DE2412217A1 - Polyalkylenoxidhaltige urethanpolyole mit sulfonsaeuregruppe(n) - Google Patents

Polyalkylenoxidhaltige urethanpolyole mit sulfonsaeuregruppe(n)

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    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2412217
Zentral bereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk Dn/Bre
1 3. HRZ. B7h
Polyalkylenoxidhaltige Urethanpolyole mit Sulfonsäuregruppe(n)
Die Erfindung betrifft Urethane, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens zwei freie OH-Gruppen enthalten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es wurde gefunden, daß Urethane, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens zwei freie OH-Gruppen enthalten, durch Alkoxylierung einer aromatischen oder aliphatischen Hydroxysulfonsäure, Umsetzung der freien Hydroxylgruppe mit Phosgen zu dem entsprechenden Chlorkohlensäureester und Reaktion der letzteren Verbindung mit einem sekundären Amiri, das zwei freie Hydroxylgruppen enthält, erhalten werden. Nach Isolierung der alkoxylierten Verbindung werden die darauf folgenden Reaktionen in einem Eintopfverfahren durchgeführt. Man kann ferner von ungesättigten aliphatischen alkoxylierten Alkoholen ausgehen, welche man mit Phosgen, anschließend mit sekundären Aminen, die zwei freie OH-Gruppen tragen, umsetzt. Durch Anlagerung von Alkalibisulfiten an die Doppelbindungen erhält man die gewünschten Urethane mit Sulfonsäuregruppe(n) und mindestens zwei freie OH-Gruppen.
Gegenstand der Erfindung,sind demnach polyalkylenoxidhaltige Urethane, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens zwei freie OH-Gruppen enthalten, der allgemeinen Formel:
Le A 15 587
50984171022
-0(CH-CH9O)-C-N.
ι έ. η
in der
R3 und
^ oder ein Alkalimetall
einen aliphatischen linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest aus einem Ring oder zwei kondensierten Ringen, der gegebenenfalls durch Halogen, aliphatische Reste mit 1 bis 5 C-Atomen, weitere Sulfonsäuregruppen oder Nitrogruppen substituiert sein kann,
Wasserstoff oder eine Methylgruppe, die gleich oder verschieden sein können, einen zweiwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, eine Zahl von 1 bis 50 und
die Wertigkeit von R1
darstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel
einen aliphatischen linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt und R^, η und y die oben angegebene Bedeutung haben
in der
R1
χ, R2,
Le A 15 587
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durch Umsetzung eines ungesättigten aliphatischen Alkohols mit Alkylenoxiden, Phosgen und einem sekundären Amin, das zwei freie OH-Gruppen trägt und durch Anlagerung eines Bisulfits an die Doppelbindung des Alkoholrestes, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung des Bisulfits nach der Umsetzung des ungesättigten aliphatischen Alkohols mit Alkylenoxyden, Phosgen und dem sekundären Amin erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel,
„■in der
R^ einen aliphatischen linearen oder verzweigten Rest mit
2 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt und X, Rp, Rv, R-L9 η und y die oben genannte Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß eine aliphatische lineare oder verzweigte Hydroxysulfonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen mit Alkylenoxid, Phosgen und sekundärem.Amin, das zwei OH-Gruppen trägt, umgesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel,
in der
R^ einen aromatischen Rest aus einem Ring oder zwei kondensierten Ringen, der gegebenenfalls durch Halogen, aliphatische Reste mit 1 bis 5 C-Atomen, weitere Sulfonsäuregruppen oder Nitrogruppen substituiert sein kann,darstellt und
X, R2, R^, R^, η und y die oben angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Hydroxysulfonsäure mit Alkylenoxyd, Phosgen und sekundärem Amin, das zwei OH-Gruppen trägt, umgesetzt wird.
Le A 15 587 - 3 -
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Geht man von einer aliphatischen oder aromatischen Hydroxysulfonsäure aus, so wird der Chlorkohlensäureester als Umsetzungsprodukt der alkoxylierten Verbindung mit Phosgen in einer Eintopfreaktion ohne Zwischenisolierung mit dem sekundären Amin zur Reaktion gebracht.
Als aliphatische Hydroxysulfonsäure verwendet man besonders bevorzugt 2-Hydroxy-äthansulfonsäure.
Als aromatische Hydroxysulfonsäure kann z.B. genommen werden:
Phenol-2-sulfonsäure, das Natriumsalz der Phenol-3-sulfonsäure, das Na-SaIz der Phenol-4-sulfonsäure, 2,6-Dichlor-phenol-4-sulfonsaures Natrium, 2-Nitro-phenol-4-sulfonsäures Natrium, 6-Chlor-2-nitro-phenol-4-sulfonsaures Natrium, Phenol-2-disulfonsaures Kalium, 5-Nitro-4-hydroxy-toluol-3-sulfonsäure, 1-Naphthol-2-sulfonsaures Natrium, 1-Naphthol-3-sulfonsaures Ammonium, 1-Naphthol-4-sulfonsaures Natrium, 1-Naphthol-5-sulfonsaures Natrium, 1-Naphthol-6-sulfonsäure, 1-Naphthol-7-sulfonsäure, 1-Naphthol-8-sulfonsäure, 1-Naphthol-2,4-disulfonsaures Kalium, 1-Naphthole, 5-disulf onsaures Natrium, 1-Naphthol-3,6-disulfonsaures Natrium, 8-Chlor-1-naphthol-3,6-disulfonsaures Kalium, 1-Naphthol-3,7-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,8-disulfonsaures Ammonium, 1-Naphthol-4,7-disulfonsaures Natrium, 1-Naphthol-5,7-disulfonsäures Kalium, 1-Naphthol-2,4,8-trisulfonsaures Natrium, 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsaures Natrium, 2-Naphthol-1-sulfonsaures Kalium, 2-Naphthol-4-sulfonsaures Natrium, 6-Nitro-2-naphthol-4-sulfonsäures Natrium, 2-Naphthol-5-sulfonsaures Natrium, 2-Naphthol-6-sulfonsaures Natrium, 2-Naphthol-7-sulfonsaures Natrium, 2-Naphthol-8-sulfonsaures Natrium, 6-Nitro-2-naphthol-1,4-disulfonsaures Natrium, 2-Naphthol-3,6-disulfonsaures Natrium, 2-Naphthol-3,7-disulfonsaures Natrium, 2-Naphthol-4,8-disulf onsaures Natrium, 2-Naphthol-5,7-disulfonsaures Natrium, 2-Naphthol-6,8-disulfonsaures Kalium, 2-Naphthol-3,6,8-trisulfonsaures Natrium, besonders bevorzugt aber 4-Hydroxybenzolsulfonsäure.
Le A 15 587 - 4 -
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Verwendet man einen ungesättigten aliphatischen Alkohol, so wird die Sulfonsäuregruppe am Ende der Reaktionsfolge durch eine Anlagerungsreaktion eines Alkalibisulfits an die Doppelbindung eingeführt.
Ungesättigte aliphatische Alkohole, die im Rahmen dieser Erfindung Verwendung finden können, sind z.B. 2-Buten-1,4-diol, Hexen-5-diol-2,5* 2-Methylenpropandiol-l,3> vorzugsweise Allylalkohol. Wie in der Literatur beschrieben, läßt sich 2-Methylen-propandiol-l,;5 aus Isobutylen, Sauerstoff und Essigsäure und anschließende Verseifung des primär entstehenden Acetats leicht gewinnen.
Als sekundüre Amine mit zwei OH-Gruppen sind z.B. folgende Verbindungen besonders geeignet :
Diäthanoiamin, Diisopropanolamin,"^-Pentylaminopropandiol-l^, 1- (2-Hydroxy-äthylamino)-propanal-2, J5* 3-Dihydroxydipropylamin.
Zur Alkoxylierung verwendet man Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd. Wird einer der oben genannten ungesättigten aliphatischen Alkohole mit Alkylenoxyden umgesetzt, so arbeitet man nach an sich bekannten Verfahren, vorzugsweise in der Schmelze in Gegenwart von Natrium oder Nätriummethanolat als Katalysator in einer Menge von 0,5 "bis 1,5 %» bezogen auf den zu alkoxylierenden Alkohol- bei Temperaturen von 70 bis 1500C0 Geht man von einer aromatischen Hyäro3qrsulfonsäure aus5 wie S8B0 4=HydP03qrb6HzolsulfoHsä"upe oder deren Natriumsalz, so wird die Umsetzung mit Alkyl enoxyden,, wie im.britischen Patent 868 150 beschrieben^, in Wasser durchgeführt» Nach Neutralisierung wird das Wasser abdestilliertj die anorganischen Salze werden mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, wie Aceton, abgetrenntο Nach Eindampfen des organischen Lösungsmittels wird das alkoxylierte Produkt erhalten.
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S09841/1022
Selbstverständlich lassen sich nach der beschriebenen Methode auch sehr hohe Alkoxylierungsgrade erreichen. Im Rahmen dieser Erfindung haben sich jedoch Alkoxylierungsgrade von 1-50, vorzugsweise 1 - 30/ als vorteilhaft erwiesen. Die weitere Umsetzung mit Phosgen und einem sekundären Amin wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und Wasser durchgeführt. Als organische Lösungsmittel sind besonders geeignet:
1,2-Dichlorbenzol, 1,4-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 2-Chlortoluol, 3-Chlortoluol, 4-Chlortoluol, 2,6-Dichlortoluol, o-Xylol, Benzol, vorzugsweise Toluol. Aliphatische Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist vorteilhaft in Gegenwart von einem HCl-Akzeptor zu arbeiten, wie z.B. Pyridin, Triäthalamin, vorzugsweise Alkalihydroxyde, wie NaOH, KOH, und Alkali carbonate, wie Na2CO-,, KgCO-z. Man kann selbstverständlich auch mit einem Überschuß des sekundären Amins arbeiten. In diesem Fall fungiert das Amin nicht nur als Umsetzungsmittel, sondern auch als HCl-Akzeptor. Man verwendet vorzugsweise 30 bis 40-%ige wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden oder -carbonaten.
Die Urethane mit zwei freien OH-Gruppen werden z.B. nach folgendem Verfahren hergestellt: Aus einem der oben angegebenen alkoxylierten Alkohole oder Phenole wird nach an sich bekannten Methoden in einem der oben genannten organischen Lösungsmittel der Chlorkohlensäureester hergestellt. Bei einer Temperatur zwischen +5 und -150C, vorzugsweise bei 0 bis -100C werden etwa 2/3 der zur Umsetzung benötigten Menge an Phosgen in Z3B. Toluol eingeleitet. Dann wird unter gleichzeitigem Einleiten der restlichen Menge an Phosgen der Alkohol bzw» Phenol hinzugegeben. Man läßt bei tiefer Temperatur, vorzugsweise bei O0C 1 bis 3 Stunden unter Stickstoff nachrühren, dann wird ein indifferentes Gass vorzugsweise Stickstoff, durchgeblasen.
Le A 15 587 - 6 -
SG3841/102
Die Lösung des Chlorkohlensäureesters wird gleichzeitig mit dem sekundären Amin in eine wäßrige Lösung von z.B. NaOH bei vorzugsweise O0C eingetropft.
Die organische und die wäßrige Phase werden eingeengt. Die anorganischen Salze werden durch Absaugen abgetrennt und'das Urethandiol wird als Öl gewonnen.
Geht man von einem ungesättigten aliphatischen Alkohol aus, so hat es sich erwiesen, daß es besonders vorteilhaft ist, die Addition des Bisulfits an die Doppelbindung erst nach der Umsetzung des betreffenden Alkohols mit Alkylenoxyden, Phosgen und sekundärem Amin durchzuführen, obwohl natürlich auch eine Sulfonierung vor den genannten weiteren Reaktionsschritten möglich ist.
Als Bisulfite verwendet man die technischen Bisulfitlaugen oder man stellt sie sich jeweils frisch her durch Einleiten von SO2 in die entsprechenden wäßrigen Ammonium- oder Alkalihydroxydlösungen.
Die Anlagerungsreaktion wird bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und 1000C durchge:
Zimmertemperatur gearbeitet.
temperatur und 1000C durchgeführt. Es wird vorzugsweise bei
In eine etwa 40-%ige Bisulfitlauge wird das Urethan eingetragen. Vorzugsweise wird das Urethan in Wasser eingetragen und man läßt die Bisulfitlauge eintropfen. Das Molverhältnis von Bisulfit zum Urethan beträgt 1:1 bis 5:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 2:1. Der pH-Wert wird auf 5 bis 8 eingestellt und die Reaktion wird unter starkem Rühren durch eine kräftige Luftdurchleitung eingeleitet. Als Katalysator für die Reaktion verwendet man Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff abgebende Substanzen,wie z.B. Wasserstoffsuperoxyd. Während der Reaktion soll der pH-Wert bei 3 bis 9, vorzugsweise zwischen 5 bis 8 liegen. Dies wird erreicht durch Zugeben von
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verdünnten Säuren oder weiteres Einleiten von Schwefeldioxyd. Die Reaktion ist beendet, wenn bei weiterem Zutropfen der verdünnten Säure oder weiterem Einleiten von Schwefeldioxyd der pH-Wert ins saure Milieu abwandert und nach Abstellung des Zulaufes nicht mehr in den alkalischen Bereich zurückgeht. Nach Abdestillieren des Wassers wird das gewünschte Produkt mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, Chloroform, Methylenchlorid, Aceton extrahiert. Das SuIfonat fällt in bis zu 95~%igeT Ausbeute an.
Bei der Umsetzung von ungesättigten Diolen mit höherem Alkoxylierungsgrad empfiehlt es sich, das ungesättigte Diol vorzulegen und die Lösung des Bisulfits in Überschuß zuzutropfen, wobei aber sonst die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten werden.
Die Abtrennung der Hauptmenge der anorganischen Salze erfolgt zweckmäßigerweise durch Einengen der Lösung auf ungefähr das halbe Volumen und Filtration der ausgefallenen Kristalle. Von den restlichen anorganischen Salzen können die gewünschten Reaktionsprodukte durch Extraktion mit den oben angegebenen organischen Lösungsmitteln oder auch z.B. durch Aceton-Wasser-Gemischen bzw. Alkohol-Wasser-Gemischen abgetrennt werden.
Durch Umsetzung der erhaltenen Urethandiole mit langkettigen aliphatischen Isocyanaten, d.h. durch Einführung eines hydrophoben Restes, erhält man Verbindungen, die als 5-%±ge Zusätze zu einer Polyacrylnitril-Spinnlösung in Dimethylformamid, den aus dieser Lösung gewonnenen Fäden eine hervorragende antistatische Wirkung verleihen.
In einem Dreihalskolben werden unter Rühren 1613 Gew.-Teile des folgenden Urethandiols
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S03841/1022
NaO3S-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)30-CO-N
CH2-CH2-OH CH0-CH0-OH
mit 592 Gew.-Teilen Stearylisocyanat bei 1000C versetzt. Es wird 7 bis 8 Stunden bei 120 - 1800C nachgerührt. Man nimmt die Schmelze mit 7300 Vol.-Teilen Dimethylformamid auf.
Mit dieser Lösung stellt man eine Dirnethylformamid-Spinn-Lösung her, die 29 Gew.-% einer Mischung von 95 Gew.-Teilen eines Polyacrylnitrils (K-Wert: 81) und 5 Gew.-% des Polyäthylenoxidtriurethans besteht. Die Lösung wird trocken versponnen, Titer der Faser 3,3 dtex.
Die antielektrostatische Wirksamkeit des Zusatzes wird durch Messung des Oberflächenwiderstandes der Faser bei 230C und 50 % rel. Luftfeuchtigkeit bestimmt.
Probe nach 10 Wäschen: 5 · 10 _Π_ .
Le A 15 587 - 9 -
509841/1022
Beispiele zur Äthoxylierung von Allylalkohol
CH2=CH + n CH2 CH2
CH2-OH ° CH2-O-(CH2-CH2-O)nH
Beispiel 1
350 Gew.-Teile Allylalkohol werden mit 4 Gew.-Teilen Natriummethanolat versetzt.Es werden bei 80 - 1000C 1300 Gew.-Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Auf Grund der Bestimmung der OH-Zahl wird das Molgewicht, d.h. der Äthoxylierungsgrad bestimmt.
OH %: 5,79 Molekulargewicht: η = 5,36
Beispiel 2
53 Gew.-Teile Allylalkohol werden mit 1 Gew.-Teil Natriummethanolat versetzt. Bei 80 - 1000C werden 490 Gew.-Teile Äthylenoxyd eingeleitet.
OH %: 3,2 Molekulargewicht: η = 10,8
Beispiel 3
58 Gew.-Teile Allylalkohol werden mit 1 Gew.-Teil Natriummethanolat versetzt. Bei 80 - 1000C leitet man 850 Gew.-Teile Äthylenoxyd ein.
OH %: 1,93 Molekulargewicht: η = 18,8
Le A 15 587 - 10 -
509841/1Q22
Beispiel 4
58 Gew.-Teile Allylalkohol werden mit 1 Gew.-Teil Natriummethanolat versetzt. Bei 80 - 1000C leitet man 1760 'Gew.-Teile fithylenoxyd ein.
OH % : 1,01
Molekulargewicht: ΙβδΟ
Umsetzung des äthoxylierten Allylalkohols mit Phosgen und einem sekundären Amin.
Beispiel 5
Darstellung von
.CH2CH2OH CH2CH2OH
In 500 Gew.-Teile Toluol werden bei 0 bis -100C 150 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet. Unter gleichzeitigem Einleiten von weiteren 80 Gew.-Teilen.Phosgen läßt man bei dieser Temperatur 500 Gew.-Teile des äthoxylierten Allylalkohols (Athoxylierungsgrad: 5,3) eintropfen. Es wird 2 Stunden bei O0C nachgerührt. Nach weiterem 3-4 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird durch die Lösung Stickstoff durchgeblasen.
Le A- 15 587 - 11 -
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Bei O0C läßt man die Lösung des Chlorkohlensäureesters und Gew.-Teile Diäthanolamin in eine wäßrige Natronlaugelösung, die aus 80 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd und 800 Vol.-Teilen Wasser besteht, gleichzeitig eintropfen. Es wird 3 bis 5 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff nachgerührt. Beide Phasen werden im Vakuum zur Hälfte eingeengt, dann wird von den anorganischen Salzen abgesaugt, anschließend wird weiter bei 10 bis llrnnHg die restliche Menge an Lösungsmitteln abdestilliert. Es hinterbleibt eine ölige Flüssigkeit.
Ausbeute: 85 % der Theorie.
Beispiel 6
Darstellung von
,CH2CH2OH
58 Gew.-Teile Allylalkohol werden mit 1 Gew.-Teil Natriummethanolat versetzt. Bei 80 bis 1000C werden 230 Gew.-Teile Äthylenoxyd e ingeIe itet.
OH %: 6,1
Molekulargewicht: 278
In 350 Gew.-Teile Toluol werden 50 Gew.-Teile Phosgen bei O0C eingeleitet. Die restliche Menge an Phosgen (55 Gew.-Teile) wird unter gleichzeitigem Zutropfen des 5-fach äthoxylierten Allylalkohols eingeleitet. Es wird 3 bis 4 Stunden bei O0C nachgerührt. Dann wird 5 bis 7 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt und Stickstoff wird durch die Lösung durchgeblasen.
Le A 15 587 - 12 -
509841/1022
Die so hergestellte Lösung des Chlorkohlensäureesters wird gleichzeitig mit 75 Gew.-Teilen Diäthanolamin bei O0C in eine wäßrige Lösung aus 32 Gew.-Teilen NaOH in 300 Vol.-Teilen Wasser eingetropft. Die Eintropfdauer beträgt 2 bis 3 Stunden, die Temperatur 00C. Es wird 5 bis 6 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Das ausgefallene anorganische Salz wird abgesaugt, beide Phasen werden getrennt bei 10 bis 11 mm Hg eingeengt, Nach nochmaligem Absaugen des anorganischen Salzes wird zu Ende destilliert, wobei als Rückstand eine gelbliche ölige Flüssigkeit zurückbleibt.
Ausbeute: 83 % der Theorie.
Beispiel 7
Darstellung von
.CH2CH2OH
CH2=CH-CH2O(CH2CH2O)17 5C-N
'CH2CH2OH
58 Gew.-Teile Allylalkohol werden mit einem Gew.-Teil Natriummethanolat versetzt. Bei 80 bis 100°C werden 790 Gew.-Teile Äthylenoxyd eingeleitet.
OH %: 2,02
Molekulargewicht: 831
η = 17,5
Es werden 40 Gew.-Teile Phosgen bei O0C in 500 Gew.-Teile Toluol eingeleitet. Unter gleichzeitigem Einleiten von weiteren 45 Gew.-Teilen Phosgen läßt man 416 Gew.-Teile äthoxylierten Allylalkohol mit einem Athoxylierungsgrad von 17,5 eintropfen. Die Eintropfdauer beträgt 1 Stunde. Es wird etwa 5 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt, anschließend wird 2 bis 3 Stunden Stickstoff durch die Lösung durchgeblasen.
Le A 15 587 - 13 -
503841/1022
Die oben dargestellte Lösung des Chlorkohlensäureesters wird gleichzeitig mit 259 Gew.-Teilen Diäthanolamin in einer Lösung, die aus 24 Gew.-Teilen NaOH in 300 Vol.-Teilen Wasser besteht, eingetropft. Die Reaktionstemperatur beträgt O0C. Nach 3-stündigem Nachrühren bei O0C wird die Reaktion innerhalb von 5 bis 6 Stunden bei Zimmertemperatur zu Ende geführt. Die Phasen werden getrennt und im Wasserstrahlpumpen-Vakuum eingeengt. Nach Abtrennen des Kochsalzes wird die wäßrige Phase über Natriumsulfat getrocknet, es wird abgesaugt und das Filtrat wird zur Trockne eingeengt. Die Toluolphase wird auch bei 10 bis 11 mmHg eingeengt, Die gewünschte Verbindung wird aus beiden Phasen in einer Ausbeute von 75 % als ölige gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Beispiel 8
Darstellung von
O CH2=CH-CH2O(CH2CH2O)£C-
.CH2CH2OH "CH2CH2OH
58 Gew.-Teile Allylalkohol werden mit 1 Gew.-Teil Natriummethanolat versetzt. Bei 80 bis 100°C läßt man 110 Gew.-Teile Äthylenoxyd einleiten.
OH %: 11,6
Molekulargewicht: 146,2
Wie in den Beispielen 5-7 angegeben, werden in eine Lösung aus 230 Gew.-Teilen Phosgen in 500 Gew.-Teilen Toluol, 435 Gew.-Teile 2-fach äthoxylierter Allylalkohol und 150 Gew.-Teile Phosgen zugleich zugegeben. Reaktionstemperatur O0C. Reaktionsdauer 3 Stunden. Nachrühren bei Raumtemperatur während 10 Stunden, anschließend wird Stickstoff durchgeblasen.
Le A 15 587 - 14 -
509841/1022
Die Lösung des Chlorkohlensäureesters wird bei 0 C gleichzeitig mit 320 Gew.-Teilen Diäthanolamin in eine Lösung von 130 Gew,-Teilen NaOH in 800 Vol.-Teilen Wasser eingetropft. Die Eintropfdauer beträgt 2 Stunden. Es wird 3 1/2 Stunden bei etwa O0C nachgerührt, anschließend werden die Phasen getrennt und jede Phase wird im Vakuum bei 10 bis 11mm Hg eingeengt .Nach dem Einengen der Toluolphase wird abgesaugt, das Filtrat über Natriumsulfat getrocknet und es wird wieder abgesaugt. Die wäßrige Phase wird nach der gleichen Methode aufgearbeitet. Aus beiden Phasen hinterbleibt eine schwach viskose hellgelbe Flüssigkeit.
Die Ausbeute beträgt 75 % der Theorie.
Anlagerung von Alkalibisulfit!
Beispiel 9
Herstellung der Verbindung mit der Formel II
CH2=CH-Ch2-O-(CH2-CH2-OJ-2-CO-N I
H2CH2OH
NaHSO-
II
277 Gew.-Teile der Verbindung der Formel I wurden in 500 Gew.-Teilen Wasser gelöst und mit 312 Gew.-Teilen 40-%iger Bisulfitlösung, die mit verdünnter Natronlauge auf pH 7,1 eingestellt wurde, versetzt. Durch Einblasen von Luft durch eine Glasfritte wurde die gewünschte Reaktion gestartet, was sich durch Erhöhen der Temperatur auf 35 - '380C und ein Ansteigen des pH-Wertes anzeigte.
Le A 15 587 - 15 -
5 0 9 8 41/10 2 2
Durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter H2SO^ wurde der pH-Wert auf 7-7,1 gehalten. Das Ende der Reaktion war erreicht, als der pH-Wert konstant blieb. Die wäßrige neutrale Lösung wurde zur Trockne eingeengt und das Sulfonat mit Methanol extrahiert.
Ausbeute: 287 Gew.-Teile (72,7 % der Theorie)
Beispiel 10
Herstellung der Verbindung mit der Formel IV
CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)5-Co-N^
III
.CH2CH2OH
"CH2CH2OH
NaHSO^ _ NaO3S-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)5-CO-N
,CH2CH2OH
-CH2CH2OH
IV
Analog Beispiel 9 wurden 61,4 Gew.-Teile der Verbindung mit der Formel III und 46,8 Gew.-Teile 40-%ige Bisulfitlösung in 100 Gew.-Teilen Wasser durch Einblasen von Luft bei konstantem pH-Wert von 7,0 - 7,1 zur Reaktion gebracht. Nach der Sulfonierung konnte die gewünschte Verbindung durch Einengen der wäßrigen Lösung zur Trocken und Extraktion mit Methanol isoliert werden.
Ausbeute: 65 Gew.-Teile (84,3 % der Theorie).
Beispiel 11
Herstellung der Verbindung mit der Formel VI
Le A 15 587 - 16 -
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CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)17 ^CO-N
.CH2CH2OH
XH2CH2OH
Mq TJQn MqO Q PU _ΓΉ PTJ —Π—ίΡΤί _PTJ _ΠΙ —PH—M
VI
-CH2CH2OH
■ CH2CH2OH
Ebenso wie in Beispiel 10 wurden 230,2 Gew.-Teile der Verbindung mit der Formel V in 500 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Dann wurden in Anwesenheit von fein verteilter Luft im Reaktionsmedium 75 Gew.-Teile 40-%ige Bisulfitlösung zugegeben. Dabei wurde der pH-Wert durch Zutropfen von verdünnter H2SO, ständig auf 7,0 - 7,1 gehalten. Nach dem Einengeh der wäßrigen Lösung zur Trockne wurde die gewünschte Verbindung mit Methanol extrahiert.
Ausbeute: 220 Gew.-Teile (86,3 % der Theorie).
Beispiel 12
Herstellung der Verbindung mit der Formel VIII
.CH2CH2OH
^CH2CH2OH VII
.CH2CH2OH NaO3S-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)30-CO-N
VIII
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58 Gew.-Teile Allylalkohol werden mit 1 Gew.-Teil Natriummethanolat versetzt. Bei 80 bis 10O0C läßt man 1400 Gew.-Teile Äthylenoxyd einleiten.
OH %: 1,23
Molekulargewicht: 1381
η = 30 ·
Analog den Beispielen 9-11 wurden 150,9 Gew.-Teile der Verbindung mit der Formel VII in 500 Gew.-Teilen Wasser und 31,2 Gew.-Teile 40 %ige Bisulfitlösung in Anwesenheit fein verteilter Luft bei einem konstant gehaltenen pH-Wert von 7,0 - 7,1 zur Reaktion gebracht. Nach der Sulfonierung wurde das gewünschte SuIfonat durch Extraktion mit Methanol isoliert.
Ausbeute 140 Gew.-Teile (87 % der Theorie).
Beispiel 13
Herstellung der Verbindung mit der Formel X
^CH2CH2OH CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH-O)4 ^-CO-N
X:HoCHo0H
IX
NaHSO-. ^NaO3S-CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH-O)4 25-CO-N - ^ ^.
I ' XCH2CH20H
-rf*
58 Gew.-Teile Allylalkohol werden mit 1 Gew.-Teil Natriummethanolat versetzt. In einem Autoklaven wird unter einem Druck von 3 atü bei 100 bis 1200C der Allylalkohol mit 270 Gew.-Teilen Pröpylenoxyd zur Reaktion gebracht.
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OH °/o: 5,56
Molekulargewicht: 304,5
η =4,25
436 Gew.-Teile der Verbindung der Formel IX wurden in 1500 Gew.-Teilen Wasser gelöst. Dann wurden in Anwesenheit von fein verteilter Luft im Reaktionsmedium 312 Gew.-Teile 40-%ige Bisulfitlösung zugetropft. Dabei wurde der pH-Wert durch Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure ständig auf 7-7,1 gehalten. Nach dem Einengen der wäßrigen Lösung zur Trockne wurde die gewünschte Verbindung mit Methylenchlorid extrahiert.
Ausbeute: 425 Gew.-Teile (78,8 % der Theorie). Beispiel 14
Dar s tellung von
CH2CH2OH
CH2CH2OH
196 Gew.-Teile Natrium-p-phenol-sulfonat und 40 Gew.-Teile Natriumhydroxyd werden in 800 Vol.-Teilen Wasser bei Zimmertemperatur gerührt. Innerhalb von 6 Stunden werden 900 Gew.-Teile Äthylenoxyd eingeleitet. Durch Zugabe von festem CO2 wird dafür gesorgt, daß der pH-Wert bei etwa 8 bleibt. Unter vermindertem Druck wird das Wasser abdestilliert. Aceton wird zu dem Gemisch hinzugegeben und das ausgefallene Natriumcarbonat wird durch Filtration abgetrennt. Im Vakuum wird Aceton abdestilliert.Durch Bestimmung der OH-Zahl wird das Molekulargewicht, d.h. der Äthoxylierungsgrad bestimmt.
OH %: 1,58
Molekulargewicht: 1078
Äthoxylierungsgrad: 20
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In 1500 Vol.-Teile Toluol werden 50 Gew.-Teile Phosgen bei O0C eingeleitet. Unter Zugabe von 1078 Gew.-Teilen des äthoxylierten Natriumphenolsulfonats wird die restliche Menge an Phosgen (70 Gew.-Teile) eingeleitet. Es wird 3 Ms 4 Stunden bei 00C nachgerührt, zur Vervollständigung der Reaktion läßt man 5 bis 7 Stunden bei Zimmertemperatur nachrühren, anschließend wird Stickstoff durch die Lösung durchgeblasen. Die so hergestellte Lösung des Ghlorkohlensäureesters wird gleichzeitig mit 110 Gew.-Teilen Diäthanolamin bei O0C in eine wäßrige Lösung aus 40 Gew.-Teilen NaOH in 2000 Vol.-Teilen Wasser eingetropft. Die Temperatur beträgt O0C. Nach dem Eintropfen wird 7 bis 8 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und bei lObisll mm Hg eingeengt. Durch Extraktion des Rückstandes mit Aceton wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz abgetrennt und die gewünschte Verbindung wird in einer Ausbeute von 73 % erhalten.
Beispiel 15
CH2CH2OH
Darstellung von
NaO3S-ZQVo(CH2CH2O)15-C-N ^—\
Cl
Nach Auflösung und Rühren von I96 Gew.-Teilen Natrium-p-2,6-dichlor-phenolsulfonat und 40 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd in 800 Vol.-Teilen Wasser läßt man bei Zimmertemperatur 700 Gew.-Teile Äthylenoxyd in diese Lösung einleiten. Mit Hilfe, von festem CO2 wird der pH-Wert auf 8 aufrechterhalten. Nach Abziehen des Wassers durch Vakuumdestillation wird der Rückstand mit Aceton aufgenommen und das Natriumcarbonat wird durch Filtration abgetrennt. Aceton wird unter vermindertem Druck abgezogen, schließlich wird der Rückstand mit Hilfe von Toluol durch aceotrope Destillation getrocknet.
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Die Bestimmung der OH-Zahl ergibt folgende Werte:
OH %-. 1,99
Molekulargewicht: 854
Äthoxylierungsgrad: 15
In 900 Gew.-Teile Toluol werden zunächst 50 Gew.-Teile Phosgen bei O0C eingeleitet. Unter Zutr'opfen von 854 Gew.-Teilen des oben beschriebenen äthoxylierten 2,6-Dichlorphenolsulfonats werden gleichzeitig 70 Gew.-Teile Phosgen eingeleitet. Bei O0C läßt man 5 bis 6 Stunden nachrühren. Nach 7-stündigem Rühren bei
die
Zimmertemperatur wird durch/Lösung Stickstoff durchgeblasen. Die Lösung des Chlorkohlensäureesters wird gleichzeitig mit 110 Gew.-Teilen Diäthanolamin bei O0C in eine wäßrige Lösung aus 40 Gew.-Teilen NaOH in 1000 Gew.-Teilen Wasser eingetropft. Die Eintropfdauer beträgt 4 bis 5 Stunden, die Temperatur O0C. Es wird 5 bis 6 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und bei 10 bis 11 mm Hg eingeengt.Der Rückstand wird mit Aceton behandelt. Die gewünschte Diolsulfonsäure wird von anorganischem Salz abgetrennt. Die Aceton-Lösung wird eingeengt. Die Ausbeute an Diolsulfonsäure beträgt 75 %·
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Claims (11)

  1. Patentansprüche
    .'ή. Polyalkylenoxidhaltige Urethanpolyole mit Sulfonsäuregruppe(n) V-S der allgemeinen Formel
    in der
    X R,
    f -0(CH-CH0 0)„ -C -I
    R2
    , OH
    NH. oder ein Alkalimetall,
    η y
    einen aliphatischen linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest aus einem Ring oder zwei kon- densierten Ringen, der gegebenenfalls durch Halogen, aliphatische Reste.mit 1 bis 5 C-Atome^ weitere Sulfonsäuregruppen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
    und R. die gleich oder verschieden sein können, einen zweiwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, eine Zahl von 1 bis 50 und die Wertigkeit von R.
    darstellen.
  2. 2. Polyalkylenoxidhaltige Urethanpolyole mit Sulfonsäuregruppe(r}) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rest -CH2-CH2- darstellen.
    und R, den
  3. 3. Polyalkylenoxidhaltige Urethanpolyole mit SuIfonsäuregruppe(n) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. R, und R. den Rest -CH0-CH-CH (
    darstellen.
    Le A 15
    -ZZ-
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  4. 4. Verfahren zur Herstellung von polyalkylenoxidhaltigen Urethanpolyolen mit SuIfonsäuregruppe(n) der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Forme 1,
    in der
    R. einen aliphatischen linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt und
    X, Rp, R^, R., η und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    durch Umsetzung eines ungesättigten aliphatischen Alkohols mit Alkylenoxiden, Phosgen und einem sekundären Amin, das zwei freie OH-Gruppen trägt und durch Anlagerung eines Bisulf its an die Doppelbindung des Alkoholrestes, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung des Bisulfits nach der Umsetzung des ungesättigten aliphatischen Alkohols mit Alkylenoxyden, Phosgen und dem sekundären Amin erfolgt.
  5. 5· Verfahren zur Herstellung von polyalkylenoxidhaltigen Urethanpolyolen mit Sulfonsäuregruppe(n) der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel
    in.der- · .
    R^ einen aliphatischen linearen oder verzweigten Rest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt und
    X, R2, R^, Ra, η und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben
    dadurch gekennzeichnet, daß eine aliphatische lineare oder verzweigte Hydroxysülfonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen mit Alkylenoxid, Phosgen und sekundärem Amin, das zwei OH-Gruppen trägt, umgesetzt wird.
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    509841 / 1022
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von polyalkylenoxydhaltigen Urethanpolyolen mit SuIfonsäuregruppe(n) der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel^
    in der
    R. einen aromatischen Rest aus einem Ring oder
    zwei kondensierten Ringen, der gegebenenfalls durch Halogen, aliphatische Reste mit 1 bis 5 C-Atomen, weitere Sulfonsäuregruppen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, darstellt und
    X, Rp, R^, R^, η und y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Hydroxysulfonsäure mit Alkylenoxyd, Phosgen und sekundärem Amin, das zwei OH-Gruppen trägt, umgesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach den Anprüchen 4, 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd verwendet wird.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 4-6", dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Amin mit zwei OH-Gruppen Diäthanolamin verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß als sekundäres Amin mit zwei OH-Gruppen Diisopropanolamin verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Hydroxysulfonsäure 4-Hydroxybenzolsulfonsäure verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Hydroxysulfonsäure 2-Hydroxyäthansulfonsäure verwendet wird.
    Le A 15 587 - 24 -
    509841/1022
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    - Leer seite-
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