、式ＳＯ_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮＣＯ−、−ＳＯ_２ＮＨ−、若しくは−ＨＮＳＯ_２−の二価の基であり、
ただし、式（Ｉ）の化合物は少なくとも一つ又は二つのスルホ基を有する、
請求項１〜６のいずれか一つに記載の化合物。
Ｒ^０は、メチルを示し、
Ｒ^１は、ＣＮを示し、
Ｒ^２又はＲ^３は、−ＮＲ^４Ｒ^５を示し、ここで、
Ｒ^４は、水素であり、そして、
Ｒ^５は、Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレン−Ｘであり、ここで、Ｘは、スルホフェニルであり、
並びに、
Ｒ^３又はＲ^２は、−ＮＲ^４Ｒ^５を示し、ここで、
Ｒ^４は、水素であり、
Ｒ^５は、Ｃ_２−Ｃ_３−アルキレン−Ｘであり、ここで、Ｘは、ヒドロキシであり、
ＢＲは、式−Ａ−Ｂ−Ａ−のブリッジであり、
ここで、
Ａは、非置換のフェニルであり、
Ｂは、式ＳＯ_２−の二価の基である、
請求項１〜８のいずれか一つに記載の化合物。
請求項１〜９のいずれか一つに記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、

式（ＩＩ）の化合物の両方のアミン機能が、ジアゾ化され、全部で二当量の下記式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の化合物とカップリングする、

上記方法。
ウール、シルク、及び合成ポリアミドの染色及び／又は印刷のための、請求項１〜９のいずれか一つに記載の式（Ｉ）の化合物の使用方法。
式（Ｉ）の化合物が三色染色又は印刷における黄色成分として使用される、請求項１１に記載の使用方法。