JP5726173B2

JP5726173B2 - 有機化合物

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Publication number: JP5726173B2
Application number: JP2012510146A
Authority: JP
Inventors: ヌッサー・ライナー; ガイガー・ウルリヒ; ハーゼマン・ルートヴィヒ
Original assignee: クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2010-05-08
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2030-05-08
Also published as: EP2430099B1; EP2430099A1; CN102421853B; PT2430099E; ES2430538T3; KR20120030417A; BRPI1014504A2; CN102421853A; TW201111445A; MX2011012023A; WO2010130381A1; EP2251383A1; TWI482821B; JP2012526868A

Description

本発明は、新規の酸性染料、それらを製造するための方法、および有機基材を染色するためのその使用に関する。

酸性染料は公知であり、橋架け部を有する染料も同様に公知である。

しかしながら、改善された特性を有する酸性染料に対する需要がなおも存在する。

本発明は、以下の一般式（Ｉ）

［式中、
ＥはＮＨ_２またはＯＨを表し、
Ｒ^１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ^２はＨまたはスルホ基を表し、Ｒ^１がＲ^２と異なっていなければならず、
Ｒ^３はＨ、スルホ基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｒ^４はＨ、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｒ^５はＨ、置換されたＣ_１〜Ｃ_９アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基を表し、
Ｒ^６はＨ、置換されたＣ_１〜Ｃ_９アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ^５およびＲ^６が一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない］
で表される化合物を提供する。

好ましくは、Ｒ^５およびＲ^６を合わせた炭素原子の合計は少なくとも４個の炭素原子であり、より好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４は合わせて少なくとも５個の炭素原子を有する。よりさらに好ましくは、Ｒ^３およびＲ^４を合わせた炭素原子の合計は５または６または７または８または９個の炭素原子である。

好ましい式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１個のアニオン性置換基、好ましくは１または２または３個のアニオン性置換基を有し、そのうち、２個のアニオン性置換基が極めて特に好ましい。好ましくは、少なくとも１個のアニオン性置換基は、置換基Ｒ^１またはＲ^２の一部であるか、あるいは、少なくとも１個のアニオン性置換基はＲ^１またはＲ^２から選択される。これは、好ましくはＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５またはＲ^６が−ＳＯ_３Ｈを示さず、またＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５またはＲ^６が−ＳＯ_３Ｈ基を有しないことを意味する。

式（Ｉ）の化合物における前記の少なくとも１個のアニオン性置換基は、好ましくは、置換基Ｒ^１またはＲ^２の１つに位置し、より好ましくは、前記の少なくとも１個のアニオン性置換基は、置換基Ｒ^１の１つに位置する。

好ましいアニオン性置換基はスルホ基である。

前記の置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキル基の好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）。前記の置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキル基のより好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）。前記アルキル基は分岐状または直鎖状である。最も好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル（２−メチルプロピル）、ペンチル、イソ−ペンチル（３−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたはノニルである。

前記の置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基の好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、−ＮＨ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）。前記アルコキシ基は分岐状または直鎖状である。

前記の置換されたアリール基の好ましい置換基は、以下の置換基から選択される：−ＯＨ、−Ｏ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、−ＳＯ_３Ｈ、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、置換されていないアルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基および置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基。好ましいアリール基はフェニル基である。好ましくは、前記アリール基はさらに置換されていないか、またはメチル基によって置換されている。

一般式（Ｉ）の好ましい化合物において、
ＥはＮＨ_２またはＯＨを表し、
Ｒ^１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ^２はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ^３はＨ、スルホ基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｒ^４はＨ、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＣＲ^５Ｒ^６−を有する基であり、
式中、
Ｒ^５はＨ、置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基、好ましくはＨまたは−ＣＨ_３を表し、
Ｒ^６は置換されたＣ_１〜Ｃ_９アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ^５およびＲ^６は一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない。

一般式（Ｉ）のより一層好ましい化合物において、
ＥはＯＨを表し、
Ｒ^１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ^２はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ^３はＨ、スルホ基、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基を表し、
Ｒ^４はＨ、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＳＯ_２−、−ＣＲ^５Ｒ^６−を有する基であり、
式中、
Ｒ^５はＨ、置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基、好ましくはＨまたは−ＣＨ_３を表し、
Ｒ^６は置換されたＣ_１〜Ｃ_９アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ^５およびＲ^６は一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない。

一般式（Ｉ）の最も好ましい化合物において、
ＥはＯＨを表し、
Ｒ^１はスルホ基を表し、
Ｒ^２はＨを表し、
Ｒ^３はＨ、スルホ基、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基を表し、
Ｒ^４はＨ、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＣＲ^５Ｒ^６−を有する基であり、
式中、
Ｒ^５はＨを表し、
Ｒ^６は置換されたＣ_１〜Ｃ_９アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基、置換されていないフェニル基または置換されたフェニル基を表すか、あるいは、Ｒ^５およびＲ^６は一緒に６員の脂環式環を形成し、前記６員環はさらに置換されていない。

好ましい基Ｒ^６は、置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基、好ましくは−ＣＨ_３、−（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、−（ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２）または−Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）−または置換されていないフェニル基を表すか、あるいはＲ^６は置換されたフェニル、好ましくはパラ−トリル基を表す。好ましい基Ｒ^５はＨを表す。

本発明はまた、式（Ｉ）の化合物を製造する方法を提供する。本発明の式（Ｉ）の化合物は、慣用の方法において慣用の条件下で製造することができる。

本発明はさらに、式（ＩＩ）

で表されるジアミンのビスジアゾニウム塩を、１当量の式（ＩＩＩ）

で表される化合物と反応させることを含む、式（Ｉ）の化合物を製造する方法を提供する（前記置換基は各々上記で定義されるとおりである）。

これらの方法では、特定のジアミンが０〜１０℃に冷却されるか、または好ましくは０〜５℃に冷却され、ニトロシル硫酸または亜硝酸ナトリウムを添加することにより、ジアゾ化される。その後、ビス−ジアゾ化されたジアミンを化合物（ＩＩＩ）と、好ましくは水溶液において反応させる。

式（Ｉ）の染料は、慣用の方法、例えば、アルカリ金属塩を用いた塩析、ろ過および乾燥（適切な場合には、減圧下および上昇させた温度で）によって、反応媒体から単離することができる。

反応および／または単離条件に依存して、式（Ｉ）の染料は、遊離酸として、塩としてまたは混合塩（例えば、アルカリ金属イオン、例えば、ナトリウムイオン、またはアンモニウムイオンもしくはアルキルアンモニウムカチオン、例えばモノ−、ジ−もしくはトリメチル−もしくは−エチルアンモニウムカチオンから選択される１種またはそれ以上のカチオンを含む）として得ることができる。前記染料は、慣用の技術により、遊離酸から塩に、または混合塩に、または逆も同様に変換することができ、あるいは１種の塩形態から他のものへ変換することができる。必要に応じて、前記染料は、ダイアフィルトレーションによってさらに精製することができ、その場合、望ましくない塩および合成副生成物は粗製アニオン性染料から分離される。

粗製染料溶液からの不要な塩および合成副生成物の除去、ならびに水の部分的除去は、半透膜により、染料が不要な塩および合成副生成物なしで溶液として（そして場合によっては固体として）得られる圧力を適用することによって、慣用の様式で実施される。

式（Ｉ）の染料およびそれらの塩は、特に、天然または合成ポリアミドからなる繊維状材料の橙色から赤色の色合いの染色または捺染に適している。式（Ｉ）の染料およびそれらの塩は、インクジェット印刷インクの製造に、およびこれらのインクジェット印刷インクの、天然または合成ポリアミドまたはセルロースからなる繊維状材料（例えば、紙）への印刷のための使用に適している。

本発明は従って、式（Ｉ）の染料、それらの塩および混合物の、天然または合成ポリアミドからなる繊維状材料の染色および／または捺染のための使用に関して別の態様を提供する。さらなる態様は、インクジェット印刷インクの製造、ならびに天然または合成ポリアミドからなる繊維状材料への印刷のためのそれらの使用である。

染色は公知の方法によって実施される。例えば、「ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，１９８２，Ｖｏｌｕｍｅ２２，ｐａｇｅｓ６５８−６７３」またはＭ．ＰｅｔｅｒａｎｄＨ．Ｋ．Ｒｏｕｅｔｔｅによる書籍「ＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＴｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ，１３ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，１９８９，ｐａｇｅｓ５３５−５５６ａｎｄ５６６−５７４」に記載される染色方法を参照されたい。３０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１００℃の温度での、ならびに、３：１〜４０：１の範囲の液比での吸尽法における染色が好ましい。

染色される基材は、例えば、ヤーン、織物、ループ形成編製物（ｌｏｏｐ−ｆｏｒｍｉｎｇｌｙｋｎｉｔｔｅｄｆａｂｒｉｃ）またはカーペットの形態で存在することができる。繊細な基材（例えば仔羊のウール、カシミヤ、アルパカおよびモヘアである）に関して、フルファッションの染色が恒久的にさえ可能である。本発明の染料は特に極細繊維（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｅｓ）の染色に有用である。

本発明の染料およびそれらの塩は、公知の酸性染料と極めて相溶性である。従って、式（Ｉ）の染料、それらの塩もしくは混合物は、染色もしくは印刷工程で単独で使用することができ、あるいは、同一クラスの他の酸性染料と一緒に、すなわち、同等の染色特性（例えば堅牢特性、および染浴からの基材上への吸尽率）を有する酸性染料と一緒に、組み合わせ色合い（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓｈａｄｅ）の染色または印刷用組成物における成分として使用することができる。本発明の染料は特に、好適な発色団を有する一定の他の染料と一緒に使用することができる。前記染料が組み合わせ色合いの染色または印刷用組成物に存在する比は、得るべき色相によって決定される。

上記のように、式（Ｉ）の新規染料は、天然および合成ポリアミド、すなわち、ウール、絹および全てのナイロンタイプを染色するために非常に有用であり、染色のそれぞれは高い堅牢度レベルを有し、特に、良好な日光堅牢度および良好な湿潤堅牢度（洗濯、アルカリ、汗）が得られる。式（Ｉ）の染料およびそれらの塩は、高い吸尽率を有する。式（Ｉ）の染料およびそれらの塩のビルドアップ能力は、同様に非常に良好である。特定の基材上における濃淡染め（ｏｎ−ｔｏｎｅｄｙｅｉｎｇｓ）は際立った特性である。さらに、全ての染色が人工光下で一定の色相を有する。さらにデカタイジング（ｄｅｃａｔｉｎｇ）および煮沸に対する堅牢度が良好である。

前記の新規染料の１つの決定的な利点は、これらが金属不含であり、非常に均一な染色を提供することである。

本発明の化合物は、個々の染料として、あるいはそれらの良好な相溶性のために、同等の染色特性（例えば、全般的堅牢度、吸尽値等に関して）を有する同じクラスの他の染料とともに組み合わせ要素として用いることができる。得られた組み合わせ色合いの染色物は、個々の染料を用いた染色物と同様の堅牢度を有する。

式（Ｉ）の本発明の染料はまた、三色染色もしくは印刷における黄色成分として使用することもできる。三色染色もしくは印刷は、すべての慣用および既知の染色および印刷法、例えば、連続法、吸尽法、泡染色法およびインクジェット法を利用することができる。

本発明の方法において使用される三色染料混合物中の個々の染料成分の組成は、所望の色相に依存する。茶色の色相は例えば、好ましくは２０〜４０重量％の本発明の黄色成分、４０〜６０重量％の橙色または赤色成分、および１０〜２０重量％の青色成分を利用する。

上記のような黄色成分は、単一成分からなるか、または式（Ｉ）に従う異なる橙色の個々の成分の混合物からなることができる。２つのおよび３つの組み合わせが好ましい。

特に好ましい赤色および／または青色成分は、国際公開第２００２／４６３１８号または国際公開第９９／５１６８１号にそれぞれ記載されている。

しかしながら、式（ＩＩ）による新規アミンは、独国特許第３９９１４９号、独国特許第５０５４７５号、独国特許第１２２０８６３号、独国特許第１７９３０２０号（英国特許第１１２９３０６号）、独国特許第３２２６８８９号、独国特許第４０１４８４７号に開示される方法によって製造することができ、より正確には、以下の式：

で表されるアルデヒド（Ｒ^５がＨであり、Ｒ^６がＨとは異なる場合）、またはケトン（Ｒ^５およびＲ^６の両方がＨとは異なる場合）のいずれかから出発し、酸性条件下で上昇させた温度および上昇させた圧力において、２当量の以下の式：

で表される芳香族アミンと反応させることにより、式（ＩＩ）

で表されるジアミンを形成させる。

反応混合物は、閉じたオートクレーブ中において１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１５０℃で加熱され、反応混合物はこの温度において３〜８時間、好ましくは４〜５時間維持される。該上昇させた温度が、この閉じられたオートクレーブにおいて、上昇された圧力を生じさせる。あるいは、合成はケトンまたはアルデヒドおよびアミノ化合物−ヒドロクロリドのアミンの溶融物中で、ケト化合物を添加し、上昇させた温度２００〜２５０℃で行うことができ、圧力は大気圧である。

以下の実施例はさらに、本発明を説明するのに利用できる。実施例においては、反対の記載がない限り、全ての部および全てのパーセントは重量または容量によるものであり、定められる温度は摂氏温度である。

実施例１：（方法Ａ）
１０６ｇのベンズアルデヒド、４００ｇのｏ−アニシジン、４５０ｇの塩酸（約３０％）および８００ｍｌの水を、オートクレーブにおいて１２０〜１４０℃で６時間加熱した。

該反応混合物を１ｋｇの氷および５００ｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）に注いだ。

有機層を分離し、過剰のｏ−アニシジンをトルエンで分離した。残渣をトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷アルコールで洗浄した。式（１）の化合物を得た；収率４１％。

ビス−（３−メトキシ−４−アミノフェニル）−フェニルメタン

実施例２：（方法Ｂ）
７８０ｇ（６ｍｏｌ）のアニリンヒドロクロリドを１．５Ｌの反応容器において、窒素下、２２０℃で溶融させ、１００ｇ（１ｍｏｌ）の２−エチルブチルアルデヒドをそこにゆっくりと、４時間にわたって撹拌しながら添加する。

還流のため、該溶融物の温度が最初に約２００から１８５℃へ低下する。

温度を１時間１８５℃に維持し、ホットメルトを１．６ｋｇの氷および１．０５ｋｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）上に注ぐ。

有機層を分離し、塩を含まない脱塩水で洗浄する。溶媒およびアニリン過剰のアニリノ−アニシジンを水蒸気蒸留により抽出する。

残渣約１８０ｇをトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷エタノールで洗浄する。式（２）の化合物が得られた；収率４８％。

１，１−ビス−（４−アミノフェニル）−２−エチル−ブタン

表１：アルデヒドとともに出発するジアミンの合成

実施例４０：（方法Ａ）
１０１ｇのエチル−プロピルケトン、５００ｇのｏ−アニシジン、５００ｇの塩酸（約３０％）および１０００ｍｌの水を、オートクレーブにおいて１２０〜１４０℃で６時間加熱した。反応混合物を１ｋｇの氷および６００ｇの水酸化ナトリウム溶液（３０％）上に注いだ。

有機層を分離し、過剰のｏ−アニシジンをトルエンで抽出した。残渣をトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷アルコールで洗浄した。式（３）の化合物が得られた；収率：３３％。

３，３−ビス−（３−メトキシ−４−アミノフェニル）−ヘキサン

実施例４１：（方法Ｂ）
７８０ｇ（６ｍｏｌ）のアニリンヒドロクロリドを１Ｌの反応容器において、窒素下、２２０℃で溶融させ、８６ｇ（１ｍｏｌ）の３−ペンタノンをそこにゆっくりと、３〜４時間にわたって撹拌しながら添加する。

有機層を分離し、塩を含まない脱塩水で洗浄する。溶媒およびアニリン過剰を水蒸気蒸留により抽出する。

残渣約１６０ｇをトルエンから再結晶化し、プレスケーキを冷エタノールで洗浄した。式（４）の化合物が得られた；収率５２％。

３，３−ビス−（４−アミノフェニル）−ペンタン

表２：ケトンとともに出発するジアミンの合成

実施例６８：
２５０部の水および６０部の塩酸（約３０％）中、０〜５℃で、３３．４部（０．１ｍｏｌ）の３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノトリフェニルメタンを１３．８部（０．２ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムで公知の方法に従ってテトラゾ化する。

２５０部の水に溶解した以下の式

で表される２２．４部（０．１ｍｏｌ）の化合物を、氷冷したテトラゾ化溶液に３０分にわたって添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを５〜６にすると、以下の式

で表される染料が生じ、当該染料は溶解している。λｍａｘ＝５５０ｎｍ。

前記染料は、減圧下での濃縮により、またはアセトン／アルコールにおける析出により単離することができる。しかしながら、生成物を単離せずに、反応混合物を直接染色に使用することができる。驚くべきことに、前記染料は水中において非常に高い溶解度を有し、非常に良好な堅牢特性をもって赤色の染色をもたらす。

実施例６９：
２００部の水および６０部の塩酸（約３０％）中、０〜５℃で、３０．２部（０．１ｍｏｌ）の３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノトリフェニルメタンを１３．８部（０．２ｍｏｌ）の亜硝酸ナトリウムで公知の方法に従ってテトラゾ化する。

３５０部の水に溶解した以下の式

で表される３２．３部（０．１ｍｏｌ）の化合物を、氷冷したテトラゾ化溶液に３０分にわたって添加する。３０％ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを５〜６にすると、以下の式

で表される染料が生じ、当該染料は溶解している。λｍａｘ＝５４８ｎｍ。

前記染料は、減圧下での濃縮により、またはアセトン／アルコールにおける析出により単離することができる。

しかしながら、生成物を単離せずに、反応混合物を直接染色に使用することができる。

驚くべきことに、前記染料は水中において非常に高い溶解度を有し、非常に良好な堅牢特性をもって赤色の染色をもたらす。

実施例７０〜８７：
表３に示す以下の化合物を、ジアミン

をジアゾ要素として使用して実施例６８または６９に従って合成し、カップリング要素

と反応させ、以下の式で表される化合物が得られた：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は上記で定義されたとおりに定義される］。

λｍａｘ（ラムダｍａｘ）はｎｍで示す（ナノメートル；１％酢酸溶液で測定）。

表３：

使用例Ａ
２０００部の水、１部の弱カチオン活性均染剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）、０．２５部の製造実施例６８の染料からなり、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節した４０℃の染浴に、１００部のナイロン−６繊維を入れる。４０℃での１０分後に、染浴を１分あたり１℃の速度で９８℃に加熱し、その後４５〜６０分間沸騰させておく。その後、それを７０℃に１５分かけて冷却する。染色物を当該浴から取り出し、温水およびその後冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色のポリアミド染色物である。

使用例Ｂ
２０００部の水、１部の弱カチオン活性均染剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）、０．３部の製造実施例６８の染料からなり、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５．５に調節した４０℃の染浴に、１００部のナイロン−６，６繊維を入れる。４０℃での１０分後に、染浴を１分あたり１．５℃の速度で１２０℃に加熱し、その後１５〜２５分間この温度にしておく。その後、それを７０℃に１５分かけて冷却する。染色物を染浴から取り出し、温水およびその後冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、良好な均染性、ならびに良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色のポリアミド染色物である。

使用例Ｃ
４０００部の水、１部の弱両性均染剤（硫酸塩化、エトキシル化脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）、０．４部の製造実施例６８の染料からなり、１〜２部の４０％酢酸でｐＨ５に調節した４０℃の染浴に、１００部のウール布帛を入れる。４０℃での１０分後に、染浴を１分あたり１℃の速度で沸騰まで加熱し、その後４０〜６０分間沸騰させておく。その後、それを７０℃に２０分かけて冷却する。染色を当該浴から取り出し、温水およびその後冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色の羊毛染色物である。

使用例Ｄ
１００部のナイロン−６織物材料を以下からなる５０℃の液でパッドする：
製造実施例６８の染料を４０部、
尿素を１００部、
ブチルジグリコールをベースとする非イオン性可溶化剤を２０部、
酢酸（ｐＨを４に調節するための）を１５〜２０部、
弱カチオン活性均染剤（エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドを基礎とし、染料に対して親和性を有する）を１０部、および
水（１０００部のパッド液を調整するための）を８１０〜８１５部。

そのようにして含浸させた材料を巻き上げ、固着のために飽和蒸気条件下、８５〜９８℃で３〜６時間、蒸熱チャンバー（ｓｔｅａｍｉｎｇｃｈａｍｂｅｒ）に入れておく。その後、染色物を温水および冷水ですすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は、当該１巻きにおいて良好な均染性を有し、良好な日光堅牢度および湿潤堅牢度を有する赤色のナイロン染色物である。

使用例Ｅ
ナイロン−６から構成され合成基布を有するカットパイル織物シート材料を、１０００部あたり以下を含む液でパッドする：
製造実施例６８の染料を１部、
イナゴマメ粉エーテル（ｃａｒｏｂｆｌｏｕｒｅｔｈｅｒ）を基礎とする市販の増粘剤を４部、
高級アルキルフェノールの非イオン性エチレンオキシド付加物を２部、
６０％酢酸を１部。

これに続いて、１０００部あたり以下の成分を含むペーストで印刷する：
商業的に入手可能なアルコキシル化脂肪族アルキルアミン（生成物を置換する）を２０部、
イナゴマメ粉エーテルを基礎とする商業的に入手可能な増粘剤を２０部。

該印刷物を飽和水蒸気中において１００℃で６分間固着し、すすぎ洗いし、乾燥する。得られた結果は赤と白のパターンを有する均一に染色されたカバー素材である。

使用例Ｆ
１００部のクロムなめしされ且つ合成再なめしされたシェーブモイスト（ｓｈａｖｅ−ｍｏｉｓｔ）銀面皮を、３００部の水および２部の製造実施例６８の染料の浴中において５５℃で３０分間染色する。４部の６０％亜硫酸化魚油乳濁液を添加した後、当該革を４５分間乳状加脂する。その後、８．５％のギ酸で酸性化し、１０分間縮充する（浴中における最終ｐＨ３．５〜４．０）。次いで、当該革をすすぎ洗いし、ドリップドライし、通常のように仕上げる。得られた結果は、良好な堅牢度を有し均一な真赤色色相で染色された革である。

使用例Ａ〜Ｆはまた、染料６９〜８７を用いて同様な結果を伴って実施される。

使用例Ｇ
３部の製造実施例６８の染料を８２部の脱塩水および１５部のジエチレングリコールに６０℃で溶解する。室温まで冷却すると、紙またはポリアミドおよび羊毛生地上におけるインクジェット印刷のために非常に高度に適している赤色印刷インクがもたらされる。

使用例Ｇはまた、染料６９〜８７を用いて同様な結果を伴って実施される。

使用例Ｈ
１０００部の水、８０部のか焼されたグラウバー塩、１部のニトロベンゼン−３−スルホン酸ナトリウムおよび１部の実施例６８からの染料からなる染浴を１０分の内に８０℃に加熱する。その後、１００部のマーセル化された綿を加える。これに続いて８０℃で５分間染色を行い、その後１５分の内に９５℃に加熱する。９５℃で１０分後、３部の炭酸ナトリウムを添加し、続いて、２０分後にさらに７部の炭酸ナトリウム、そして３０分後に別の１０部の炭酸ナトリウムを９５℃で添加する。引き続き染色を９５℃で６０分間継続する。次いで、染色された材料を染浴から取り出し、流水（脱塩水）中で３分間すすぐ。これに続いて、５０００部の沸騰させた脱塩水において１０分間２回連続して洗浄し、次いで、流水（脱塩水）中において６０℃で３分間すすぎ洗いし、冷たい水道水で１分間すすぐ。乾燥により、良好な堅牢度を有する赤色の綿染色物が得られる。

使用例Ｉ
０．２部の製造実施例６８の染料を１００部の熱水に溶解し、溶液を室温に冷却する。この溶液を、ホランダー（Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ）において２０００部の水中で叩解した化学漂白亜硫酸パルプ１００部に添加する。当該材料の１５分の混合の後に、慣用の方法で、樹脂サイズ剤および硫酸アルミニウムを用いてサイズする。この材料から製造される紙は、良好な湿潤堅牢度を備えた赤色の色合いを有する。

使用例ＨおよびＩはまた、染料６９〜８７を用いて同様な結果を伴って実施することができる。

Claims

以下の一般式（Ｉ）

［式中、
Ｒ^１はＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ^２はＨまたはスルホ基を表し、Ｒ^１がＲ^２と異なっていなければならず、
Ｒ^３はＨ、スルホ基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｒ^４はＨ、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基を表し、
Ｂは式−ＳＯ_２−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＲ_５Ｒ_６−を表し、式中、
Ｒ^５はＨ、置換されたＣ_１〜Ｃ_９アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基を表し、
Ｒ^６は置換されたＣ_１〜Ｃ_９アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ^５およびＲ^６が一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されておらず、
ＥはＮＨ_２またはＯＨを表す］
で表される化合物。
式（Ｉ）の化合物が少なくとも１個のアニオン性置換基を有することを特徴とし、前記の少なくとも１個のアニオン性置換基がスルホ基である、請求項１記載の化合物。
Ｒ^１がＨまたはスルホ基を表し、
Ｒ^２がＨまたはスルホ基を表し、Ｒ^１はＲ^２と異なっていなければならず
Ｒ^３がＨ、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基を表し、
Ｒ^４がＨ、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルキル基、置換されたＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_２アルコキシ基を表し、
Ｂが式−ＣＲ^５Ｒ^６−を有する基であり、
式中、
Ｒ^５はＨ、置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基を表し、
Ｒ^６は置換されたＣ_１〜Ｃ_９アルキル基または置換されていないＣ_１〜Ｃ_９アルキル基、置換されていないアリール基または置換されたアリール基を表すか、あるいは、Ｒ^５およびＲ^６は一緒に５もしくは６員の脂環式環を形成し、前記５もしくは６員環はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基によって置換されているか、または前記５もしくは６員環はさらに置換されていない、
ことを特徴とする、請求項２記載の化合物。
式（ＩＩ）

で表される化合物のアミン官能基の両方をジアゾ化し、１当量の式（ＩＩＩ）

で表される化合物に結合させることを特徴とし、前記置換基Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５およびＲ ^６は各々請求項１〜３のいずれか１つにおいて上記で定義されるとおりである、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物であって、式中、Ｂが−ＣＲ ^５Ｒ ^６ −を表し、かつＥがＮＨ _２を表す化合物を製造する方法。
有機基材を染色および／または捺染するための、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
ウール、絹および合成ポリアミド類を染色および／または捺染するための、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
インクジェット法用の印刷インクを製造するための、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の使用。