EP0000723B1 - Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylester-Gruppen aufweisende Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen - Google Patents

Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylester-Gruppen aufweisende Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Download PDF

Info

Publication number
EP0000723B1
EP0000723B1 EP78100486A EP78100486A EP0000723B1 EP 0000723 B1 EP0000723 B1 EP 0000723B1 EP 78100486 A EP78100486 A EP 78100486A EP 78100486 A EP78100486 A EP 78100486A EP 0000723 B1 EP0000723 B1 EP 0000723B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
sulfonic acid
sulphonic acid
molecular weight
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP78100486A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000723A1 (de
Inventor
Dieter Dr. Dieterich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0000723A1 publication Critical patent/EP0000723A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000723B1 publication Critical patent/EP0000723B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/72—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/76—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4676—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5072—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/715—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing sulfur in addition to isothiocyanate sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/775—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur sulfur

Definitions

  • the various OH functions are generally equivalent in terms of reactivity and distance from any branching center that may be present. Exceptions are low molecular weight alcohols which have primary and secondary hydroxyl groups, such as glycerin. In the case of higher molecular weight polyethers and polyesters, both primary and secondary OH groups are also frequently present, but their distribution is statistical, so that it is not possible to build up polymers with a defined structure on account of this difference in reactivity. The chain length distributions in branched polyethers and polyesters also obey the laws of statistics.
  • a separate production of OH prepolymers for the subsequent production of polyurethanes is usually not useful, since the same polyurethane structures are produced by production using the one-shot process or using NCO prepolymers.
  • the present invention thus relates to at least two hydroxyl groups and compounds having at least one sulfonic acid ester group and having an average molecular weight of 300 to 12,000, in which at least one hydroxyl group is present in the form of a urethane-aryl-sulfonic acid hydroxyalkyl ester.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of compounds having at least two hydroxyl groups and at least one sulfonic acid ester group, of average molecular weight 300 to 12,000, in which at least one hydroxyl group is in the form of a urethane aryl sulfonic acid hydroxyalkyl ester, characterized in that at least two hydroxyl-containing compounds with a molecular weight of 62 to 10,000 at 0 ⁇ 190 ° C with isocyanatosulfonic acid and then with oxiranes and / or oxetanes, the equivalent ratio of the total amount of isocyanate groups (including any dimerized isocyanate groups) to sulfonic acid groups 0 , 5 to 50, the equivalent ratio of the sum of the hydroxyl groups of the at least two hydroxyl group-containing compounds and the sulfonic acid groups to NCO groups 1.5 to 30 and the equivalent ratio of the oxirane or oxetane groups to sulf
  • the present invention finally also relates to the use of the compounds according to the invention as a reaction component for polyisocyanates for the production of polyaddition products or polycondensation products.
  • the products obtained according to the invention or the chain segments obtained from these products in the construction of polyurethanes are not readily available in any other way, since the direct reaction of isocyanatoarylsulfonic acids or NCO prepolymers prepared therefrom with oxiranes or oxetanes provides other products or chain segments of different construction .
  • the compounds according to the invention preferably contain at least one segment which is a 2- to 6-valent radical of a polyether, polythioether, polyester or polyester amide.
  • a part of the OH groups of the polyhydroxy compounds used as starting material and the NCO groups and any uretdione groups of isocyanatoarylsulfonic acid which may be present are normally added in a first reaction step, with the formation of higher molecular weight new polyhydroxy compounds which initially contain urethane -Groups and contain one or more free sulfonic acid groups.
  • the sulfonic acid group is then esterified by the added oxirane or oxetane, whereby hydroxyalkyl sulfonic acid ester groups are formed.
  • all compounds usually used in polyurethane chemistry with at least two hydroxyl groups and a molecular weight of 62 to 10,000 can be used as the starting material.
  • these are low molecular weight glycols, polyesters, polyethers, polyesteramides, OH groups-containing oligomers and polymers, for example based on butadiene, and polyethers grafted with vinyl monomers or polyhydroxyl compounds which contain other polymers, such as e.g. Contain dispersed polyureas, urea resins, polyhydrazodicarbonamides or vinyl polymers.
  • Suitable compounds of this type containing hydroxyl groups are described, for example, in German Patent Specifications 1 152 536, 1 168 075 and 1 260 142, German Offenlegungsschriften 2,324,134, 2,423,984, 2,512,385, 2,513,815, 2,550,796, 2,550,797 , 2,550,833, 2,550,662 and 2,550,860, and U.S. Patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, and 3,869,413.
  • Phosgenation products of condensates of aniline and aldehydes or ketones such as e.g. Acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone.
  • phosgenation products of condensates of anilines substituted on the core alkyl in particular toluidines with aldehydes or ketones, such as, for example, formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone.
  • reaction products of the aromatic polyisocyanate mixtures mentioned with 0.2-50 mol% of polyols are also suitable, provided that the viscosity of the reaction products thus obtained does not exceed 50,000 cP at 25 ° C. and the NCO content of the reaction products is at least 6% by weight. % is.
  • Suitable polyols for modifying the starting materials are, in particular, the polyether and / or polyester polyols of the molecular weight range 200 to 6000, preferably 300 to 4000, which are known in polyurethane chemistry, and low molecular weight polyols of the molecular weight range 62 to 200. Examples of such low molecular weight polyols are ethylene glycol, propylene glycol, Glycerin, trimethylolpropane, 1,4,6-hexane trioi.
  • Particularly preferred isocyanatoaryl sulfonic acids are the sulfonation products of 2,4-tolylene diisocyanate and mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, and also sulfonation products of the di- and polyisocyanates, which are obtained by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates.
  • These mixtures contain, in particular, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 2,4'-diisocyanatodiphenyimethane as well as higher core homologues of these products. It is basically irrelevant with which sulfonating agents the isocyanato-arylsulfonic acids have been produced.
  • Suitable sulfonating agents are, for example, sulfur trioxide, oleum, sulfuric acid, complexes of sulfur trioxide with Lewis bases which contain oxygen, nitrogen or phosphorus atoms.
  • sulfonating agents such as chlorosulfonic acid and acyl sulfates, for example acetyl sulfate or reaction products of acid anhydrides with sulfuric acid or oleum can also be used.
  • Side reactions e.g., for the production of only partially sulfonated isocyanates, e.g.
  • Solutions and dispersions of isocyanato-arylsulfonic acids in non-sulfonated liquid polyisocyanates are particularly preferred. Such products are obtained, for example, with partial sulfonation of aromatic polyisocyanates.
  • partial sulfonation of chemically uniform diisocyanates or binary isomer mixtures gives suspensions, while partial sulfonation of multicomponent mixtures produces homogeneous solutions.
  • it is basically irrelevant whether solutions or suspensions are used.
  • Tellsulfonated polyisocyanate mixtures such as those obtained by phosgenation of aniline-formaldehyde condensates and described in German Offenlegungsschriften 2,227,111, 2,359,614 and 2,359,615 are very particularly preferred.
  • Suspensions of diisocyanatotoluene-sulfonic acid dimers and diisocyanatodiphenylmethane sulfonic acid dimers in diisocyanatotoluene or diisocyanatodiphenylmethane are also particularly preferred.
  • the isocyanatoarylsulfonic acids to be used in the process according to the invention or their mixtures with unsulfonated aromatic polyisocyanates are prepared by the known processes of the prior art or in analogy to the known Ver drive the state of the art, as it is for example from the publications already mentioned. or from U.S. Patent No. 3,826,769
  • solutions or suspensions of the above-mentioned isocyanatoaryisulfonic acids in aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates or also aromatic can also be used.
  • aliphatic or cycloaliphatic monoisocyanates are used. Examples of such isocyanates can be found in US Pat. No. 3,963,679.
  • the type and quantity ratios of the isocyanates to be used in the process according to the invention and their degree of sulfonation are expediently chosen so that the equivalence ratio of (if present in part in dimerized form) isocyanate groups to sulfonic acid groups is greater than 1.1, and in particular between 1.05 and 50.1, preferably between 2-1 and 30: 1, particularly preferably between 2: 1 and 12: 1.
  • isocyanato sulfonic acids preferred according to the invention are the aromatic mono-, di- or polyisocyanates described in DE-A 2 615 876, which contain more than one sulfonic acid group (in particular 2 or 3 sulfonic acid groups).
  • the preferred ratio of isocyanate to sulfonic acid groups is between 0.5: 1 and 1.2: 1.
  • any organic compounds which have at least one epoxy group and are optionally also substituted with isocyanate or hydroxyl groups, but are otherwise largely inert under the reaction conditions under which the oxirane / sulfonic acid addition takes place can be used.
  • Monoepoxides of the molecular weight range 44-400 corresponding to this definition are preferably used in the method according to the invention.
  • Suitable monoepoxides are ethylene oxide, propylene oxide, butene-1,2-oxide, butene-2,3-oxide, 1,4-dichlorobutene-2,3-oxide, styrene oxide, 1,1,1-trichloropropene-2,3- oxide, 1,1,1-trichlorobutene-3 4-oxide, 1,4-dibromobutene-2,3-oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, glycid, glycerin mono-glycidyl ether, isobutene oxide, p-glycidyl styrene, N-glycidyl carbazole, cyanoethyl glycated ether , Tri-ethyl glycidyl ether, chloroethyl glycidyl ether, bromoethyl glycidyl ether, vinyl oxirane, 3,4-dichlor
  • Esters of glycid with monocarboxylic acids e.g. Glycidyl acetate, glycidyl chloroacetate, glycidyl dichloroacetate, glycidyl trichloroacetate, glycidyl bromoacetate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl caproate, glycidyl octoate, glycidyl dodecanoyl, glycidyl ether, glycidyl ether, glycidyl ether, glycidyl glycidyl ether, glycidyl ether, glycidyl ether, glycidyl ether, glycidyl glycidyl ether, e.g. with phenol and substituted, especially halogenated phenols.
  • di- and polyepoxides can also be used, if appropriate in part, for example epoxidation products of aliphatic and cycloaliphatic diolefins, epoxidized polybutadienes or butadiene copolymers or polyglycidyl esters, such as, for example, by reacting a dicarboxylic acid or by Reaction of cyanuric acid with epichlorohydrides or dichlorohydrin can be obtained in the presence of alkali.
  • Polyglycidyl ethers such as those obtained by etherifying a dihydric or polyhydric alcohol, a diphenol or a polyphenol with epichlorohydrin or di-chlorohydrin in the presence of an alkali, are preferably used.
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,4,6-hexanetriol, glycerol and in particular from Diphenols or polyphenols such as resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, phenolphthalein, phenol-formaldehyde condensation products of the novolak type, 1,4-di-hydroxynaphthalene, dihydroxy-1,5-naphthalene, bis- (hydroxy-4-phenyl) methane .
  • Epoxy resins which are produced from polyphenols and are marketed under the trade name Novolak resins are also particularly suitable.
  • Suitable oxetanes in the process according to the invention are any organic compounds which have at least one oxetane ring and are optionally substituted by isocyanate or hydroxyl groups, but are otherwise largely inert under the reaction conditions under which the oxetane / sulfonic acid addition takes place.
  • Preferred oxetanes are monooxetanes of the molecular weight range 58-400 corresponding to this definition. Suitable oxetanes can be found, for example, in German Auslegeschrift 1,668,900, columns 3 and 4.
  • oxetane analogs of the glycid derivatives listed above can also be used, e.g. 3-ethyl-3-acryloxy-oxetane, 3-ethyl-3-methacryloxyoxetane, 3-methyl-3-trichloroacetoxy-oxetane, 3-methyl-3-ß-cyanoethoxymethyl-oxetane, 3-ethyl-ß-cyanoethoxymethyloxetane, 3- Ethyl 3-phenoxymethyl oxetane.
  • di- and polyoxetanes that can be used according to the invention, the reaction products of 3-alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanes with di- and polycarboxylic acids, as well as with di- and polyisocyanates, are of particular importance.
  • the di- and polyethers of the hydroxyoxetanes which are divided from aliphatic, cycloaliphatic and aromatic diols and polyols, are also very suitable.
  • the oxiranes are preferred as starting materials in the process according to the invention over the oxetanes.
  • Particularly preferred oxiranes are ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, 1.1 l of trichlorobutene-3,4-oxide and epichlorohydrin.
  • the preferred oxetane is 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane.
  • the quantitative ratio between polyhydroxy compounds and isocyanatosulfonic acid is usually chosen so that OH-functional products with a molecular weight below 12,000 and preferably below 6,000 are formed. A molar excess of hydroxy-functional components is therefore used, with at least 1.5 OH groups and SO 3 H groups being to be accounted for by one NCO group.
  • NCO groups are not only to be understood as NCO groups present in free form but also as dimerized NCO groups present in the form of uretdione groups. It is particularly preferred to only partially modify the hydroxy-functional compounds used as starting material with sulfonic acid groups, it being possible to use up to 30 OH groups and SO 3 H groups on one NCO group. An equivalent ratio of OH group to NCO group between 2 and 20 is preferred.
  • monoisocyanates which contain 1 to 3 sulfonic acid groups can also be used. These monoisocyanates can, however, also be used in equivalence with the starting hydroxyl compounds in molar amounts, with all OH functions being reacted with isocyanate groups in the latter case. Polysulfonic acids are obtained, which are then reacted with oxiranes or oxetanes to give new polyhydroxy compounds. According to this procedure, products can be obtained whose OH functionality is the same as that of the starting compounds used, but whose reactivity changes, for example, is reduced.
  • the reaction of the starting hydroxy compounds with the isocyanates containing sulfonic acid groups takes place in principle in a known manner.
  • the hydroxy compounds are introduced and the isocyanate component is added with mixing.
  • the isocyanate is liquid, as is the case, for example, with partially sulfonated MDI types, the mixing of the components and the subsequent reaction can readily take place at room temperature or at a slightly elevated temperature.
  • the choice of temperature in this case depends exclusively on the viscosity of the reaction mixture and on the desired duration of the reaction.
  • solid isocyanatoaryl, mono- or polysulfonic acids a suspension is primarily formed during the mixing and it is advisable to carry out the reaction at a temperature at which the solid isocyanate dissolves rapidly.
  • Solid isocyanatosulfonic acids can also be used in the form of solutions in organic solvents, liquid esters of an inorganic or organic acid of phosphorus being preferred as solvents (DE-A-2 650 172).
  • any inert solvents such as hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, esters and ketones can of course be added to the reaction mixture.
  • the reaction in the absence of solvents or with the small amounts of solvents which are used for pasting or dissolving solid isocyanatosulfonic acids is preferred.
  • the reaction of the introduced sulfonic acid groups with oxiranes or oxetanes can be carried out either after the reaction of all the isocyanate groups in a second reaction stage or else simultaneously or overlapping with the urethanization reaction.
  • a simultaneous reaction is particularly suitable when the OH groups of the starting components are primary, whereas the OH groups resulting from the epoxy reaction are secondary. Under these conditions, a reaction of secondary OH groups with isocyanate groups can only be expected to a minor extent.
  • reaction products according to the invention can therefore in principle also be prepared in a one-pot process, with hydroxy compounds, isocyanate component and oxirane or oxetane being mixed and reacted simultaneously.
  • This method is also particularly suitable for poorly soluble isocyanatosulfonic acids, since the presence of oxygen Heterocycles increase the dissolution rate.
  • the epoxy or oxetane component can also be used in excess, for example to ensure quantitative esterification of the sulfonic acid groups when using mono-epoxides or mono-oxetanes, or to use more than one epoxy or oxetane group having compounds to incorporate free epoxy or oxetane groups into the process products according to the invention.
  • epoxy groups incorporated in this way can be used for subsequent reactions, such as trimerization of the isocanate groups, oxazolidone formation or amine crosslinking.
  • Free sulfonic acid groups can also be completely or partially neutralized, for example with tert. Amines or inorganic bases.
  • An excess of monoepoxide or monooxetane which may be used can, if desired, be removed from the process product of the invention by distillation after the process according to the invention has ended.
  • the process according to the invention is very simple to carry out and is generally carried out in the temperature range from 0-190 ° C., preferably 20-140 ° C.
  • the mixture or reaction product of the hydroxy component and polyisocyanate containing sulfonic acid groups is preferably introduced into a stirred vessel at room temperature and the epoxide or oxetane is stirred in.
  • the reaction generally begins immediately with self-heating. If the proportion of sulfonic acid groups is more than about 10%, it may be appropriate to carry out the reaction at lower temperatures, e.g. perform between 0 and 20 ° C and, if necessary, work with cooling. However, such a measure is generally not necessary, since heating the reaction mixture to, for example, 140 ° C. or above is not a disadvantage.
  • Gaseous epoxides are expediently introduced with stirring.
  • the reaction is preferably carried out without solvent, but it is of course also possible in the presence of inert solvents, e.g. Dichloroethane, chloroform, tetrachloroethane, trichlorofluoromethane, acetone, toluene, chlorobenzene.
  • inert solvents e.g. Dichloroethane, chloroform, tetrachloroethane, trichlorofluoromethane, acetone, toluene, chlorobenzene.
  • a particularly strong increase in functionality can be achieved by using di- or polyoxiranes or the corresponding oxetanes, in particular if work is carried out approximately in equivalence to the sulfonic acid groups present. It is easily possible to achieve OH functionalities of 4 to 8 with this type of operation. However, it is also possible to set a functionality below 4 if monoisocyanatoarylmonosulfonic acids and / or monofunctional alcohols are used at least in part.
  • oxiranes and oxetanes with OH groups e.g. Glycid, 3-methyl-3-hydroxymethyl-oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane.
  • oxiranes or oxetanes will be preferred. While oxetanes generally supply primary OH groups, the use of oxiranes usually leads to secondary or even tertiary OH groups. Only ethylene oxide gives a primary OH group, glycid simultaneously introduces a primary and a secondary OH group within a short chain.
  • the process products according to the invention are valuable starting materials for the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process. They are suitable, for example, for the production of compact or cellular elastomers, flexible foams, semi-rigid foams and rigid foams, in particular when high demands are placed on the crosslinking density, the fire behavior or the degradability.
  • the polyhydroxy compounds according to the invention are suitable, for example, for the production of upholstery materials, mattresses, elastic underlays, car seats, damping materials, shock absorbers, construction materials, soundproofing insulations, moisture-absorbing materials, for example in the hygiene sector, for the production of substrates for growing plants, and for heating and Cold protection.
  • Polyhydroxy compounds according to the invention for the production of inorganic-organic plastic, for example in analogy to the procedures described in DBP 2 310 559, DE-A-2 227 147, 2359608, and for surface coatings, impregnations and adhesives.
  • a particular advantage of the hydroxy compounds according to the invention is their increased polarity.
  • these products are well tolerated with low molecular weight glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin. Mixtures are homogeneous and therefore stable in storage.
  • the reaction of the polyhydroxy compounds according to the present invention with polyisocyanates containing sulfonic acid ester groups is particularly favorable.
  • polyisocyanates containing sulfonic acid or sulfonic acid ester groups are often not very compatible due to their high polarity with hydrophobic, long-chain polyethers, so that segregation effects occur which may make a polyaddition reaction impossible. If such polyethers according to the present invention are modified with sulfonic acid ester groups, there is usually good compatibility with polyisocyanates containing sulfonic acid or sulfonic acid ester groups.
  • the suspension obtained is diluted with 500 ml of toluene, suction filtered, and the solid residue is suspended twice with 500 ml of toluene and suction filtered.
  • the toluene-moist product is filled. Yield 1285 g, toluene content 23%, dry matter 990 g, corresponding to 93% of theory.
  • the product is a slightly moist powder that can be handled very well without dusting. It is easy to fill and refill, does not cake and does not stick to the spatula.
  • Example 4 the epichlorohydrin is stirred in immediately after the isocyanate. The mixture is stirred for 90 minutes at room temperature, the isocyanate partially dissolving. The mixture is then heated to 60 ° C. and stirred at this temperature for 7 hours. A clear light brown liquid is obtained which no longer contains any NCO groups. Viscosity at 25 ° C: 4500 mPas. Light brown, clear liquid.
  • Example 5 The procedure is as in Example 5, but using 5.8 g of 3-ethyl-3 hydroxymethvloxetane instead of the epichlorohydrin. The mixture was stirred at 60 ° C. for 8 hours, at 80 ° C. for 6 hours, at 95 ° C. for 6 hours and at 120 ° C. for 2 hours. 4 g of undissolved isocyanate were filtered off. Brown, green fluorescent liquid.
  • the mass is crosslinked as early as 2 hours after mixing.
  • the cross-linked elastomer is homogeneous, tack-free and has good tensile strength.
  • Example 11 is repeated with 20 g of the polypropylene glycol of MW 1000 used as the starting material in Example 8 and 8 g of the product described below as polyisocyanate A.
  • a two-phase mixture is obtained, the dark, heterogeneous isocyanate phase of which settles out muddy.
  • the mixture is mixed several times by stirring within 5 hours, but phase separation always occurs again after a few minutes. After 8 hours the mixture is still liquid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

  • Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyurethanen Polyisocyanate mit Verbindungen umzusetzen welche zwei bis sechs OH-Gruppen enthalten und ein Molekulargewicht zwischen 62 und etwa 10.000 aufweisen. Zu diesen Polyhydroxyverbindungen zählen beispielsweise:
    • di- und höherfunktionelle Alkohole, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan sowie höhermolekulare Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyacetale. Die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden in bekannter Weise aus niedermolekulares Bausteinen hergestellt.
  • In diesen Polyhydroxyverbindungen sind im allgemeinen die verschiedenen OH-Funktionen gleichwertig in Bezug auf Reaktivität und Entfernung von einem ggf. vorhandenen Verzweigungs-Zentrum. Ausnahmen sind niedermolekulare Alkohole, welche primäre und sekundäre Hydroxygruppen aufweisen, wie beispielsweise Glycerin. Bei höhermolekularen Polyäthern und Polyestern sind zwar haufig ebenfalls sowohl primäre als auch sekundäre OH-Gruppen zugegen, jedoch ist deren Verteilung statistisch, so daß es nicht möglich ist, aufgrund dieses Reaktivitätsunterschiedes Polymere mit definierter Struktur aufzubauen. Auch die Kettenlängenverteilungen bei verzweigten Polyäthern und Polyestern gehorchen den Gesetzen der Statistik.
  • Es ist ebenfalls bekannt, die o.g. Polyhydroxyverbindungen durch eine molar unterschüssige Menge eines Polysiocyanats zu OH-Präpolymeren zu verlängern. Dabei tritt im Falle trifunktionaller Isocyanate zwar eine Verzweigung ein, die Reaktivität der OH-Gruppen sowie die Kettenlängenverteilung sind aber wiederum statistisch.
  • eine gesonderte Herstellung von OH-Präpolymeren zur nachfolgenden Herstellung von Polyurethanen ist im übrigen meist nicht sinnvoll, da durch Herstellung nach dem one-shot-Verfahren oder über NCO-Präpolymere dieselben Polyurethan-Strukturen entstehen.
  • Zur Herstellung von Polyurethanen und insbesondere zur Herstellung räumlich vernetzter Polyurethane sind nun Polyhydroxyverbindungen erwünscht, welche in definierter Weise OH-Gruppen verschiedener Reaktivität und Kettenzweige unterschiedlicher Länge aufweisen. Es wäre beispielsweise vorteilhaft, über trifunktionelle Polyhydroxyverbindungen zu verfügen, welche 2 OH-Gruppen hoher Reaktivität an den Enden der Hauptkette sowie eine OH-Funktion verminderter Reaktivität an einer möglichst kurzen Seitenkette aufweisen würden, weil von einer derartigen Struktur ein Polymer mit besonders günstigen mechanischen Eigenschaften zu erwarten ist. Weiterhin ist erwünscht, Polyhydroxy- verbindungen einsetzen zu können, welche Polyurethane mit verbessertem Brandverhalten liefern. Schließlich sind OH-Präpolymere erwünscht, welche beim hydrolytischen Abbau keine toxikologisch bedenklichen aromatischen Diamine liefern.
  • Reaktion der Umsetzungsprodukte mit Oxiranen oder Oxetanen neuartige Polyhydroxyverbindungen höherer Funktionalität erhalten werden. Dabei befindet sich die aus der Reaktion der Sulfonsäuregruppe mit dem cyclischen Ather entstandene OH-Gruppe an einer kurzen Seitenkette.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß durch Umsetzung üblicher Polyhydroxyverbindungen mit äquivalenten Mengen an Monoisocyanat- mono- oder Polysulfonsäuren und anschließende Reaktion der Umsetzungsprodukte mit Oxiranen oder Oxetanen neuartige Polyhydroxy-Verbindungen mit veränderter Funktionalität und/oder Reaktivität erhalten werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit mindestens zwei Hydroxygruppen und mindestens eine Sulfonsäureester-Gruppe aufweisende Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxygruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxy-alkylesters vorliegt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei Verbindungen, welche ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 12000 aufweisen, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette, welche 6 bis 400 Kettenglieder, vorzugsweise 20 bis 300 Kettenglieder, enthält und mindestens eine über einen Sulfonsäureester-Rest mit einer Verzweigungsstelle verbundene OH-funktionelle Kurzkette, welche 2 bis 3 Kettenglieder enthält, sowie mindestens einen, mindestens trifunktionellen Arylrest als Verzweigungsstelle.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten bevorzugt mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel:
    Figure imgb0001
    in der
    • R1 einen 2- bis 6-wertigen Rest eines Polyols, z.B. eines Polyesters, Polyäthers, Polythioäthers oder Polyesteramids und
    • Ar einen mehrwertigen Rest eines aromatischen Isocyanats darstellt,

    insbesondere mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in der
    • R, und Ar die schon genannten Bedeutungen haben und
    • R2, R4 H, C,―C8-Alkyl, C6―C14-Aryl), Rest eines Epoxids, vorzugsweise ―CH2―0―R8, ―CH2―X, CH2―0―CO―Rg, weitere Epoxidgruppen enthaltender aliphatischer C1―C8-Alkylrest,
    • R3, R5, R6, R7, H, C1―C8-Alkyl, C6―H14-Aryl) und
    • R8, R9 C1―C8-Alkyl, C6―H14-Aryl und X OH, Cl, Br, CN

    bedeuten.
  • Erfindungsgemäß sind Verbindungen folgender allgemeiner Formeln bevorzugt:
    Figure imgb0003
    insbesondere
    Figure imgb0004
    und
    Figure imgb0005
    insbesondere
    Figure imgb0006
    in denen
    • R1' R2, R3, R4, R5, R6, R7 und Ar die schon genannte Bedeutung aufweisen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens eine Sulfonsäureestergruppe aufweisenden Verbindungen, vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylesters vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Hydroxygruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 62 bis 10000 bei 0―190°C mit Isocyanatosulfonsäure und anschließend mit Oxiranen und/oder Oxetanen umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-Verhältnis der Gesamtmenge an Isocyanatgruppen (einschließlich der gegebenenfalls in dimerisierter Form vorhandenen Isocyanatgruppen) zu Sulfonsäuregruppen 0,5 bis 50, das Äquivalent-Verhältnis aus der Summe der Hydroxylgruppen der mindestens zwei Hydroxyl- gruppen aufweisenden Verbindungen und der Sulfonsäuregruppen zu NCO-Gruppen 1,5 bis 30 und das Aquivalent-Verhältnis der Oxiran- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen 0,2 bis 5 beträgt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Reaktionskomponente für Polyisocyanate zur Herstellung von Polyadditionsprodukten oder Polykondensationsprodukten.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gegenüber den bisher bekannten Polyhydroxyverbindungen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften:
    • 1. Sie besitzen stark polaren Charakter, außerordentlich niedrigen Dampfdruck und sind hervorragend verträglich mit einer Vielzahl polarer und apolarer Medien und Reaktionspartnern.
    • 2. In Abhängigkeit von der chemischen Konstitution der eingesetzten Oxirans bzw. Oxetans läßt sich die Reaktivität der über eine kurze Seitenkette an die Verzweigungsstelle gebundenen OH-Gruppe wunschgemäß steuern. Die Reaktivität dieser OH-Gruppe kann höher, nahezu gleich oder auch geringer sein als die der über die Polyhvdroxyverbindung eingeführten OH-Gruppe.
    • 3. Die Funktionalität der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyhydroxyverbindungen läßt sich in Abhängigkeit von der Menge an eingesetzter Isocyanatosulfonsäure wunschgemäß erhöhen, z.B. von 2 auf 2,1 oder z.B. auch auf 3 oder 4.
    • 4. In Abhängigkeit von Natur und Menge des verwendeten Oxirans oder Oxetans läßt sich die Hydrophilie und die Acidität der Produkte in weiten Grenzen steuern. Bei vollständiger Umsetzung der Sulfonsäure-Gruppen mit Oxiranen oder Oxetanen erhält man weitgehend hydrophobe Polyhydroxyverbindungen.
    • 5. Der hydrolytische Abbau der Produkte führt zu toxikologisch unbedenklichen Polyaminosulfonsäuren.
    • 6. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanen führt zu Polymeren mit verbessertem Brandverhalten.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte bzw. die beim Aufbau von polyurethanen aus diesen Produkten erhaltenen Kettensegmente sind auf andere Weise nicht ohne weiteres erhältlich, da die direkte Umsetzung von Isocyanatoarylsulfonsäuren oder daraus hergestellten NCO-Präpolymeren mit Oxiranen bzw. Oxetanen andere Produkte bzw. andersartig gebaute Kettensegmente liefert. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen mindestens ein Segement, das einen 2- bis 6- wertigen Rest eines Polyäthers, Polythioäthers, Polyesters oder Polyesteramids darstellt.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt normalerweise in einem ersten Reaktionsschritt zunächst eine Addition eines Teils der OH-Gruppen der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhydroxyverbindungen mit den NCO-Gruppen sowie gegebenenfalls vorhandenen Uretdion-Gruppen der Isocyanatoarylsulfonsäure unter Ausbildung von höhermolekularen neuen Polyhydroxyverbindungen, welche zunächst anteilig Urethan-Gruppen und eine oder mehrere freie Sulfonsäure-Gruppen enthalten. Die Sulfonsäure-Gruppe wird anschließend durch das zugesetzte Oxiran bzw. Oxetan verestert, wodurch Hydroxyalkylsulfonsäureester-Gruppen entstehen.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren können alle in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 62 bis 10000 als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind niedermolekulare Glykole, Polyester, Polyäther, Polyesteramide, OH-Gruppen aufweisende Oligomere und Polymerisate, beispielsweise auf Basis Butadien, sowie durch Vinylmonomere gepfropfte Polyäther oder auch solche Polyhydroxylverbindungen, welche andere Polymere, wie z.B. Polyharnstoffe, Harnstoffharze, Polyhydrazodicarbonamide oder Vinylpolymerisate dispergiert enthalten. Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 152 536, 1 168 075 und 1 260 142, den deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550 796, 2 550 797, 2 550 833, 2 550 662 und 2 550 860 sowie den US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695 und 3 869 413 beschrieben.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Isocyanatoarylsulfonsäuren die Sulfonierungsprodukte aller bekannten aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für derartige in Form ihrer Sulfonierungsprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare aromatische Polyisocyanate sind:
    • 4,4' - Stilbendiisocyanat, 4,4' - Dibenzyldiisocyanat, 3,3' - bzw. 2,2' - dimethyl - 4,4' - diisocyanato - diphenylmethan, 2,3,2',5' - Tetramethyl - 4,4' - diisocyanato - diphenylmethan, 3,3' - Dimethoxy - 4,4' - diisocyanato - diphenylmethan, 3,3' - Dichlor - 4,4' - diisocyanato - diphenylmethan, 4,4' - Diisocyanato - diphenylcyclohexylmethan, 4,4' - Diisocyanato - benzophenon, 4,4' - Diisocyanato diphenylsulfon, 4,4' Diisocyanato-diphenyläther, 4,4' - Diisocyanato - 3,3' - dibrom - diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato - 3,3'-diäthyl - diphenylmethan, 4,4' - Diisocyanato - = diphenyl - äthylen - (1,2), 4,4' - Diisocyanato - diphenyl - sulfid, 1,3- und 1,4 - Phenylendiisocyanat, 2,4- -und 2,6 - Toluylendiisocyanat sowie bliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan - 2,4' - und/oder -4,4' - diisocyanat, Naphthylen-1,5 - diisocyanat, Triphenylmethan - 4,4' 4" - triisocyanat, Polyphenyl - polymethylen - polyisocyanate, wie sie durch Anilin - Formaldehyd - Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschriben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanat- gruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Geeignet sind auch Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkyl substituierten Anilinen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z.B.Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon.
  • Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2-50 Mol-% an Polyolen, vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte 50 000 cP bei 25°C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens 6 Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 4000, sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,4,6-Hexantrioi.
  • Besonders bevorzugte Isocyanatoaryl-sulfonsäuren sind die Sulfonierungsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat sowie Gemischen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, ferner Sulfonierungsprodukte der Di- bzw. Polyisocyanate, welche durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden. Diese Gemische enthalten insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenyimethan sowie höherkernige Homologe dieser Produkte. Es ist grundsätzlich ohne Belang, mit welchen Sulfonierungsmitteln die Isocyanato-arylsulfonsäuren hergestellt worden sind. Geeignete Sulfonierungsmittel sind beispielsweise Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure, Komplexe des Schwefeltrioxids mit Lewis-Basen, welche Sauerstoff-, Stickstoff-oder Phosphoratome enthalten. Es können jedoch auch andere bekannte Sulfonierungsmittel wie Chlorsulfonsäure und Acylsulfate, beispielsweise Acetylsulfat bzw. Umsetzungsprodukte von Säure-Anhydriden mit Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt werden. Insbesondere zur Herstellung von nur partiell sulfonierten Isocyanaten spielen Nebenreaktionen, z.B. Harnstoff bzw. Biuretbildung oder die teilweise Umwandtung von Isocyanatgruppen in Carbamidsäurechlorid-Gruppen oder Acylamid-Gruppen im allgemeinen keine Rolle, so daß in diesen Fällen ohne weiteres beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Acetylsulfat eingesetzt werden können. Zur Herstellung von hochsulfonierten Polyisocyanaten wird dagegen Schwefeltrioxid bzw. seine Komplexe, beispielsweise gemäß DE-A 2510693, vorzugsweise eingesetzt. Hieraus folgt, daß insbesondere auch aromatische Polyisocyanatarylsulfonsäuren auf der Basis Toluylendiisocyanat bzw. Diphenylmethandiisocyanat bevorzugt werden, welche Harnstoff- bzw. Biuretgruppen enthalten.
  • Besonders bevorzugt sind Lösungen und Dispersionen von Isocyanato-aryl-sulfonsäuren in nichtsulfonierten flüssigen Polyisocyanaten. Solche Produkte werden beispielsweise bei teilweiser Sulfonierung aromatischer Polyisocyanate erhalten. Im allgemeinen erhält man bei der Teilsulfonierung von chemisch einheitlichen Diisocyanaten oder von binären Isomerengemischen Suspensionen, während bei der Teilsulfonierung von Mehrkomponenten-Gemischen homogene Lösungen entstehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es grundsätzlich ohne Belang, ob Lösungen oder Suspensionen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind tellsulfonierte Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 227 111, 2 359 614 und 2 359 615 beschrieben sind. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Suspensionen von Diisocyanato-toluol-sulfonsäure-Dimeren sowie Diisocyanatodiphenylmethan-sulfonsäure-Dimeren in Diisocyanatotoluol bzw. Diisocyanatodiphenylmethan.
  • Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanatoarylsulfonsäuren bzw. ihrer Gemische mit nicht sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik bzw. in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik, wie er sich beispielsweise aus den bereits genannten Veröffentlichungen. oder aus US-PS 3 826 769 ergibt
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Lösungen bzw. Suspensionen der oben beispielhaft genannten Isocyanatoaryisulfonsäuren in aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten bzw. auch aromatischen. aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoisocyanaten zum Einsatz gelangen. Beispiele solcher Isocyanate sind der US-Patentschrift 3 963 679 zu entnehmen.
  • Die Art und Mengenverhältnisse der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Isocyanate bzw. deren Sulfonierungsgrad werden zweckmäßig so gewählt daß das Äquivaleniverhältnis von (gegebenenfalls teilweise in dimerisierter Form vorliegenneni Isocyanatgruppen zu Sulfonsaure gruppen größer als 1.1 ist, und insbesondere zwischen 1.05 ind 50.1, vorzugsweise zwischen 2-1 und 30:1, besonders bevorzugt zwischen 2:1 und 12:1 liegt.
  • Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäß bevorzugten Isocyanatosulfonsäuren sind die in DE-A 2 615 876 beschriebenen aromatischen Mono-, Di- oder Polyisocyanate, welche mehr als eine Sulfonsäuregruppe (insbesondere 2 oder 3 Sulfonsäuregruppen) enthalten. In diesem Fall liegt das bevorzugte Verhältnis von Isocyanat- zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,5:1 und 1,2:1.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als Oxiarane beliebige, mindestens eine Epoxidgruppe aufweisende, daneben gegebenenfalls noch mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reaktionsbedingungen unter denen die Oxiran/Sulfonsäure-Addition erfolgt, weitgehend inerte organische Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser Definition entsprechende Monoepoxide des Molekulargewichtsbereichs 44-400 eingesetzt. Beispiele geeigneter Monoepoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Buten-1,2-oxid, Buten-2,3-oxid, 1,4-Dichlorbuten-2,3-oxid, Styroloxid, 1,1,1-Trichlorpropen-2,3-oxid, 1,1,1-Trichlorbuten-3 4-oxid, 1,4-Dibrombuten-2,3-oxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Glycid, Glycerin-mono-glycidyiäther, Isobutenoxid, p-Glycidylstyrol, N-Glycidylcarbazol, Cyanäthylglydicyläther, Tri woräthylglycidyläther, Chloräthylglycidyläther, Bromäthylglycidyläther, Vinyloxiran, 3,4-Dichlorbuten 2-oxid, 2-(1-Chlorvinyl)-oxiran, 2-Chlor-2-vinyl-oxiran, 2,3-Epoxipropylphosphon säurediäthylester, 3,4-Bis-hydroxy-buten-1,2-oxid, 2-Methyl-2-vinyl-oxiran, 2-(1-Methylvinyl-)oxiran. Gut geeignet sind auch Ester von Glycid mit Monocarbonsäuren, z.B. Glycidyl-acetat, Glycidyl-chloracetat, Glycidyl-dichloroacetat, Glycidyl-trichloroacetat, Glycidyl-bromacetat, Glycidyl-acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-caproat, Glycidyl-octoat, Glycidyl-dodecanoat, Glycidyl-oleat, Glycidyl-stearat, sowie Äther des Glycids, z.B. mit Phenol und substituierten, insbesondere halogenierten Phenolen. Ebenfalls gut geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Hydroxy-oxiranen, insbesondere von Glycid mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polyisocyanaten.
  • Zur Erhöhung des Molekulargewichts und der Funktionalität der erfindungsgemäß hergestellten Produkte können auch, gegebenenfalls anteilsweise, Di- und Polyepoxide eingesetzt werden, beispielsweise Epoxidationsprodukte von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolefinen, epoxidierte Polybutadiene oder Butadien-Mischpolymerisate oder Polyglycidylester, wie sie beispielsweise durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder durch Umsetzung von Cyanursäure mit Epichlorhydriden oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.
  • Polyglycidyläther, wie diejenigen, die man durch Veräthern eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, eines Diphenols oder eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Di-chlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhält, werden vorzugsweise eingesetzt. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen oder Polyphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenol-formaldehyd-Kondensationsprodukten der Art der Novolake, 1,4-Di-hydroxynaphthalin, Dihydroxy-1,5-naphthalin, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methan, ableiten. Insbesondere sind auch Epoxiharze geeignet, welche aus Polyphenolen hergestellt wurden und unter der Handelsbezeichnung Novolak-Harze vertrieben werden.
  • Weitere erfindungsgemäß geeignete Glycidäther sind den britischen Patenten 1 017 612, 1 024 288, 772 830 und 816 923 zu entnehmen. Weitere Epoxide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden in Houben-Weyl, 1963, Band XIV/2, Seite 462 bis 538, beschrieben.
  • Eine Zusammenstellung technisch bedeutsamer Polyoxirane findet sich in H. Batzer und F. Lohse: Einführung in die makromolekulare Chemie, Hüthig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg 1976 auf S. 44-53.
  • Als Oxetane kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige, mindestens einen Oxetanring aufweisende, gegebenenfalls durch Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reaktionbedingungen, unter denen die Oxetan/Sulfonsäure-Addition abläuft, weitgehend inerte organische Verbindungen in Betracht. Bevorzugte Oxetane sind dieser Definition entsprechende Monooxetane des Molekulargewichtsbereichs 58-400. Geeignete Oxetane können beispielsweise der deutschen Auslegeschrift 1 668 900, Kolonne 3 und 4, entnommen werden.
  • Selbstverständlich können auch die Oxetan-Analogen der weiter oben aufgeführten Glycid-Derivate eingesetzt werden, z.B. 3-Äthyl-3-acryloxy-oxetan, 3-Äthyl-3-methacryloxyoxetan, 3-Methyl-3-trichloracetoxy-oxetan, 3-Methyl-3-ß-cyanäthoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-ß-cyanäthoxymethyloxetan, 3-Äthyl-3-phenoxymethyl-oxetan.
  • Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Di- und Polyoxetanen sind von besonderer Bedeutung die Umsetzungsprodukte von 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxetanen mit Di- und Polycarbonsäuren, sowie mit Di- und Polyisocyanaten. Auch die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diolen und Polyolen abteilenden Di- und Polyäther der Hydroxy-oxetane sind sehr gut geeignet.
  • Die Oxirane sind als Ausgangsmaterialien im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den Oxetanen bevorzugt. Besonders bevorzugte Oxirane sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, 1.1 1 Trichlorbuten-3,4--oxid und Epichlorhydrin. Bevorzugtes Oxetan ist 3-Hydroxvmethyl-3-äthyl- oxetan.
  • Das Mengenverhältnis zwischen Polyhydroxyverbindungen und Isocyanatosulfonsäure wird meist so gewählt daß OH-funktionelle Produkte eines Molekulargewichts unter 12.000 und vorzugsweise unter 6,000 entstehen. Es wird also ein molarer Überschuß an hydroxyfunktionellen Komponenten eingesetzt, wobei auf eine NCO-Gruppe mindestens 1,5 OH-Gruppen und S03H-Gruppen entfallen sollen. Unter NCO-Gruppen sollen dabei nicht nur in freier Form vorliegende NCO-Gruppen verstanden werden sondenr auch in Form von Uretdion-Gruppen vorliegende dimerisierte NCO-Gruppen. Es ist besonders bevorzugt, die als Ausgangsmaterial verwendeten hydroxyfunktionellen Verbindungen nur anteilig mit Sulfonsäure-Gruppen zu modifizieren, wobei auf eine NCO-Gruppe bis zu 30 OH-Gruppen und S03H-Gruppen eingesetzt werden können. Bevorzugt ist ein Äquivalent-Verhältnis von OH-Gruppe zu NCO-Gruppe zwischen 2 und 20.
  • Die genannten Mengenverhältnisse gelten im Wesentlichen für Umsetzungen die unter Verwendung von Di- bzw. Polyisocyanaten durchgeführt werden und die unmittelbar zu durch Sulfonsäure- gruppen modifizierten Polyhydroxyverbindungen führen, welche nach Umsetzung mit Oxiranen bzw. Oxetanen die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen erhöhter Funktionalität ergeben.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können jedoch auch Monoisocyanate, welche 1 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthalten Verwendung finden. Diese Monoisocyanate können mit den Ausgans-Hydroxyverbindungen inmolar unterschüssigen Mengen aber auch in Äquivalenz eingesetzt werden, wobei im letztgenannten Fall alle OH-Funktionen mit Isocyanatgruppen umgesetzt werden, Man erhält Polysulfonsäuren, welche anschließend mit Oxiranen bzw. Oxetanen zu neuen Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden. Nach dieser Arbeitsweise können Produkte erhalten werden, deren OH-Funktionalität dieselbe ist, wie bei den eingesetzten Ausgangsverbindungen, deren Reaktivität jedoch verändert, beispielsweise verringert ist.
  • Die Umsetzung der Ausgangs-Hydroxyverbindungen mit den Sulfonsäuregruppen enthaltenden Isocyanaten erfolgt im Prinzip in bekannter Weise. Im allgemeinen werden die Hydroxyverbindungen vorgelegt und die Isocyanatkomponente unter Vermischen zugegeben. Ist das Isocyanat flüssig, wie es beispielsweise bei teilsulfonierten MDI.Typen der Fall ist, so kann die Vermischung der Komponenten und die anschließende Reaktion ohne Weiteres bei Raumtemperatur oder auch bei geringfügig erhöhter Temperatur stattfinden. Die Wahl der Temperatur hängt in diesem Fall ausschließlich von der Viskosität des Reaktionsgemisches und von der gewünschten Zeitdauer der Umsetzung ab. Bei Verwendung von festen Isocyanatoaryl-, Mono- oder Polysulfonsäuren entsteht bei der Vermischung primär eine Suspension und es ist zweckmäßig, die Umsetzung bei einer Temperatur vorzunehmen, bei der das feste Isocyanat rasch in Lösung geht.
  • Hierfür sind Temperaturen zwischen 40 und 180°C, insbesondere 60 und 120°C zweckmäßig. Insbesondere bei ausschließlichem Einsatz verhältnismäßig niedermolekularer Polyhydroxyverbinddungen werden Temperaturen über 120°C bis etwa 200°C bevorzugt, um ein Festwerden des Reaktionsansatzes während der Umsetzung zu vermeiden. Feste Isocyanatosulfonsäuren werden besonders bevorzugt in Form von Suspensionen, Pasten oder Feuchtpulvern, unter Verwendung inerter Lösungs mittel eingesetzt, wie dies in der DE-A-2 640 103 beschrieben ist.
  • Weiterhin können feste Isocyanatosulfonsäuren in der Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei als Lösungsmittel flüssige Ester einer anorganischen oder organischen Säure des Phosphors bevorzugt werden (DE-A-2 650 172).
  • Im übrigen können selbstverständlich beliebige inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Bevorzugt ist indessen die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. mit den geringen Lösungsmittelmengen welche zum Anpasten oder Lösen fester Isocyanatosulfonsäuren Verwendung finden.
  • Die Umsetzung der eingeführten Sulfonsäuregruppen mit Oxiranen bzw Oxetanen kann entweder nach Umsetzung aller Isocyanatgruppen in einer 2. Reaktionsstufe oder aber auch gleichzeitig bzw. überlappend mit der Urethanisierungsreaktion vorgenommen werden. Eine Simultan-Reaktion kommt insbesondere dann in Betracht, wenn die OH-Gruppen der Ausgangskomponenten primär, die aus der Epoxydreaktion hervorgehenden OH-Gruppen dagegen sekundär sind. Unter diesen Voraussetzungen ist nur in untergeordnetem Maße mit einer Reaktion sekundärer OH-Gruppen mit Isocyanat-Gruppen zu rechnen.
  • Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte lassen sich also grundsätzlich auch in einem EintopfVerfahren herstellen, wobei Hydroxyverbindungen, isocyanatkomponente und Oxiran bzw. Oxetan gleichzeitig vermischt und miteinander umgesetzt werden. Dieses Verfahren kommt insbesondere auch bei schwerlöslichen Isocyanatosulfonsäuren in Betracht, da die Anwesenheit von Sauerstoff-Heterocyclen die Lösungsgeschwindigkeit erhöht.
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Oxirane bzw. Oxetane bzw. deren Mengen werden so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis der Epoxid- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,2:1 und 5:1, vorzugsweise zwischen 0,6:1 und 2:1, liegt. Bei einem Äquivalentverhältnis von <1:1 werden die vorhandenen S03H-Gruppen nur teilweise verestert, so daß die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte noch freie Sulfonsäuregruppen aufweisen, so daß die durch diese Sulfonsäuregruppen bewirkte Hydrophilie der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch das genannte Äquivalentverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,2:1 bis 1:1 variiert werden kann. Selbstverständlich kann die Epoxid- bzw. Oxetan-Komponente auch im Überschuß eingesetzt werden, um beispielsweise bei Verwendung von Mono-epoxiden bzw. Mono-oxetanen eine quantitative Veresterung der Sulfonsäuregruppen zu gewährleisten, oder um bei Verwendung von mehr als eine Epoxid- bzw. Oxetangruppe aufweisenden Verbindungen, freie Epoxid- bzw. Oxetan-Gruppen in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte einzubauen. Insbesondere auf diese Weise eingebaute Epoxidgruppen können für Folgereaktionen, wie z.B. Trimerisierung der Isocanatgruppen, Oxazolidon-Bildung oder Amin-Vernetzung herangezogen werden.
  • Freie Sulfonsäuregruppen können auch ganz oder teilweise neutralisiert werden, beispielsweise mit tert. Aminen oder anorganischen Basen.
  • Ein gegebenenfalls eingesetzter Überschuß an Monoepoxid bzw. Monooxetan kann gewünschtenfalls nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens destillativ aus dem erfindungsgemäßen Verfahrensprodukt entfernt werden.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist denkbar einfach und erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von 0-190°C, vorzugsweise 20-140°C.
  • Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das Gemisch bzw. Reaktionsprodukt aus Hydroxykomponente und Sulfonsäure-Gruppen enthaltendem Polyisocyanat vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem Rührgefäß vorgelegt und das Epoxid bzw. Oxetan eingerührt. Die Reaktion setzt im allgemeinen sofort unter Selbsterwärmung ein. Wenn der Anteil an Sulfonsäure-Gruppen mehr als ca. 10% beträgt, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei tieferen Temperaturen, z.B. zwischen 0 und 20°C durchzuführen und gegebenenfalls unter Kühlung zu arbeiten. Eine solche Maßnahme ist jedoch im Regelfall nicht erforderlich, da eine Erwärmung des Reaktionsgemisches auf beispielsweise 140°C oder auch darüber nicht von Nachteil ist. Wenn auf eine rasche Reaktion innerhalb kurzer Zeit Wert gelegt wird, sowie im Falle der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxiden und Oxetanen bzw. viskosen Isocyanaten, kann es zweckmäßig sein, die Reaktion bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, beispielsweise zwischen 40-140°C, in Sonderfällen kann die Temperatur bis ungefähr 190°C betragen.
  • Gasförmige Epoxide werden zweckmäßigerweise unter Rühren eingeleitet. Die Reaktion wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt, jedoch kann selbstverständlich auch in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wie z.B. Dichloräthan, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichlorfluormethan, Aceton, Toluol, Chlorbenzol gearbeitet werden.
  • Eine besonders starke Funktionalitätserhöhung läßt sich durch Verwendung von Di- oder Polyoxiranen bzw. den entsprechenden Oxetanen erreichen, insbesondere, wenn ungefähr in Äquivalenz zu den vorhandenen Sulfonsäuregruppen gearbeitet wird. Es ist bei einer solchen Arbeitsweise leicht möglich OH-Funktionalitäten von 4 bis 8 zu erreichen. Es ist jedoch auch möglich eine Funktionalität unter 4 einzustellen, wenn Monoisocyanatoarylmonosulfonsäuren und/oder monofunktionelle Alkohole zumindest anteilig eingesetzt werden.
  • Zur Erhöhung der Funktionalität ganz besonders geeignete Verbindungen sind auch Oxirane und Oxetane mit OH-Gruppen, z.B. Glycid, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl- oxetan. Je nach gewünschter Reaktivität der OH-funktionellen Kurzkette wird man Oxiranen oder Oxetanen den Vorzug geben. Wahrend Oxetane in der Regel primäre OH-Gruppen liefern, führt die Verwendung von Oxiranen meist zu sekundaren oder sogar tertiären OH-Gruppen. Lediglich Äthylenoxid gibt eine primäre OH-Gruppe, Glycid führt gleichzeitig eine primäre und eine sekundäre OH-Gruppe innerhalb einer Kurzkette ein.
  • Werden Di- oder Polyoxirane in molar überschüssigen Mengen eingesetzt, so daß nur ein Teil der Epoxygruppen mit Sulfonsäuregruppen reagieren, so werden Polyhydroxyverbindungen erhalten, welche noch freie Epoxygruppen aufweisen, welche entweder mit beispielsweise Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden zur Reaktion gebracht werden können, oder aber als Reaktionsharze im Rahmen der Epoxydchemie eingesetzt werden können.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie eignen sich z.B. zur Herstellung von kompakten oder zelligen Elastomeren, Weichschäumen, Halbhartschäumen und Hartschäumen, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an die Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit gestellt werden. So eignen sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxy- verbindungen beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Autositzen, Dampfungsmaterialien, Stoßabsorbern, Konstruktionswerstoffen, schalldämmenden Isolierungen, feuchtigkeitsaufnehmenden Materialien, z.B. im Hygienesektor, zur Herstellung von Substraten zur Pflanzenaufzucht, sowie für den Wärme- und Kälteschutz. Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoff beispielsweise in Analogie zu den in DBP 2 310 559, DE-A-2 227 147, 2359608 beschriebenen Verfahrensweisen, sowie für Oberflächenbeschichtungen, Imprägnierungen und Verklebungen geeignet.
  • Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Hydroxy-Verbindungen ist ihre erhöhte Polarität. Dadurch sind diese Produkte im Gegensatz beispielsweise zu reinen Polypropylenglykoläthern mit niedermolekularen Glykolen wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Glyzerin, gut verträglich. Mischungen sind homogen und damit lagerstabil. Zur Herstellung von Polyadditionsprodukten mit günstigem Brandverhalten ist die Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen gemäß vorliegender Erfindung mit Sulfonsäureester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten besonders günstig.
  • Derartige, Sulfonsäure- oder Sulfonsäreester-Gruppen aufweisende Polyisocyanate sind infolge ihrer hohen Polarität mit hydrophoben, langkettigen Polyäthern häufig wenig vertraglich so daß Entmischungseffekte auftreten, die unter Umstanden eine Polyadditionsreaktion unmöglich machen. Werden solche Polyäther gemäß vorliegender Erfindung mit Sulfonsäureester-Gruppen modifiziert, so ist meist eine gute Verträglichkeit mit Sulfonsäure- oder Sulfonsäureester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten gegeben.
    • Beispiel 1 (a) Herstellung der Isocyanatoarylsulfonsäure
  • 1914 g (11 Mol) Toluylendlisocyant (Isomerengemisch 2,4: 2,6 = 80:20) werden bei 23-30°C im Verlauf von ca. 20 Stunden unter Rühren mit 335 g (4,2 Mol) Schwefeltrioxid umgesetzt, wobei eine dickflüssige Suspension der dimeren Toluylendiisocyanat-monosulfonsäure im Toluylendiisocyanat ensteht. Das Schwefeltrioxid wird mittels eines schwachen Stickstoffstroms aus erwärmten 65% igem Oleum freigesetzt und gasförmig mit Stickstoff verdünnt auf die Oberfläche des gerührten Isocyanates aufgeleitet. Die erhaltene Suspension wird mit 500 ml Toluol verdünnt, abgesaugt, und der feste Rückstand 2 mal mit 500 ml Toluol angeschlämmt und abgesaugt. Das toluol-feuchte Produkt wird abgefüllt. Ausbeute 1285 g, Gehalt an Toluol 23%, Trockensubstanz 990 g, entsprechend 93% der Theorie.
  • Das Produkt ist ein schwach feuchtes Pulver, das sich ohne zu stauben sehr gut handhaben läßt. Es ist leicht ab- und umzufüllen, backt nicht zusammen und klebt nicht am Spatel.
    • b) Herstellung eines durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyätherdiols:
  • 200 g (0,1 Mol) eines linearen difunktionellen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden bei 50-60°C mit 16,5 g (0,05 Mol) des nach a) hergestellten Produkts verrührt. Nach 5 Stunden ist eine homogene Schmelze entstanden, die frei von NCO-Gruppen ist. Nach Zugabe von 4,6 g (0,05 Mol) Epichlorhydrin wird noch 1 Stunde bei 60°C nachgerührt. Viskosität bei 25°C: 2 800 mPas.
  • Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 3.
    • Beispiel 2
  • Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, anstelle des Epichlorhydrins werden jedoch 8,5 g (0,025) Bisphenol-A-diglycidyläther zugesetzt. Viskosität bei 25°C: 50 000 mPas.
  • Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 6
    • Beispiel 3
  • 240 g (0,12 Mol) eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 werden bei 30°C mit 33 g (0,1 Mol) des nach Beispiel 1 a) hergestellten Produkts verrührt. Man erhält eine weiße Suspension, die bei 60°C allmählich in eine klare Flüssigkeit übergeht. Nach Einrühren von 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin wird noch 30 Minuten bei 40-50°C nachgerührt.
  • Viskosität bei 25°C: 25 000 mPas.
    • Beispiel 4
  • 300 g (0,1 Mol) eines trifunktionellen auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 3000 werden bei Raumtemperatur mit 16,5 g (0,05 Mol) des nach 1 a) hergestellten Produkts verrührt. Nach Aufheizen auf 60°C entsteht allmählich eine klare Flüssigkeit, in welche 4,6 g (0,05 Mol) Epichlorhydrin eingerührt wird.
  • Viskosität bei 25°C: 3400 mPas
    • Beispiel 5
  • In Abänderung von Beispiel 4 wird unmittelbar nach dem Isocyanat das Epichlorhydrin eingerührt. Es wird 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Isocyanat teilweise löst. Anschließend wird auf 60°C erwärmt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält eine klare hellbraune Flüssigkeit, die keine NCO-Gruppen mehr enthält. Viskosität bei 25°C: 4500 mPas. Hellbraune, klare Flüssigkeit.
  • Mittlere Funktionalität: 5
    • Beispiel 6
  • Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung von 3,7 g (0,05 Mol) Glycid anstell, des Epichlorhydrins. Hellgelbe trübp Flüssigkeit.
  • Viskositätbei 25°C: 4500 mPas
  • Mittlere Funktionalität: 6
    • Beispiel 7
  • Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch unter Verwendung von 5,8 g 3-Äthy-3 hydroxymethvloxetan anstelle des Epichlorhydrins. Es wurde 8 Stunden bei 60°C, 6 Stunden bei 80°C 6 Stunden bei 95°C und 2 Stunden bei 120°C gerührt. 4 g ungelöstes Isocyanat wurden abfiltriert Braune, grün fluoreszierende Flüssigkeit.
  • Viskosität bei 25°C: 4000 mPas
  • Mittlere Funktionalität: 6
    • Beispiel 8
  • 200 g (0,2 Mol) eines linearen difunktionellen Polypropy!englykols vom Molekulargewicht 1000 werden bei 70°C mit 33 g (0,1 Mol) des nach Beispiel 1 a hergestellten Produkts, welches mit 30 g Toluol angeschlämmt wird, verrührt. Nach 1 Stunde ist eine klare Schmelze entstanden, nach 4 Stunden sind keine NCO-Gruppen mehr vorhanden (IR-Spektrum). Toluol wird bei 70°C i. Vak. abgezogen und das Reaktionsprodukt bei 25°C mit 7,4 g (0,1 Mol) Glycid verrührt.
  • Viskosität bei 25°C: 11,000 mPas
  • Durchschnittsfunktionalität des Produkts: 4
  • OH-Zahl: 106
  • Säurezahl (Ester-Spaltung): 14
    • Beispiel 9
  • Es wird analog Beispiel 8 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 123 g (0,2 Mol) eines linearen Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 615.
  • Viskosität bei 25°C: 30000 mPas
  • Durchschnittsfunktionalität: 4
  • OH-Zahl: 136
  • Säurezahl (Ester-Spaltung): 26
    • Beispiel 10
  • Es wird analog Beispiel 8 gearbeitet, jedoch unter Verwendung von 80 g (0,2 Mol) Octaäthylenglykol.
  • Viskosität bei 25°C: 120000 mPas
  • Durchschnittsfunktionalität: 4
  • OH-Zahl: 168
  • Säurezahl (Ester-Spaltung): 42
    • Beispiel 11 1
  • 20 g des nach Beispiel 8 erhaltenen Produkts und 8 g des nachfolgend als Polyisocyanat A beschriebenen Produkts werden gemischt, wobei eine homogene weißgelbe Paste entsteht. Nach 4 Stunden ist eine plastische hochmolekulare Masse entstanden, die noch weiteren 2 Stunden zu einem Elastomeren vernetzt.
  • Wird derselbe Versuch mit 0,3 g Zinndioctoat durchgeführt, so ist die Masse bereits 2 Stunden nach Vermischen vernetzt. Das vernetzte Elastomer ist homogen, klebfrei und von guter Zugfestigkeit.
    • Vergleichsversuch
  • Beispiel 11 wird wiederhalt mit 20 g des im Beispiel 8 als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylenglykols vom MG 1000 und 8 g des nachfolgend als Polyisocyanat A beschriebenen Produktes. Man erhält ein zweiphasiges Gemisch, dessen dunkle in sich heterogene Isocyanatphase sich schlammig absetzt. Innerhalb von 5 Stunden wird die Mischung mehrfach durch Rühren vermischt, jedoch tritt stets nach wenigen Minuten wieder Phasentrennung ein. Nach 8 Stunden ist die Mischung noch flüssig.
  • Wird derselbe Versuch mit 0,3 g Zinn-dioctoat durchgeführt, so entsteht unmittelbar nach dem Vermischen in stark exothermer Reaktion ein inhomogenes festes Produkt mit krümeligem Aussehen. Das Produkt ist klebrig und ohne Festigkeit.
    • Polyisocyanat A
  • Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats wird so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 50 mPas aufweist (2-Kern-Anteil: 68 Gew.-%; 3-Kern-Anteil: 16 Gew.-%; Anteil an höherkernigem Polyisocyanat: 16 Gew.-%; NCO-Gehalt: 32 Gew.-%). Auf die Oberfläche von 3800 g dieses Produkts wird ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Stickstoff aufgeleitet und zwar so lange, bis 102 g Schwefeltrioxyd von dem Isocyanatgemisch aufgenommen worden sind. Das erhaltene Produkt hat eine Viskosität von 120 mPas und einen Schwefelgehalt von 1.05%.
  • 1850 g dieses sulfonierten Polyisocyanats werden bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit 35,2 g Propylenoxid versetzt. Anschließend wird 4 Stunden bei 25--30°C nachgerührt. Nach 20 Tagen hat das erhaltene mit Sulfonsäureester-Gruppen modifiziert Polyisocyanat eine Viskosität von 490 cP und einen Schwefelgehalt von 1,03%.

Claims (5)

1. Mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens eine Sulfonsäureester-Gruppe aufweisende Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylestersvorliegt.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette, welche 6--400 Kettenglieder enthält und mindestens eine, über einen Sulfonsäureester-Rest mit einer Verzweigungsstelle verbundene OH-funktionelle Kurzkette, welche 2 bis 3 Kettenglieder enthält, sowie mindestens einen mindestens trifunktionellen Arylrest als Verzweigungsstelle.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, gekennzeichnet durch mindestens eine OH-funktionelle Langkette welche 20-300 Kettenglieder enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von mindestens zwei Hydroxylgruppen und mindestens eine Sulfonsäureestergruppe aufweisenden Verbindungen vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300 bis 12000, in denen mindestens eine Hydroxylgruppe in Form eines Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylesters vorliegt, dadurch gekennzeichnet. daß mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 62 bis 10000 bei 0- 190°C mit aromatischen Isocyanatosulfonsäuren und anschließend mit Oxiranen und/oder Oxetanen umgesetzt werden, wobei das Äquivalent-Verhältnis der Gesamtmenge an isocyanatgruppen (einschließlich der gegebenenfalls in dimerisierter Form vorhandenen Isocyanatgruppen) zu Sulfonsäuregruppen 0,5 bis 50, das Äquivalent- Verhältnis aus der Summe der Hydroxyl-Gruppen der mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und der Sulfonsäuregruppen zu NCO-Gruppen 1,5 bis 30 und das Äquivalent-Verhältnis der Oxiran- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen 0,2 bis 5 beträgt.
5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Reaktionskomponente für Polyisocyanate zur Herstellung von Polyadditionsprodukten und/oder Polykondensationsprodukten.
EP78100486A 1977-08-03 1978-07-24 Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylester-Gruppen aufweisende Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen Expired EP0000723B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772735032 DE2735032A1 (de) 1977-08-03 1977-08-03 Urethan-aryl-sulfonsaeure-hydroxyalkylester-gruppen aufweisende polyhydroxyverbindungen
DE2735032 1977-08-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000723A1 EP0000723A1 (de) 1979-02-21
EP0000723B1 true EP0000723B1 (de) 1981-01-07

Family

ID=6015548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100486A Expired EP0000723B1 (de) 1977-08-03 1978-07-24 Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylester-Gruppen aufweisende Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4189562A (de)
EP (1) EP0000723B1 (de)
JP (1) JPS5427537A (de)
DE (2) DE2735032A1 (de)
IT (1) IT1106613B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3534929A1 (de) * 1985-10-01 1987-04-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von sulfonsaeureestergruppen aufweisenden polyhydroxylverbindungen, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung als polyolkomponente in giessharzen
US4638017A (en) * 1985-12-09 1987-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hydrophilic polyurethane/polyurea sponge
DE3807660A1 (de) * 1988-03-09 1989-09-21 Bayer Ag Lagerstabile reaktionsharzmischung, herstellung und verwendung
US5102961A (en) * 1989-01-05 1992-04-07 King Industries Isocyanate modified blocked sulfonic acid ester as a crosslinking catalyst

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959333A (en) * 1973-06-29 1976-05-25 The Lubrizol Corporation Polymerizable hydroxy-containing esters of amido-substituted sulfonic acids
US3892720A (en) * 1973-06-29 1975-07-01 Lubrizol Corp Polymerizable hydroxy-containing esters of amido-substituted sulfonic acids
DE2412217A1 (de) * 1974-03-14 1975-10-09 Bayer Ag Polyalkylenoxidhaltige urethanpolyole mit sulfonsaeuregruppe(n)
DE2651065A1 (de) * 1976-11-09 1978-05-18 Bayer Ag Modifizierte, sulfonsaeureestergruppen aufweisende polyisocyanate

Also Published As

Publication number Publication date
EP0000723A1 (de) 1979-02-21
US4189562A (en) 1980-02-19
IT7850516A0 (it) 1978-07-28
DE2735032A1 (de) 1979-02-15
IT1106613B (it) 1985-11-11
JPS5427537A (en) 1979-03-01
DE2860414D1 (en) 1981-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2446440C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
DE2009179C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten
DE2651065C2 (de)
DE2040644C3 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethankunststoffen
EP0097298B1 (de) Polyamine, Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
DE102012218081A1 (de) Neuartige hydrophile Polyisocyanate mit verbesserter Lagerstabilität
EP0056153B1 (de) Verfahren zur Herstellung von s-Triazin-Einheiten und Epoxidgruppen aufweisenden Verbindungen und ihre Verwendung als einbaufähige Füllstoffe bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
EP0097290B1 (de) Einstufenverfahren zur Herstellung von Polyaminen aus NCO-Prepolymeren, Polyamine und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
DE102014209183A1 (de) Reaktive Zusammensetzung aus einer Uretdiongruppen haltigen Dispersion und Polyaminen
EP0273243A2 (de) Amino- und Amidgruppen enthaltende Polyesterpolyole und daraus hergestellte Poly(harnstoff)urethane
EP0097299B1 (de) Polyamine, Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
DE2758614C2 (de) Polyetherpolyol-Gemische auf Basis von Toluylendiamin, deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
EP0000724A1 (de) Hydroxylgruppen und Urethano-aryl-sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung; Verwendung dieser Verbindungen als Reaktionskomponente für Polyisocyanate
EP0000723B1 (de) Urethan-aryl-sulfonsäure-hydroxyalkylester-Gruppen aufweisende Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Reaktionskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen
EP0013923B1 (de) Suspensionen von Isocyanatoharnstoffen in Isocyanat-Präpolymeren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von hochmolekularen Polyurethankunststoffen
EP0000722A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylsulfonsäure Alkylester-Gruppen aufweisenden Polyurethanen
EP0148462B1 (de) Verfahren zur in situ-Herstellung von Harnstoffgruppen-enthaltenden Diisocyanaten in Polyolen, dem Verfahren entsprechende Dispersionen oder Lösungen sowie ihre Verwendung
EP1240235B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
EP0045892B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxazolin-2-on-Ringe aufweisenden Kunststoffvorläufern und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen
EP3802650A1 (de) Verfahren zur herstellung eines alkoxylierten produktes
EP0388781A2 (de) Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Polyharnstoff-Pulvern und ihre Verwendung als organische Füllstoffe in Zweikomponenten-Polyurethanlacken
EP0000551A1 (de) Thiogruppenhaltige Polyurethankunststoffe und Verfahren zu deren Herstellung
EP0003102B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurealkylester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten, sowie deren Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyadditionsprodukten
EP0220485B1 (de) Sulfonsäureestergruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung als Polyolkomponente in Giessharzen
EP0003097B1 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten, Sulfonsäurealkylestergruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyadditionsprodukten

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed
AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB NL

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860414

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19810226

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19840630

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19840703

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19840709

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19870731

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19880724

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19880731

BERE Be: lapsed

Owner name: BAYER A.G.

Effective date: 19880731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19890201

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19890331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19890401

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT