JP5725863B2

JP5725863B2 - アルコキシル化されたポリアルカノールアミン

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Publication number: JP5725863B2
Application number: JP2010532601A
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Inventors: ミスケアンドレア; ゾフィア　エーベルト; エーベルトゾフィア; シュテファン　フレンツェル; フレンツェルシュテファン; ベックディーター; ヒュルスケッターフランク; ダンズィジャージェイムズ
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Filing date: 2008-11-07
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Description

本発明は、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミンを縮合させ、その縮合生成物の残りのヒドロキシ基及び／又は第二級アミノ基をアルキレンオキシドと反応させることによって得られるポリマーと、前記ポリマーの第四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得られる誘導体、並びに前記ポリマーの製造方法と、前記誘導体の製造方法に関する。

発明の背景
表面活性ポリマーは、広い範囲の用途のために、例えば少し挙げてみると、洗濯用洗剤のための添加剤、オイルフィールドエマルジョンのための解乳化剤、デオイラー、粘度調節剤、増粘剤もしくは潤滑剤のために有用である。

アルカノールアミンの酸性もしくは塩基性の触媒又は金属塩の存在下での縮合によって得られるポリアルカノールアミンは、ＵＳ２４０７８９５号、ＥＰ０４４１１９８号もしくはＵＳ５３９３４６３号に記載されている。

かかるポリアルカノールアミンのオイルフィールドエマルジョンのための解乳化剤としての使用は、ＵＳ４７３１４８１号、ＵＳ４５０５８３９号、ＵＳ４８４０７４８号もしくはＵＳ４４０４３６２号に記載されている。

ポリアルカノールアミンの解乳化剤及び脱泡剤としての使用は、ＥＰ０４４１１９８号、ＵＳ５３９３４６３号に記載されている。

アルカノールアミンと、ペンタエリトリトール、ソルビトール、グリコール、グリセロールなどの他のヒドロキシ含有分子との同時縮合は、ＥＰ００５７３９８号に記載されている。

第四級化されたポリジアルカノールアミン及びそれらのテキスタイル助剤としての使用は、ＥＰ００５７３９８号及びＥＰ０１６０８７２号に記載されている。

第四級化されたポリトリエタノールアミンもしくはポリトリイソプロパノールアミンを基礎とするポリカチオン性の転染防止剤は、ＥＰ０９３４３８２号に記載されている。

ポリアルカノールアミンと二塩化キシリレンもしくはビグリシジルエーテルとの反応によって製造される解乳化剤、潤滑剤もしくは製紙助剤として有用な化合物は、ＤＥ３２０６４５９号及びＤＥ３１３６２８１号に記載されている。

ポリアルカノールアミンと尿素もしくはウレタン誘導体との反応によって製造される化合物及びそれらの解乳化剤としての使用は、ＥＰ０４４４５１５号に記載されている。

しかしながら、どの引用された文献も、ポリアルカノールアミンのアルコキシル化によって得られる化合物を挙げていない。

Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミンの縮合生成物のヒドロキシ基及び第二級アミノ基とアルキレンオキシドとの反応によって得られるポリマー並びに前記ポリマーの第四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得られる誘導体は、両親媒性を示すことが判明した。それらは、釣り合いの取れた親水性構造要素と疎水性構造要素との比率を有し、かつ水中への良好な可溶性を示す。

発明の要旨
第一の一態様においては、本発明は、
ａ）式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）

［式中、
Ａは、無関係に、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレンであり；
Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ²、Ｒ^2*、Ｒ³、Ｒ^3*、Ｒ⁴、Ｒ^4*、Ｒ⁵及びＲ^5*は、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択され、その際、最後に挙げた３つの基は、場合により置換されていてよく；かつ
Ｒ⁶は、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択され、その際、最後に挙げた３つの基は、場合により置換されていてよい］のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を縮合させる工程と、
ｂ）工程ａ）で提供されるポリエーテルの残りのヒドロキシ基及び／又は存在するならば第二級アミノ基の少なくとも一部と、少なくとも１種のアルキレンオキシドとを反応させる工程
によって得られるポリマーに関する。

第二の一態様においては、本発明は、前記ポリマーのｃ）第四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得られる誘導体に関する。

更に、本発明は、前記ポリマーの製造方法に関する。更に、本発明は、前記誘導体の製造方法に関する。

特許請求の範囲の詳細な説明
本願で使用され、かつアルコキシという用語で使用される用語"アルキル"は、飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基を指す。Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する飽和の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル及び１，１−ジメチルエチルを指す。場合により置換されたアルキルは、アルキル基であって、非置換であるか、又は一部のもしくは全ての水素原子がヒドロキシ、ハロゲン、シアノもしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシによって置き換えられている基を指す。好ましくは、アルキルは非置換である。

本願で使用される用語"シクロアルキル"は、飽和もしくは部分的に不飽和の単環式もしくは二環式の炭化水素基を指す。好ましくは、シクロアルキルという用語は、３〜８個の、特に３〜６個の炭素原子を有する単環式の炭化水素基（Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキル）に関連する。かかる好ましいシクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。場合により置換されたシクロアルキルは、シクロアルキル基であって、非置換であるか、又は一部のもしくは全ての水素原子がヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシによって置き換えられている基を指す。好ましくは、シクロアルキルは、非置換であるか、又は１、２もしくは３個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有する。

本願で使用される用語"アリール"は、フェニルもしくはナフチル、好ましくはフェニルを指す。場合により置換されたアリールは、アリール基であって、非置換であるか、又は一部のもしくは全ての水素原子がヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルもしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシによって置き換えられている基を指す。好ましくは、シクロアルキルは、非置換であるか、又は１、２もしくは３個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を有する。

本願で使用される用語"Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレン"は、２、３、４、５もしくは６個の炭素基の飽和の二価の直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素鎖、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル（＝１−メチル−プロパン−１，３−ジイル）、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、２−メチル−ブタン−１，３−ジイル、３−メチル−ブタン−１，３−ジイル（＝１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル）、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ペンタン−２，５−ジイル、２−メチルペンタン−２，５−ジイル（＝１，１−ジメチルブタン−１，３−ジイル）及びヘキサン−１，６−ジイルを指す。

本願で使用される用語"アルキレンオキシド"は、アルキル化合物もしくはアルキルアリール化合物であって、少なくとも１個、好ましくは１もしくは２個、特に１個のエポキシ基を、該化合物のアルキル部に有する化合物に関連する。１個のエポキシ基を有するアルキル化合物の例は、エポキシエタン（＝エチレンオキシド）、エポキシプロパン（＝プロピレンオキシド）、１，２−エポキシブタン（＝α−ブチレンオキシド）、２，３−エポキシブタン（＝β−ブチレンオキシド）、１，２−エポキシ−２−メチル−プロパン（＝イソブチレンオキシド）、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシ−２−メチルブタン、２，３−エポキシ−２−メチルブタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン及び３，４−エポキシヘキサンである。１個のエポキシ基を有するアルキルアリール化合物の例は、場合により置換された（１，２−エポキシエチレン）ベンゼン（＝スチレンオキシド）化合物である。

本願で使用される用語"縮合"は、２個の相応の官能基の間の共有結合が、水などの小分子の形式的欠失とともに形成される化学反応を指す。好ましくは、縮合という用語は、脱水反応を伴うエーテル化を指す。

Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミン（Ｉ．ａ）の例は、例えばＮ−トリ−（２−ヒドロキシアルキル）−アミンである。Ｎ−トリ−（２−ヒドロキシアルキル）−アミンは、例えば、アンモニアと、３当量のアルキレンオキシドとの反応（アンモニア分解）によって得られる。かかる化合物（Ｉ．ａ）の好ましい例は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリブタン−２−オールアミンである。

Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミン（Ｉ．ｂ）の例は、例えば式Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁶［式中、Ｒ⁶は、上述の意味の１つを有する］の第一級アミンと、２当量のアルキレンオキシドとの反応（アミノ分解）によって得られるＮ−ジ−（２−ヒドロキシアルキル）−アミンである。かかる化合物（Ｉ．ｂ）の好ましい例は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｓ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−４−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどである。

式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）で示され、その式中、Ａがメチレン基であり、前記基が非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択される１つの置換基を有するＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される化合物から得られる本発明によるポリマーが好ましい。化合物（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）であって、式中、Ａがメチレン又は１個のメチル基を有するメチレンである化合物から得られるポリマーがより好ましい。化合物（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）であって、式中、Ａが非置換のメチレンである化合物から得られるポリマーが特に好ましい。

更に、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）で示され、その式中、Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ²、Ｒ^2*、Ｒ³、Ｒ^3*、Ｒ⁴、Ｒ^4*、Ｒ⁵及びＲ^5*が互いに無関係に、水素及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、すなわち水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルから選択されるＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される化合物から得られる本発明による化合物が好ましい。より好ましくは、Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ²、Ｒ^2*、Ｒ³、Ｒ^3*、Ｒ⁴、Ｒ^4*、Ｒ⁵及びＲ^5*は、互いに無関係に、水素及びメチルから選択される。

好ましい一実施態様においては、本発明は、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）で示され、その式中、Ｒ^1*、Ｒ^2*、Ｒ^3*、Ｒ^4*及びＲ^5*が水素であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が互いに無関係に水素及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択されるＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから得られるポリマーに関する。より好ましくは、Ｒ^1*、Ｒ^2*、Ｒ^3*、Ｒ^4*及びＲ^5*は、水素であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、互いに無関係に、水素及びメチルから選択される。

本発明によるポリマーは、式（Ｉ．ｂ）で示され、その式中、Ｒ⁶が存在する場合に、好ましくは水素及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択されるＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから得られる。

本発明によるポリマーは、好ましくは、工程ｂ）において、少なくとも１種のアルキレンオキシドが、エポキシエタン、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシ−２−メチルブタン、２，３−エポキシ−２−メチルブタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン及び１，２−エポキシエチレンベンゼンから選択される方法によって得られる。

より好ましくは、少なくとも１種のアルキレンオキシドは、エポキシエタン及び／又はエポキシプロパンから選択される。

本発明によるポリマーは、１〜１００モルの、好ましくは２〜８０モルの少なくとも１種のアルキレンオキシドと、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の少なくとも１種の化合物の縮合によって得られるポリエーテルの１モルの残りのヒドロキシ基と、存在するのであれば、第二級アミノ基との反応によって得られる。

本発明によるポリマーは、好ましくは、５００〜１０００００ｇ／モルの範囲の、より好ましくは１０００〜８００００ｇ／モルの範囲の、特に２０００〜５００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。

本発明によるポリマーは、好ましくは、１〜１０の範囲の、特に１〜５の範囲の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。

特定の一実施態様においては、本発明によるポリマーは、工程ａ）で、５質量％未満の、好ましくは１質量％未満の、より好ましくは実質的にゼロの、すなわち０．１質量％未満の、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物とは異なる同時縮合可能な化合物が、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物の量に対して使用される（すなわち、同時縮合される）方法によって得られる。

本願で使用される用語"同時縮合可能な化合物"は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの酸性水素原子、例えばジオールもしくはジアミンを有する化合物を含む。かかる同時縮合可能な化合物の例を、以下に示す。

もう一つの特定の実施態様においては、本発明によるポリマーは、工程ａ）で、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を、式Ｙ（ＯＨ）_n［式中、ｎは、２〜４の整数であり、かつＹは、二価の、三価のもしくは四価の、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の基を示す］のポリオールから選択される少なくとも１種の化合物と同時縮合させる方法によって得られる。

式Ｙ（ＯＨ）_nの好適なポリオールは、脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリ（ヒドロキシメチル）エタン、トリ（ヒドロキシメチル）プロパン又はペンタエリトリット、脂環式ポリオール、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、アリール脂肪族ポリオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどである。

存在するならば、式Ｙ（ＯＨ）_nのポリオールは、一般に、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物の量に対して、５０質量％未満の量で、すなわち０．１〜５０質量％の量で、より好ましくは１〜２５質量％の量で同時縮合される。

本発明の更なるもう一つの特定の実施態様においては、ポリマーは、工程ａ）で、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を、式Ｙ′（ＮＨＲ^y）_m［式中、ｍは、２〜４の整数であり、かつＹ′は、二価の、三価のもしくは四価の、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の基を示し、かつＲ^yは、Ｒ⁶について示した意味の１つを有するか、もしくは２つの基Ｒ^yは、一緒になってＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン基を形成してよい］のポリアミンから選択される少なくとも１種の化合物と同時縮合させる方法によって得られる。

式Ｙ′（ＮＨＲ^y）_mの好適なポリアミンは、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジンなどである。

存在するならば、式Ｙ′（ＮＨＲ^y）_mのポリアミンは、一般に、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物の量に対して、５０質量％未満の量で、すなわち０．１〜５０質量％の量で、より好ましくは１〜２５質量％の量で同時縮合される。

もう一つの態様においては、本発明は、本発明によるポリマーの製造方法において、
（ａ）前記定義の式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）で示され、その式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ²、Ｒ^2*、Ｒ³、Ｒ^3*、Ｒ⁴、Ｒ^4*、Ｒ⁵、Ｒ^5*、Ｒ⁶及びＲ^6*は、前記の意味の１つを有するＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物の縮合によってポリエーテルを提供する工程と、
（ｂ）該方法の工程（ａ）で提供されたポリエーテルの残りのヒドロキシの少なくとも一部及び／又は存在するならば残りの第二級アミノ基の少なくとも一部と、少なくとも１種のアルキレンオキシドとを反応させる工程と
を含む方法に関する。

本発明による方法についての基Ａ、Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ²、Ｒ^2*、Ｒ³、Ｒ^3*、Ｒ⁴、Ｒ^4*、Ｒ⁵、Ｒ^5*、Ｒ⁶及びＲ^6*の好ましい出発化合物及び定義に関して、前記の明確化について参照される。

工程ａ）
式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の少なくとも１種のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンの縮合は、例えばＥＰ０４４１１９８号もしくはＵＳ５，３９３，４６３号に示される条件下で実施してよい。

Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミンポリエーテルは、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンを、酸、好ましくは亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₃）及び／又は次亜リン酸（Ｈ₃ＰＯ₂）の存在下で製造される。該酸、特に亜リン酸及び／又は次亜リン酸は、好ましくは、０．０５〜２質量％（１００％の酸として計算して）の、好ましくは０．１〜１．０質量％の縮合されるべきＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンの量で使用される。

一般に、縮合反応は、当業者によく知られた水を除去する条件、例えば反応水の留去を用いて実施される。

一般に、該縮合で使用される温度は、１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃の範囲である。該反応は、一般に、１〜１６時間の期間にわたり、好ましくは２〜８時間にわたり行われる。好ましくは、縮合の程度は、温度と反応の時間を変更することによって制御される。

得られた縮合生成物の粘度は、１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ（全ての場合において、２０℃で未希釈の生成物で測定）の範囲にある。

得られた縮合生成物の数平均分子量は、２５０〜５００００ｇ／モル、好ましくは５００〜２５０００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜１５０００ｇ／モルの範囲にある。

得られた縮合生成物のヒドロキシル価は、一般に２００〜１５００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、好ましくは３００〜１０００ｇ／モルの範囲にある。

Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミンの縮合は、また、前記の式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物及び酸を、効果的な量の付加的な触媒、例えばＵＳ４，５０５，８３９号に記載されるように、ハロゲン化亜鉛もしくは硫酸アルミニウムもしくはハロゲン化亜鉛／カルボン酸もしくはＡｌ₂（ＳＯ₄）₃／カルボン酸の存在下で実施してもよい。好ましい付加的な触媒は、ＺｎＣｌ₂／酢酸及びＡｌ₂（ＳＯ₄）₃／酢酸である。一般に、付加的な触媒は、存在するならば、縮合されるべきＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンの量、好ましくは約０．０１〜１．２５質量％に対して、０．０１〜５．０質量％の量で使用される。

本発明の特定の一実施態様は、工程ａ）のポリエーテルが、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物の縮合によって提供され、その際、５質量％未満の、好ましくは１質量％未満の、より好ましくは実質的にゼロの同時縮合可能な化合物、すなわち０．１質量％未満の、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物とは異なる化合物が使用される方法に関する。

本発明のもう一つの特定の実施態様は、工程ａ）のポリエーテルが、前記の式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を、式Ｙ（ＯＨ）_n［式中、ｎ及びＹは前記の意味の１つを有する］のポリオールから選択される少なくとも１種の化合物と一緒に同時縮合させることによって提供される方法に関する。

この実施態様においては、式Ｙ（ＯＨ）_nのポリオールは、一般に、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物の量に対して、５０質量％未満の量で、すなわち式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物の量に対して、０．１〜５０質量％の量で、より好ましくは１〜２５質量％の量で同時縮合される。縮合反応のために好ましい条件は、前記に概説される条件である。酸、特に亜リン酸及び／又は次亜リン酸及び／又は、この場合には付加的な触媒は、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物の量と式Ｙ（ＯＨ）_nのポリオールの累積量で計算される。

本発明の更なるもう一つの特定の実施態様は、工程ａ）のポリエーテルが、前記の式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を、式Ｙ′（ＮＨＲ^y）_m［式中、ｍ、Ｙ′及びＲ^yは前記の意味の１つを有する］のポリアミンから選択される少なくとも１種の化合物と一緒に同時縮合させることによって提供される方法に関する。

この実施態様においては、式Ｙ′（ＮＨＲ^y）_mのポリアミンは、一般に、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物の量に対して、５０質量％未満の量で、すなわち式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物の量に対して、０．１〜５０質量％の量で、より好ましくは１〜２５質量％の量で同時縮合される。縮合反応のために好ましい条件は、前記に概説される条件である。酸、特に亜リン酸及び／又は次亜リン酸及び／又は、この場合には付加的な触媒は、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の化合物の量と式Ｙ′（ＮＨＲ^y）_mのポリアミンの累積量で計算される。

工程ｂ）
本発明による方法の工程ａ）で得られる縮合生成物と少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応は、当該技術分野で公知の一般的なアルコキシル化手順に従って実施できる。

一般に、本発明による方法の工程ｂ）は、好適な塩基の存在下で実施される。好適な塩基は、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物である。好ましい塩基は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨもしくはＣａ（ＯＨ）₂である。

該塩基は、一般に、工程ａ）で得られる縮合生成物の残りのヒドロキシル基の量に対して、５〜３０質量％の量で使用される。

本発明による方法の工程ｂ）から得られるポリマーのアルコキシル化の程度は、使用される少なくとも１種のアルキレンオキシドの量並びに反応温度などの反応条件に依存する。

従って、工程ｂ）で、好ましくは１〜１００モルの、好ましくは２〜８０モルの少なくとも１種のアルキレンオキシドを、工程ａ）で得られるポリエーテルの１モルの残りのヒドロキシル基と、存在するならば第二級アミノ基と反応される。工程ｂ）で使用される少なくとも１種のアルキレンオキシドは、不活性ガスの混合物を、５〜６０質量％の量で含有してよい。

慣用には、工程ｂ）の反応は、高められた温度で、好ましくは４０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは８０℃〜２００℃の温度で、特に１００℃〜１５０℃の温度で行われる。

本発明による方法の工程ｂ）で１種より多くのアルキレンオキシドが使用される場合に、得られるポリマーのアルキレンオキシ単位は、互いに任意の順序で結合されうる。このように、統計的コポリマー、段階的コポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーを得ることができる。

工程ｃ）
本発明の更なる一態様は、ｃ）本発明によるポリマーの第四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得られる誘導体に関する。本発明による方法の工程ｂ）で得られるポリマーは、誘導体化に供されるか、またはこうして得られる誘導体は、更なる誘導体化に供されるかのいずれかであってよい。誘導体化されるべき好ましいポリマーに関しては、上述の好ましい実施態様に参照がなされる。

こうして、本発明の更なる一態様は、前記誘導体の製造方法において、前記に概説される方法の工程ａ）及びｂ）によって製造されるポリマーが、第四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化に供されることを含む方法に関する。

本発明によるポリマーの誘導体であって、第四級アンモニウム基、すなわち荷電カチオン基を有する誘導体は、アミン窒素原子から、アルキル化剤での第四級化によって製造することができる。これらには、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルのハロゲン化物もしくは硫酸塩、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチルが含まれる。好ましい第四級化剤は、硫酸ジメチルである。

本発明によるポリマーの誘導体であって、荷電カチオン基（第四級アンモニウム基とは異なる）を有する誘導体は、アミン窒素原子から、酸によるプロトン化によって製造することもできる。好適な酸は、例えばカルボン酸、例えば乳酸もしくは鉱酸、例えばリン酸、硫酸及び塩化水素酸である。

本発明によるポリマーの硫酸化は、硫酸もしくは硫酸誘導体との反応によって実施できる。このように、酸性のアルキルエーテルスルフェートが得られる。

好適な硫酸化剤は、例えば硫酸（好ましくは７５〜１００％濃度、より好ましくは８５〜９８％濃度）、発煙硫酸、ＳＯ₃、クロロ硫酸、塩化スルフリル、アミド硫酸などである。塩化スルフリルが硫酸化剤として使用される場合に、残りの塩素は、硫酸化後の加水分解によって置き換えられる。

硫酸化剤は、しばしば、本発明によるポリマー中に存在するＯＨ基１モルあたりに、等モルもしくは当量で又は過剰に、例えば１〜１．５モルの量で使用される。しかし、該硫酸化剤は、また、等モルより少ない量で使用することもできる。

硫酸化は、また、溶剤もしくは共沸剤の存在下で実施できる。好適な溶剤もしくは共沸剤は、例えばトルエンである。

硫酸化の後に、反応混合物は、一般に中和され、かつ慣用の様式で後処理される。

本発明によるポリマーのリン酸化は、リン酸もしくはリン酸誘導体との反応によって実施できる。このように、酸性のアルキルエーテルホスフェートが得られる。

本発明によるポリマーのリン酸化は、一般に、前記の硫酸化と同様にして実施される。好適なリン酸化剤は、例えばリン酸、ポリリン酸、五酸化リン、ＰＯＣｌ₃などである。ＰＯＣｌ₃がリン酸化剤として使用される場合に、残りの塩素は、リン酸化後の加水分解によって置き換えられる。

以下の実施例は、本発明を更に説明するものであるが、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例
Ｉ．分析法
アミン価は、ＤＩＮ５３１７６に従って、酢酸中のポリマーの溶液を過塩素酸で滴定することによって測定した。

ヒドロキシ価は、ＤＩＮ５３２４０に従って、サンプルをピリジン中で無水酢酸及び酢酸と一緒に加熱して、引き続き水酸化カリウムで滴定することによって測定した。

分子量（Ｍｎ）は、溶出剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いてサイズ排除クロマトグラフィーによって測定した。

純粋なポリマーの粘度は、回転粘度計（Ｈａａｋｅ）を用いて２０℃で測定した。

ＩＩ．製造例
実施例
ポリアルカノールアミンを、文献（例えばＥＰ０４４１１９８号、ＵＳ５，３９３，４６３号）に記載される方法と同様にして、次亜リン酸の存在下での縮合もしくは同時縮合によって合成した。アルコキシ化は、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどの触媒剤の存在下で慣用の条件下で実施した。

実施例１：エトキシル化されたトリエタノールアミン縮合物の製造
１．ａ）トリエタノールアミンの縮合（３．５時間）
トリエタノールアミン（１４９９．７ｇ）及び次亜リン酸の水溶液（５０％濃度、９．７５ｇ）の混合物を、２２７℃で撹拌しつつ弱い窒素流下で加熱した。反応水を留去した。３．５時間後に、該混合物を室温に冷却した。粘度３１４５ｍＰａ・ｓ及びヒドロキシル価７２３．７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇを有する僅かに黄色の液体が得られた。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。質量平均分子量：Ｍｗ＝５７００ｇ／モル；多分散性：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８。

１．ｂ）ポリ−トリエタノールアミンのエトキシル化
前記の１．ａ）で得られたポリエタノールアミン（７７．５２ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（４０％濃度、２．９ｇ）を、オートクレーブ中に導入し、そして真空下に１００℃で２．０時間にわたり撹拌した。該混合物を、エチレンオキシド（１０５６ｇ、２４当量のＥＯ／ＯＨ）と、１２０℃で分けて添加して反応させた。反応を完了させるために、該混合物を圧力下で２時間にわたり後反応させた。該反応混合物を、窒素でストリッピングし、そして揮発性化合物を真空中で８０℃で除去した。褐色の油状の固体が得られ（１１１０ｇ）、それはアミン価０．４００７ミリモル／ｇを有していた。エトキシル化の平均的な程度は、ヒドロキシル基あたりに添加されたエチレンオキシド単位２３．４であった。

実施例２：トリエタノールアミンの縮合（４．５時間）
トリエタノールアミン（１４９１．９ｇ）及び次亜リン酸の水溶液（５０％濃度、９．７ｇ）の混合物を、２２７℃で撹拌しつつ弱い窒素流下で加熱した。反応水を留去した。４．５時間後に、該混合物を室温に冷却した。粘度４４９０ｍＰａ・ｓ及びヒドロキシル価５８７．１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇを有する黄色の液体が得られた。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。質量平均分子量：Ｍｗ＝７８００ｇ／モル；多分散性：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１。

実施例３：エトキシル化されたトリエタノールアミン縮合物の製造
３．ａ）トリエタノールアミンの縮合（７．０時間）
トリエタノールアミン（１４９１．９ｇ）及び次亜リン酸の水溶液（５０％濃度、９．７ｇ）の混合物を、２２７℃で撹拌しつつ弱い窒素流下で加熱した。反応水を留去した。７．０時間後に、該混合物を室温に冷却した。粘度８２６０ｍＰａ・ｓ及びヒドロキシル価４８９．８ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇを有する黄色の油状物が得られた。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。質量平均分子量：Ｍｗ＝１３５００ｇ／モル；多分散性：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１。

３．ｂ）ポリ−トリエタノールアミンのエトキシル化
前記の３．ａ）で得られたポリエタノールアミン（１１４．５ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（４０％濃度、４．３ｇ）を、オートクレーブ中に導入し、そして真空下に１００℃で２．０時間にわたり撹拌した。該混合物を、エチレンオキシド（１０５６ｇ、２４当量のＥＯ／ＯＨ）と、１２０℃で分けて添加して反応させた。反応を完了させるために、該混合物を圧力下で２時間にわたり後反応させた。該反応混合物を、窒素でストリッピングし、そして揮発性化合物を真空中で８０℃で除去した。褐色の油状の固体が得られ（１１４３．１ｇ）、それはアミン価０．９１５８７ミリモル／ｇを有していた。エトキシル化の平均的な程度は、ヒドロキシル基あたりに添加されたエチレンオキシド単位２３．１であった。

実施例４：プロポキシ化されたエトキシル化されたトリエタノールアミン縮合物の製造
４．ａ）トリエタノールアミンの縮合（７．５時間）
トリエタノールアミン（１５０６ｇ）及び次亜リン酸の水溶液（５０％濃度、９．８ｇ）の混合物を、２２７℃で撹拌しつつ弱い窒素流下で加熱した。反応水を留去した。７．５時間後に、該混合物を室温に冷却した。粘度９４３２ｍＰａ・ｓ及びヒドロキシル価４６３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇを有する黄色の油状物が得られた。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。質量平均分子量：Ｍｗ＝１３６００ｇ／モル；多分散性：Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２。

４．ｂ）ポリ−トリエタノールアミンのエトキシル化
前記の４．ａ）で得られたポリエタノールアミン（１０９．２ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（４０％濃度、７．２ｇ）の混合物を、オートクレーブ中に導入し、そして真空下に１００℃で２．０時間にわたり撹拌した。該混合物を、エチレンオキシド（９６０．２ｇ、２４当量のＥＯ／ＯＨ）と、１２０℃で分けて添加して反応させた。反応を完了させるために、該混合物を圧力下で２時間にわたり後反応させた。該反応混合物を、窒素でストリッピングし、そして揮発性化合物を真空中で８０℃で除去した。アミン価０．９８８５ミリモル／ｇを有する褐色の油状の固体（１０５４．３ｇ）が得られた。エトキシル化の平均的な程度は、ヒドロキシル基あたりに添加されたエチレンオキシド単位２３．６であった。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。質量平均分子量：Ｍｗ＝４３０００ｇ／モル；多分散性：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５。

４．ｃ）エトキシル化されたポリ−トリエタノールアミンのプロポキシ化
前記の４．ｂ）で得られたエトキシル化されたポリエタノールアミン（６０３．４ｇ）を、オートクレーブ中に導入し、そしてプロピレンオキシド（４８３．３ｇ；１６当量のＰＯ／ＯＨ）と、１２０℃で分けて添加して反応させた。反応を完了させるために、該混合物を圧力下で２時間にわたり後反応させた。該反応混合物を、窒素でストリッピングし、そして揮発性化合物を真空中で８０℃で除去した。アミン価０．４５３ミリモル／ｇを有する褐色の油状の固体（１０８７．０ｇ）が得られた。平均プロポキシル化度は、ヒドロキシル基当たりに添加されたプロピレンオキシド１６．０モルであった。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。質量平均分子量：Ｍｗ＝５４０００ｇ／モル；多分散性：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９。

実施例５：エトキシル化されたジエタノールアミン縮合物の製造
５．ａ）ジエタノールアミンの縮合
ジエタノールアミン（１０７８．９ｇ）及び次亜リン酸の水溶液（５０％濃度、１０．１６ｇ）の混合物を、２２７℃で撹拌しつつ弱い窒素流下で加熱した。反応水を留去した。７．０時間後に、該混合物を室温に冷却した。アミン価８０３．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇを有する黄色の油状の液体が得られた。

５．ｂ）ポリ−ジエタノールアミンのエトキシル化
前記の５．ａ）で得られたポリエタノールアミン（６９．８ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（４０％濃度、２．６ｇ）を、オートクレーブ中に導入し、そして真空下に１００℃で２．０時間にわたり撹拌した。該混合物を、エチレンオキシド（１０５６ｇ、２４当量のＥＯ／ＯＨ）と、１２０℃で分けて添加して反応させた。反応を完了させるために、該混合物を圧力下で２時間にわたり後反応させた。該反応混合物を、窒素でストリッピングし、そして揮発性化合物を真空中で８０℃で除去した。アミン価１．９１３ミリモル／ｇを有する褐色の油状の固体（１１２６．１ｇ）が得られた。

実施例６：トリエタノールアミン及びグリセリンの同時縮合
トリエタノールアミン（７４６．０ｇ）、グリセリン（４６０．５ｇ）及び次亜リン酸の水溶液（５０％濃度、９．７ｇ）の混合物を、２２７℃で撹拌しつつ弱い窒素流下で加熱した。反応水を留去した。７．０時間後に、該混合物を室温に冷却した。ヒドロキシル価８３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇを有する黄色の液体が得られた。分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。質量平均分子量：Ｍｗ＝７０００ｇ／モル；多分散性：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９。

実施例７：トリエタノールアミン及びグリセリンの縮合生成物のエトキシル化
前記の６）で得られた縮合生成物（６７．６ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（４０％濃度、２．５ｇ）を、オートクレーブ中に導入し、そして真空下に１００℃で２．０時間にわたり撹拌した。該混合物を、エチレンオキシド（約１０５６ｇ、約２４当量のＥＯ／ＯＨ）と、１２０℃で分けて添加して反応させた。反応を完了させるために、該混合物を圧力下で２時間にわたり後反応させた。該反応混合物を、窒素でストリッピングし、そして揮発性化合物を真空中で８０℃で除去した。褐色の油状の固体が得られた（１１５４．５ｇ）。エトキシル化の平均的な程度は、ヒドロキシル基あたりに添加されたエチレンオキシド単位２４．７であった。

実施例８：ポリ−トリエタノールアミンのプロポキシル化
前記の４．ａ）で得られたポリエタノールアミン（１３２．０ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（４０％濃度、８．４ｇ）を、オートクレーブ中に導入し、そして真空下に１００℃で２．０時間にわたり撹拌した。該混合物を、プロピレンオキシド（９６６．８ｇ、１６当量のＰＯ／ＯＨ）と、１２０℃で分けて添加して反応させた。反応を完了させるために、該混合物を圧力下で２時間にわたり後反応させた。該反応混合物を、窒素でストリッピングし、そして揮発性化合物を真空中で８０℃で除去した。褐色の油状の固体が得られた。プロポキシル化の平均的な程度は、ヒドロキシル基あたりに添加されたプロピレンオキシド単位１６であった。

実施例９：エトキシル化されたポリ−トリエタノールアミンの第四級化
硫酸ジメチル（４１．５ｇ）を、前記の４．ｂ）で得られたエトキシル化されたポリトリエタノールアミン（３５０ｇ）に、７０〜７５℃で窒素雰囲気下で滴加する。該反応混合物を、７０℃で５時間にわたり撹拌し、そして室温に冷却する。１モルのＯＨ基あたり２４モルのエチレンオキシドでアルコキシル化されたメチル化されたポリトリエタノールアミンが、褐色の固体（３８４ｇ）として得られ、それは、０．０ミリモル／ｇのアミン価を有していた。第四級化の程度は、１００％であった。

実施例１０：硫酸化
硫酸（９６％、４．４ｇ）を、実施例９で得られたエトキシル化された完全に第四級化されたポリトリエタノールアミンに、６０℃で窒素雰囲気下で滴加した。該反応混合物を、９０℃の温度及び１０ミリバールの圧力で３時間にわたり保持した。該反応混合物を６０℃に冷却した後に、ｐＨ値を、８〜８．６に、水酸化ナトリウムの水溶液（５０％、２１．０ｇ）の添加によって調整した。４．９％の水を含有する褐色の固体が得られた（２１５ｇ）。

Claims

以下の
ａ）式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）

［式中、
Ａは、互いに無関係に、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキレンから選択され；
Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ²、Ｒ^2*、Ｒ³、Ｒ^3*、Ｒ⁴、Ｒ^4*、Ｒ⁵及びＲ^5*は、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択され、その際、最後に挙げた３つの基は、場合により置換されていてよく；かつ
Ｒ⁶は、水素、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールから選択され、その際、最後に挙げた３つの基は、場合により置換されていてよい］のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を縮合させて、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミンポリエーテルを得るための工程、
前記式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を、式Ｙ（ＯＨ）_n［式中、ｎは、２〜４の整数であり、かつＹは、二価の、三価のもしくは四価の、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の基を示す］のポリオールから選択される少なくとも１種の化合物と同時縮合させて、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミンポリエーテルを得るための工程または
前記式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を、式Ｙ′（ＮＨＲ^y）_m［式中、ｍは、２〜４の整数であり、かつＹ′は、二価の、三価のもしくは四価の、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の基を示し、かつＲ^yは、無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールからなる群から選択されるか、もしくは２つの基Ｒ^yは、一緒になってＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン基を形成してよい］のポリアミンから選択される少なくとも１種の化合物と同時縮合させて、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アミンポリエーテルを得るための工程と、
ｂ）工程ａ）で提供されるポリエーテルの残りのヒドロキシ基の少なくとも一部及び／又は存在するならば第二級アミノ基の少なくとも一部と、少なくとも１種のアルキレンオキシドとを反応させる工程
によって得られるポリマー又は前記ポリマーのｃ）第四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得られる誘導体。
工程ｂ）で、ヒドロキシル基及び／又は存在するならば第二級アミノ基と、少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応が、塩基の存在下で実施される方法によって得られる、請求項１に記載のポリマー。
式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）で示され、その式中、Ａがメチレン基であり、前記基が非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択される１つの置換基を有するＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される化合物から得られる、請求項１または２記載のポリマー。
式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）で示され、その式中、Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ²、Ｒ^2*、Ｒ³、Ｒ^3*、Ｒ⁴、Ｒ^4*、Ｒ⁵及びＲ^5*が互いに無関係に水素及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択されるＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される化合物から得られる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
式（Ｉ．ｂ）で示され、その式中、Ｒ ⁶は水素及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキルから選択されるＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから得られる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー。
工程ｂ）で、少なくとも１種のアルキレンオキシドが、エポキシエタン、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシ−２−メチルブタン、２，３−エポキシ−２−メチルブタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン及び１，２−エポキシエチレンベンゼンから選択される方法によって得られる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー。
少なくとも１種のアルキレンオキシドが、エポキシエタン及び／又はエポキシプロパンから選択される、請求項６に記載のポリマー。
工程ｂ）で、１〜１００モルの少なくとも１種のアルキレンオキシドと、工程ａ）で提供されるポリエーテルの１モルの残りのヒドロキシ基及び存在するならば第二級アミノ基とが反応される、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー。
５００〜１０００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー。
請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマーの製造方法において、
（ａ）請求項１に定義される式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）で示され、その式中、Ａ、Ｒ¹、Ｒ^1*、Ｒ²、Ｒ^2*、Ｒ³、Ｒ^3*、Ｒ⁴、Ｒ^4*、Ｒ⁵及びＲ^5*は、請求項１に示される意味の１つを有するＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を縮合させて、少なくとも１種のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンポリエーテルを提供する工程、
前記式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を、式Ｙ（ＯＨ）_n［式中、ｎは、２〜４の整数であり、かつＹは、二価の、三価のもしくは四価の、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の基を示す］のポリオールから選択される少なくとも１種の化合物と同時縮合によって、少なくとも１種のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンポリエーテルを提供する工程、または
前記式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の化合物を、式Ｙ′（ＮＨＲ^y）_m［式中、ｍは、２〜４の整数であり、かつＹ′は、二価の、三価のもしくは四価の、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族の、脂環式のもしくは芳香族の基を示し、かつＲ^yは、無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールからなる群から選択されるか、もしくは２つの基Ｒ^yは、一緒になってＣ₁〜Ｃ₆−アルキレン基を形成してよい］のポリアミンから選択される少なくとも１種の化合物と同時縮合によって、少なくとも１種のＮ−（ヒドロキシアルキル）アミンポリエーテルを提供する工程と、
（ｂ）該方法の工程（ａ）で提供されたポリエーテルの残りのヒドロキシの少なくとも一部及び／又は、存在するならば残りの第二級アミノ基の少なくとも一部と、少なくとも１種のアルキレンオキシドとを反応させる工程と
を含む方法。
工程（ｂ）での少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応が、塩基の存在下で実施される、請求項１０に記載の方法。
工程ｂ）での少なくとも１種のアルキレンオキシドが、エポキシエタン、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシ−２−メチルプロパン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシ−２−メチルブタン、２，３−エポキシ−２−メチルブタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン及び１，２−エポキシエチレンベンゼンから選択される、請求項１０又は１１に記載の方法。
工程（ｂ）での少なくとも１種のアルキレンオキシドが、エポキシエタン及び／又はエポキシプロパンから選択される、請求項１２に記載の方法。
１〜１００モルの少なくとも１種のアルキレンオキシドが、工程ａ）で提供されるポリエーテルの１モルの残りのヒドロキシ基と、存在するならば第二級アミノ基とが反応される、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
さらに、工程ｂ）により得られたポリマーを、第四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化に供する工程を含む、請求項１０に記載の製造方法。