DE4014847A1 - Neue diaminodiphenylcycloalkane, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Neue diaminodiphenylcycloalkane, ihre herstellung und verwendung

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DE4014847A1
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acid
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Ulrich Dipl Chem Dr Leyrer
Hans-Peter Dipl Chem D Mueller
Karsten-Josef Dipl Chem D Idel
Carl Dipl Chem Dr Casser
Gerd Dipl Chem Dr Fengler
Uwe Dipl Chem Dr Westeppe
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Description

Gegenstand der Erfindung sind Diaminodiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel (I), ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Baukomponenten in Polykondensations- und Polyadditionskunststoffen. Die Verbindungen entsprechen der Formel (I),
worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, (bevorzugt Methyl), C₅-C₆-Cycloalkyl, C₆-C₁₀- Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten, aber mindestens eine der Gruppen Alkyl ist, welche Alkylgruppe(n) vorzugsweise in β- Stellung zum verknüpfenden C-Atom stehen,
R⁵ ein Wasserstoff oder eine niedrige C₁-C₄- Alkylgruppe und
X ein Kohlenstoffringatom, z. B. in einer Methylengruppe, insbesondere mit der bevorzugten Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ bzw. R⁵ gleichzeitig Alkyl,
bedeuten.
Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X Substituenten R³ und R⁴, die gleichzeitig Alkyl bedeuten. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nicht alkylsubstituiert, dagegen ist die Alkylsubstitution in β-Stellung zu verknüpfenden Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung Diaminodiphenylcycloalkane mit 5 und 6 Ring-C-Atomen im cycloaliphatischen Rest (m = 4 oder 5 in Formel (I) wie z. B. die Diamine der Formeln
wobei das 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Formel II) besonders bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Diaminodiphenylcycloalkane der Formel (I) können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von Anilinen der Formel (V)
und Ketonen der Formel (VI)
hergestellt werden, wobei in den Formel (V) und (VI) X, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und m die oben angegebene Bedeutung haben.
Beispiele für geeignete Aniline der Formel (V) sind: Anilin, 2-Chloranilin, 2,6-Dichloranilin, 2-Chlor-6- methylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 2- Ethylanilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin.
Als Ketone der Formel (VI) kommen in Betracht 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylcyclopentanon, 3,3,5-Trimethylcyclpentanon.
Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart starker ein- oder mehrbasiger wasserlöslicher Säuren durchgeführt. Als Beispiele sind zu nennen Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure oder feste Säuren wie saure Ionenaustauscherharze oder Zeolithe oder feste Super- Säuren. Vorzugsweise wird Salzsäure verwendet.
Beim Kondensationsschritt soll das Molverhältnis Anilin : Keton 2 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 6 : 1 betragen.
Das Molverhältnis Anilin : Säureäquivalent kann zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 und 2 : 1 liegen. Die zugesetzte Wassermenge liegt im Bereich zwischen 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Das Mischen der Reaktionskomponenten erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur (20 bis 25°C). Anschließend wird die Mischung unter Rühren im Reaktionsdruckgefäß auf eine Temperatur zwischen 100°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 160°C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 2 bis 30 Stunden.
In manchen Fällen verläuft die Reaktion nicht ganz einheitlich, d. h. es können mehrere, unterschiedliche Produkte entstehen, so daß das gewünschte Diamin aus einem Gemisch isoliert werden muß. In der Regel wird die Reaktionsmischung mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt, einige Zeit bei 40° bis 50°C gerührt und die organische Phase abgetrennt. Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe werden durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt und der Rückstand mit einem geeigneten hydrophoben Lösungsmittel gewaschen. Bevorzugtes Lösungsmittel ist n-Hexan. Das gewünschte Diamin wird durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck isoliert.
Die erfindungsgemäßen Diaminoverbindungen der Formel (I) sind insbesondere als Ausgangsmaterial und Bestandteil von Polykondensationsprodukten, z. B. Polyamiden, oder Polyadditionsprodukten z. B. Polyharnstoff(urethan)en oder Epoxid/Diamin-Additionsprodukten, geeignet.
Für Polyamide finden die erfindungsgemäßen Diamine als alleinige oder als Cokomponente neben üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diaminen Verwendung, zusammen mit polyamidbildenden Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureestern oder Dicarbonsäuredichloriden.
Für Polyharnstoffe oder Polyharnstoffurethane können die Diamine als Kettenverlängerungsmittel mit Diisocyanaten oder NCO-Präpolymeren umgesetzt werden, wobei die üblichen, aus der Polyisocyanatchemie bekannten Ausgangsstoffe wie Diisocyanate, höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen und weitere bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, nach prinzipiell bekannten Verfahren eingesetzt werden können (siehe z. B. Aufstellung und Beschreibung in DE-A 36 28 141, welche beispielhaft auch für das hier beanspruchte Verfahren gelten.
Zur Herstellung von Diamin/Epoxid-Polyadditionsprodukten können die erfindungsgemäßen Diamine, neben gegebenenfalls weiteren, bekannten Diaminen mit Polyepoxiden, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten, umgesetzt werden.
Verwendbare 1,2-Polyepoxidverbindungen können Polyglycidylether mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4′-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan aus 4,4′- Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4-Dihydroxybiphenyl, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, aus Novolaken (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkylethers erhalten wurden (vgl. britisches Patent 10 17 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens zwei Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. GB-PS 10 24 288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z. B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N′- Dimethyl-N,N′-diepoxy-propyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4-amino-henylglycidether (vgl. GB- PS 7 72 830 und 8 16 923).
Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n-Hydroxygruppen oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls mit Methylgruppen substituiert sein können.
Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyethylenglykolen können ebenfalls verwendet werden. Von weiterem Interessse sind Triglycidylisocyanurat, N,N′-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioether aus mehrwertigem Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyltrimethylentrisulfon, Polyglycidylether auf Basis von Hydantoinen.
Schließlich seinen Epoxidierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen genannt, wie vegetabilischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie Butadien, Vinylcyclohexan, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, z. B. auf Basis von Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, Divinylbenzol, Dicylopentadien, ungesättigten Polyestern, ferner Epoxidierungsprodukte aus Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind und anschließend durch Epoxidierung mit Perverbindung in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbindungen, die zwei Cyclopenten- oder Cyclohexenringe über Brückenatome- oder Brückenatomgruppen verknüpft enthalten. Außerdem seien Polymerisate von ungesättigten Monoepoxide genannt, beispielsweise von Methacrylsäureglycidylester oder Allylglycidylether.
Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Polyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet:
Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxypropyl)- anilin, N,N′-Dimethyl-N,N′-diepoxypropyl-4,4′-diaminodiphenylmethan und N-Diepoxypropyl-4-amino-phenylglycidylether; Polyglycidylester aus cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von n Molen Hexyhydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2-6), insbesondere von 3 Mol Hexadrophthalsäureanhydrid und einem Mol 1,1,1-Trimethylolpropan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexan-carboxylat.
Vorzugsweise können flüssige Polyepoxide eingesetzt werden oder niedrig viskose Diepoxide, wie Bis(N-epoxypropyl)anilin oder Vinylcyclohexendiepoxid. Dies kann in besonderen Fällen die Viskosität von bereits flüssigen Polyepoxiden weiter herabsetzen oder feste Polyepoxide in flüssigen Mischungen überführen.
Beispiel 1 Herstellung des Diamins II
In ein emailliertes Reaktionsdruckgefäß mit Doppelmantelheizung, Rührer und Thermoölkreis wurden 11 Mol (1540 g) Dihydroisophoron, 66 Mol (6138 g) Anilin, 16 Mol Salzsäure und 36 Gew.-% und 44 Mol (792 g) Wasser eingebracht und unter Rühren 24 h auf 140°C erhitzt.
Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit 40%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 bis 10 eingestellt, 30 Minuten bei 40° bis 50°C gerührt und anschließend in die wäßrige und die organische Phase getrennt. Unter vermindertem Druck destillierte man überschüssiges Anilin und Dihydroisophoron ab. Der Destillationssumpf wurde dann mit n-Hexan gewaschen, um restliche Dihydroisophoron abzutrennen. Der gewaschene Reaktionsaustrag wurde dann bei 0,5 bis 0,3 mbar fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 1045 g,
Kp.: 225° bis 235°C (0,5 bis 0,3 mbar),
Fp.: 68°C bis 71°C.
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1 werden 224 g (2,0 Mol) 3-Methylcyclohexanon 744 g (8 Mol) Anilin und 789 g 37 Gew.-% Salzsäure gemischt, auf 180°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 1 h gehalten. Nach dem Abkühlen wird mit 30%iger wäßriger Natronlauge auf pH 6-7 eingestellt und die entstandene organische Phase abgetrennt. Die wäßrige Phase wird mit 600 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden unter Zugabe von 20 g NaOH destilliert.
Kp1,5: 231,
Fp.: 41-48°C,
Ausbeute: 394,4 g.
Beispiel 3
Analog Beispiel 2 werden als Keton 4-Tetrabutylcyclohexan umgesetzt.
Ausbeute: 474,7 g
Kp1,5: 237.
Beispiel 4 (Verwendung der Polyurethanharnstoffen) Herstellung eines NCO-Prepolymer (A)
600 g (0,6 Mol) eines auf Dipropylenglykol gestarteten Polyethers, bei dem Propylenoxid bis zu einer OH-Zahl von 112 (G = 1000) polyaddiert wurde, werden unter Rühren bei 110°C Innentemperatur und 20 mbar 2 Std. entwässert. Danach werden dem Ansatz 268 g (1,2 Mol) Isophorondiisocyanat zugegeben und der Ansatz 5 Std. bei 120°C Innentemperatur gerührt. Dem Ansatz wird eine Probe zur NCO-Bestimmung entnommen.
NCO gef.: 5,80%,
NCO ber.: 5,81%.
Das NCO-Prepolymer (A) besitzt eine mittlere Molmasse von G = 1444 und wird folgendermaßen weiter umgesetzt:
4.1 36,3 g des NCO-Prepolymer (A) werden in 150 g Dimethylformamid (DMF) gelöst (Lösung 1). 7,7 g des Diamins aus Beispiel 1 werden in 50 g DMF gelöst [Kettenverlängerer (KV) Lösung 2].
Anschließend wird die Lösung 2 unter Rühren und Stickstoff bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Std. zur Lösung 1 zugetropft. Die Reaktionsmischung wird dann noch 4 Stunden bei 60°C nachgerührt. Unter Rühren wird anschließend vom Ansatz bei 50°C und 20 mbar 104 g DMF abdestilliert. Auf diese Weise entsteht eine 28,3%ige Lösung des erfindungsgemäßen Polyurethan-polyharnstoffs (Gießlösung 1).
Auf eine Glasplatte (DIN A4) wird die Gießlösung 1 mit einer 2 mm Rakel aufgetragen und 2 Std. bei 100°C und anschließend 3 Std. bei 150°C getrocknet. Es entsteht eine klare, durchsichtige, reißfeste Folie mit folgenden Eigenschaften:
Erweichungspunkt der Folie (Kofler): 260°C,
DSC*: 206°C,
TMA*- 146°C.
(* DSC = siehe Ausführung der Messungen,
TMA = in der Beschreibung nach Beispiel 5)
Vergleichsbeispiel
4.2 Man verfährt wie im Beispiel 4.1 beschrieben nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Lösung 2 eine KV-Lösung 3 aus 4, 95 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan in 50 g DMF hergestellt wird. Diese Lösung 3 wird unter Rühren und Stickstoff bei Raumtemperatur innerhalb von 4 Std. zu der Lösung 1 des NCO-Prepolymers (A) zugetropft und 4 Std. bei 60°C nachgerührt. Anschließend wird bei 50°C und 20 mbar 104 g DMF abdestilliert. Auch hier entsteht eine 28,3%ige Lösung eines Polyurethanpolyharnstoffs. Nach Aufrakeln auf eine Glasplatte und Trocknen wie unter 4.1 beschrieben, entsteht eine klare, durchsichtige Folie mit folgenden Eigenschaften:
Erweichungspunkt der Folie (Kofler): 215°C,
DSC: Kein Schmelzpeak,
TMA: 112°C.
Vergleichsbeispiel
4.3 Man verfährt wie im Beispiel 4.1 beschrieben nur mit dem Unterschied, daß anstelle der Lösung 2 eine KV-Lösung 4 aus 7,35 g 1,1′-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)- cyclohexan in 50 g DMF hergestellt wird. Die Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 4.2 beschrieben. Im letzten Schritt werden 74 g DMF abdestilliert, so daß eine 28,2%ige Gießlösung entsteht und das Aufrakeln und Trocknen erfolgt gemäß Beispiel 4.1. Man erhält eine Polyurethanpolyharnstoff-Folie mit folgenden Eigenschaften:
Erweichungspunkt der Folie (Kofler): 175°C,
DSC: 104,5°C,
TMA: <90°C.
Beispiel 4 macht deutlich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Diamins aus Beispiel 1, Polyurethanpolyharnstoffe mit den höchsten Erweichungsbereichen erhalten werden. Überraschenderweise ist dabei, daß die erfindungsgemäße Folie ohne Zersetzung bei 260°C erweicht.
Beispiel 5
Es wurde eine zweite Serie von Polyurethanpolyharnstoff- Folien hergestellt, bei denen das Weichsegment variiert wurde und als Kettenverlängerer jeweils eine Lösung des Diamins aus Beispiel 1 eingesetzt wurde.
5.1 Es wird ein NCO-Prepolymer (B) aus 850 g (0,5 Mol) eines Adipinsäure-Hexandiol/Neopentylglykol-polyesters (G 1700, Anteile des Hexandiols 65 Mol-%) und 222 g (1 Mol) Isophorondiisocyanat, in der Schmelze hergestellt.
NCO gef.: 3,85%,
NCO ber.: 3,91%.
42,9 g des NCO-Prepolymer (B) werden in 150 g DMF gelöst (Lösung 5). 6,15 g des Diamins aus Beispiel 1 werden in 50 g DMF gelöst (KV-Lösung 6). Die Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 4 beschrieben.
Man erhält eine klare durchsichtige Folie mit folgenden Kenndaten:
5.2 Es wird ein NCO-Prepolymer (C) aus 720 g (0,8 Mol) eines Adipinsäure-butandiol-polyesters (G 900) und 355 g (1,6 Mol) Isophorondiisocyanat in der Schmelze hergestellt.
NCO gef.: 6,25%,
NCO ber.: 6,25%.
33,6 g des NCO-Prepolymer (C) werden in 150 g DMF gelöst (Lösung 7). 7,7 g des Diamins aus Beispiel 1 werden in 50 g DMF gelöst (KV-Lösung 8). Die Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 4 beschrieben. Man erhält eine klare, durchsichtige Folie mit folgenden Kenndaten:
5.3 Es wird ein NCO-Prepolymer (D) aus 600 (0,6 Mol) Polytetrahydrofurandiol (G 1000) und 268 g (1,2 Mol) Isophorondiisocyanat in der Schmelze hergestellt.
NCO gef.: 5,9%,
NCO ber.: 5,81%.
36,6 g des NCO-Prepolymers (D) werden in 150 g DMF gelöst. 7,7 g des Diamins aus Beispiel 1 werden in 50 g DMF gelöst (KV-Lösung 8). Die Reaktionsbedingungen und die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 4 beschrieben. Man erhält eine klare, durchsichtige Folie mit folgenden Kenndaten:
DSC: Die thermoanalytischen Untersuchungen (DSC) wurden mit dem Differential-Scanning-Calorimeter DSC-2 der Firma PERKIN-ELMER durchgeführt. Die Proben wurden zweimal unmittelbar aufeinanderfolgend von -70°C bis +250°C mit 20 K/min Programmgeschwindigkeit aufgeheizt. Nach der ersten Aufheizung wurden die Proben im Kalorimeter mit 320 K/min auf die Anfangstemperatur der zweiten Aufheizung abgeschreckt. Als Schutzgas verwendeten wir Helium.
TMA: Die TMA-Untersuchungen wurden auf dem Gerät TMS-1 der Fa. PERKIN-ELMER unter Normbedingungen durchgeführt. Die Heizrate betrug 5° K/min unter einer Drucklast von 0,1 N auf kreisförmigem Querschnitt 0,1 mm, Probendicke ca. 1 mm, Probengröße 4 mm².
Diese Untersuchungen zeigen, daß durch die Variation des Weichsegments (WS) zwar Variationen des unteren Erweichungsbereichs deutlich werden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Diamins aus Beispiel 1 der obere Erweichungsbereich (HS) sich nur geringfügig unterscheidet, aber im Vergleich zu Polyurethanpolyharnstoffen des Standes der Technik extrem hoch liegt.
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Diamine sind demnach Polyurethanpolyharnstoffe mit extrem guter Wärmestandfestigkeit zugänglich.
Beispiel 6 Herstellung eines Epoxid-Duroplast-Polyadditionsproduktes
170 g (0,5 Mol) Bisphenol-A-Bisepoxid mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von 170 und 77 g (0,25 Mol) des Diamins aus Beispiel 1 werden bei Raumtemperatur gemischt und unter Rühren und Erwärmen bis 90°C vollständig ineinander gelöst, die Schmelze wird durch Anlegen eines Vakuums sorgfältig entgast und in eine auf 90°C vorgewärmte Form (22×30×0,4 cm) gegossen. Anschließend wird 3 Stunden bei 90°C und 18 Std. bei 125°C gehärtet.
Die resultierende Platte besitzt folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (N/mm²)
57,6
Randfaserdehnung (%) 2,07
Schlagzähigkeit (KJ/m²) 12,5
Kugeldruckhärte (N/mm²) 175
Martensgrand (°C) 152

Claims (8)

1. Diaminodiphenylcycloalkane der allgemeinen Formel (I), worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁- C₈-Alkyl, (bevorzugt Methyl), C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl und C₇-C₁₂-Aralkyl (bevorzugt Benzyl),
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten, aber mindestens eine der Gruppen im Cycloalkanring Alkyl ist, welche Alkylgruppe(n) vorzugsweise in β- Stellung zum verknüpfenden C-Atom stehen,
R⁵ ein Wasserstoff oder eine niedrige C₁-C₄-Alkylgruppe, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
X ein Kohlenstoffringatom, bevorzugt mit der bevorzugten Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ bzw. R⁵ gleichzeitig Alkyl,
bedeuten.
2. Diaminodiphenylalkane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an 1-2 Atomen X des Cyclohexanrings, insbesondere nur an einem Atom X, die feste R³ und R⁴ gleichzeitig Alkyl, bevorzugt Methyl sind, wobei die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C1-Atom des Cyclohexanrings nicht dialkylsubstituiert sind, dagegen die Mono- oder Dialkylsubstitution in β-Stellungen zu C₁ bevorzugt ist.
3. Diaminodiphenylcycloalkane nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der cycloaliphatische Rest 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatome trägt.
4. Diaminodiphenylcycloalkane nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Verbindungen II-IV oder VII enthalten:
5. Verfahren zur Herstellung der Diaminodiphenylcycloalkane (I) nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kondensation von Anilinen der Formel (V) mit Ketonen der Formel (VI) hergestellt werden, wobei in den Formeln (V) und (VI) X, R¹, R², R³, R⁴ R⁵ und m die oben angegebene Bedeutung haben.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aniline der Formel (V) aus der Gruppe: Anilin, 2-Chloranilin, 2,6-Dichloranilin, 2-Chlor-6-methylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 2- Ethylanilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin und Ketone der Formel (VI) aus der Gruppe 3,3,5- Trimethylcyclohexanon, 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylcyclohexanon, 3,3-Dimethylcyclopentanon, 3,3,5-Trimethylcyclopentanon im Molverhältnis 2 : 1 bis 10 : 1 in Gegenwart starker ein- oder mehrbasiger wasserlöslicher Säuren durchgeführt, z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure umgesetzt werden.
7. Verwendung der Diaminodiphenylcycloalkane (I) nach Ansprüchen 1-4 als Ausgangsmaterial für Polykondensationsprodukte, z. B. Polyamide, oder Polyadditionsprodukte z. B. Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe oder Epoxid/Diamin-Additionsprodukte.
8. Poly(urethan)harnstoffe aus Polyisocyanaten oder NCO-Präpolymeren (hergestellt aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten) und Kettenverlängerungsmitteln, wobei die erfindungsgemäßen Diamine als alleinige Kettenverlängerungsmittel oder als Cokettenverlängerungsmittel in anteiligen Mengen neben üblichen Kettenverlängerungsmittel eingesetzt sind.
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