TWI583672B - 酸性染料 - Google Patents
酸性染料 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI583672B TWI583672B TW098124755A TW98124755A TWI583672B TW I583672 B TWI583672 B TW I583672B TW 098124755 A TW098124755 A TW 098124755A TW 98124755 A TW98124755 A TW 98124755A TW I583672 B TWI583672 B TW I583672B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- substituted
- unsubstituted
- formula
- Prior art date
Links
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 title description 7
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 5
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims description 40
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 14
- -1 R 3 represents H Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 11
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 17
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 4
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 4
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013912 Ceratonia siliqua Nutrition 0.000 description 2
- 240000008886 Ceratonia siliqua Species 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-methylaniline Chemical compound CC1=CC=C(Br)C=C1N RXQNKKRGJJRMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019687 Lamb Nutrition 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001416177 Vicugna pacos Species 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000085 cashmere Anatomy 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 210000000050 mohair Anatomy 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000001044 red dye Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- LJRGBERXYNQPJI-UHFFFAOYSA-M sodium;3-nitrobenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-][N+](=O)C1=CC=CC(S([O-])(=O)=O)=C1 LJRGBERXYNQPJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/02—Disazo dyes
- C09B35/021—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type
- C09B35/03—Disazo dyes characterised by two coupling components of the same type in which the coupling component is a heterocyclic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/10—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group
- C09B29/16—Naphthol-sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/02—Disazo dyes
- C09B35/039—Disazo dyes characterised by the tetrazo component
- C09B35/205—Disazo dyes characterised by the tetrazo component the tetrazo component being a derivative of a diaryl- or triaryl- alkane or-alkene
- C09B35/21—Disazo dyes characterised by the tetrazo component the tetrazo component being a derivative of a diaryl- or triaryl- alkane or-alkene of diarylmethane or triarylmethane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/02—Disazo dyes
- C09B35/039—Disazo dyes characterised by the tetrazo component
- C09B35/26—Disazo dyes characterised by the tetrazo component the tetrazo component being a derivative of a diaryl urea
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/02—Disazo dyes
- C09B35/039—Disazo dyes characterised by the tetrazo component
- C09B35/28—Disazo dyes characterised by the tetrazo component the tetrazo component containing two aryl nuclei linked by at least one of the groups —CON<, —SO2N<, —SO2—, or —SO2—O—
- C09B35/30—Disazo dyes characterised by the tetrazo component the tetrazo component containing two aryl nuclei linked by at least one of the groups —CON<, —SO2N<, —SO2—, or —SO2—O— from two identical coupling components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
- C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/39—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using acid dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Coloring (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本發明係關於一種新穎的酸性染料，其製備方法及其用於染色有機基材之用途。
已熟知酸性染料且亦已熟知具有橋接部分之染料。然而，仍有需要具有改良性質的酸性染料。
根據本發明，提供一種式(I)之化合物：
其中R1 表示H、磺酸基或鹵素，R2 表示H或磺酸基，R3 表示H、磺酸基或鹵素，R4 表示H、磺酸基或鹵素，R5 表示H、經取代之C1至C4烷基或未經取代之C1至C4烷基或鹵素，R6 表示C1至C4烷基、羧基或C1至C4烷氧羰基，R7 表示H、磺酸基、經取代之C1至C4烷基或未經取代之C1至C4烷基、經取代之C1至C4烷氧基或未經取代之C1至C4烷氧基，R8 表示H、經取代之C1至C4烷基或未經取代之C1至C4烷基、經取代之C1至C4烷氧基或未經取代之C1至C4烷氧基，B 表示具有式-SO2-、-NH-CO-NH-、-CR9R10-之基團，其中R9 表示H、或未經取代之C1至C9烷基或經取代之C1至C9烷基，其中經取代之C1至C4烷基的取代基係選自下列取代基：-OH、-O(C1至C4-烷基)、-SO3H、-COOH、-NH(C1至C4-烷基)，R10 表示未經取代之C1至C9烷基或經取代之C1至C9烷基(其中經取代之C1至C4烷基的取代基係選自下列取代基：-OH、-O(C1至C4-烷基)、-SO3H、-COOH、-NH(C1至C4-烷基))、或經取代之芳基或R10表示未經取代之芳基，其限制條件為R7不表示H。
R9與R10的碳原子總數較佳為至少4個碳原子，R5及R6更佳總共具有至少5個碳原子。R5及R6的碳原子總數甚至更佳為5或6或7或8或9個碳原子。
較佳的式(I)化合物具有至少一個陰離子取代基，較佳為1或2或3個陰離子取代基，其中以2個離子取代基為特別佳。較佳地，該至少一個陰離子取代基為取代基R1、R2、R3、R4或R5之部分或該至少一個陰離子取代基係選自R1、R2、R3、R4或R5。此意指R6、R7、R8、R9或R10較佳既不表示-SO3H，也不具有任何-SO3H基團。在根據式(I)之極佳化合物中，R6表示甲基。
式(I)化合物中，該至少一個陰離子取代基較佳係位於取代基R1及/或R3中之一者，該至少一個陰離子取代基更佳係位於其中一個取代基R2處。
較佳的陰離子取代基為羧基及/或磺基，且磺基係特別佳。
經取代之C1至C4烷基的較佳取代基係選自下列取代基：-OH、-O(C1至C4-烷基)、-SO3H、-COOH、NH(C1至C4-烷基)。經取代之C1至C4烷基的更佳取代基係選自下列取代基：-OH、-O(C1至C4-烷基)、-SO3H、-COOH、-NH(C1至C4-烷基)。該等烷基為分支鏈或直鏈。最佳的烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基(2-甲基丙基)、戊基、異戊基(3-甲基丁基)、己基、庚基、辛基、或壬基。
經取代之C1至C4烷氧基的較佳取代基係選自下列取代基：-OH、-O(C1至C4-烷基)、-SO3H、-COOH、-NH(C1至C4-烷基)。該等烷氧基為分支鏈或直鏈。
經取代之芳基的較佳取代基係選自下列取代基：-OH、-O(C1至C4-烷基)、-SO3H、經取代之C1至C4烷基、未經取代之烷基、經取代之C1至C4烷氧基及未經取代之C1至C4烷氧基。較佳的芳基為苯基。該等芳基較佳係未經進一步取代或經甲基取代。
在通式(I)之較佳化合物中，R1 表示氯，R2 表示H或磺基，R3 表示H或磺基，R4 表示磺基或氯，R5 表示H、甲基或氯，R6 表示C1至C4烷基、-COOCH3、-COOCH2CH3，R7 表示H、磺基、經取代之C1至C4烷基或未經取代之C1至C4烷基、經取代之C1至C4烷氧基或未經取代之C1至C4烷氧基，R8 表示H、經取代之C1至C4烷基或未經取代之C1至C4烷基、經取代之C1至C4烷氧基或未經取代之C1至C4烷氧基，B 表示具有式-SO2-、-NH-CO-NH-、-CR9R10-之基團，其中R9 表示H、未經取代之C1至C9烷基，較佳係H或-CH3，R10 表示經取代之C1至C9烷基(其中經取代之C1至C4烷基的取代基係選自下列取代基：-OH、-O(C1至C4-烷基)、-SO3H、-COOH、-NH(C1至C4-烷基))、或未經取代之C1至C9烷基、或經取代之芳基或R10表示未經取代之芳基，其限制條件為R7不表示H。
在通式(I)之甚至更佳化合物中，R1 表示氯，R2 表示H或磺基，R3 表示H或磺基，R4 表示磺基或氯，R5 表示H，R6 表示甲基或乙基、-COOCH3、-COOCH2CH3，R7 表示H、磺基、經取代之C1至C2烷基或未經取代之C1至C2烷基、經取代之C1至C2烷氧基或未經取代之C1至C2烷氧基，R8 表示H、經取代之C1至C2烷基或未經取代之C1至C2烷基、經取代之C1至C2烷氧基或未經取代之C1至C2烷氧基，B 表示具有式-SO2-、-NH-CO-NH-、-CR9R10-之基團，其中R9 表示H、未經取代之C1至C9烷基，較佳係H或-CH3，R10 表示經取代之C1至C9烷基(其中經取代之C1至C4烷基的取代基係選自下列取代基：-OH、-O(C1至C4-烷基)、-SO3H、-COOH、-NH(C1至C4-烷基))、或未經取代之C1至C9烷基、或經取代之芳基或R10表示未經取代之芳基，其限制條件為R7不表示H。
在通式(I)之最佳化合物中，R1 表示氯，R2 表示H，R3 表示H或磺基，R4 表示磺基或氯，R5 表示H，R6 表示甲基，R7 表示H、磺基、經取代之C1至C2烷基或未經取代之C1至C2烷基、經取代之C1至C2烷氧基或未經取代之C1至C2烷氧基，R8 表示H、經取代之C1至C2烷基或未經取代之C1至C2烷基、經取代之C1至C2烷氧基或未經取代之C1至C2烷氧基，B 表示具有式-SO2-、-NH-CO-NH-、-CR9R10-之基團，其中基團-CR9R10-係較佳的橋接部分，其中R9 表示H，R10 表示經取代之C1至C9烷基(其中經取代之C1至C4烷基的取代基係選自下列取代基：-OH、-O(C1至C4-烷基)、-SO3H、-COOH、-NH(C1至C4-烷基))、或未經取代之C1至C9烷基、或經取代之芳基或R10表示未經取代之芳基，其限制條件為R7不表示H。
較佳的基團R10表示未經取代之C1至C9烷基(較佳為-CH3、-(CH2CH(CH3)2)、-(CH(CH2CH3)2)或-C(CH2CH3)(CH2CH2CH2CH3)-)或未經取代之苯基或R10表示經取代之苯基，較佳係對甲苯基。R9基團較佳表示H。
式(I)化合物較佳具有式(I')：
其中該等取代基具有如上述之定義。
本發明亦提供一種製備式(I)化合物之方法。本發明之式(I)化合物可在習知條件下以習知方法製備。
在此等方法中，自文獻資料中已知之式(II)化合物之兩個胺官能團
通常係經重氮化且偶合至總共兩當量之式(III)化合物上
其中該等取代基各係如以上定義。
在此等方法中，使特定的二胺冷卻至0-10℃或較佳至0-5℃，且藉由添加亞硝醯基硫酸或亞硝酸鈉使其重氮化。然後使經雙-重氮化之二胺與化合物(III)反應，較佳係在水溶液中。
可藉由習知方法將式(I)染料自反應介質中分離出來，例如藉由使用鹼金屬鹽進行鹽析、過濾及乾燥，若適當時，可在減壓及高溫下進行。
根據反應及/或分離條件，可以游離酸、鹽或混合鹽形式獲得式(I)染料，該鹽或混合鹽包含(例如)一或多種選自鹼金屬離子(例如鈉離子)、或銨離子或烷基銨陽離子(例如單-、二-或三甲基-或-乙基銨陽離子)之陽離子。可藉由習知技術將該染料自游離酸轉化成鹽或混合鹽，或反之亦然，或從一種鹽轉化成另一種。若需要，可藉由濾洗將該等染料進一步純化，在此情況下，將非所欲的鹽及合成副產物自陰離子染料粗產物中分離出來。
從粗染料溶液中去除非所欲的鹽及合成副產物且去除部分水係利用半透膜藉由施加一壓力而進行，藉此以習知方式獲得不含非所欲的鹽及合成副產物之染料溶液，且若需要時形成固體。
式(I)染料及其鹽特別適於將由天然或合成聚醯胺組成之纖維材料染色或印刷成黃色至黃綠色調。式(I)染料及其鹽適用於製造噴墨印刷油墨及使用該等噴墨印刷油墨來印刷由天然或合成聚醯胺或纖維素組成之纖維材料(例如紙)。
因此，本發明由另一態樣提供式(I)染料、其鹽及混合物用於染色及/或印刷由天然或合成聚醯胺組成之纖維材料之用途。另一態樣係噴墨印刷油墨之製造及其用於印刷由天然或合成聚醯胺組成之纖維材料的用途。
染色係根據已知方法進行，參見例如在Ullmanns der technischen Chemie，第四版，1982,22卷，658-763頁或Grundlagen der Textilveredlung，第十三版，1989,535-556頁及566-574頁，M. Peter與H.K. Rouette之著作中所述之染色方法。較佳的染色方法為在溫度30至140℃，更佳80至120℃及最佳80至100℃下，且液體比例在3:1至40:1範圍內之盡染法(exhaust process)。
待染色之基材可呈例如：紗、織物、迴圈形成的針織物或毯子形式。甚至可以在精細基材(實例有羔羊毛、喀什米爾羊毛、羊駝毛及馬海毛)上永久進行完全造型染色。本發明染料特別適用於染色細丹尼纖維(微纖維)。
根據本發明之染料及其鹽可與已知的酸性染料高度相容。因此，式(I)染料、其鹽或混合物可以單獨用於染色或印刷方法中，或者作為與其他同類酸性染料形成之組合調染色或印刷組合物中的組分，即，與具有類似染色性質的酸性染料，諸如，例如耐久性及基材在染浴中之盡染率。本發明染料尤其可與某些具有適宜發色團的其他染料一起使用。該等染料在組合調染色或印刷組合物中的存在比例係由欲得到的色調決定。
如上所述，式(I)之新穎染料極適用於染色天然及合成聚醯胺，即羊毛、絲及所有尼龍類型，在其中每個上的染色具有高耐久性，尤其可得到良好的耐光性及良好的耐濕性(洗滌、鹼性汗液)。式(I)染料及其鹽具有高盡染率。式(I)染料及其鹽的上色能力同樣非常良好。在同一基材上的同色調染色具有出衆品質。且，所有染色在人造光下具有一致的色調。此外，耐蒸及耐煮性良好。
該等新穎染料之一決定性優勢為其不含金屬且提供極為均勻之染色。
根據本發明之化合物可作為個別染料使用，或者因其良好的相容性而可作為與其他具有類似染色性質(例如就一般的耐久性、盡染值等而言)之同類染料的組合元素。得到的組合調染色具有與利用個別染料之染色相似的耐久性。
本發明之式(I)染料亦可在三原色染色或印刷中使用作為黃色組分。三原色染色或印刷可利用所有慣用且已知的染色及印刷方法，諸如(例如)連續法、盡染法、泡沫染色法及噴墨法。
用於本發明方法的三原色染料混合物中個別染料組分的組成係取決於所需色調。舉例而言，棕色調較佳利用20-40重量%本發明之黃色組分，40-60重量%橙色或紅色組分及10-20重量%藍色組分。
如上所述，黃色組分可由符合式(I)之單一組分或不同橙色個別組分的混合物所組成。以二及三種組分之組合較佳。
特佳的紅色及/或藍色組分分別描述於WO2002/46318或WO99/51681中。
在以下實例中，份數及百分比係以重量計，且溫度係以攝氏度表示。
根據已知方法，於0-5℃下，利用13.8份(0.2mol)亞硝酸鈉於200份水與60份鹽酸(約30%)中，將29.6份(0.1mol)1,1-雙-(4-胺苯基)-2-乙基-己烷進行四氮化反應。於30分鐘內，將溶於350份水中之64.6份(0.2mol)下式
化合物加入冰冷的四氮化溶液中。加入30% NaOH溶液，使pH值達到5-5.5，生成下式之染料
該染料可藉由使用氯化鈉鹽析分離、過濾及在減壓下於50℃下乾燥。該染料可將羊毛及尤其聚醯胺纖維染色成具有極佳耐光性及耐濕性(λmax=460nm)之黃色調。
下表1包含可利用相應的初始材料，由類似實例1所述之方法製得之染料。此等染料於聚醯胺纖維及羊毛上提供具有極佳耐光性及耐濕性之黃色染色。λmax係以nm表示(奈米；於1%乙酸溶液中測量)。
將100份尼龍-6織物加至由2000份水、1份弱陽離子-活性均染劑(其係基於乙氧基化胺丙基脂肪酸醯胺且對染料具有親和力)、0.25份製備實例1之染料組成且由1-2份40%乙酸調節至pH 5之40℃染缸中。於40℃下10分鐘後，以1℃/分鐘之速率將該染缸加熱至98℃且保持沸騰45-60分鐘。此後在15分鐘内將其冷卻至70℃。從染缸中移出被染物，先用熱水及隨後用冷水沖洗且乾燥。獲得的結果為具有良好耐光性及耐濕性的黃色聚醯胺染色。
將100份尼龍-6,6織物加至由2000份水、1份弱陽離子-活性均染劑(其係基於乙氧基化胺丙基脂肪酸醯胺且對染料具有親和力)、0.3份製備實例1之染料組成且由1-2份40%乙酸調節至pH 5.5之40℃染缸中。於40℃下10分鐘後，以1.5℃/分鐘之速率將該染缸加熱至120℃且在該溫度下保持15-25分鐘。此後在25分鐘内將其冷卻至70℃。從該染缸中移出被染物，先用熱水及隨後用冷水沖洗且乾燥。獲得的結果為具有良好均染性及良好耐光性及耐濕性之黃色聚醯胺染色。
將100份羊毛織物加至由4000份水、1份弱兩性均染劑(其係基於硫酸化、乙氧基化脂肪酸醯胺且對染料具有親和力)、0.4份製備實例1之染料組成且由1-2份40%乙酸調節至pH 5之40℃染缸中。於40℃下10分鐘後，以1℃/分鐘之速率將該染缸加熱至沸騰且保持沸騰40-60分鐘。此後在20分鐘内將其冷卻至70℃。從該染缸中移出被染物，先用熱水及隨後用冷水沖洗且乾燥。所得之結果為具有良好耐光性及耐濕性的黃色羊毛染色。
使用由以下組成之50℃液體軋染100份尼龍-6織物材料：
40 份 製備實例1之染料
100 份 尿素
20 份 基於二乙二醇丁醚的非離子增溶劑
15-20 份 乙酸(供調節pH至4)
10 份 弱陽離子-活性均染劑，其係基於乙氧基化胺丙基脂肪酸醯胺且對染料具有親和力，及
810-815 份 水(其補充至1000份軋染液)
捲起經如此浸漬的材料，且於蒸氣室中在飽和蒸汽條件及85-98℃下停留3-6小時以固色。然後，用熱水及冷水沖洗且乾燥染色物。所得之結果為具有良好布疋均染性、良好耐光性及耐濕性之黃色尼龍染色。
以液體軋染由尼龍-6組成且具有合成基底織物之紡織割絨片材，該液體每1000份包含：
1 份 製備實例1之染料
4 份 基於刺槐豆粉醚之市售增稠劑
2 份 較高碳數烷基酚的非離子環氧乙烷加成物
1 份 60%醋酸
然後以膏狀物印刷，該膏狀物每1000份包含以下組分：
20 份 市售的烷氧基化脂肪烷基胺(替代產物)
20 份 基於刺槐豆粉醚之市售增稠劑
將印刷物在100℃下於飽和蒸氣中固定6分鐘、沖洗且乾燥。獲得的結果為具有黃色與白色圖案之顏色塗覆均勻的材料。
將100份尼龍-6,6織物加至由2000份水、1份弱陽離子-活性均染劑(其係基於乙氧基化胺丙基脂肪酸醯胺且對染料具有親和力)、1.5份實例1之染料、0.2份專利申請案WO 2002/46318中製備實例8之紅色染料：
及0.5份專利申請案WO 99/51681與EP 1066340B1中製備實例46的藍色染料：
組成且由1-2份40%乙酸調節至pH 5之40℃染缸中。於40℃下10分鐘後，以1℃/分鐘之速率將該染缸加熱至98℃且然後保持沸騰45至60分鐘。此後在15分鐘内將其冷卻至70℃。從染缸中移出被染物，先用熱水及隨後用冷水沖洗且乾燥。獲得的結果為具有良好耐光性及耐濕性的均勻灰色聚醯胺染色。
於55℃下，將100份經鉻鞣與合成複鞣的修勻濕粒面皮革於含300份水與2份製備實例1之染料的染缸中染色30分鐘。添加4份亞硫酸化魚油的60%乳液後，將皮革脂液化45分鐘。然後，使用8.5%甲酸酸化且研磨10分鐘(染缸中的最終pH值為3.5-4.0)。然後，沖洗該皮革，使其滴乾且照例修整。獲得的結果為染有均勻清晰的橙色調且具有良好耐久性的皮革。
亦可利用染料2至46實施應用實例A至G，得出相似的結果。
於60℃下，將3份製備實例3之染料溶於82份軟化水與15份二甘醇中。冷卻至室溫可得到橙色印刷墨水，其極適於在紙或聚醯胺及羊毛織物上進行噴墨印刷。
亦可利用染料1或2與4至46實施應用實例H，得出相似的結果。
在10分鐘内，將由1000份水、80份經煅燒的硫酸鈉(Glauber salt)、1份硝基苯-3-磺酸鈉與1份實例1染料組成之染缸加熱至80℃。然後添加100份絲光棉。此後，於80℃下染色5分鐘，然後在15分鐘内加熱至95℃。於95℃下10分鐘後，添加3份碳酸鈉，於95℃下，20分鐘後進一步添加7份碳酸鈉及30分鐘後另添加10份碳酸鈉。隨後在95℃下繼續染色60分鐘。然後將已染色材料從染缸中移出，且在流動的軟化水中沖洗3分鐘。隨後進行兩次清洗，每次於5000份沸騰的軟化水中進行10分鐘，然後在60℃下於流動的軟化水中沖洗3分鐘，及以冷自來水沖洗1分鐘。乾燥得到具有良好耐久性的亮黃色棉染色。
將0.2份製備實例1之染料溶於100份熱水中且將該溶液冷卻至室溫。將該溶液加至存於打漿機(Hollander)中之打漿於2000份水中之100份化學漂白之亞硫酸鹽紙漿中。混合15分鐘後，以習知方式利用樹脂膠料與硫酸鋁為原料上膠。由該原料製得的紙具有良好耐濕性的黃色調。
亦可利用染料2至46實施應用實例I與J，得出相似的結果。
Claims (8)
- 一種通式(I)化合物，
- 如請求項1之化合物，其特徵在於該式(I)化合物具有至少一個陰離子取代基。
- 如請求項2之化合物，其特徵在於：R1 表示氯，R2 表示H或磺基，R3 表示H或磺基，R4 表示磺基或氯，R5 表示H、甲基或氯，R6 表示C1至C4烷基、-COOCH3、-COOCH2CH3，R7 表示H、磺基、經取代之C1至C4烷基或未經取代之C1至C4烷基、經取代之C1至C4烷氧基或未經取代之C1至C4烷氧基，R8 表示H、經取代之C1至C4烷基或未經取代之C1至C4烷基、經取代之C1至C4烷氧基或未經取代之C1至C4烷氧基，B 表示具有式-SO2-之基團。
- 如請求項3之化合物，其特徵在於：R1 表示氯，R2 表示H或磺基，R3 表示H或磺基，R4 表示磺基或氯，R5 表示H，R6 表示甲基或乙基、-COOCH3、-COOCH2CH3， R7 表示H、磺基、經取代之C1至C2烷基或未經取代之C1至C2烷基、經取代之C1至C2烷氧基或未經取代之C1至C2烷氧基，R8 表示H、經取代之C1至C2烷基或未經取代之C1至C2烷基、經取代之C1至C2烷氧基或未經取代之C1至C2烷氧基，B 表示具有式-SO2-之基團。
- 一種製備如請求項1之式(I)化合物之方法，其特徵在於使式(II)化合物之兩個胺官能團
- 一種以如請求項1之式(I)化合物用於染色及/或印刷有機基材之用途。
- 一種以如請求項1之式(I)化合物用於染色及/或印刷羊毛、絲及合成聚醯胺之用途。
- 一種以如請求項1之式(I)化合物用於製備噴墨方法用之印刷墨水之用途。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08160945 | 2008-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201012804A TW201012804A (en) | 2010-04-01 |
| TWI583672B true TWI583672B (zh) | 2017-05-21 |
Family
ID=40149728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW098124755A TWI583672B (zh) | 2008-07-23 | 2009-07-22 | 酸性染料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2307508B1 (zh) |
| JP (1) | JP2011528740A (zh) |
| KR (1) | KR20110031504A (zh) |
| CN (1) | CN102105538B (zh) |
| BR (1) | BRPI0915988B1 (zh) |
| ES (1) | ES2692440T3 (zh) |
| MX (1) | MX2011000824A (zh) |
| PT (1) | PT2307508T (zh) |
| TW (1) | TWI583672B (zh) |
| WO (1) | WO2010010032A2 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2868703A1 (en) * | 2013-10-29 | 2015-05-06 | DyStar Colours Distribution GmbH | Metal free acid dyes, process for their production and their use |
| PT2910608T (pt) | 2014-02-25 | 2017-08-30 | Archroma Ip Gmbh | Corantes monoazo aniónicos diméricos |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59101607A (ja) * | 1982-12-02 | 1984-06-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−撮像装置 |
| JPS62156180A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-11 | Ricoh Co Ltd | インクジエツト記録用水性インク |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124566A (en) * | 1964-03-10 | Disazo dyestuffs | ||
| US4143034A (en) * | 1977-03-09 | 1979-03-06 | Sterling Drug Inc. | Polyaminomethylated monoazo and disazo colorants |
| JPS5930509A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−固体撮像素子 |
| US5068319A (en) * | 1990-03-29 | 1991-11-26 | Hoechst Celanese Corporation | Biz-diazotized diaryl diamine coupled dyes having improved solubility in organic solvent |
| US5686585A (en) * | 1993-02-02 | 1997-11-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Azo dyes for use in color filters and method for production of color filters |
-
2009
- 2009-07-16 BR BRPI0915988-6A patent/BRPI0915988B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-07-16 CN CN200980128433.2A patent/CN102105538B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-07-16 JP JP2011519127A patent/JP2011528740A/ja active Pending
- 2009-07-16 ES ES09780688.9T patent/ES2692440T3/es active Active
- 2009-07-16 PT PT09780688T patent/PT2307508T/pt unknown
- 2009-07-16 EP EP09780688.9A patent/EP2307508B1/en active Active
- 2009-07-16 MX MX2011000824A patent/MX2011000824A/es active IP Right Grant
- 2009-07-16 WO PCT/EP2009/059128 patent/WO2010010032A2/en active Application Filing
- 2009-07-16 KR KR1020117004071A patent/KR20110031504A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-07-22 TW TW098124755A patent/TWI583672B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59101607A (ja) * | 1982-12-02 | 1984-06-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−撮像装置 |
| JPS62156180A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-11 | Ricoh Co Ltd | インクジエツト記録用水性インク |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010010032A3 (en) | 2010-07-29 |
| KR20110031504A (ko) | 2011-03-28 |
| ES2692440T3 (es) | 2018-12-03 |
| PT2307508T (pt) | 2018-11-13 |
| EP2307508B1 (en) | 2018-09-05 |
| BRPI0915988B1 (pt) | 2019-03-26 |
| CN102105538A (zh) | 2011-06-22 |
| BRPI0915988A2 (pt) | 2018-10-30 |
| CN102105538B (zh) | 2014-10-15 |
| WO2010010032A2 (en) | 2010-01-28 |
| MX2011000824A (es) | 2011-02-25 |
| EP2307508A2 (en) | 2011-04-13 |
| JP2011528740A (ja) | 2011-11-24 |
| TW201012804A (en) | 2010-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI461408B (zh) | 酸染料 | |
| JP6272973B2 (ja) | トリスアゾ酸性染料 | |
| TWI461393B (zh) | 酸性染料 | |
| JP5341750B2 (ja) | 酸性染料 | |
| TWI510560B (zh) | 酸染料 | |
| JP2018512486A (ja) | トリスアゾ酸性染料 | |
| JP5215297B2 (ja) | 酸性染料 | |
| TWI583672B (zh) | 酸性染料 | |
| TWI482822B (zh) | 有機化合物 | |
| TWI476181B (zh) | 雙偶氮化合物 | |
| TWI403561B (zh) | 酸性染料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |