'Hilfsmittel für die Herstellung von Cellulosefasem"
Die vorliegende Anmeldung betrifft die Verwendung von endgruppenverschlossenen alkoxylierten Aminen als Hilfsmittel bei der Herstellung von Cellulosefasem nach dem Viskoseverfahren sowie ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasem nach dem Viskoseverfahren.
Die großtechnische Herstellung von Cellulosefasem erfolgt überwiegend nach dem Viskoseverfahren. Dabei wird Zellstoff zunächst in Celluloseexanthogenat, die sogenannten Viskose, überfuhrt und diese in ein saures Fällbad gepreßt. Durch den Kontakt mit der sauren Lösung wird das Xanthogenat ausgefällt und durch Verseifung wird die Cellulose in Form eines Filaments freigesetzt.
Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz von Hilfsmitteln, den sogenannten Modifikatoren, zur Viskose oder zur Spinnlösung die mechanische Qualität der ersponnenen Fasern deutlich verbessern kann. Die Modifikatoren verlangsamen die Xanthogenatzersetzung und ermöglichen damit die Bildung einer gleichmäßigen Faserstruktur (vergl. Z.A. Rogowin, Chemiefasern, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1982, Seiten 123 ff).
Als Modifikatoren sind verschiedene Substanzklassen bekannt, z. B. quartäre Ammoniumbasen, N-substituierte Dithiocarbonsäuren, Polyethylenglykole sowie aliphatische Monoamine und insbesondere oxethylierte Amine und Amide oder deren Derivate. Die DE 28 37 766 beschreibt beispielsweise Alkoxylierungsprodukte eines mehrwertigen Alkohols und/oder eines zweibasischen Amins als Modifikatoren. Die DE 29 21 314 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung gekräuselter Cellulosefasem, wobei als Modifikatoren unter anderem auch oxethylierte Fettsäureamine mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Weiterhin werden vielfach Alkylaminglykolether
in der Viskoseproduktion als Modifikatoren verwendet. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von alkoxylierten Aminen mit Alkylhalogeniden, vorzugsweise Alkylchloriden, im Sinne einer Ethersynthese nach Williamson, hergestellt. Dabei werden aber zwangsläufig erhebliche Mengen an Salzen frei, deren Entsorgung teuer ist und Umweltprobleme hervorruft. Zum Teil verbleiben auch Reste der Alkylchloride im Reaktionsprodukt, die gegebenenfalls durch ein aufwendiges und teures Reinigungsverfahren entfernt werden müssen.
Es besteht daher ein Bedarf nach Modifizierungsmitteln, die gleiche oder bessere Eigenschaften als die im Stand der Technik bekannten Verbindungen aufweisen und die nach einfachen und die Umwelt weniger belastende Verfahren hergestellt werden können. Insbesondere sollte dabei auf die Verwendung von Chlorchemikalien vollständig verzichtet werden können.
Es wurde gefunden, daß bestimmte endgruppenverschlossene nichtionische Tenside auf Basis von alkoxylierten Aminen die oben genannten Eigenschaften aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist in einer ersten Ausfuhrungsform die Verwendung von Reaktionsprodukten der nucleophilen Ringöffnung von Epoxiden der Formel (I)
O
/ \ R!-CH-CH, (I)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 22 C- Atomen steht mit Verbindungen der Formel (II)
R3
R2-N-(CnH2„-0)m-H (II)
in der R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Rest (CnH2n-O)m-H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C- Atomen oder Wasserstoff stehen, n den Wert 2 oder 3 hat und m eine Zahl zwischen 1 und 20 bedeutet, als Hilfsmittel bei der Herstellung von Cellulosefasem nach dem Viskoseverfahren.
Die Ringöffnungsprodukte stellen bekannte Verbindungen dar, die nach den üblichen Methoden der organischen Chemie synthetisiert werden können. Die Synthese solcher Verbindungen erfolgt in der Regel durch Reaktion der Epoxide der Formel (I) mit Verbindungen der Formel (II) in Gegenwart von geeigneten, vorzugsweise alkalischen Katalysatoren, z.B. Kalium- oder Lithiumhydroxid. Bevorzugt wird Kaliumhydroxid eingesetzt. Durch einen nucleophilen Angriff des Sauerstoffatoms der Verbindungen der Formel (II) an eines der Epoxid-C- Atome wird der Ring geöffnet und es bildet sich ein α-Hydroxyether. Einzelheiten zu dieser Reaktion finden sich beispielsweise im Artikel von W. Stein in Fette, Seifen, Anstrichmittel, Nr. 2, 84. Jahrgang 1992, Seite 51 und der dort zitierten Literatur.
Die Ringöffnungsreaktion findet vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen bei Normaldruck statt. Je nach Art der eingesetzten Edukte werden Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 180 °C benötigt. Es ist dabei bevorzugt, die Reaktion im Temperaturbereich von 140 bis 160 °C durchzuführen.
Die Epoxide der Formel (I) sind bekannte Verbindungen, die durch Epoxidierung von alpha-Olefinen hergestellt werden, welche beispielsweise nach dem Shop-Prozeß erhalten werden. Typische Beispiele sind die Epoxide von Octen-1, Decen-1, Dodecen- 1, Tetradecen-1, Octadecen-1 oder Octadecen-9. Bevorzugt sind Epoxide der Formel (I), in der R1 für einen linearen aliphatischen Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen steht.
Auch die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt. Es handelt sich dabei um Ethanol- bzw. Propanolamine und deren Alkoxylierungsprodukte. Diese können beispielsweise durch Alkoxylierung von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen nach üblichen Methoden
erhalten werden. Als Alkoxide können Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) oder Mischungen dieser Alkoxide verwendet werden. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (II) bei denen m für eine Zahl zwischen 10 und 20 und vorzugsweise 12 bis 18 bedeutet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die nur Ethylenoxidgruppen enthalten. Vorzugsweise werden solche Ringöffnungsprodukte verwendet, bei deren Herstellung gegebenenfalls ethoxylierte Trialkanolamine, vorzugsweise Triethanolamin eingesetzt werden. Weitere geeignete Verbindungen können durch Alkoxylierung anderer Alkanolamine, z.B. 2-(Dibutylamino)ethanol, 2- (Diethylamino)ethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 2-Ethylaminoethanol, 2- Dimethylaminoethanol, Ethanolamin oder Diethanolamin, erhalten werden.
Das molare Verhältnis zwischen dem Epoxid (I) und der Verbindung der Formel (II) bei der Ringöffnungsreaktion liegt vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 1. Die Ringöffnungsprodukte weisen typischerweise Hydroxidzahlen von mindestens 160, vorzugsweise von mindestens 180 auf.
Die Ringöffnungsprodukte werden ohne Zusatz von Chlorchemikalien hergestellt. Auch entsteht bei der Ringöffnung keine Salzfracht, wie sie z.B. bei der Williamson' sehen Ethersynthese anfällt.
Die durch Ringöffnung erhaltenen Produkte können als Modifikatoren sowohl der Viskoselösung zugesetzt werden, als auch dem sauren Fällbad, in das die Viskose gepreßt wird. Dabei werden die Ringöffnungsprodukte vorzugsweise in Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die in der Viskose oder im Fällbad enthaltenen Cellulose zugesetzt.
Durch die Verwendung der Ringöffnungsprodukte als Modifikatoren in der Viskoselösung wird das Verspinnen erleichtert, weiterhin beobachtet man eine verringerte Verstopfung der Spinndüsen. Werden die Ringöffnungsprodukte als Modifikatoren im sauren Fällbad verwendet, beobachtet man eine gleichmäßigere Zersetzung der Xanthogenatcellulose und der Verlangsamung der Fadenbildung. Dies
führt zu Fäden mit höherer mechanischer Belastbarkeit. Gleichzeitig wird das Ausfällen anorganischer Salze verhindert.
Die erfindungsgemäßen Modifikatoren eignen sich zur Verwendung in allen dem Fachmann bekannten Prozessen zur Herstellung von Cellulosefasem nach dem Viskoseverfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasem nach dem Viskoseverfahren, umfassend die Schritte
a) Bildung von Alkalicellulose durch Umsetzung von Zellstoff mit Alkalilaugen b) Umsetzung der Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff und einer Lauge unter Ausbildung einer Xanthogenatlösung und c) Verspinnen der Xanthogenatlösung durch Spinndüsen in ein wäßriges Fällbad enthaltend eine Protonensäure sowie Metallsalze, wobei sich unter Zersetzung des Xanthogenats ein Cellulosefaden bildet,
wobei man die oben beschriebenen Reaktionsprodukte der Xanthogenatlösung und/oder dem Fällbad in wirksamen Mengen als Modifikatoren zusetzt.
Unter Viskoseverfahren wird im Rahmen dieser Anmeldung der industriell angewendete Prozeß der Cellulosefaserherstellung verstanden, wie er beispielsweise in Z.A. Rogowin, Chemiefasern, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1982, Seiten 67 bis 152 beschrieben wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Verfahrensschritt a) Cellulose, beispielsweise in Form von gepreßten Platten, Rollware, Flocken oder abgepreßtem, ungetrocknetem Zellstoff, mit einer Lauge umgesetzt, wobei sich in bekannter Weise zunächst die Alkalicellulose bildet. Als Laugen können beliebige basische Systeme eingesetzt werden, insbesondere wäßrige Alkalilaugen, wie Kali- oder
Natronlauge. Die Konzentration beläuft sich üblicherweise auf 15 bis 30 Gew.-% an Base, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lauge.
Nach dem Abpressen der überschüssigen Lauge erhält man die Alkalicellulose. Es folgt der Verfahrensschritt b), der die Einzelschritte Vorreife, Xanthogenierung mit Schwefelkohlenstoff, Lösen des Xanthogenats in Alkalilauge, Nachreifen und Entlüften umfaßt und zur spinnbaren Viskoselösung führt. Einzelheiten dieses Prozesses werden z.B. in der oben genannten Publikation von Z.A. Rogowin, Seiten 97 bis 119, beschrieben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die oben beschriebenen Modifikatoren der Xanthogenatlösung während des Lösens des Cellulosexanthogenats in Alkalilauge und/oder während der Nachreife zugesetzt. Die Menge der Modifikatoren liegt dabei vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf die in der Lösung enthaltene Cellulose.
Das Verspinnen der nachgereiften Xanthogenatlösung, Verfahrensschritt c), erfolgt dann durch Verpressen der Lösung, die vorher filtriert und temperiert wurde, durch eine Spinndüse mit im wesentlichen runden Düsenbohrungen in das Fällbad. Beispiele dafür sind Spinndüsen mit 250 bis 30000 Bohrungen und einem Einzeldurchmesser einer Bohrung von 35 bis 100 μm. Im Fällbad koaguliert das Xanthogenat zu Fäden und wird mittels einer Protonensäure zu Regeneratcellulose, Salz und Schwefelkohlenstoff hydrolysiert. Der Schwefelkohlenstoff wird wieder in den Prozeß zurückgeführt. Als Protonensäure können organische Säuren wie Essigsäure oder Mineralsäuren wie Salz,- Salpeter- oder Schwefelsäure eingesetzt werden. Vorzugsweise wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Das Fällbad enthält neben der Säure noch bestimmte Metallsalze, welche die Xanthogenatkoagulation verlangsamen können. Beispiele für derartige Salze sind Magnesium,- Aluminium-, Eisen- und insbesondere Zinksalze. Die Salze werden üblicherweise als Chloride, Nitrate oder Sulfate eingesetzt. Die Konzentration der Salze liegt in der Regel zwischen 2 bis 10 g/1.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden dem Fällbad die oben beschriebenen Modifikatoren zugegeben, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die enthaltene Cellulose. Das Fällbad kann neben den oben beschriebenen Modifikatoren, der Säure und den Metallsalzen noch weitere, dem Fachmann bekannten Hilfsmittel enthalten, z.B. Formaldehyd oder andere Modifikatoren. Die so gewonnene Cellulosefilamente werden dann in an sich bekannter Weise versponnen, gereinigt und weiterbehandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß mindestens in einem der beiden Verfahrensschritte b) oder c) Modifikatoren der oben beschriebenen Art verwendet werden. Vorzugsweise wird das Verfahren so ausgeführt, daß die Modifikatoren nur der Viskoselösung vor dem Verspinnen, also im Schritt b), zugegeben werden.
Beispiel
1226,7 g (1,70 mol) Triethanolaminethoxylat (17 EO) wurden unter Stickstoffatmosphäre mit 266,6 g (1,36 mol) α-Laurylepoxid und 12,2 g (0,065 mol) Kaliumhydroxid in Form einer 30 Gew.-%igen methanolischen Lösung gemischt und bei 160 °C acht Stunden gerührt. Anschließend wurde der Ansatz auf 80 °C abgekühlt und mit 14,9 g (0,15 mol) H2O2 versetzt. Das Reaktionsprodukt (1301,5 g) wurde nach Entfernung des Wassers in Form einer orangebraunen, klaren Flüssigkeit erhalten. Hydroxidzahl = 182, Alkalizahl = 0,2, Aminzahl - 56, Lovibond-Farbwert (51M Zoll): 5 rot, 30 gelb.