DE2651065C2 - - Google Patents
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Description
Sulfonsäuren aromatischer Di- bzw. Polyisocyanate sind bekannt
(vgl. z. B. DE-OS 22 27 111, DE-OS 23 59 615 oder US-
PS 38 26 769). Sie werden in einfacher Weise durch Umsetzung
entsprechender aromatischer Di- bzw. Polyisocyanate mit
Sulfonierungsmitteln wie Schwefeltrioxid, Addukten des
Schwefeltrioxids, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure erhalten
Je nach verwendetem Isocyanat und dem Grad der Sulfonierung
sowie der Natur des Sulfonierungsmittels können feste, harzartige
oder pulverförmige Sulfonierungsprodukte oder Lösungen bzw.
Dispersionen der sulfonierten Isocyanate in unverändertem
Ausgangsmaterial erhalten werden.
Die Herstellung von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen
auf der Basis von Polyisocyanaten mit Sulfonsäuregruppen ist
z. B. in der US-PS 38 26 769 und der DE-OS 23 59 611 beschrieben.
In dieser Weise durch Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppen
modifizierte Polyurethane und Polyharnstoffe weisen
häufig eine beträchtliche Hydrophilie auf, weshalb der Gehalt
an Sulfonsäuregruppen im allgemeinen so gering wie möglich
gehalten wird. Aus diesem Grund sind teilweise sulfonierte
Polyisocyanate bzw. Lösungen von Isocyanatosulfonsäuren in
Polyisocyanaten von besonderer Bedeutung.
Der wesentliche Vorteil sulfonierter Polyisocyanate liegt
in der hohen Polarität der Sulfonsäuregruppen begründet.
Dadurch ergeben sich ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. Haftkräfte
gegenüber polaren Medien und Substraten, wie Wasser,
feuchten und polaren Oberflächen, insbesondere solchen anorganischer
Art.
Andererseits weisen chemisch einheitliche oder persulfonierte
Isocyanatosulfonsäuren hohe Schmelzpunkte, schlechte Löslichkeit
in organischen Medien und eine außerordentliche Empfindlichkeit
gegenüber Wasser und Luftfeuchtigkeit auf. Dies
erschwert die Verarbeitbarkeit dieser Produkte. Darüber hinaus
stört häufig der stark saure Charakter. Verfärbung und
vorzeitiger Abbau daraus hergestellter Polyurethane erschweren
den praktischen Einsatz der Produkte. Zwar lassen
sich diese Erscheinungen durch geeignete Neutralisationsmaßnahmen
vermeiden, doch wird die Hydrophilie der Produkte
dadurch erhöht.
Es besteht daher der Wunsch nach Polyisocyanaten, welche
einerseits polaren Charakter und die damit verbundenen
Vorteile, wie geringen Dampfdruck, bessere Hafteigenschaften,
besitzen, die jedoch andererseits überwiegend hydrophoben
Charakter aufweisen.
Weiterhin besteht der Wunsch, leicht zugängliche aromatische
Polyisocyanate zur Verfügung zu haben, welche beim hydrolytischen
Abbau der daraus aufgebauten Oligomeren und Polymeren
toxikologisch unbedenkliche Produkte liefern.
Eine Lösung dieser Probleme ist Inhalt der vorliegenden Erfindung.
Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß bei
der Umsetzung aromatischer Polyisocyanatosulfonsäuren
mit Oxiranen oder Oxetanen unter Molekulargewichtserhöhung
neuartige aromatische Polyisocyanate erhalten werden, welche
durch die Anwesenheit von Sulfonsäureestergruppen charakterisiert
sind.
Die neuen erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate besitzen gegenüber
bisher bekannten Polyisocyanaten eine Reihe von vorteilhaften
Eigenschaften:
- 1. Sie besitzen stark polaren Charakter, außerordentlich niedrigen Dampfdruck und sind hervorragend verträglich mit einer Vielzahl polarer und apolarer Medien und Reaktionspartner.
- 2. In Abhängigkeit von chemischer Natur und Menge des verwendeten Oxirans oder Oxetans läßt sich die Hydrophilie der Produkte in weiten Grenzen steuern. Bei vollständiger Umsetzung der Sulfonsäuregruppen mit Oxiranen oder Oxetanen erhält man hydrophobe Polyisocyanate.
- 3. Der hydrolytische Abbau der Produkte führt zu toxikologisch unbedenklichen Polyaminosulfonsäuren.
- 4. Durch die Umsetzung kann die Funktionalität der erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate erhöht werden; insbesondere lassen sich erfindungsgemäß aus bifunktionellen Isocyanaten höherfunktionelle Polyisocyanate mit geringem Dampfdruck herstellen.
- 5. Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate, beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanen, führt zu Polymeren mit verbessertem Brandverhalten.
Überraschenderweise reagieren Mono-oxirane und Mono-oxetane
mit Isocyanatosulfonsäuren zumindest anteilweise wie bifunktionelle
Verbindungen. Es wird angenommen, daß zunächst
in einer raschen Reaktion durch die Sulfonsäuregruppe der
Oxiran- bzw. Oxetanring geöffnet wird, wobei eine Hydroxy-
Gruppe entsteht, die ihrerseits in einer langsameren Reaktion
mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Auf diese Weise wird
also nicht nur eine Modifizierung der Sulfonsäuregruppe zu
einer hydrophoben Sulfonsäureestergruppe erreicht, sondern
diese Reaktion führt gleichzeitig zu einem Kettenaufbau
bzw. einer Kettenverknüpfung durch eine Arylsulfonsäureurethanalkylester-
Gruppe. Lediglich bei Einsatz tetrasubstituierter
Oxirane, wie z. B. Tetraäthyl-äthylenoxid, ist
anzunehmen, daß die Reaktion auf der Stufe eines Hydroxy-
alkylesters stehen bleibt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein
Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäureestergruppen
aufweisenden Polyisocyanaten, dadurch
gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Isocyanatgruppen
aufweisende Isocyanatoarylsulfonsäuren, gegebenenfalls
im Gemisch mit sulfonsäuregruppenfreien Mono-
und/oder Polyisocyanaten, bei 0-190°C mit Oxiranen und/oder
Oxetanen umsetzt, wobei man Art und Mengenverhältnisse
der Reaktionspartner so wählt, daß das Äquivalentverhältnis
der Gesamtmenge der Isocyanatgruppen zu Sulfonsäuregruppen
zwischen 1,05 : 1 und 50 : 1 und das Äquivalentverhältnis
von Oxiran- bzw. Oxetangruppen zu Sulfonsäuregruppen
zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 liegt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt
Polyisocyanate hergestellt die
- a) einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 4-48 Gew.-%,
- b) einen Gehalt an Bestandteil einer Arylsulfonsäure alkylester-Gruppe bildenden Gruppen der Formel SO₂-O- von 0,3 bis 38 Gew.-%,
- c) einen Gehalt an SO₃H-Gruppen von 0 bis 36 Gew.-%,
- d) einen Gehalt an Urethangruppen -NH-CO-O- von 0 bis 25 Gew.-% und
- e) einen Gehalt an Allophanatgruppen von 0 bis 28 Gew.-%, aufweisen,
wobei die unter d) und e) genannten Gruppen zusammen
mindestens 0,4 Gew.-% und höchstens 28 Gew.-% ausmachen
und wobei die unter b) und c) genannten Gruppen zusammen
höchstens 38 Gew.-% ausmachen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die
Verwendung der gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen
Polyisocyanate zur Herstellung
von oligomeren oder polymeren Polyurethankunststoffen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt
in einem ersten Reaktionsschritt zunächst eine Addition des
Oxirans bzw. Oxetans an die Sulfonsäuregruppe der aromatischen
Isocyanatosulfonsäure unter Ausbildung von Isocyanatoaryl
sulfonsäure-hydroxyalkyl-estern, bzw. beispielsweise bei
Verwendung von cycloaliphatischen Epoxiden unter Ausbildung
von Isocyanatoarylsulfonsäure-hydroxycycloalkyl-estern.
So reagiert beispielsweise Diisocyanatobenzolsulfonsäure
(I) mit Äthylenoxid oder Trimethylenoxid (II) in der ersten
Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zum entsprechenden
Diisocyanatobenzol-sulfonsäurehydroxyalkylester
(III):
Bei Verwendung unterschüssiger Mengen von Oxiranen bzw.
Oxetanen entstehen in der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens Gemische, welche auch nicht umgesetzte
Isocyanatoarylsulfonsäure enthalten.
Falls nun die in der ersten Reaktionsstufe gebildete Hydroxylgruppe
nicht durch beispielsweise sterische Hinderung an
einer Weiterreaktion gehindert ist, entstehen bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer zweiten
Reaktionsstufe (überschüssige) Isocyanatgruppen, Sulfonsäurealkylester-
und Urethangruppen aufweisende Verbindungen. So kann beispielsweise obiges Zwischenprodukt
(III) mit sich selbst unter Kettenverlängerungsreaktion
zu höhermolekularen Verbindungen der Formel (IV) weiter
reagieren:
wobei im Reaktionsgemisch vorliegende hydroxylgruppenfreie
Isocyanate (entweder bislang an der Umsetzung nicht beteiligte
Isocyanatoarylsulfonsäuren oder ggf. im Reaktionsgemisch
ebenfalls vorliegende sulfonsäuregruppenfreie Mono- oder
Polyisocyanate) einen Kettenabruch unter Ausbildung von
Endgruppen der Formel (V)
-SO₂-O-(CH₂) n -O-CO-NH-R (V)
bewirken, wobei R für den Rest steht, wie er durch Entfernung
einer Isocyanatgruppe aus einem hydroxylgruppenfreien
Mono- oder Polyisocyanat entsteht.
Wie leicht ersichtlich, richtet sich die Größe des Index′ x
nach Art und Mengenverhältnis der eingesetzten Ausgangsmaterialien.
So entstehen während der zweiten Stufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung von Polyisocyanatoarylsulfonsäuren
als ausschließliche Isocyanat-
Komponente zusammen mit äquivalenten oder überschüssigen
Mengen an Oxiranen bzw. Oxetanen vergleichsweise
höhermolekulare Verbindungen, während bei Verwendung unterschüssiger
Mengen an Oxiranen bzw. Oxetanen und/oder bei
Mitverwendung von sulfonsäuregruppenfreien Mono- oder
Polyisocyanaten vergleichsweise niedermolekulare Verbindungen,
in denen x auch gleich 0 sein kann, gebildet werden.
In Abhängigkeit der Reaktivität der eingesetzten Ausgangs
isocyanate und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen,
insbesondere von der Reaktionstemperatur, können beim erfindungsgemäßen
Verfahren in einer evtl. dritten Reaktionsstufe
durch Addition von Isocyanatgruppen an die Urethangruppen
auch Allophanatgruppen aufweisende Derivate entstehen.
Eine weitere Variationsmöglichkeit des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, höherfunktionelle Oxirane
bzw. Oxetane, d. h. Verbindungen, welche mehr als eine
Oxiran- bzw. Oxetangruppe aufweisen, einzusetzen. Hierbei
entstehen entsprechend obigem beispielhaften Formelschema
verzweigte Produkte, da beispielsweise zwei Mol einer
Monosulfonsäure mit einem Mol eines Bis-oxetans in der
ersten Reaktionsstufe zu einem 2-Hydroxyalkylgruppen aufweisenden
Derivat reagieren würden, welches dann entsprechend
den oben gemachten Ausführungen zu höherverzweigten
Derivaten weiter reagiert. Aus dem bisher Gesagten
ist leicht ersichtlich, daß bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens die Molekülgröße und der Verzweigungsgrad
und damit die Viskosität und die NCO-Funktionalität
der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte auf einfache
Weise durch geeignete Auswahl der Ausgangssubstanzen, deren
Mengenverhältnisse und der Reaktionsbedingungen, d. h. insbesondere
der Reaktionstemperatur (Allophanatbildung), eingestellt
werden kann. Diese Feststellung rechtfertigt sich
insbesondere auch im Hinblick auf den Umstand, daß anstelle
der oben beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien alle
beliebigen, nachstehend beispielhaft erwähnten Ausgangsmaterialien,
d. h. insbesondere Isocyanatoarylsulfonsäuren,
Oxirane, Oxetane und sulfonsäuregruppenfreie Mono- oder
Polyisocyanate eingesetzt werden können.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehen somit vorzugsweise
modifizierte Polyisocyanate, die neben Isocyanatgruppen
und Sulfonsäurealkylestergruppen gegebenenfalls
noch freie Sulfonsäuregruppen sowie gegebenenfalls Urethan-
und/oder Allophanatgruppen aufweisen. Lediglich im Falle
der Verwendung von sterisch gehinderten Oxiranen bzw.
Oxetanen entstehen beim erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte
Polyisocyanate, welche keine Urethan- bzw. Allophanatgruppen aufweisen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Isocyanatoarylsulfonsäuren
die Sulfonierungsprodukte aller bekannten
aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden.
Beispiele für derartige in Form ihrer Sulfonierungsprodukte
beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare
aromatische Polyisocyanate sind:
4,4′-Stilbendiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, 3,3′-
bzw. 2,2′-Dimethyl-4,4′-diisocyanato-diphenylmethan,
2,5,2′, 5′-Tetramethyl-4,4′-diisocyanato-diphenylmethan,
3,3′-Dimethoxy-4,4′-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3′-
Dichlor-4,4′-diisocyanato-diphenylmethan, 4,4′-Diisocyanato-
diphenylcyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanato-benzophenon,
4,4′-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4′-Diisocyanato-diphenyläther,
4,4′-Diisocyanato-3,3′-dibrom-diphenylmethan, 4,4′-
Diisocyanato-3,3′-diäthyl-diphenylmethan, 4,4′-Diisocyanato-
diphenyl-äthylen-(1,2), 4,4′-Diisocyanato-diphenyl-sulfid,
1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-
diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
Diphenylmethan-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, Naphthylen-
1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4′-4′′-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-
Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung
erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430
und 8 48 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift
10 92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie
in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben
werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der
belgischen Patentschrift 7 61 626 und der
holländischen Patentschrift 71 02 524 beschrieben werden,
Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B.
in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und
10 27 394, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften
19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen
aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen
Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift
11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und
in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben
werden. Es ist auch möglich, die bei der technischen
Isocyanatherstellung anfallender Isocyanatgruppen aufweisenden
Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst
in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate,
einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen
der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
Geeignet sind auch Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von
Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Acetaldehyd,
Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon.
Ferner geignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten
von am Kern alkylsubstituierten Anilinen, insbesondere
Toluidinen, mit Aldehyden oder Ketonen, wie z. B. Formaldehyd,
Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton oder Methyläthylketon.
Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten
aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2-50 Mol-% an
Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen
Umsetzungsprodukte 50 000 cP bei 25°C nicht überschreitet
und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens
6 Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der
Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-
Chemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des
Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis
4000, sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs
62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer
Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin,
Trimethylolpropan oder 1,4,6-Hexantriol.
Besonders bevorzugte Isocyanatoaryl-sulfonsäuren sind die
Sulfonierungsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat sowie Gemischen
aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, ferner Sulfonierungsprodukte
der Di- bzw. Polyisocyanate, welche durch
Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten
werden. Diese Gemische enthalten insbesondere 4,4′-Diisocyanato
diphenylmethan und 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan sowie
höherkernige Homologe dieser Produkte. Es ist grundsätzlich
ohne Belang, mit welchen Sulfonierungsmitteln die Isocyanato
arylsulfonsäuren hergestellt worden sind. Geeignete
Sulfonierungsmittel sind beispielsweise
Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure, Komplexe des Schwefeltrioxids
mit Lewis-Basen, welche Sauerstoff-, Stickstoff-
oder Phosphoratome enthalten. Es können jedoch auch andere
bekannte Sulfonierungsmittel wie Chlorsulfonsäure und Acylsulfate,
beispielsweise Acetylsulfat bzw. Umsetzungsprodukte
von Säureanhydriden mit Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt
werden. Insbesondere zur Herstellung von nur partiell
sulfonierten Isocyanaten spielen Nebenreaktionen, z. B. Harnstoff
bzw. Biuretbildung oder die teilweise Umwandlung von
Isocyanatgruppen in Carbamidsäurechlorid-Gruppen oder Acylamid-
Gruppen im allgemeinen keine Rolle, so daß in diesen
Fällen ohne weiteres beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure
oder Acetylsulfat eingesetzt werden können.
Zur Herstellung von hochsulfonierten Polyisocyanaten wird
dagegen Schwefeltrioxid bzw. seine Komplexe, beispielsweise
gemäß DE-OS 25 10 693, vorzugsweise eingesetzt. Hieraus folgt,
daß insbesondere auch aromatische Polyisocyanatarylsulfonsäuren
auf der Basis Toluylendiisocyanat bzw. Diphenylmethandiisocyanat
bevorzugt werden, welche Harnstoff- bzw. Biuretgruppen
enthalten.
Besonders bevorzugt sind Lösungen und Dispersionen von Isocyanato
arylsulfonsäuren in nichtsulfonierten flüssigen
Polyisocyanaten. Solche Produkte werden beispielsweise bei
teilweiser Sulfonierung aromatischer Polyisocyanate erhalten.
Im allgemeinen erhält man bei der Teilsulfonierung
von chemisch einheitlichen Diisocyanaten
Suspensionen, während bei der Teilsulfonierung
von Mehrkomponenten-Gemischen homogene Lösungen
entstehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es grundsätzlich
ohne Belang, ob Lösungen oder Suspensionen eingesetzt
werden. Ganz besonders bevorzugt sind teilsulfonierte
Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von
Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und in den
deutschen Offenlegungsschriften 22 27 111, 23 59 614 und
23 59 615 beschrieben sind. Ebenfalls besonders bevorzugt
sind Suspensionen von Diisocyanato-toluol-sulfonsäure-
Dimeren sowie Diisocyanatodiphenylmethan-sulfonsäure-
Dimeren in Diisocyanatotoluol bzw. Diisocyanatodiphenylmethan.
Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden
Isocyanatoarylsulfonsäuren bzw. ihrer Gemische
mit nicht sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten erfolgt
nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik bzw.
in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der
Technik, wie er sich beispielsweise aus den bereits genannten
Veröffentlichungen, oder aus US-PS 38 26 769 ergibt.
Die Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 25 24 476
ist zur Herstellung von beim erfindungsgemäßen
Verfahren einsetzbaren Isocyanatoarylsulfonsäuren
ebenfalls geeignet.
Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Lösungen
bzw. Suspensionen der beispielhaft genannten Isocyanatoaryl
sulfonsäuren in aliphatischen Polyisocyanaten, wie z. B.
Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat und/
oder in cycloaliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-cyclo-
aliphatischen Polyisocyanaten wie z. B. 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan,
2,4- bzw. 2,6-Diisocyanato-hexahydrotoluol oder
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan,
einzusetzen. Falls eine Erniedrigung der NCO-Funktionalität
der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte erwünscht ist
können auch Lösungen bzw. Suspensionen der Isocyanato-arylsulfonsäuren
in aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen
Monoisocyanaten zum Einsatz gelangen. Beispiele für die
letztgenannten Verbindungen sind Phenylisocyanat, Tosyl-
isocyanat, n-Hexylisocyanat, 6-Chlor-hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat
oder Methoxymethylisocyanat. Grundsätzlich
denkbar ist auch der Einsatz von sulfonierten aromatischen
Monoisocyanaten, wie z. B. Phenylisocyanat als Isocyanatoarylsulfonsäure
in Kombination mit nicht sulfonierten Polyisocyanaten
der beispielhaft genannten Art. Die Art und Mengenverhältnisse
der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden
Isocyanate, sowie der Sulfonierungsgrad werden
so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von
vorliegenden Isocyanatgruppen
zu Sulfonsäuregruppen
zwischen 1,05 : 1 und 50 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 30 : 1,
liegt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Oxirane beliebige,
mindestens eine Epoxidgruppe aufweisende, daneben gegebenenfalls
noch mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte,
ansonsten jedoch unter den Reaktionsbedingungen, unter denen
die Oxiran/Sulfonsäure-Addition erfolgt, weitgehend inerte
organische Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise
werden beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser Definition entsprechende
Monoepoxide des
Molekulargewichtsbereichs 44-400 eingesetzt. Beispiele geeigneter
Monoepoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Buten-
1,2-oxid, Buten-2,3-oxid, 1,4-Dichlorbuten-2,3-oxid, Styroloxid,
1,1,1-Trichlorpropen-2,3-oxid, 1,1,1-Trichlorbuten-
3,4-oxid, 1,4-Dibrombuten-2,3-oxid, Epichlorhydrin, Epidbromhydrin,
Glycid, Glycerin-mono-glycidyläther, Isobutenoxid,
p-Glycidylstyrol, N-Glycidylcarbazol, Cyanäthylglydicyläther,
Trichloräthylglycidyläther, Chloräthylglycidyläther oder Bromäthylglycidyläther.
Gut geeignet sind auch Ester von Glycid mit Monocarbonsäuren,
z. B. Glycidyl-acetat, Glycidyl-chloracetat, Glycidyl-dichlor-
acetat, Glycidyl-trichloracetat, Glycidyl-bromacetat, Glycidyl-
acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-caproat, Glycidyl-
octoat, Glycidyl-dodecanoat, Glycidyl-oleat, Glycidyl-stearat,
sowie Äther des Glycids, z. B. mit Phenol und substituierten,
insbesondere halogenierten Phenolen. Ebenfalls gut geeignet
sind die Umsetzungsprodukte von Hydroxy-oxiranen, insbesondere
von Glycid mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen
Mono- und Polyisocyanaten.
Zur Erhöhung der Vernetzungsdichte können auch Di- und Polyepoxide
eingesetzt werden, entweder allein oder in Kombination
mit den oben aufgeführten Monoepoxiden.
Solche di- und polyfunktionellen Epoxide sind z. B. die
Epoxidationsprodukte von aliphatischen und cycloaliphatischen
Diolefinen, wie Diepoxibutan, Diepoxihexan, Vinyl-cyclohexendioxid,
Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid,
Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxitetrahydrodicyclo-
pentadien-8-yl)-äther, (3,4-Epoxitetrahydrodicyclopentadien-
8-yl)-glycidyläther, epoxidierte Polybutadiene oder Mischpolymerisate
von Butadien mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen,
wie Styrol oder Vinylacetat, Verbindungen mit zwei
Epoxicyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,3-epoxicyclo-
hexan-carboxylat), Bis-3,4-(epoxicyclohexylmethyl)-succinat,
3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3′,4′-epoxi-6′-methyl-
cyclohexan-carboxylat und 3,4-Epoxihexahydrobenzal-3′-4′-
epoxicyclohexan-1′,1′-dimethanol.
Weitere erfindungsgemäß einzusetzende Materialien sind Polyglycidylester,
wie diejenigen, die man durch Umsetzen einer
Dicarbonsäure oder durch Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin
oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis
erhält. Derartige Polyester können sich von aliphatischen
Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere
von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure
oder Terephthalsäure, ableiten. Diglycidyladipat, Diglycidylphthalat
und Triglycidylisocyanurat können in diesem Zusammenhang
erwähnt werden.
Polyglycidyläther, wie diejenigen, die man durch Veräthern
eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, eines Diphenols
oder eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin
in Gegenwart eines Alkalis erhält, werden vorzugsweise
eingesetzt. Diese Verbindungen können sich von
Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere
von Diphenolen oder Polyphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin,
Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenol-formaldehyd-Kondensationsprodukten
der Art der Novolacke, 1,4-Di-hydroxynaphthalin,
Dihydroxy-1,5-naphthalin, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methan,
Tetrahydroxyphenyl-1,1,2,2-äthan, Bis(hydroxy-4-phenyl)methyl-
phenylmethan, die Bis(hydroxy-4-phenyl)tolylmethane, Dihydroxy-
4,4′-diphenyl, Bis(hydroxy-4-phenyl)sulfon und
insbesondere Bis-(hydroxy-4-phenyl)2,2-propan oder die
Kondensationsprodukte eines Phenols mit einem Aldehyd
oder einem Keton. In letzterem Fall handelt es sich um
Epoxiharze mit zwei oder mehreren Epoxigruppen und gegebenenfalls
mit freien Hydroxylgruppen. Unter ihnen eignen sich
insbesondere die Epoxiharze, die aus Polyphenolen hergestellt
wurden und unter der Handelsbezeichnung "NOVOLACK"-Harze vertrieben
werden, die Polykondensationsprodukte eines Phenols
mit Formaldehyd sind. Die erhaltenen Epoxiharze werden durch die
folgende Formel wiedergegeben.
Ferner sind geeignet Polyglycidyläther von Diphenolen, die
durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen
Oxicarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans
oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vgl.
britische Patentschrift 10 17 612), aus Polyphenolen, die durch
Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome
enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. britische Patentschrift
10 24 288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen
auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin,
z. B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N′-Dimethyl-N,N′-
diepoxipropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan, N,N′-Tetra-
epoxipropyl-4,4′-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxipropyl-4-
aminophenyl-glycidäther (vgl. die britischen Patentschriften
77 72 830 und 8 16 923). Außerdem kommen in Frage: Glycidylester
mehrwertiger aromatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren,
beispielsweise Phthalsäurediglycidyl mit mehr als
5,5 Epoxidäquivalenten pro kg und Glycidylester von Umsetzungsprodukten
aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen
Dicarbonsäureanhydrids und ½ Mol eines
Diols bzw. ¹/ n Mol eines Polyols mit n-Hydroxylgruppen oder
Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die
durch Methylgruppen substituiert sein können.
Weiterhin seien aufgeführt Glycidylverbindungen auf der
Basis anorganischer Säuren, wie z. B. Triglycidylphosphat,
Glycidyläther von Hydroxyphenylphosphorsäureester, Diglycidylcarbonat,
oder Tetraglycidyltitanat.
Geeignet sind auch cycloaliphatische Epoxidverbindungen, z. B.
können die Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt werden:
(=3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3′, 4′-epoxicyclohexancarboxylat),
(=3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3′, 4′-epoxi-6′-methyl-
cyclohexancarboxylat) und
(=3,4-Epoxihexahydrobenzal-3′, 4′-epoxicyclohexan-1′,1′-dimethanol.
Geeignete heterocyclische Epoxidverbindungen sind sowohl das
Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel
als auch das N,N′-Diglycidyl-dimethylhydantoin der folgenden
Formel
Es ist ferner möglich, Mischungen derartiger cycloaliphatischer
und/oder heterocyclischer Epoxidverbindungen zu verwenden.
Andere geeignete Verbindungen sind die Polyglycidyläther
von Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bis-phenol A),
die der folgenden Durchschnittsformel entsprechen:
worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Bereich
von 0 bis 2 bedeutet.
Weitere geeignete Diepoxide sind beispielsweise: Glycerin-
diglycidyläther, Diglycidyl-N,N′-äthylenharnstoff, Diglycidyl-
N,N′-propylenharnstoff, N,N′-Diglycidyl-harnstoff,
N,N′-Diglycidyl-dimethylharnstoff, sowie Oligomere dieser
Verbindungen, Di-, Tri- oder Tetraglycidyl-acetylen-di-
Harnstoff, sowie Oligomere dieser Verbindungen. Weitere
Epoxide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können z. B.
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, herausgegeben von Eugen Müller, 1963
Band XIV/2, Seiten 462-538 entnommen werden.
Ferner eignen sich die Produkte der Epoxidierung von natürlichen
Fetten und Ölen, wie Sojaöl, Olivenöl, Leinöl, Tran
sowie von synthetischen Di- oder Polyestern, welche ungesättigte
Fettsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure,
Ricinolsäure oder Erucasäure enthalten.
Besonders gut geeignet sind hydrophobe, wasserunlösliche,
sowie flüssige Mono- und Polyepoxide, wie z. B. Polyglycidyläther
mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Bisphenol A;
Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen
Aminen, insbesondere Bis(N-epoxipropyl)-anilin, N,N′-Dimethyl-
N,N′-diepoxipropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan und N,N′-
Diepoxipropyl-4-amino-phenylglycidyläther; Polyglycidylester
aus aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren,
insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester
bzw. Phthalsäurediglycidylester mit mehr als 5,5 Epoxid-
äquivalenten/kg sowie Phosphorsäuretriglycidylester.
Eine Zusammenstellung technisch bedeutsamer Polyoxirane
findet sich in H. Batzer und F. Lohse: Einführung in die
makromolekulare Chemie, Hüthig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg
1976 auf S. 44-53.
Als Oxetane kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige,
mindestens einen Oxetanring aufweisende, gegebenenfalls
durch Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte,
ansonsten jedoch unter den Reaktionsbedingungen, unter denen
die Oxetan/Sulfonsäure-Addition abläuft, weitgehend inerte
organische Verbindungen in Betracht. Bevorzugte Oxetane
sind dieser Definition entsprechende Monooxetane des Molekulargewichtsbereichs
58-400.
Beispiele geeigneter Monooxetane sind: Trimethylenoxid,
3,3-Dimethyloxetan, 3,3-Diäthyloxetan, 3,3-Dipropyloxetan,
3,3-Dibutyl-oxetan, 3-Methyl-3-dodecyl-oxetan, 3-Äthyl-3-
stearyl-oxetan, 3,3-Tetramethylen-oxetan, 3,3-Pentamethylen-
oxetan, 2,6-Dioxaspiro(3,3)-heptan, 3-Methyl-3-phenoxymethyl-
oxetan, 3-Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Methyl-3-chlor-
methyl-oxetan, 3-Äthyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Butyl-3-chlor-
methyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Stearyl-3-
chlormethyl-oxetan, 3-Methyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Äthyl-
3-brommethyl-oxetan, 3-Propyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Dodecyl-
3-brommethyl-oxetan, 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan, 3,3-Bis-
brommethyl-oxetan, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-
3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Amyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3,3-
Bis-hydroxymethyl-oxetan, sowie Äther, Ester, Urethane dieser
Hydroxy-oxetane, wie z. B. 3-Äthyl-3-methoxymethyl-oxetan,
3-Äthyl-3-butoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-dodecycloxymethyl-
oxetan, 3-Äthyl-3-acetoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearoyloxy-
methyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-methyl-carbamoylmethyl-oxetan,
3-Äthyl-3-N-chloräthyl-carbomoylmethyl-oxetan,3-Äthyl-3-N-
phenylcarbomoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-dichlorphenyl-
carbamoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-stearylcarbamoylmethyl-
oxetan, 3,3-Bis-phenoxymethyl-oxetan, 3,3-Bis-(4-chlor-
phenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-(2,4-dichlorphenoxymethyl)-
oxetan, 3,3-Bis-carbamoylmethyl-oxetan, 3-Phenoxymethyl-
3-carbamoylmethyl-oxetan. Weitere geeignete Oxetane können
beispielsweise der deutschen Auslegerschrift 16 68 900,
Spalte 3 und 4 entnommen werden.
Selbstverständlich können auch die Oxetan-Analogen der
weiter oben aufgeführten Glycid-Derivate eingesetzt werden,
z. B. 3-Äthyl-3-acryloxy-oxetan, 3-Äthyl-3-methacryloxy-
oxetan oder 3-Methyl-3-trichloracetoxy-oxetan.
Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Di- und Polyoxetanen
sind von besonderer Bedeutung die Umsetzungsprodukte von
3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanen mit Di- und Polycarbonsäuren,
sowie mit Di- und Polyisocyanaten. Auch die sich
von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen
Diolen und Polyolen ableitenden Di- und Polyäther der
Hydroxy-oxetane sind sehr gut geeignet.
Infolge der geringeren sterischen Hinderung der bei der
Umsetzung der Oxetane mit Sulfonsäure-Gruppen gebildeten
Hydroxylgruppe, reagieren Oxetane in bifunktioneller Hinsicht
meist rascher als entsprechende Oxirane.
Die Oxirane sind als Ausgangsmaterialien im Rahmen des
erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Oxetanen bevorzugt.
Besonders bevorzugte Oxirane sind Äthylenoxid,
Propylenoxid, Styroloxid, 1,1,1-Trichlorbuten-3,4-oxid
und Epichlorhydrin.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden
Oxirane bzw. Oxetane bzw. deren Mengen werden so gewählt, daß
das Äquivalentverhältnis der Oxiran- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen
zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen
0,6 : 1 und 2 : 1, liegt. Bei einem Äquivalentverhältnis von
< 1 : 1 werden die vorhandenen SO₃H-Gruppen nur teilweise verestert,
so daß die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
noch freie Sulfonsäuregruppen aufweisen, so daß die durch
diese Sulfonsäuregruppen bewirkte Hydrophilie der erfindungsgemäß
hergestellten Verfahrensprodukte durch das genannte Äquivalentverhältnis
innerhalb des Bereichs von 0,1 : 1 bis 1 : 1 variiert
werden kann. Selbstverständlich kann die Oxiran(Epoxid)- bzw. Oxetan-
Komponente auch im Überschuß eingesetzt werden, um beispielsweise
bei Verwendung von Mono-epoxiden bzw. Mono-oxetanen eine
quantitative Veresterung der Sulfonsäuregruppen zu gewährleisten,
oder um bei Verwendung von mehr als eine
Epoxid- bzw. Oxetangruppe aufweisenden Verbindungen, freie
Epoxid- bzw. Oxetan-Gruppen in die erfindungsgemäß hergestellten
Verfahrensprodukte einzubauen. Insbesondere auf diese Weise
eingebaute Epoxidgruppen können für Folgerreaktionen, wie
z. B. Trimerisierung der Isocyanatgruppen, Oxazolidon-Bildung
oder Amin-Vernetzung herangezogen werden. Andererseits
ist zu berücksichtigen, daß die Anwesenheit freier Epoxid-
Gruppen die Langzeit-Lagerstabilität der erfindungsgemäß hergestellten
Verfahrensprodukte beeinträchtigen kann. Ein gegebenenfalls
eingesetzter Überschuß an Monoepoxid bzw. Monooxetan kann
gewünschtenfalls nach Beendigung des erfindungsgemäßen
Verfahrens destillativ aus dem erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukt
entfernt werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
denkbar einfach und erfolgt im Temperaturbereich
von 0-190°C, vorzugsweise 20-140°C.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das Polyisocyanat,
vorzugsweise bei Raumtemperatur, in einem Rührgefäß vorgelegt
und das Epoxid bzw. Oxetan eingerührt. Die Reaktion
setzt im allgemeinen sofort unter Selbsterwärmung ein.
Wenn der Anteil an Sulfonsäuregruppen im Polyisocyanat
mehr als ca. 10% beträgt, kann es zweckmäßig sein, die
Reaktion bei tieferen Temperaturen, z. B. zwischen 0 und
20°C, durchzuführen und gegebenenfalls unter Kühlung zu
arbeiten. Eine solche Maßnahme ist jedoch im Regelfall
nicht erforderlich, da eine Erwärmung des Reaktionsgemisches
auf beispielsweise 140°C oder auch darüber nicht von Nachteil
ist. Wenn auf eine rasche Reaktion innerhalb kurzer Zeit
Wert gelegt wird, sowie im Falle der Verwendung von bei
Raumtemperatur flüssigen Epoxiden und Oxetanen bzw.
viskosen Isocyanaten, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion
bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, beispielsweise zwischen
40-140°C, in Sonderfällen kann die Temperatur bis
190°C betragen.
Gasförmige Epoxide werden zweckmäßigerweise unter Rühren
in das Polyisocyanat eingeleitet. Die Reaktion wird vorzugsweise
lösungsmittelfrei durchgeführt, jedoch kann
selbstverständlich auch in Anwesenheit inerter Lösungsmittel,
wie z. B. Dichloräthan, Chloroform, Tetrachloräthan,
Trichlorfluormethan, Aceton, Toluol oder Chlorbenzol
gearbeitet werden.
Die Umsetzung fester Polyisocyanatsulfonsäuren mit Epoxiden
ist unproblematisch, da während der Reaktion die festen
Sulfonsäuren rasch in Lösung gehen. Die Verfahrensprodukte
sind daher im Regelfall homogene Flüssigkeiten oder hochviskose
bis feste Harze. Im Falle nur partieller Umsetzung
mit dem Epoxid können auch Dispersionen erhalten werden,
welche noch feste Isocyanatosulfonsäure enthalten.
Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden
Lösungen der Isocyanatosulfonsäuren in organischen Phosphaten
für die Umsetzung mit Oxiranen bzw. Oxetanen eingesetzt.
Anstelle von Phosphaten können auch organische Phosphite,
Phosphonate und Pyrophosphate eingesetzt werden. Vorzugsweise
wird bereits die Sulfonierung in Gegenwart der Phosphate
durchgeführt und unmittelbar anschließend die erfindungsgemäße
Umsetzung vorgenommen. Kommen saure organische
Phosphate zum Einsatz oder sind im Anschluß an die Sulfonierung
Umesterungsreaktionen zwischen Isocyanatosulfonsäure
und Phosphat eingetreten, so kann auch die OH-Gruppe
des Phosphats mit dem Oxiran bzw. Oxetan reagieren, was
bei der Berechnung der Mengenverhältnisse zu berücksichtigen
ist.
Geeignete Phosphate, Phosphite, Phosphonate oder Pyrophosphate
sind beispielsweise in der DE-OS 25 10 693 genannt.
Besonders bevorzugt ist Tris-(2-chloräthyl)-phosphat.
Es ist besonders vorteilhaft, die Umsetzung von Isocyanato-
arylsulfonsäuren mit Oxiranen bzw. Oxetanen unmittelbar im
Anschluß an die Sulfonierungsreaktion durchzuführen. Diese
Verfahrensweise hat den besonderen Vorteil, daß sich eine
Isolierung der äußerst feuchtigkeitsempfindlichen freien
Isocyanatoarylsulfonsäuren erübrigt. So besteht eine besonders
bevorzugte Verfahrensweise darin, daß das Polyisocyanat,
z. B. Toluylendiisocyanat oder Diisocyanatodiphenylmethan
in einem Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, zu sulfonieren
und die dabei gebildete Suspension mit einem Oxiran oder
Oxetan umzusetzen. Da üblicherweise auch die Phosgenierungsreaktion
zur Herstellung des Polyisocyanats in einem inerten
Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, vorgenommen wird, können
Phosgenerierung, Sulfonierung und Veresterung unmittelbar
hintereinander vorgenommen werden, ohne daß eine der
Zwischenstufen isoliert zu werden braucht. Man erhält so,
vom entsprechenden Diamin ausgehend, direkt die erfindungsgemäß
hergestellten Verfahrensprodukte als Lösung bzw. Dispersion in
dem verwendeten Lösungsmittel.
Falls nur weniger als ca. 50% des Polyisocyanats sulfoniert
und verestert werden soll, kann man auch in Abwesenheit von
organischen Lösungsmitteln arbeiten. Die Sulfonierung führt
dann zu einer Suspension des sulfonierten Polyisocyanats
in unverändertem Ausgangsisocyanat. Während der Umsetzung
mit dem Oxiran bzw. Oxetan geht im allgemeinen die suspendierte
feste Phase in Lösung und man erhält eine Lösung
des Sulfonsäureesters in Ausgangsisocyanat. Bedingt durch
das hohe Verhältnis der NCO-Gruppen zu den SO₃H-Gruppen ist
in diesem Fall das Molekulargewicht der Isocyanato-aryl
sulfonsäureester niedriger als bei vollständiger Sulfonierung
des Polyisocyanats.
Beispielsweise lassen sich nach der lösungsmittelfreien
Methode viskose Lösungen von mit Sulfonsäureestergruppen
modifizierten Toluylendiisocyanat herstellen. Diese
Lösungen können als solche anstelle von nichtmodifiziertem
Toluylendiisocyanat eingesetzt werden, man kann aber auch
das freie Toluylendiisocyanat abdestillieren und das harzartige
Sulfonsäureester-isocyanat isolieren. Dieses kann
als solches, beispielsweise in Pulverlacken oder aber gelöst
in Lösungsmitteln oder in beliebigen, auch aliphatischen
Polyisocyanaten gelöst, Verwendung finden.
Bei Einsatz roher Phosgenierungsprodukte von Anilin-Formaldehyd-
Kondensaten als Polyisocyanat empfiehlt sich die lösungsmittelfreie
Methode nur, wenn weniger als ca. 30% und insbesondere
5-20% des Polyisocyanats sulfoniert und mit
Oxiranen bzw. Oxetanen umgesetzt werden, da sowohl die
Sulfonierung als auch die Veresterung, an die sich im
Regelfall eine Urethanisierung anschließt, von erheblicher
Viskositätserhöhung begleitet werden.
Soll ein höherer Sulfonierungsgrad erreicht werden, so
empfiehlt es sich auch hier die Mitverwendung eines inerten
Lösungsmittels oder die Durchführung der Sulfonierung unmittelbar
im Anschluß an die Phosgenierung vor Abdestillieren
des zur Phosgenierung verwendeten Lösungsmittels.
Bei der Umsetzung der Isocyanatoarylsulfonsäuren mit Oxiranen
bzw. Oxetanen ist zu beachten, daß der erste Reaktionsschritt,
die Ringöffnung des Heterocyclus unter Veresterung sehr rasch,
bei Oxiranen praktisch sofort erfolgt. Der zweite Reaktionsschritt,
die Reaktion der dabei gebildeten OH-Gruppe mit vorhandenen
Isocyanat-Gruppen verläuft demgegenüber wesentlich
langsamer, insbesondere bei den meisten Oxiranen. Dies hat
zur Folge, daß bei Einsatz von Monooxiranen bzw. Oxetanen
der Viskositätsanstieg nur langsam erfolgt, und zur Beschleunigung
des zweiten Reaktionsschritts höhere Temperatur
und/oder Katalysatoren, wie z. B. metallorganische Verbindungen
wie Zinndioctoat oder Dibutylzinndilaurat, verwendet werden.
Setzt man dagegen bi- oder polyfunktionelle Oxirane ein,
so erfolgt praktisch sofort ein sehr starker Viskositätsanstieg
oder sogar völlige Verquallung. Im allgemeinen
werden daher bi- bzw. polyfunktionelle Oxirane bzw. Oxetane
nur in untergeordneten Mengen neben entspechenden monofunktionellen
Oxiranen bzw. Oxetanen oder bei Sulfonierungsgraden
unter 30% eingesetzt.
Wie bereits eingangs ausgeführt, entstehen beim erfindungsgemäßen
Verfahren im allgemeinen freie Isocyanatgruppen
und Urethangruppen aufweisende modifizierte Polyisocyanate,
die zu den entsprechenden, Allophanatgruppen aufweisenden
Kompositionen weiter reagieren können. In Abwesenheit von
eine derartige Allophanatbildung beschleunigenden Katalysatoren
ist jedoch diese Folgereaktion (dritte Stufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens) nicht oder nur in sehr untergeordnetem
Umfang zu beobachten, es sei denn, die erfindungsgemäß
hergestellten Verfahrensprodukte werden über einen längeren
Zeitraum auf erhöhte, d. h. beispielsweise über 100°C
liegende Temperaturen erhitzt. Eine Allophanatbildung kann
jedoch zur Erhöhung der NCO-Funktionalität durchaus erwünscht
sein. In einem solchen Falle empfiehlt sich der
Einsatz von die Allophanatbildung aus Urethangruppen und
Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren der beispielsweise
in DE-OS 20 40 645 bzw. US-PS 37 69 318 beschriebenen
Art. Ein typisches Beispiel eines derartigen
Katalysators ist Zink-acetylacetonat.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte sind wertvolle
Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie
eignen sich z. B. zur Herstellung von kompakten oder zelligen
Elastomeren, Weichschäumen, Halbhartschäumen und Hartschäumen,
insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an
die Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit
gestellt werden. So eignen ich die erfindungsgemäß
hergestellten Polyisocyanate beispielsweise zur Herstellung
von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen,
Autositzen, Dämpfungsmaterialien, Stoßabsorbern, Konstruktionswerkstoffen,
schalldämmenden Isolierungen, feuchtigkeitsaufnehmenden
Materialien, z. B. im Hygienesektor, zur Herstellung
von Substraten zur Pflanzenaufzucht sowie für den Wärme-
und Kälteschutz. Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäß
hergestellten Polyisocyanate zur Herstellung anorganisch-organischer
Kunststoffe, beispielsweise in Analogie zu der in DE-OS
23 10 559, DE-OS 22 27 147 und DE-OS 23 59 608 beschriebenen
Verfahrensweise, sowie für Oberflächenbeschichtungen,
Imprägnierungen und Verklebungen. Durch Dispergieren
der erfindungsgemäß herstellbaren Polyisocyanate
in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, lassen
sich wäßrige Emulsionen herstellen.
Flächengebilde auf Basis der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte,
wie sie beispielsweise durch Auftragen
einer Lösung auf ein Substrat erhalten werden können,
härten im übrigen unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit
zu harten, klaren und kratzfesten Überzügen aus.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eignen sich
demzufolge auch als Bindemittel für unter dem Einfluß
von Luftfeuchtigkeit aushärtende Beschichtungsmittel.
Wie bereits oben ausgeführt, eignen sich die erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte wie die üblichen Polyisocyanate
der Polyurethanchemie zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
Sie unterscheiden sich jedoch gegenüber den
bekannten Polyisocyanaten durch eine Reihe von vorteilhaften,
bereits oben unter 1. bis 5. erwähnten Eigenschaften.
Gegenüber den sulfonierten Polyisocyanaten
gemäß DE-OS 22 27 147 zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte durch ihre Hydrophobie, ihre geringere
Feuchtigkeitsempfindlichkeit und ihre Geruchsfreiheit
aus.
In den nachstehenden Beispielen 1-7 wurden folgende
Isocyanatoarylsulfonsäuren eingesetzt (alle Prozentangaben beziehen
sich auf Gewichtsprozente):
2000 g eines Gemisches aus 60% 2,4-Diisocyanatodiphenyl
methan und 40% 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan wurden bei
Raumtemperatur mit einem Mol Schwefeltrioxid/Stickstoffatom
begast, bis 235 g Schwefeltrioxid aufgenommen worden waren.
Das Produkt hatte eine Viskosität von 4000 cP und einen
Schwefelgehalt von 4,1%, entsprechend einem SO₃H-Gehalt von
10,25%. NCO-Gehalt: 30%.
Wie I, jedoch mit 116 g Schwefeltrioxid hergestellt.
Viskosität 100 cP.
Schwefelgehalt 2%, entsprechend einem SO₃H-Gehalt von 5%. NCO-Gehalt: 31,5%.
Schwefelgehalt 2%, entsprechend einem SO₃H-Gehalt von 5%. NCO-Gehalt: 31,5%.
Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-
Kondensats wird soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert, daß der
Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 400 cP
aufweist. Das erhaltene Produkt wird unter Rühren durch
Überleiten eines Schwefeltrioxid/Stickstoff-Gemisches
auf einen Schwefelgehalt von 1,0% sulfoniert. Viskosität:
2200 cP bei 25°C. SO₃H-Gehalt: 2,5%, NCO-Gehalt: 29,1%.
Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden bei
25°C ermittelt.
In nachstehender Tabelle werden die in den Beispielen
1-21 zum Einsatz gelangten Äquivalentverhältnisse
zwischen Isocyanatgruppen und Sulfonsäuregruppen und
zwischen Oxiran bzw. Oxetan und Sulfonsäuregruppen wiedergegeben:
In 560 g (ca. 2 Mol) des sulfonierten Polyisocyanats III
werden 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin bei 27°C eingerührt.
Die Temperatur steigt bis 34°C an und fällt nach 6 Stunden
wieder. Die Viskosität steigt von 2200 cP auf ca. 5000 cP
und steigt in den darauffolgenden Tagen nur wenig an. Nach
16 Tagen beträgt sie 8000 cP, nach 3 Monaten 17 000 cP.
Der Gehalt an Struktureinheiten der Formel -SO₂-O- liegt
bei 1,4%.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 18,5 g
(0,2 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt
am Ende der Reaktion ca. 4800 cP. Nach 16 Tagen beträgt sie
16 000 cP, nach 3 Monaten 50 000 cP.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 27,75 g
(0,3 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt am
Ende der Reaktion ca. 4000 cP. Nach 16 Tagen liegt sie bei
22 000 cP, nach 3 Monaten bei 100 000 cP.
Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O- liegt bei 2,3%.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 37 g
(0,4 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Endviskosität: ca.
3000 cP. Nach 16 Tagen: 22 000 cP, nach 3 Monaten 180 000 cP.
Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O- liegt
bei 2,3%.
Die Beispiele 1-4 zeigen, daß die Anwesenheit überschüssiger
Epoxigruppen die Lagerstabilität der Polyisocyanate beeinträchtigt.
In 560 g (ca. 2 Mol) des sulfonierten Polyisocyanats III
werden 5,1 g (0,015 Mol) Bis-phenol-A-bis-glycidyläther
(flüssig) eingerührt. Die Temperatur steigt von 30°C auf
33,5°C an und fällt nach 2 Stunden wieder. Endviskosität:
7000 cP, nach 14 Tagen: 8500 cP, nach 3 Monaten 16 000 cP.
Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 6,8 g
(0,02 Mol) des Bis-epoxids zugesetzt. Die Temperatur steigt
bis 36°C an. Endviskosität: 8000 cP, nach 14 Tagen: 9500 cP,
nach 3 Monaten 22 000 cP.
Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 13,4 g
(0,04 Mol) des Bis-epoxids zugesetzt. Endviskosität:
35 000 cP, nach 14 Tagen: 93 000 cP, nach 3 Monaten 110 000 cP.
26 g toluolfeuchte, Diisocyanatotoluolsulfonsäure
(hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch
2,4 : 2,6=80 : 20), entsprechend 20 g Trockensubstanz, werden
in 50 g Toluol suspendiert. In die feinteilige Suspension
werden unter Rühren bei 60°C innerhalb von 10 Minuten
7,5 g Epichlorhydrin zugetropft. Es wird noch 2 Stunden
bei 60°C nachgerührt, währenddessen das suspendierte Isocyanat
sich zunehmend löst. Am Ende der Reaktion hat sich
eine geringe Menge eines harzigen Niederschlags und eine
nahezu klare Lösung gebildet.
Die Lösung enthält 29 g eines festen harzartigen Isocyanatoaryl-
sulfonsäureurethanalkylesters. Das Isocyanat ist, aus
der toluolischen Lösung aufgebraucht, filmbildend. In Abmischung
mit einem Polypropylenglykoläther der OH-Zahl
112 entsteht eine klare, kratzfeste Beschichtung von ausgezeichneter
Haftung. Anstelle von Epichlorhydrin kann auch
1,2-Butenoxid eingesetzt werden. Der Gehalt an Struktureinheiten
-SO₂-O- liegt bei 23,1%.
174 g Toloylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20)
in 300 g trockenem Chlorbenzol werden bei 23-30°C im Verlauf
von ca. 2 Stunden mit 80 g Schwefeltrioxid umgesetzt,
wobei eine feinteilige Suspension der Toluylendiisocyanat-
monosulfonsäure entsteht. Das Schwefeltrioxid
wird mittels eines schwachen Stickstoffstroms aus erwärmten
65proz. Oleum freigesetzt und gasförmig mit Stickstoff
verdünnt in die Lösung des Isocyanats eingeleitet.
Zu der erhaltenen Suspension werden bei 60°C im Verlauf
von 20 Minuten 92,5 g Epichlorhydrin zugegeben. Anschließend
wird solange (ca. 2 Stunden) bei 60°C weiter gerührt, bis
eine klare Lösung entstanden ist.
Die Lösung liefert beim Abdestillieren des Lösungsmittels
343 g eines festen harzartigen Isocyanatoaryl-sulfonsäure
urethanalkylesters. Das Produkt ist in Tetrahydrofuran
löslich. In Abmischung mit Butan-1,4-diol liefert die
Lösung klare, kratzfeste Beschichtungen von ausgezeichneter
Haftung. Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O- liegt
bei 23,1%.
522 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6=80 : 20)
werden bei 23-30°C im Verlauf von ca. 2 Stunden mit 80 g
Schwefeltrioxid umgesetzt, wobei eine dickflüssige Suspension
der Toluylendiisocyanatmonosulfonsäure
in Toluylendiisocyanat entsteht.
Zu der erhaltenen Suspension werden bei 60°C im Verlauf
von 30 Minuten 92,5 g Epichlorhydrin zugegeben. Nach einer
Stunde Nachrühren bei 60°C ist eine klare Lösung entstanden.
Diese Lösung von Isocyanatoarylsulfonsäureurethanalkylester
in Toluylendiisocyanat kann beispielsweise anstelle
von Toluylendiisocyanat zur Herstellung von flexiblen
elastischen Schaumstoffen eingesetzt werden. Man erhält
Produkte mit höherer Vernetzungsdichte, besserer Haftung
und günstigerem Brandverhalten.
Destilliert man aus dieser Lösung das überschüssige
Toluylendiisocyanat ab, so wird ein bernsteinfarbenes
Harz erhalten, das in Tetrahydrofuran und in Halogenkohlenwasserstoffen,
sowie in Estern und Ketonen löslich
ist und durch weitere Umsetzung zur Herstellung harter und weicher Beschichtungen
mit gutem Adhäsionsvermögen geeignet ist.
In 560 g des sulfonierten Polyisocyanat II werden 9,25 g
Epichlorhydrin eingerührt. Die Temperatur steigt dabei von
28°C auf 32°C an. Die Viskosität beträgt 1 Tag später 130
cP, nach 3 Monaten 260 cP. Der Gehalt an Struktureinheiten
-SO₂-O- liegt bei 1,4%.
Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 18,5 g
Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt nach 1 Tag
170 cP, nach 1 Monat 750 cP und bleibt dann konstant.
Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 27,8 g
Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt nach 1
Monat 11 00 cP, nach 3 Monaten 1200 cP.
Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 37 g
Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt nach
1 Monat 1150 cP, nach 3 Monaten 7000 cP (Einfluß von
freiem Epichlorhydrin).
Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 46,2 g
Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt nach 1 Tag
80 cP, nach 1 Monat 900 cP, nach 3 Monaten 7000 cP.
In 100 g 2,4-Diisocyanatotoluol werden unter Rühren innerhalb
30 Minuten 10 g 100% Schwefelsäure eingetropft. Unter
Temperaturanstieg und CO₂-Entwicklung fällt ein grober
Niederschlag des sulfonierten Isocyanats aus, welches
Harnstoffgruppen enthält.
Zu der erhaltenen groben Suspension werden bei Raumtemperatur
18,5 g Epichlorhydrin zugetropft und anschließend die Temperatur
auf 80°C erhöht. Es entsteht zunächst eine sehr
feinteilige Dispersion, die anschließend in eine klare
viskose Lösung übergeht. Es wird eine zähflüssige grün
fluoreszierende Lösung des Isocyanatoarylbiuretsulfon-
säureurethanalkylesters in überschüssigem Toluylendiisocyanat
erhalten.
Die Lösung härtet an der Luft zu klaren hydrophoben kratzfesten
Überzügen auf. Zusatz von Polyolen beschleunigt die
Aushärtung. Der Gehalt an Struktureinheiten -SO₂-O-
liegt bei 6,2%.
Es wird wie in Beispiel 16 verfahren, jedoch unter Verwendung
von 15 g Schwefelsäure und 20,8 g Epichlorhydrin.
Es wird ein hartes Harz erhalten, das z. B. in Chloroform löslich
ist und harte, klare, kratzfeste und auf Glas gut
haftende Filme liefert.
Es wird wie in Beispiel 16 verfahren, jedoch unter Verwendung
von 23,2 g 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan anstelle von
Epichlorhydrin.
Es wird ein geringfügig trübes Weichharz erhalten, das
in organischen Lösungsmitteln löslich ist und klare
harte Überzüge mit guter Haftung liefert.
Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-
Kondensats wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert,
daß der Destillationsrückstand bei 25°C
eine Viskosität von 100 cP aufweist. (2-Kernanteil:
60 Gew.-%, 3-Kernanteil: 21 Gew.-%, Anteil an höherkernigen
Polyisocyanaten: 19 Gew.-%).
Zu 1 kg dieses Polyisocyanat-Gemisches werden bei Raumtemperatur
50 g konzentrierte Schwefelsäure (96proz.)
zugetropft. Unter geringfügigem Temperaturanstieg und
CO₂-Entwicklung entsteht ein Harnstoffgruppen enthaltendes
Sulfonierungsprodukt, das teilweise gelöst,
teilweise grob suspendiert ist. Hierzu werden 60 g
Epichlorhydrin zugesetzt und zur Vervollständigung der
Umsetzung 7 Stunden auf 90°C erwärmt. Es wird eine
viskose, nur geringfügig trübe Lösung des Isocyanatoarylbiuretsulfonsäureurethanalkylester
in Augangsisocyanaten
erhalten.
Es wird wie in Beispiel 19 verfahren, jedoch wird die
Schwefelsäure in 100 g Tris-chloräthylphosphat gelöst.
Es entsteht eine klare Lösung des Sulfonierungsprodukts.
Nach Zusatz des Epichlorhydrins braucht nicht erwärmt
zu werden.
26 g toluolfeuchte Diisocyanatotoluol-
sulfonsäure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch
2,4 : 2,6=80 : 20), entsprechend 20 g Trockensubstanz,
werden in 50 g Chlorbenzol suspendiert. In die
feinteilige Suspension werden unter Rühren bei Raumtemperatur
5 g 1,6-Diisocyanatohexan und 7 g Propylenoxid
zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren wird eine klare Lösung
erhalten. Abdestillieren des Chlorbenzols liefert ein
helles Harz (31,3 g), das sich in Chloroform und Glykolmonomethylätheracetat
löst. Der Gehalt an Struktureinheiten
-SO₂-O- liegt bei 20,3%.
Die Lösung liefert auf Glasplatten helle, klare, harte
und gut haftende Filme.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung:
150 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen, durch Sulfonsäureestergruppen
modifiziertes Polyisocyanats werden mit 20 Trichlorfluormethan
gemischt. Hierzu gibt man in einem Guß ein
Gemisch aus 150 g 44proz. Natronwasserglas (Na₂O : SiO₂ =
1 : 2) und 1,5 g Triäthylamin.
Die Mischung schäumt auf und liefert einen harten druckfesten
anorganisch-organischen Schaumstoff von RG 230.
Beim Beflammen des Schaumstoffs mit der Flamme eines
Bunsenbrenners erweist er sich als selbstverlöschend.
Die Eigenschaften des Schaumstoffs entsprechen etwa denen,
die auf Basis eines sulfonierten Polyisocyanats gemäß
DE-OS 22 27 147 (vgl. Beispiele 1 bis 7) erhalten werden, das eingesetzte, erfindungsgemäß hergestellte Polyisocyanat
ist jedoch hydrophob, weniger feuchtigkeitsempfindlich
und frei von SO₂-Gebrauch.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäureestergruppen
aufweisenden Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende
Isocyanatoarylsulfonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch
mit sulfonsäuregruppenfreien Mono- und/oder Polyisocyanaten,
bei 0-190°C mit Oxiranen und/oder Oxetanen umsetzt,
wobei man Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner
so wählt, daß das Äquivalentverhältnis
der Gesamtmenge der Isocyanatgruppen zu Sulfonsäuregruppen
zwischen 1,05 : 1 und 50 : 1 und das Äquivalentverhältnis
von Oxiran- bzw. Oxetangruppen zu Sulfonsäuregruppen
zwischen 0,1 : 1 und 10 : 1 liegt.
2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 zugänglichen Polyisocyanate
zur Herstellung von oligomeren oder polymeren
Polyurethankunststoffen.
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