WO2007104685A1 - Verwendung von aryl- oder alkyloxy-substituierten phthalocyaninen als markierungsstoffe für flüssigkeiten - Google Patents

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WO2007104685A1
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Thomas Gessner
Sophia Ebert
Rüdiger Sens
Martin KÖNEMANN
Wolfgang Ahlers
Christos Vamvakaris
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    • C10N2040/42—Flashing oils or marking oils

Definitions

  • the invention relates to the use of specific aryl- or alkyloxy-substituted phthalocyanines as markers for liquids, in particular mineral oils, liquids, in particular mineral oils, which contain at least one such phthalocyanine as a marker, a method for labeling liquids and for the detection of labeled liquids and special aryl or alkyloxy-substituted phthalocyanines.
  • phthalocyanine derivatives are proposed in WO 94/02570 A1 in addition to other compounds.
  • WO 98/52950 A1 are described as markers for liquids, in particular mineral oils, phthalocyanines which contain as substituents five- or six-membered saturated nitrogen-containing heterocyclic radicals which are bonded via a ring nitrogen atom to the Phthalocyaningrundgerüst.
  • WO 2005/070935 describes phthalocyanines which carry substituents attached to the phthalocyanine skeleton via methylene groups as marking agents for liquids, in particular mineral oils.
  • the object of the invention is to provide phthalocyanines which are distinguished not only by good solubility but also by good long-term stability in the liquids to be marked, in particular mineral oils.
  • phthalocyanines of the formula (I) have both a good solubility and a very good long-term stability, especially against conventional fuel additives.
  • the invention accordingly provides the use of phthalocyanines of the formula (I) as markers for liquids,
  • M is hydrogen twice, lithium, magnesium, zinc, copper, nickel, VO, TiO, AICI, AlOCOCH 3 , AlOCOCF 3 , SiCl 2 or Si (OH) 2 twice;
  • n 1, 2, 3 or 4;
  • n is the same or different O, 1, 2, 3 or 4;
  • r is the same or different 0, 1, 2, 3 or 4;
  • n + r is 1, 2, 3 or 4;
  • n + r is O, 1, 2, 3 or 4; R is the same or different
  • R 1 is the same or different H, halogen or R 2 ;
  • R 2 is identical or different (Ci-C 8) -alkyl, (C 4 -C 8) cycloalkyl, (C2-Ci2) alkenyl, (C6 -Cio) aryl, (C 7 -C 2 o) aralkyl or (C 2 -C 2) -alkynyl, wherein aryl is unsubstituted or substituted with one or more halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, CrC 20 - alkyl which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 20 alkoxy, C 1 -C 20 alkylamino or C 1 -C 20 dialkylamino;
  • R 3 is identical or different R 1 or two radicals R 3 or a radical R 1 and a radical R 3 together form a further ring system;
  • R 4 , R 5 , R 6 are identical or different H, halogen, CH 3 or C 2 H 5 Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 are identical or different (C r C 4 ) Alkylene which is unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms;
  • s 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6;
  • t is O, 1, 2, 3.
  • -C 8 alkyl for example, be mentioned methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl , Hept-3-yl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, isotridecyl (the above names isooctyl, isononyl, Isodecyl and isotridecyl are trivial names and are derived from the alcohols obtained
  • Suitable C 4 -C 8 -cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl.
  • C 6 -C 0 -Aryle in particular phenyl and naphthyl are mentioned. These are optionally substituted with one or more halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine, Cy to, nitro, hydroxy, amino, -C 2 -alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, dC 2 -alkoxy, dC 2 o-alkylamino or C 1 -C 2 0-dialkyl-amino substituted.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine
  • Cy to, nitro, hydroxy, amino, -C 2 -alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, dC 2 -alkoxy, dC 2 o-alkylamino or C 1 -C 2 0-dialkyl-amino substituted.
  • (C 7 -C 2 o) aralkyls which lie optionally substituted with one or more Ha- in the aryl radical, cyano, nitro, hydroxy, amino, CrC 2 O-alkyl, which is optionally interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function
  • C 1 -C 2 0-Al koxy, CrC 2 o-alkyl-amino or CrC 2 o-dialkylamino are substituted, in particular benzyl, phenyl-ethyl, 3-phenylpropyl and 4-phenylbutyl mentioned.
  • (C2-Ci2) alkenyl which may be mentioned with their various positional isomers, in particular propenyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl.
  • (C2-Ci2) alkynyl are, in particular propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, nonynyl, decynyl, undecynyl and dodecynyl be mentioned isomers with their various positional.
  • halogens to be mentioned in particular fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • M is preferably twice hydrogen, twice lithium, magnesium, zinc, copper, nickel, VO, TiO, SiCl 2 or Si (OH) 2 .
  • n is preferably 0, 1 or 2.
  • R is preferably the same or different
  • R 1 is preferably identical or different H or R 2 .
  • R 2 is preferably equal to or different from (d-Ci2) alkyl, (C 5 -C 7) -cycloalkyl, phenyl, (C 7 -C 6) aralkyl, wherein the phenyl is unsubstituted or substituted by one or more halogen, ( CrCi 2 ) alkyl or (CrCi 2 ) alkoxy substituted.
  • R 3 is preferably the same or different R 1 .
  • s is preferably 0, 1 or 2.
  • t is preferably 0, 1 or 2.
  • M is particularly preferably twice hydrogen.
  • m is more preferably 1 or 2.
  • n is more preferably 1 or 2.
  • R is particularly preferably the same or different
  • R 1 is more preferably identical or different to H or R 2
  • R 2 is more preferably identical or different (C 1 -C 2 -) -alkyl, phenyl, (C 5 -C 6 ) -cycloalkyl, where phenyl is unsubstituted or substituted by one to three radicals from the group F, Cl, (C r C 6 ) Alkyl and (C r C 6 ) alkoxy substituted.
  • R 3 is more preferably the same or different R 1 .
  • s is more preferably 0 or 1.
  • t is more preferably 0 or 1.
  • n is very particularly preferred 1.
  • r is most preferably 0.
  • M is most preferably H.
  • R is especially preferred
  • R 1 is very particularly preferably identical or different H or R 2 .
  • R 2 is most preferably (C 1 -C 2 ) alkyl or phenyl.
  • R 3 is very particularly preferably H or (d-Ci 2) -alkyl.
  • X 1 "7 are identical or different R or R 1 ,
  • X 1 -X 6 , R and R 1 have the meanings given above.
  • Preferred compounds of the formula (Iaa) are those where all four radicals R have the same meaning.
  • R 1 has the meaning H.
  • Particularly preferred compounds of the formula (Iaa) are therefore those in which all four radicals R have the same meaning and R 1 has the meaning H.
  • the invention therefore also relates to compounds of the formula (I) in which the symbols and indices have the following meanings:
  • R is a group
  • the compounds of the formula (I) can be prepared by known methods known to the person skilled in the art, as described, for example, in FH Moser and AL Thomas in Phthalocyanine Compounds, ACS Monograph Series, Chapman & Hall, New York, 1963, FH Moser and AL Thomas in The Phthalocyanines, Manufacture and Applications, Vol. 2, CRC Press, Boca Raton, 1983, CC Leznoff in Phthalocyanines, Properties and Application (Eds .: CC Leznoff and ABP Lever), Vol. 1, VCH, New York, Weinheim , Cambridge, 1989, M. Hanack, H. Heckmann and R. Polley in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry (Ed .: E.
  • the invention also provides a process for the preparation of the abovementioned novel compounds of the formula (I), where a phthalonitrile of the formula (II)
  • Suitable reducing agents are, for example, hydroquinone, resorcinol, catechol and pyrogallol (1,3,3-trihydroxybenzene) or mixtures thereof, hydroquinone being preferred.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal hydroxides, oxides and carbonates, preference being given to NaOH.
  • the molar ratio of phthalonitrile to reducing agent is generally 0.1 to 10: 1, preferably 0.5 to 2: 1.
  • the reaction is carried out in the melt, preferably at temperatures of 140 to 250 ° C, more preferably from 150 to 200 ° C.
  • the reaction time is generally 1 to 24 hours.
  • the reaction is generally carried out under atmospheric pressure, but may optionally also be carried out at overpressure or underpressure.
  • the phthalonitriles of the formula (II) are also new and subject of the invention.
  • reaction of the phthalonitriles (II) to give the phthalocyanines of the formula (I) can, if appropriate, also be carried out via the imino-aminoisoindolines (III a / b) as isolated intermediates, according to the cited methods,
  • Suitable liquids which can be labeled by means of the phthalocyanines of the formula (I) are, in particular, organic liquids, for example alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, Isopentanol, neopentanol or hexanol, glycols, such as 1, 2-ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 2,3 or 1, 4-butylene glycol, di- or triethylene glycol or di- o the tripropylene glycol, ethers, such as methyl tert-butyl ether, 1,2-ethylene glycol mono- or dimethyl ether, 1,2-ethylene glycol mono- or diethyl ether, 3-methoxypropanol, 3-isopropoxypropanol, tetrahydrofuran or dioxane, ketones, such as acetone,
  • the phthalocyanines of the formula (I) are used to particular advantage for the marking of oils, in particular mineral oils.
  • the invention furthermore relates to liquids, preferably oils, in particular mineral oils, which contain at least one phthalocyanine of the formula (I) as a marker.
  • the compounds of the formula (I) to be used as markers are added to the liquids in amounts such that reliable detection is ensured.
  • the (weight-related) total content of markers in the labeled liquid is about 0.1 to 5000 ppb, preferably 1 to 2000 ppb and particularly preferably 1 to 1000 ppb.
  • the compounds are generally added in the form of solutions (stock solutions).
  • suitable solvents for preparing these stock solutions are preferably aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene or higher-boiling aromatic mixtures.
  • a total concentration of the marking substances of from 0.5 to 50% by weight, based on the total weight of these stock solutions, is generally selected.
  • the compounds of the formula (I) can also be used in a mixture with other markers / dyes, as described, for example, in the beginning become.
  • the total amount of the marking substances in the liquids is then usually in the range described above.
  • the invention also provides a process for the marking of liquids, preferably oils, in particular mineral oils, wherein the liquid is a compound of formula (I) is added.
  • the detection of the compounds of formula (I) in the liquids is carried out by conventional methods. Since these compounds usually have high absorbency and / or fluorescence, in the given case, e.g. a spectroscopic detection.
  • the compounds of the formula (I) generally have their absorption maximum in the range from 600 to 800 nm and / or fluoresce in the range from 600 to 900 nm and can thus easily be detected with suitable instruments.
  • the detection can be carried out in a manner known per se, for example by measuring the absorption spectrum of the liquids to be examined.
  • ⁇ max means the wavelength of the absorption maximum of the marking substance.
  • the wavelength of the maximum emission is in the range of 620 to 900 nm.
  • the fluorescent light thus generated is advantageously detected with a semiconductor detector, in particular with a silicon photodiode or a germanium photodiode.
  • Detection is particularly advantageous when there is an interference filter and / or an edge filter (with a short-wave transmission edge in the range from ⁇ max to ⁇ max +80 nm) in front of the detector and / or a polarizer.
  • the invention also provides a process for the identification of liquids, preferably oils, in particular mineral oils, which contain a compound of the formula (I) in an amount sufficient to excite detectable fluorescence upon irradiation with a suitable wavelength,
  • the liquid is irradiated with electromagnetic radiation of a wavelength of 600 to 800 nm
  • the excited fluorescence radiation is detected with a device for detecting radiation in the long-wave visible range or in the near infrared range.
  • the phthalocyanines of the formula (I) can also be used as a component in additive concentrates (hereinafter also referred to as "packagings"), which in addition to a carrier oil and a mixture of various fuel additives generally also include dyes , for invisible fiscal or manufacturer-specific marking, additionally contain markers.
  • packages enable various mineral oil distribution companies to supply themselves from a “pool” of unadditized mineral oil and only with the aid of their individual packages to supply the mineral oil, e.g. during filling into appropriate transport containers, which give company-specific additives, colouration and marking.
  • the carrier oils used are usually viscous, high-boiling and, in particular, thermostable liquids. They coat the hot metal surfaces, eg. As the inlet valves, with a thin film of liquid and prevent or delay thereby the formation and deposition of decomposition products on the metal surfaces.
  • base oils mineral carrier oils
  • synthetic carrier oils based on olefin polymers with M N 400 bis 1800, in particular based on polybutene or polyisobutene (hydrogenated or non-hydrogenated), of polyalphaolefins or polyinteralalefins and synthetic carrier oils based on alkoxylated long-chain alcohols or phenols.
  • Adducts of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide to polybutyl or polyisobutene alcohols to be used as carrier oils are described, for example, in document EP 277 345 A1, further polyalkene alcohol polyalkoxylates to be used in WO 00/50543 A1.
  • Other carrier oils to be used are also polyalkene alcohol-polyetheramines, as listed in WO 00/61708.
  • mixtures of different carrier oils can also be used provided that they are compatible with one another and with the other components of the packages.
  • Carburettors and intake systems of internal combustion engines, but also injection systems for fuel metering, are increasingly burdened by impurities caused, for example, by dust particles from the air and unburned hydrocarbon radicals from the combustion chamber.
  • additives are added to the fuel to keep valves and carburettors or injection systems clean.
  • Such detergents are generally used in combination with one or more carrier oils.
  • the carrier oils exert an additional "washing function", often assist and promote the detergents in their cleansing and pure-preserving action and can thus contribute to the reduction of the required amount of detergents.
  • Polyisobuteneamines which are obtainable according to EP-A 244 616 by hydroformylation of highly reactive polyisobutene and subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines, such as dimethyleneaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine,
  • Poly (iso) buteneamines which are obtainable by chlorination of polybutenes or polyisobutenes having double bonds predominantly in the ⁇ and ⁇ position and subsequent amination with ammonia, monoamines or the abovementioned polyamines,
  • Polyisobuteneamines which are obtainable according to DE-A 196 20 262 from polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols,
  • Hydroxyl-containing polyisobuteneamines which are obtainable according to EP-A 476 485 by reacting polyisobutene epoxides with ammonia, monoamines or the abovementioned polyamines,
  • Polyetheramines which by reacting C 2 -C 3 o-alkanols, C 6 -C 3 o-alkanediols, mono- or di-C 2 -C 3 o-alkylamines, dC 3 o-Alkylcyclohexa-nolen or dC 3 o- Alkyl phenols with 1 to 30 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl or amino group and subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or the above polyamines are obtainable, and
  • Polyisobutene Mannich bases which are obtainable according to EP-A 831 141 by reacting polyisobutene-substituted phenols with aldehydes and monoamines or the abovementioned polyamines.
  • Further detergents and / or valve seat wear-inhibiting additives to be used are listed, for example, in WO 00/47698 A1 and comprise compounds which have at least one hydrophobic hydrocarbon radical having a number-average molecular weight (M N ) of from 85 to 20,000 and at least one polar Have grouping, and which are selected from:
  • polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene groups terminated by hydroxyl groups, mono- or polyamino groups, wherein at least one nitrogen atom has basic properties, or terminated by carbamate groups,
  • Amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine can be prepared, are known in particular from the document EP 244 616 A2. If one starts with the preparation of the additives of polybutene or polyisobutene with predominantly intermediate double bonds (usually in the ⁇ and ⁇ position), the preparation route is afforded by chlorination and subsequent amination or by oxidation of the double bond with air or ozone to carbonyl - or carboxyl compound and subsequent amination under reductive (hydrogenating) conditions.
  • monoamino groups (i) containing additives are the polyisobutene epoxides by reaction with amines and subsequent dehydration and reduction of the amino alcohols obtainable compounds, as described in particular in the document DE 196 20 262 A1.
  • These reaction products typically are mixtures of pure nitropolyisobutanes (e.g., ⁇ , ⁇ -dinitropolyisobutane) and mixed hydroxynitropolyisobutanes (e.g., ⁇ -nitro- ⁇ -hydroxy polyisobutane).
  • Carboxyl groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (iv) containing additives are preferably copolymers of C 2 -C 40 olefins with maleic anhydride having a total molecular weight of 500 to 20,000, their carboxyl groups wholly or partly to the alkali metal or alkaline earth metal salts and a remaining Rest of the carboxyl groups are reacted with alcohols or amines.
  • Such additives are in particular from document EP 307 815 A1.
  • Such additives are mainly used to prevent valve seat wear and, as described in document WO 87/01 126 A1, may advantageously be used in combination with conventional detergents, such as poly (iso) butenamines or polyetheramines.
  • Sulfonic acid groups or their alkali metal or alkaline earth metal salts (v) containing additives are preferably alkali metal or alkaline earth metal salts of a Sulfobern- steinklaklalesters, as described in particular in EP 639 632 A1.
  • Such additives serve primarily to prevent valve seat wear and can be used to advantage in combination with conventional detergents such as poly (iso) buteneamines or polyetheramines.
  • Polyoxy-C 2 -C 4 -alkylene (vi) additives are preferably polyethers or polyetheramines which are obtainable by reaction of kanolen C 2 -C 6O -AI, C 6 -C 30 - alkanediols, mono- or di-C 2 -C alkylamines 30, CrC 30--Alkylcyclo hexanols d- or C 30 alkyl phenols having 1 to 30 mol ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide per hydroxyl group or amino group and, in the case of the polyetheramines, by subsequent reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines.
  • Such products are described in particular in EP 310 875 A1, EP 356 725 A1, EP 700 985 A1 and US Pat. No. 4,877,416.
  • polyethers such products also meet carrier oil properties. Typical examples of these are tridecanol or Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate and Polyisobutenolbutoxylate and propoxylates and the corresponding reaction products with ammonia.
  • Carboxyl ester groups (vii) containing additives are preferably esters of mono-, di- or tricarboxylic acids with long-chain alkanols or polyols, especially those having a minimum viscosity of 2 mm 2 / s at 100 0 C, as described in particular in DE 38 38 918 A1 are described.
  • mono-, di- or tricarboxylic acids it is possible to use aliphatic or aromatic acids; as ester alcohols or polyols, especially long-chain representatives having, for example, 6 to 24 carbon atoms are suitable.
  • Typical representatives of the esters are adipates, phthalates, isophthalates, terephthalates and trimellitates of iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol and of isotridecanol.
  • Mannich reaction of phenolic hydroxyl groups with aldehydes and mono- or polyamines generated groupings (ix) containing additives are preferably reaction products of polyisobutene-substituted phenols with formaldehyde and mono- or polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine or dimethylaminopropylamine.
  • Such "polyisobutene-Mannich bases" are described in particular in document EP 831 141 A1.
  • Dispersants as component c) are, for example, imides, amides, esters and ammonium and alkali metal salts of polyisobutene succinic anhydrides. These compounds find particular use in lubricating oils, but sometimes also as detergents in fuel compositions.
  • organic solvents for example alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol or hexanol
  • glycols such as 1, 2-ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3-propylene glycol, 1, 2, 2,3 or 1, 4-butylene glycol, di- or triethylene glycol or di- or tripropylene glycol
  • ethers such as methyl tert-butyl ether, 1, 2-ethylene glycol mono- or dimethyl ether, 1,2-ethylene glycol mono- or diethyl ether, 3-methoxypropanol, 3-isopropoxypropanol, tetrahydrofuran or dioxane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or diacetone alcohol
  • esters such as methyl a
  • Antioxidants or stabilizers for example based on amines such as p-phenylenediamine, dicyclohexylamine or derivatives thereof or of phenols such as 2,4-di-tert-butylphenol or 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionic acid,
  • Metallocenes such as ferrocene or methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl,
  • Lubricity additives such as certain fatty acids, alkenylsuccinic acid esters, bis (hydroxyalkyl) fatty amines, hydroxyacetamides or castor oil,
  • the concentration of component a), i. the at least one phthalocyanine of the formula (I) or its preferred embodiments, in the packages is usually chosen in such a height that after addition of the package to the mineral oil, the desired concentration of marker (s) is contained therein.
  • Typical concentrations of the marking substances in the mineral oil are approximately in the range of 0.01 to a few 10 ppm by weight.
  • Component b), ie the at least one carrier oil, is usually in the packages in a concentration of 1 to 50, in particular 5 to 30 wt .-%, and component c), ie the at least one detergent and / or the at least one dispersant, usually in a concentration of 25 to 90% by weight, in particular 30 to 80% by weight, in each case based on the total amount of components a) to c) and optionally d), where the sum of the individual concentrations of the components a) to c) and optionally d) to 100 wt .-% complements.
  • corrosion inhibitors, antioxidants or stabilizers, demulsifiers, antistatic agents, metallocenes, lubricity improvers and amines for lowering the pH of the fuel are contained in the packages, their total concentration usually amounts to not more than 10% by weight. -%, based on the total amount of the package (ie the total amount of components a) to c) and d)), wherein the concentration of the corrosion inhibitors and demulsifiers usually in the range of about 0.01 to 0.5 wt .-% of Total amount of the package is.
  • organic solvents are contained in the packages, their concentration in the sum usually amounts to not more than 20 wt .-%, based on the total amount of the package.
  • solvents are usually derived from solutions of the markers and / or dyes which are added to the packages in the interests of more accurate metering, in place of the pure tags and / or dye.
  • component d If, as component d), other labeling substances other than phthalocyanines of the formula (I) or their preferred embodiments are contained in the packages, their concentration is again measured at the content which they should have after addition of the packages in the mineral oil. The same applies to component a).
  • dyes are present in the packages according to the invention as component d), their concentration is usually about between 0.1 to 5 wt .-%, based on the total amount of the package.
  • Example 1 1 (4), 8 (11), 15 (18), 22 (25) tetrakis (2,6-diisopropylphenoxy) phthalocyanine
  • Example 2 1 (4), 8 (11), 15 (18), 22 (25) tetrakis (2,4-di-tert-pentylphenoxy) phthalocyanine
  • Example 3 1 (4), 8 (11), 15 (18), 22 (25) tetrakis (2,4,6-trimethylphenoxy) phthalocyanine a) 3- (2,4,6-trimethylphenoxy) -phthalodinitrile
  • Example 4 1 (4), 8 (11), 15 (18), 22 (25) tetrakis (2,6-diphenylphenoxy) phthalocyanine
  • Example 6 2 (3), 9 (10), 16 (17), 23 (24) tetrakis (2,6-diisopropylphenoxy) phthalocyanine
  • Example 7 1 (4), 8 (11), 15 (18), 22 (25) tetra (1-adamantanoxy) phthalocyanine
  • Example 8 (Comparative Example): 1 (4), 8 (11), 15 (18), 22 (25) -tetra (4-nonylphenoxy) phthalocyanine
  • the solution was filtered and added dropwise to 700 ml of methanol. After one hour of stirring, the solid was filtered off, washed with 700 ml of methanol, then with water and dried at 60 ° C in a vacuum oven (19.4 g). The solid was recrystallized in 194 ml of butyl glycol. The solid was filtered off, washed with 40 ml of butyl glycol, then with 390 ml of methanol, sucked dry and dried in a vacuum oven at 60 ° C. 15.4 g (44% of theory) of analytically pure green microcrystals having a melting point of 168.5 to 170 ° C. were obtained.
  • Example 9 Storage stability test in the presence of mineral oil additives Approximately 20 mg of the respective substance were dissolved in 25 ml of Shellsol naphtha. Any insoluble components were separated by filtration (pleated filter). The concentration of the dissolved substance was chosen so that the extinctions of the longest wavelength absorption bands to be measured were between 0.8 and 1.5. 5 ml of the filtrate were made up to 10 ml with a commercial polyisobutene (PIBA) -based additive, mixed and stored in an airtight ampule at 40 ° C. After the storage times listed in the table below, samples were taken from the ampoules and measured in 1 mm cuvettes. In order to obtain a better comparability of the different samples, the table shows 1 standardized extinctions (extinction equal to 1 at the beginning of the storage period).
  • PIBA polyisobutene

Abstract

Phthalocyanine der Formel (I), orin die Symbole und Indizes die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, eignen sich als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle.

Description

Verwendung von Aryl- oder Alkyloxy-substituierten Phthalocyaninen als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Aryl- oder Alkyloxy-substituierter Phthalocyanine als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, welche mindestens ein solches Phthalocyanin als Markierungsstoff enthalten, ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten und zur Detektion markierter Flüssigkeiten sowie spezielle Aryl- oder Alkyloxy-substituierte Phthalocyanine.
Als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, werden in WO 94/02570 A1 neben anderen Verbindungen auch Phthalocyaninderivate vorge- schlagen.
In WO 98/52950 A1 sind als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, Phthalocyanine beschrieben, welche als Substituenten fünf- oder sechsgliedrige gesättigte stickstoffhaltige heterocyclische Reste enthalten, die über ein Ringstickstoff- atom an das Phthalocyaningrundgerüst gebunden sind.
Weiterhin sind in WO 2005/070935 Phthalocyanine, welche über Methylengruppen gebundene Substituenten am Phthalocyaningrundgerüst tragen, als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten, insbesondere Mineralöle, beschrieben.
In der Praxis zeigt sich, dass die bekannten Markierungsstoffe, insbesondere in Mineralölen, mit den darin typischerweise vorhandenen Additiven, oftmals nicht die gewünschte Langzeitstabilität aufweisen. Durch die Einwirkung besagter Additive verändert sich die Charakteristik (z.B. Extinktion) der Markierungsstoffe, so dass weiterhin ein breiter Raum für Verbesserungen besteht.
Aufgabe der Erfindung ist es, Phthalocyanine zur Verfügung zu stellen, welche sich nicht nur durch gute Löslichkeit, sondern auch durch gute Langzeitbeständigkeit in den zu markierenden Flüssigkeiten, insbesondere Mineralölen, auszeichnen.
Es wurde gefunden, dass bestimmte, Aryl- oder Alkoxy-substituierte Phthalocyanine sowohl eine gute Löslichkeit wie auch eine sehr gute Langzeitstabilität, insbesondere gegen übliche Kraftstoffadditive, aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von Phthalocyaninen der Formel (I) als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten,
Figure imgf000004_0001
wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
M ist zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 oder Si(OH)2;
m ist 1 , 2, 3 oder 4;
n ist gleich oder verschieden O, 1 , 2, 3 oder 4;
r ist gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4;
m+r ist 1 , 2, 3 oder 4;
n+r ist O, 1 , 2, 3 oder 4; R ist gleich oder verschieden
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
R1 ist gleich oder verschieden H, Halogen oder R2;
R2 ist gleich oder verschieden (Ci-Ci8)-Alkyl, (C4-C8)-Cycloalkyl, (C2-Ci2)-Alkenyl, (C6-Cio)-Aryl, (C7-C2o)-Aralkyl oder (C2-Ci2)-Alkinyl, wobei Arylreste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxy, Amino, CrC20- Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C i-C20-Alkoxy, CrC20-Alkylamino oder CrC20-Dialkylamino substituiert sind;
R3 ist gleich oder verschieden R1 oder zwei Reste R3 oder ein Rest R1 und ein Rest R3 zusammen bilden ein weiteres Ringsystem;
R4, R5, R6 sind gleich oder verschieden H, Halogen, CH3 oder C2H5 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 sind gleich oder verschieden (CrC4)-Alkylen, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome subsituiert ist;
s ist 0, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6; und
t ist O, 1 , 2, 3. Als C-|-Ci8-Alkyl sind z.B. zu nennen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Hept-3-yl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Unde- cyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopä- die der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 1 1 , Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl.
Als C4-C8-Cycloalkylreste kommen in Frage Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyc- loheptyl und Cyclooctyl.
Als C6-Ci0-Aryle sind insbesondere Phenyl und Naphthyl zu nennen. Diese sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cy- an, Nitro, Hydroxy, Amino, CrC2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, d-C2o-Alkoxy, d-C2o-Alkylamino oder C1-C20- Dialkyl-amino substituiert.
Als (C7-C2o)-Aralkyle, welche im Arylrest gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ha- logen, Cyan, Nitro, Hydroxy, Amino, CrC2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C 1 -C20-AI koxy, CrC2o-Alkyl-amino oder CrC2o-Dialkylamino substituiert sind, sind insbesondere Benzyl, Phenyl-ethyl, 3- Phenylpropyl und 4-Phenylbutyl zu nennen.
Als (C2-Ci2)-Alkenyl sind insbesondere Propenyl, Butenyl, Pentenyl und Hexenyl mit ihren verschiedenen Stellungsisomeren zu nennen.
Als (C2-Ci2)-Alkinyl sind insbesondere Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl, Undecinyl und Dodecinyl mit ihren verschiedenen Stellungs- isomeren zu nennen.
Als Halogen sind insbesondere Fluor, Chlor, Brom und lod zu nennen.
Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
M ist bevorzugt zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, SiCI2 oder Si(OH)2.
m ist bevorzugt 1 oder 2. n ist bevorzugt 0, 1 oder 2.
ist bevorzugt 0, 1 oder 2.
R ist bevorzugt gleich oder verschieden
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
R1 ist bevorzugt gleich oder verschieden H oder R2.
R2 ist bevorzugt gleich oder verschieden (d-Ci2)-Alkyl, (C5-C7)-Cycloalkyl, Phenyl, (C7-Ci6)-Aralkyl, wobei Phenyl unsubstituiert oder durch mit einem oder mehreren Halogen, (CrCi2)-Alkyl oder (CrCi2)-Alkoxy substituiert ist.
R3 ist bevorzugt gleich oder verschieden R1.
s ist bevorzugt 0, 1 oder 2.
t ist bevorzugt 0, 1 oder 2.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen alle Symbole und Indizes die bevorzugten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen: M ist besonders bevorzugt zweimal Wasserstoff.
m ist besonders bevorzugt 1 oder 2.
n ist besonders bevorzugt 1 oder 2.
ist besonders bevorzugt 0.
R ist besonders bevorzugt gleich oder verschieden
Figure imgf000008_0001
R1 ist besonders bevorzugt gleich oder verschieden H oder R2
R2 ist besonders bevorzugt gleich oder verschieden (CrCi2-)-Alkyl, Phenyl, (C5-C6)- Cycloalkyl, wobei Phenyl unsubstituiert oder durch einen bis drei Reste aus der Gruppe F, Cl, (CrC6)-Alkyl und (CrC6)-Alkoxy substituiert ist.
R3 ist besonders bevorzugt gleich oder verschieden R1.
s ist besonders bevorzugt 0 oder 1.
t ist besonders bevorzugt 0 oder 1.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei denen alle Symbole und Indizes die besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Ganz besonders bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen: m ist ganz besonders bevorzugt 1.
n ist ganz besonders bevorzugt 1.
r ist ganz besonders bevorzugt 0.
M ist ganz besonders bevorzugt H.
R ist ganz besonders bevorzugt
Figure imgf000009_0001
R1 ist ganz besonders bevorzugt gleich oder verschieden H oder R2.
R2 ist ganz besonders bevorzugt (CrCi2)-Alkyl oder Phenyl.
R3 ist ganz besonders bevorzugt H oder (d-Ci2)-Alkyl.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), bei denen alle Sym- bole und Indizes die ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (Ia),
Figure imgf000010_0001
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
X1"7 sind gleich oder verschieden R oder R1,
und
M, R und R1 haben die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (laa)
Figure imgf000011_0001
wobei jeweils eine der beiden Gruppen X1 und X2, X3 und X4 und X5 und X6 die Bedeu- tung R und die andere die Bedeutung R1 hat und
X1-X6, R und R1 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (laa) sind solche, wo alle vier Reste R die glei- che Bedeutung haben.
Ebenso bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 die Bedeutung H hat. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (laa) sind damit solche, bei denen alle vier Reste R die gleiche Bedeutung haben und R1 die Bedeutung H hat.
Insbesondere bevorzugt sind die isomeren Verbindungen der Formeln (laaa), Ibbb), (Iccc) und (Iddd) sowie Gemische dieser Verbindungen, wie sie zum Beispiel bei der Synthese solcher Verbindungen entstehen können,
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
wobei M und R die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), bei denen R eine der folgenden Bedeutungen hat
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
sowie die in den Beispielen aufgeführten Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel (I) sind teilweise bekannt und teilweise neu.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verbindungen der Formel (I), worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R ist eine Gruppe
Figure imgf000013_0003
wobei die drei vorstehenden Gruppen jeweils mindestens 10 C-Atome aufweisen müssen,
Figure imgf000014_0001
und die übrigen Symbole und Indizes haben die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen.
Die Verbindungen der Formel (I) können nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in F. H. Moser und A. L. Thomas in Phthalocyanine Compounds, ACS Monograph Series, Chapman & Hall, New York, 1963, F. H. Moser und A. L. Thomas in The Phthalocyanines, Manufacture and Applications, Bd. 2, CRC Press, Boca Raton, 1983, C. C. Leznoff in Phthalocyanines, Pro- perties and Application (Eds.: C. C. Leznoff und A. B. P. Lever), Bd. 1 , VCH, New York, Weinheim, Cambridge, 1989, M. Hanack, H. Heckmann und R. Polley in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry (Ed.: E. Schaumann), 4. Aufl., Bd. E 9d, S. 727, Thie- me, Stuttgart, New York, 1998, US 3 509 146, EP-A 0 373 643, EP 0 658 604, EP-A 0 703 280, EP 0 848 040 und US 6,348,250 beschrieben sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten neuen Verbindungen der Formel (I), wobei ein Phthalodinitril der Formel (II),
Figure imgf000014_0002
worin die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart einer Base in der Schmelze umgesetzt wird.
Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin und Pyrogallol (1 ,2,3-Trihydroxybenzol) oder Mischungen davon, bevorzugt ist Hydrochinon. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalihydroxide, -oxide und -carbonate, bevorzugt ist NaOH.
Das molare Verhältnis von Phthalodinitril zu Reduktionsmittel beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 : 1 , bevorzugt 0,5 bis 2 : 1.
Im Allgemeinen werden 0,1 bis 1 Äquivalente, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Äquivalente, Base eingesetzt.
Die Reaktion wird in der Schmelze, vorzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 250 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 200 °C, durchgeführt.
Die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 1 bis 24 h.
Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen unter Atmosphärendruck, kann aber gegebenenfalls auch bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden.
Die Phthalodinitrile der Formel (II) sind ebenfalls neu und Gegenstand der Erfindung.
Ihre Herstellung kann nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise in der EP-A 1 424 323 und EP-A 0 373 643 beschrieben sind.
Die Umsetzung der Phthalodinitrile (II) zu den Phthalocyaninen der Formel (I) kann nach den zitierten Methoden gegebenenfalls auch über die Iminoaminoisoindoline (IM a/b) als isolierte Zwischenstufen durchgeführt werden,
Figure imgf000015_0001
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben. Die Verbindungen der Formel (III a/b) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Geeignete Flüssigkeiten, die mittels der Phthalocyanine der Formel (I) markiert werden können, sind insbesondere organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole, wie Me- thanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3- Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- o- der Tripropylenglykol, Ether, wie Methyl-tertbutylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder - dimethylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-lso- propoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäure- methylester, Essigsäureethylester, Es- sigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Bremsflüssigkeiten oder Öle, wie Mineralöle, die erfindungsgemäß Benzin, Kerosin, Dieselöl und Heizöl umfassen, natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl.
Besonders vorteilhaft verwendet man die Phthalocyanine der Formel (I) zum Markieren von Ölen, insbesondere Mineralölen.
Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren Flüssigkeiten, bevorzugt Öle, insbesondere Mineralöle, welche mindestens ein Phthalocyanin der Formel (I) als Markierungs- stoff enthalten.
Die als Markierungsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) werden den Flüssigkeiten in solchen Mengen zugegeben, dass eine zuverlässige Detektion gewährleistet ist. Üblicherweise beträgt der (gewichtsbezogene) Gesamtgehalt an Mar- kierungsstoffen in der markierten Flüssigkeit etwa 0,1 bis 5000 ppb, bevorzugt 1 bis 2000 ppb und besonders bevorzugt 1 bis 1000 ppb.
Zur Markierung der Flüssigkeiten werden die Verbindungen im Allgemeinen in Form von Lösungen (Stammlösungen) zugegeben. Insbesondere bei Mineralölen eignen sich als Lösungsmittel zur Bereitung dieser Stammlösungen vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, XyIoI oder höhersiedende Aromatengemische.
Um eine zu hohe Viskosität solcher Stammlösungen (und damit schlechte Dosier- und Handhabbarkeit) zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Gesamtkonzentration der Markierungsstoffe von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Stammlösungen.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen Markierungsstoffen/Farbstoffen, wie sie z.B. eingangs beschrieben wurden, verwendet werden. Die Gesamtmenge der Markierungsstoffe in den Flüssigkeiten liegt dann üblicherweise im zuvor beschriebenen Bereich.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Markierung von Flüssigkeiten, vorzugsweise Ölen, insbesondere Mineralölen, wobei der Flüssigkeit eine Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird.
Die Detektion der Verbindungen der Formel (I) in den Flüssigkeiten erfolgt nach gängigen Methoden. Da diese Verbindungen in der Regel ein hohes Absorptionsvermögen aufweisen und/oder Fluoreszenz zeigen, bietet sich im gegebenen Fall z.B. ein spektroskopischer Nachweis an.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen in der Regel ihr Absorptionsmaximum im Bereich von 600 bis 800 nm auf und/oder fluoreszieren im Bereich von 600 bis 900 nm und können so mit geeigneten Instrumenten leicht detektiert werden.
Der Nachweis kann auf an sich bekannte Weise, zum Beispiel durch Messung des Absorptionsspektrums der zu untersuchenden Flüssigkeiten, erfolgen.
Man kann aber auch die Fluoreszenz der in den Flüssigkeiten enthaltenen Verbindungen der Formel (I) anregen, vorteilhaft mit einem Halbleiterlaser oder einer Halbleiterdiode. Besonders günstig ist es, dabei einen Halbleiterlaser oder eine Halbleiterdiode mit einer Wellenlänge im Spektralbereich von λmax -100 nm bis λmax +20 nm anzuwenden. λmax bedeutet dabei die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Markie- rungsstoffes. Die Wellenlänge der maximalen Emission liegt dabei im Bereich von 620 bis 900 nm.
Das so erzeugte Fluoreszenzlicht wird vorteilhaft mit einem Halbleiterdetektor, insbesondere mit einer Silicium-Photodiode oder einer Germanium-Photodiode, detektiert.
Besonders vorteilhaft gelingt der Nachweis, wenn sich vor dem Detektor noch ein Interferenzfilter und/oder ein Kantenfilter (mit einer kurzwelligen Transmissionskante im Bereich von λmax bis λmax +80 nm) und/oder ein Polarisator befindet.
Mittels der oben genannten Verbindungen gelingt es sehr einfach, markierte Flüssigkeiten nachzuweisen, selbst wenn die Verbindungen der Formel (I) nur in einer Konzentration von ungefähr 1 ppm (Nachweis durch Absorption) oder ungefähr 5 ppb (Nachweis durch Fluoreszenz) vorliegen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Identifizierung von Flüssigkeiten, vorzugsweise Ölen, insbesondere Mineralölen, welche eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, bei Bestrahlung mit einer geeigneten Wellenlänge eine nachweisbare Fluoreszenz anzuregen, wobei
a) die Flüssigkeit mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 600 bis 800 nm bestrahlt wird, und
b) die angeregte Fluoreszenzstrahlung mit einer Vorrichtung zum Nachweis von Strahlung im langwelligen sichtbaren Bereich oder im nahen Infrarotbereich de- tektiert wird.
Die Phthalocyanine der Formel (I) können auch als Komponente in Additiv- Konzentraten (im Folgenden, dem einschlägigen Sprachgebrauch folgend auch "Pa- ckages" genannt) zur Anwendung kommen, welche neben einem Trägeröl und einem Gemisch verschiedener Kraftstoffadditive in der Regel auch Farbstoffe sowie, zur unsichtbaren fiskalischen oder herstellerspezifischen Markierung, zusätzlich noch Markierungsstoffe enthalten. Diese Packages ermöglichen es, dass sich verschiedene Mineralölvertriebsfirmen aus einem "Pool" von unadditiviertem Mineralöl versorgen können und erst mit Hilfe ihrer individuellen Packages dem Mineralöl, z.B. während der Abfüllung in entsprechende Transportbehälter, die firmenspezifische Additivierung, Farbigkeit sowie Markierung verleihen.
Solche Packages enthalten dann als Komponenten insbesondere:
a) mindestens ein Phthalocyanin der Formel (I) oder dessen bevorzugte Ausführungsformen, b) mindestens ein Trägeröl, c) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenzien,
Dispergatoren und Ventilsitzverschleiß-hemmenden Additiven, d) sowie gegebenenfalls weitere Additive und Hilfsmittel.
Als Trägeröle werden üblicherweise viskose, hochsiedende und insbesondere thermostabile Flüssigkeiten verwendet. Sie überziehen die heißen Metalloberflächen, z. B. die Einlassventile, mit einem dünnen Flüssigkeitsfilm und verhindern oder verzögern dadurch die Bildung und Ablagerung von Zersetzungsprodukten an den Metalloberflächen. Als Komponente b) der Kraft- und Schmierstoffadditiv-Konzentrate in Frage kommende Trägeröle sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit MN = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinter- nalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole. Als Trägeröle zu verwendende Addukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Polybutyl- oder Polyisobutenalkohole sind etwa in der Schrift EP 277 345 A1 , weitere zu verwendende Polyalkenalkohol-Polyalkoxylate in der Schrift WO 00/50543 A1 beschrieben. Als weitere zu verwendende Trägeröle sind auch PoIy- alkenalkohol-Polyetheramine zu nennen, wie sie in der Schrift WO 00/61708 aufgeführt sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägeröle zum Einsatz kommen, sofern sie untereinander und mit den übrigen Komponenten der Packages verträglich sind.
Vergaser und Einlasssysteme von Verbrennungsmotoren, aber auch Einspritzsysteme für die Kraftstoffdosierung, werden in zunehmendem Maße durch Verunreinigungen belastet, die beispielsweise durch Staubteilchen aus der Luft und unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum verursacht werden.
Zur Reduzierung oder Vermeidung dieser Verunreinigungen werden dem Kraftstoff Additive ("Detergenzien") zur Reinhaltung von Ventilen und Vergasern beziehungswei- se Einspritzsystemen beigegeben. Derartige Detergenzien gelangen im Allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren Trägerölen zur Anwendung. Die Trägeröle üben eine zusätzliche "Waschfunktion" aus, unterstützen und fördern oft die Detergenzien in ihrer reinigenden und reinerhaltenden Wirkung und können so zur Reduzierung der benötigten Menge an Detergenzien beitragen.
Erwähnt sei hier weiter, dass viele der üblicherweise als Trägeröle verwendeten Substanzen zusätzliche Wirkung als Detergenzien und/oder Dispergatoren entfalten, weshalb in einem solchen Fall der Anteil an letzteren reduziert werden kann. Solche Trägeröle mit Detergens-/Dispergatorwirkung sind etwa in der letztgenannten WO-Schrift dargelegt.
Auch lässt sich die Wirkungsweise von Detergenzien, Dispergatoren und Ventilsitzver- schleiß-hemmenden Additiven oftmals nicht klar voneinander abgrenzen, weshalb diese Verbindungen summarisch unter Komponente c) aufgeführt sind. Übliche Detergen- zien, welche in den Packages Anwendung finden, sind beispielsweise in den Schriften WO 00/50543 A1 und WO 00/61708 A1 aufgeführt und umfassen:
Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 244 616 durch Hydroformylierung von hochreaktivem Polyisobuten und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylenaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine, welche durch Chlorierung von Polybutenen oder Polyisobutenen mit Doppelbindungen überwiegend in der ß- und γ-Position und anschließende Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Poly(iso)butenamine, welche durch Oxidation von Doppelbindungen in Poly(iso)- butenen mit Luft oder Ozon zu Carbonyl- oder Carboxylverbindungen und anschließende Aminierung unter reduzierenden (hydrierenden) Bedingungen erhältlich sind,
Polyisobutenamine, welche gemäß der DE-A 196 20 262 aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlich sind,
gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der WO-A 97/03946 durch Umsetzung von Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- stoff und anschließende Hydrierung dieser Umsetzungsprodukte erhältlich sind,
Hydroxylgruppen enthaltende Polyisobutenamine, welche gemäß der EP-A 476 485 durch Umsetzung von Polyisobutenepoxiden mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind,
Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C3o-Alkanolen, C6-C3o-Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C3o-Alkylaminen, d-C3o-Alkylcyclohexa-nolen oder d-C3o-Alkyl- phenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxyl- beziehungsweise Aminogruppe und anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind, sowie
"Polyisobuten-Mannichbasen", welche gemäß EP-A 831 141 durch Umsetzung von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Aldehyden und Monoaminen oder den oben genannten Polyaminen erhältlich sind. Weitere zu verwendende Detergenzien und/oder Ventilsitzverschleiß-hemmende Additive sind beispielsweise in der Schrift WO 00/47698 A1 aufgeführt und umfassen Verbindungen, welche mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von 85 bis 20 000 und mindestens eine pola- re Gruppierung aufweisen, und welche ausgewählt sind aus:
(i) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(ii) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen,
(iii) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
(iv) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
(v) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
(vi) Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
(vii) Carbonsäureestergruppen,
(viii) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und
(ix) durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen.
Mono- oder Polyaminogruppen (i) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalken- mono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen - meist in der ß- und γ-Position) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) PoIy- buten oder Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu
20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive
Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropyl- amin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der Schrift EP 244 616 A2 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxi- dation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten hochreaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der Schrift WO 94/24231 A1 be- schrieben.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauer- stoff, wie sie insbesondere in der Schrift WO 97/03946 A1 beschrieben sind.
Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (i) enthaltende Additive sind die aus Polyiso- butenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der Schrift DE 196 20 262 A1 beschrieben sind.
Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, (ii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in den Schriften WO 96/03367 A1 und WO 96/03479 A1 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutanen (z.B. α,ß-Dinitropolyisobutan) und gemischten Hydroxynitropolyisobutanen (z.B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobutan) dar.
Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (iii) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der Schrift EP 476 485 A1 beschrieben sind.
Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (iv) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der Schrift EP 307 815 A1 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der Schrift WO 87/01 126 A1 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Detergenzien, wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen, eingesetzt werden.
Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (v) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der Schrift EP 639 632 A1 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Detergenzien, wie Poly(iso)buten- aminen oder Polyetheraminen, eingesetzt werden.
Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (vi) enthaltende Additive sind vorzugsweise PoIy- ether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2-C6O-AI kanolen, C6-C30- Alkandiolen, Mono- oder Di-C2-C30-alkylaminen, CrC30-Alkylcyclo-hexanolen oder d- C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyami- nen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in den Schriften EP 310 875 A1 , EP 356 725 A1 , EP 700 985 A1 und US 4,877,416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
Carbonsäureestergruppen (vii) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2/s bei 1000C, wie sie insbesondere in der Schrift DE 38 38 918 A1 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren kön- nen aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole beziehungsweise -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (viii) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Wege oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in der Schrift US 4,849,572 beschrieben.
Durch Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (ix) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die polyisobutenyl- substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5000 stammen. Derartige „Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der Schrift EP 831 141 A1 beschrieben.
Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Additive wird hier auf die Offenbarungen der oben genannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
Dispergatoren als Komponente c) sind beispielsweise Imide, Amide, Ester und Ammonium- und Alkalimetallsalze von Polyisobutenbernsteinsäureanhydriden. Diese Verbindungen finden insbesondere Einsatz in Schmierölen, teilweise jedoch auch als Deter- genzien in Kraftstoffzusammensetzungen.
Weitere Additive und Hilfsmittel, welche gegebenenfalls als Komponente d) der Packa- ges vorhanden sein können, sind
organische Lösungsmittel, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropa- nol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexa- nol, z.B. Glykole, wie 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, z.B. Ether, wie Methyl-tert.-butylether, 1 ,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1 ,2-Ethylengly- kolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-lsopropoxypropanol, Tetrahydrofu- ran oder Dioxan, z.B. Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, z.B. Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, z.B. Lactame, wie N-Methylpyrrolidinon (NMP), z.B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Gemische, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, XyIoI, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Di- methylnaphthalin oder Testbenzin und z.B. Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, Korrosionsinhibitoren, beispielsweise auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten bei Buntmetallkorrosionsschutz,
Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Pheny- lendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten hiervon oder von Phenolen wie 2,4-Di- tert.-butylphenol oder 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure,
Demulgatoren,
Antistatikmittel,
Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl,
Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenyl- bernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Rizinusöl,
Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes,
weitere, von Phthalocyaninen der Formel (I) und deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe sowie
Farbstoffe.
Die Konzentration der Komponente a), d.h. des mindestens einen Phthalocyanins der Formel (I) oder dessen bevorzugten Ausführungsformen, in den Packages wird üblicherweise in einer solchen Höhe gewählt, dass nach Zugabe des Packages zum Mineralöl die gewünschte Konzentration an Markierungsstoff(en) darin enthalten ist. Übliche Konzentrationen der Markierungsstoffe im Mineralöl liegen etwa im Bereich von 0,01 bis zu einigen 10 Gew.-ppm.
Komponente b), d.h. das mindestens eine Trägeröl, ist in den Packages üblicherweise in einer Konzentration von 1 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, und Komponente c), d.h. das mindestens eine Detergens und/oder der mindestens eine Dispergator, üblicherweise in einer Konzentration von 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d), wobei die Summe der Einzelkonzentrationen der Komponenten a) bis c) und gegebenenfalls d) sich zu 100 Gew.-% ergänzt. Sofern als Komponente d) Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene, Schmierfähigkeitsverbesserer und Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes, in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 10 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages (d.h. die Gesamtmenge der Komponenten a) bis c) und d)), wobei die Konzentration der Korrosionsinhibitoren und Demulgatoren üblicherweise im Bereich von jeweils etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtmenge des Packages liegt.
Sofern als Komponente d) zusätzliche (d.h. nicht bereits mit den übrigen Komponenten eingebrachte) organische Lösungsmittel in den Packages enthalten sind, beläuft sich deren Konzentration in der Summe üblicherweise auf nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages. Diese Lösungsmittel stammen in der Regel von Lösungen der Markierungsstoffe und/oder Farbstoffe, welche im Hinblick auf eine genauere Dosierbarkeit -anstelle der reinen Markierungsstoffe und/oder Farbstoffeden Packages zugegeben werden.
Sofern als Komponente d) weitere, von Phthalocyaninen der Formel (I) oder deren bevorzugten Ausführungsformen verschiedene Markierungsstoffe in den Packages ent- halten sind, bemisst sich deren Konzentration wiederum am Gehalt, welchen diese nach Zugabe der Packages im Mineralöl aufweisen sollen. Sinngemäß gilt das zu Komponente a) Gesagte.
Sofern als Komponente d) Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Packages enthalten sind, liegt deren Konzentration üblicherweise etwa zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Packages.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : 1 (4),8(1 1 ),15(18),22(25)-Tetrakis(2,6-diisopropylphenoxy)-phthalo- cyanin
a) 3-(2,6-Diisopropylphenoxy)-phthalodinitril
Figure imgf000027_0001
Zu einer Lösung von 8.66 g (50.0 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 50 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 16.92 g (50.0 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 8.91 g (50.0 mmol) 2,6-Diisopropylphenol wurde die Reaktionsmischung auf 40 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 500 g Eiswasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vaku- umtrockenschrank bei 60 °C getrocknet. Das Rohprodukt (15.8 g) wurde in 200 ml Methanol gelöst, 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt und dann mit 800 ml Wasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit 100 ml Wasser-Methanol-Gemisch (10 : 1 ) gewaschen und bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 1 1.17 g Feststoff erhalten. (Eine Herstellvorschrift findet sich auch in M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640.)
b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetrakis(2,6-diisopropylphenoxy)-phthalocyanin
Figure imgf000027_0002
Eine Mischung aus 10.0 g (32.9 mmol) 3-(2,6-Diisopropylphenoxy)-phthalodinitril, 3.63 g (33.0 mmol) Hydrochinon und 0.33 g (8.3 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert und mit 200 ml Wasser und 10 ml Methanol aufgerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, in 200 ml Methanol gerührt, abgesaugt und im Vakuumtrocken- schrank bei 75 °C getrocknet. Das Rohprodukt wurde in Toluol-Heptan (2 : 1 ) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vaku- umtrockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 3.01 g (30 % d. Th.) grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 229 - 231 °C (Literatur > 300 °C) erhalten. (Eine Herstellung wurde bereits von M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640 beschrieben.) UV/Vis: λmax (log ε) = 726 (5.25), 692 (5.19), 660 (4.64), 626 (4.52), 354 (4.62), 318 nm
(4.69) in Toluol λmax (log ε) = 726 (5.20), 694 (5.14), 662 (4.63), 628 (4.51 ), 352 (4.66), 316 nm
(4.76) in Methylenchlorid
Beispiel 2: 1 (4),8(1 1 ),15(18),22(25)-Tetrakis(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-phthalo- cyanin
a) 3-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-phthalodinitril
Figure imgf000028_0001
Zu einer Lösung von 17.32 g (100 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 100 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 33.84 g (100 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 23.44 g (100 mmol) 2,4-Di-tert.-pentylphenol wurde die Reaktionsmischung auf 40 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 1000 g Eiswasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum- trockenschrank bei 100 °C getrocknet. Das Rohprodukt (31.26 g) wurde in 300 ml Methanol umkristallisiert. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 100 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 23.75 g (66 % d. Th.) analysenreine Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 143 - 144 °C (Literatur 133 - 135 °C) erhalten. (Die Herstellung wurde auch von G. Changsheng et al., Chinese J. Chem. Phys. 16 (2003) 293 - 298 beschrieben.)
b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetrakis(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-phthalocyanin
Figure imgf000029_0001
Eine Mischung aus 5.41 g (15.0 mmol) 3-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-phthalodinitril, 1.65 g (15.0 mmol) Hydrochinon und 0.15 g (3.6 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert, in Toluol-Heptan (2 : 1 ) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuumtrockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 1.47 g (27 % d. Th.) grüne analysenreine Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 230 °C (Literatur 230 - 232 °C) erhalten. (Die Herstellung wurde auch von G. Changsheng et al., Chinese J. Chem. Phys. 16 (2003) 293 - 298 beschrieben.) UV/Vis: λmax (log ε) = 728 (5.26), 694 (5.21 ), 662 (4.66), 628 (4.55), 326 nm (4.74) in
Toluol λmax (log ε) = 728 (5.21 ), 698 (5.16), 664 (4.64), 632 (4.54), 326 nm (4.79) in Methylenchlorid
Beispiel 3: 1 (4),8(1 1 ),15(18),22(25)-Tetrakis(2,4,6-trimethylphenoxy)-phthalo- cyanin a) 3-(2,4,6-Trimethylphenoxy)-phthalodinitril
Figure imgf000030_0001
Zu einer Lösung von 8.66 g (50.0 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 50 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 16.92 g (50.0 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 6.51 g (50.0 mmol) 2,4,6-Trimethylphenol wurde die Reaktionsmischung auf 40 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung langsam mit 100 ml Eiswasser versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C getrocknet. Das Rohprodukt (12.03 g) wurde in 200 ml Methanol umkristallisiert. Es wurden 6.12 g (45 % d. Th.) analysenreine farblose Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 151 - 153 0C erhal- ten.
Ci7H14N2O Ber. C 77.84 H 5.38 N 10.68 O 6.10
M = 262.31 Gef. C 77.7 H 5.5 N 10.5 0 6.1
UV/Vis: λmax (log ε) = 316 (3.77), 308 (S) nm in Acetonitril
b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetrakis(2,4,6-trimethylphenoxy)-phthalocyanin
Figure imgf000030_0002
Eine Mischung aus 4.00 g (15.0 mmol) 3-(2,4,6-Trimethylphenoxy)-phthalodinitril, 1.65 g (15.0 mmol) Hydrochinon und 0.16 g (4.0 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff (6.26 g) zerkleinert, in Toluol-Heptan (2 : 1 ) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuumtrockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 1.07 g (27 % d. Th.) grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von > 370 °C erhalten. C68H58N8O4 Ber. C 77.69 H 5.56 N 10.66 M = 1051.27 Gef. C 77.6 H 5.6 N 10.6
UV/Vis: λmax (log ε) = 724 (5.28), 690 (5.21 ), 658 (4.66), 624 (4.54), 354 (4.66), 320 nm (4.72) in Toluol
Beispiel 4: 1 (4),8(1 1 ),15(18),22(25)-Tetrakis(2,6-diphenylphenoxy)-phthalocyanin
a) 3-(2,6-Diphenylphenoxy)-phthalodinitril (3-([1 ,1 ';3',1 "]-Terphenyl-2'-yloxy)-phthalo- dinitril)
Figure imgf000031_0001
Zu einer Lösung von 8.66 g (50.0 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 50 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 16.92 g (50.0 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 12.32 g (50.0 mmol) 2,6-Diphenylphenol wurde die Reaktionsmi- schung auf 40 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 500 g Eiswasser gefällt. Der zähflüssige Niederschlag wurde abgesaugt und in 150 ml Ethanol aufgerührt. Der feinkristalline Niederschlag wurde abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C getrocknet. Es wurden 1.43 g (7.7 % d. Th.) ocker- farbener Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 129 - 130 °C (Literatur 128 - 129 °C) erhalten. (Eine Herstellvorschrift findet sich auch in M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640.) b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetrakis(2,6-diphenylphenoxy)-phthalocyanin
Figure imgf000032_0001
Eine Mischung aus 1.30 g (3.49 mmol) 3-(2,6-Diphenylphenoxy)-phthalodinitril, 0.38 g (3.5 mmol) Hydrochinon und 0.1 1 g (2.8 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert. Das Rohprodukt (1.75 g) wurde in Toluol-Heptan (2 : 1 ) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuum- trockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 0.49 g (38 % d. Th.) analysenreine grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 239 - 241 °C (Literatur > 300 °C) erhalten. (Eine Herstellung wurde bereits von M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640 beschrieben.) UV/Vis: λmax (log ε) = 726 (5.25), 692 (5.18), 660 (4.62), 626 (4.50), 354 (4.60), 320 nm
(4.66) in Toluol λmax (log ε) = 726 (5.21 ), 694 (5.15), 660 (4.62), 628 (4.50), 352 (4.64), 318 nm (4.72) in Methylenchlorid
Beispiel s: 1 (4),8(1 1 ),15(18),22(25)-Tetrakis(4-tert.-butyl-2,6-diphenylphenoxy) phthalocyanin
a) 3-(4-tert.-Butyl-2,6-diphenylphenoxy)-phthalodinitril (3-(5'-tert.-Butyl-[1 ,1 ';3',1 "]- terphenyl-2'-yloxy)-phthalodinitril)
Figure imgf000033_0001
Zu einer Lösung von 5.77 g (33.3 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 50 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 16.92 g (50.0 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 15.12 g (50.0 mmol) 4-tert.-Butyl-2,6-diphenylphenol (hergestellt nach H. Yang und A. S. Hay, Synthesis 1992, 467 - 472) wurde die Reaktionsmischung auf 40 °C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 200 ml Wasser gefällt. Die Suspension wurde über Nacht gerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde in 300 ml Ethanol suspendiert und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 75 °C getrocknet. Es wurden 10.66 g (75 % d. Th.) beigefarbene Mikrokristalle erhalten. Eine aus Ethanol umkristallisierte Probe (farblos) war analysenrein und schmolz bei 189 - 191.5 °C. C30H24N2O Ber. C 84.08 H 5.65 N 6.54 O 3.73 M = 428.54 Gef. C 83.8 H 5.7 N 6.3 0 3.9
UV/Vis: λmax (log ε) = 318 nm (3.71 ) in Acetonitril
b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetrakis(4-tert.-butyl-2,6-diphenylphenoxy)-phthalocyanin
Figure imgf000033_0002
Eine Mischung aus 10.0 g (23.3 mmol) 3-(4-tert.-Butyl-2,6-diphenylphenoxy)- phthalodinitril, 2.57 g (23.3 mmol) Hydrochinon und 0.22 g (5.5 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert. Das Rohprodukt wurde in 200 ml Wasser gerührt, abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 100 °C getrocknet. Anschließend wurde der Feststoff in Toluol gelöst und an Kieselgel chromatographisch gereinigt. Es wurden 1.86 g (19 % d. Th.) grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 243 - 245 °C erhalten.
Ci20H98N8O4 Ber. C 83.99 H 5.76 N 6.53 O 3.73
M = 1716.17 Gef. C 83.9 H 6.2 N 6.7 0 3.6
UV/Vis: λmax (log ε) = 726 (5.29), 694 (5.23), 660 (4.66), 626 (4.54), 326 nm (4.70) in Toluol
Beispiel 6: 2(3),9(10),16(17),23(24)-Tetrakis(2,6-diisopropylphenoxy)-phthalocyanin
a) 4-(2,6-Diisopropylphenoxy)-phthalodinitril
Figure imgf000034_0001
Zu einer Lösung von 8.65 g (50.0 mmol) 4-Nitrophthalodinitril in 50 ml N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden 16.92 g (50.0 mmol) Cäsiumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 8.91 g (50.0 mmol) 2,6-Diisopropylphenol wurde die Reaktions- mischung auf 40 °C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 500 g Eiswasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 100 °C getrocknet. Das Rohprodukt (6.53 g) wurde in 100 ml heißem Ethanol gelöst. Die heiße Lösung wurde filtriert und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 300 ml Eiswasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 3.81 g (25 % d. Th.) Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 1 14 - 1 16 0C (Literatur 1 15 - 116 °C) erhalten. (Eine Herstellvorschrift findet sich auch in M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640.) b) 2(3),9(10),16(17),23(24)-Tetrakis(2,6-diisopropylphenoxy)-phthalocyanin
Figure imgf000035_0001
Eine Mischung aus 3.04 g (10.0 mmol) 4-(2,6-Diisopropylphenoxy)-phthalodinitril, 1.10 g (10.0 mmol) Hydrochinon und 0.11 g (2.8 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert, in Toluol-Heptan (2 : 1 ) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuumtrockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 0.13 g (4 % d. Th.) grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 196 - 198 °C (Literatur > 300 °C) erhalten. (Eine Herstellung wurde bereits von M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633 - 1640 beschrieben.) UV/Vis: λmax (log ε) = 705 (5.23), 668 (5.14), 640 (4.67), 606 (4.49), 350 (4.82), 284 (4.63) nm in Toluol
Beispiel 7: 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetra(1 -adamantanoxy)-phthalocyanin
a) 3-(1 -Adamantanoxy)-phthalodinitril
Figure imgf000035_0002
8.66 g (50.0 mmol) 3-Nitrophthalodinitril wurden in 50 ml wasserfreiem N-Methyl-2- pyrrolidinon (NMP) unter Stickstoff gelöst. In die auf 0 - 5 °C abgekühlte Lösung wurde eine Lösung von Natriumadamantanolat in wasserfreiem NMP, das aus 7.61 g (50.0 mmol) 1-Adamantanol und 2.20 g (55.0 mmol) Natriumhydrid hergestellt worden war, getropft. Nach zweistündigem Rühren bei 0 - 5 °C ließ man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmen und 18 Stunden nachrühren. Anschließend wurden 150 ml Wasser zugetropft, wobei sich ein Niederschlag bildete. Dieser wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt (8.08 g) wurde aus 80 ml Ethanol umkristallisiert. Es wurden 5.55 g Feststoff erhalten.
b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetra(1 -adamantanoxy)-phthalocyanin
Figure imgf000036_0001
Eine Mischung aus 4.18 g (15.0 mmol) 3-(1-Adamantanoxy)-phthalodinitril, 1.65 g (15.0 mmol) Hydrochinon und 0.15 g (3.6 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Schmelze nach 1 Stunde erstarrte. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff zerkleinert, in Toluol-Essigester (15 : 2) gelöst und durch Kieselgel filtriert. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt und im Vakuumtrockenschrank bei 130 °C von Lösungsmittelresten befreit. Es wurden 0.68 g (16 % d. Th.) grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 124 - 125 °C erhalten. UV/Vis: λmax (log ε) = 718 (5.08), 684 (5.01 ), 652 (4.49), 620 (4.34), 356 (4.58), 310 nm (4.50) in Toluol
Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel): 1 (4),8(11 ),15(18),22(25)-Tetra(4-nonylphenoxy)- phthalocyanin
a) 3-(4-Nonylphenoxy)-phthalodinitril
Figure imgf000037_0001
Zu einer Lösung von 155.13 g (600 mmol) 3-Nitrophthalodinitril in 500 ml Dimethylform- amid wurden 124.4 g (900 mmol) Kaliumcarbonat unter Rühren gegeben. Nach der Zugabe von 132.1 g (600 mmol) 4-Nonylphenol wurde die Reaktionsmischung auf 35 °C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 6 I Wasser gefällt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit 6 I Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 40 °C getrocknet. Das Rohprodukt (194.3 g) wurde in 1 I n-Hexan und dann in 200 ml Methanol in Gegenwart von Aktivkohle umkristallisiert. Es wurden 41.0 g (20 % d. Th.) farblose Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 74 - 81 °C erhalten.
b) 1 (4),8(1 1 ), 15(18),22(25)-Tetra(4-nonylphenoxy)-phthalocyanin
Figure imgf000038_0001
Eine Mischung aus 34.6 g (100 mmol) 3-(4-Nonylphenoxy)-phthalodinitril, 1.1 1 g (100 mmol) Hydrochinon und 1.00 g (25.0 mmol) gekörntes Natriumhydroxid wurde unter Rühren auf 175 °C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrte die Schmelze. Der Feststoff (36.0 g) wurde fein zerrieben, mit 200 ml Wasser und 10 ml Ethanol angeschlämmt, abgesaugt, mit 1 I Wasser gewaschen und bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt (34.6 g) wurde in 210 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde filtriert und zu 700 ml Methanol getropft. Nach einstündigem Rühren wurde der Feststoff abgesaugt, mit 700 ml Methanol, dann mit Wasser gewaschen und bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank getrocknet (19.4 g). Der Feststoff wurde in 194 ml Butylglykol umkristallisiert. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit 40 ml Butylglykol, dann mit 390 ml Methanol gewaschen, trockengesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C getrocknet. Es wurden 15.4 g (44 % d. Th.) analysenreine grüne Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 168.5 - 170 °C erhalten.
C92H106N8O4 Ber. C 79.62 H 7.70 N 8.07
M = 1387.90 Gef. C 79.5 H 7.6 N 8.2
UV/Vis: λmax (log ε) = 718 (5.20), 684 (5.14), 654 (4.66), 620 (4.52), 330 nm in Toluol
Beispiel 9: Lagerstabilitätsprüfung in Gegenwart von Mineralöladditiven Ca. 20 mg der jeweiligen Substanz wurden in 25 ml Shellsol Naphtha schwer gelöst. Eventuell unlösliche Bestandteile wurden durch Filtration (Faltenfilter) abgetrennt. Die Konzentration der gelösten Substanz wurde so gewählt, dass die zu messenden Extinktionen der längstwelligen Absorptionsbanden möglichst zwischen 0.8 und 1.5 lagen. 5 ml des Filtrats wurden mit einem handelsüblichen Additiv auf Polyisobutena- min(PIBA)-Basis auf 10 ml aufgefüllt, gemischt und in einer luftdicht verschlossenen Ampulle bei 40 °C gelagert. Nach den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Lagerzeiten wurden Proben den Ampullen entnommen und in 1-mm-Küvetten vermessen. Um eine bessere Vergleichbarkeit der verschiedenen Proben zu erhalten, sind in der Tabelle auf 1 normierte Extinktionen (Extinktion gleich 1 zu Beginn der Lagerzeit) angegeben.
Figure imgf000039_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Phthalocyaninen der Formel (I) als Markierungsstoffe für Flüssigkeiten,
Figure imgf000040_0001
wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
M ist zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 oder Si(OH)2;
m ist 1, 2, 3 oder 4;
n ist gleich oder verschieden 0,1,2,3 oder 4;
r ist gleich oder verschieden 0,1,2,3 oder 4;
m+r ist 1, 2, 3 oder 4;
n+r ist O, 1,2, 3 oder 4; R ist gleich oder verschieden
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
R1 ist gleich oder verschieden H, Halogen oder R2;
R2 ist gleich oder verschieden (Ci-Ci8)-Alkyl, (C4-C8)-Cycloalkyl, (C2-Ci2)- Alkenyl, (C6-Cio)-Aryl, (C7-C20)-Aralkyl oder (C2-Ci2)-Alkinyl, wobei Arylreste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Halogen, Cyan, Nitro, Hydro- xy, Amino, CrC2o-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, C 1 -C2O-AI koxy, d-C2o-Alkylamino oder Ci-C20-Dialkylamino substituiert sind;
R3 ist gleich oder verschieden R1 oder zwei Reste R3 oder ein Rest R1 und ein Rest R3 zusammen bilden ein weiteres Ringsystem;
R4, R5, R6 sind gleich oder verschieden H, Halogen, CH3 oder C2H5, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 sind gleich oder verschieden (CrC4)-Alkylen, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome subsituiert ist;
s ist O, 1 , 2, 3, 4, 5, oder 6; und
t ist O, 1 , 2, 3.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutung haben: M ist zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO oder TiO:
m ist 1 oder 2;
n ist O, 1 oder 2;
r ist O, 1 oder 2;
R ist gleich oder verschieden
Figure imgf000042_0001
R1 ist gleich oder verschieden H oder R ,2.
R2 ist gleich oder verschieden (CrCi2)-Alkyl, (C5-C7)-Cycloalkyl, Phenyl, (C7- Ci6)-Aralkyl, wobei Phenyl unsubstituiert oder durch mit einem oder mehreren Halogen, (CrCi2)-Alkyl oder (CrCi2)-Alkoxy substituiert ist;
R3 ist gleich oder verschieden R1;
ist 0, 1 oder 2; und
t ist O, 1 oder 2.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
M ist zweimal Wasserstoff, m ist 1 oder 2;
n ist 1 oder 2;
r ist 0;
R ist gleich oder verschieden
Figure imgf000043_0001
R1 ist gleich oder verschieden H oder R2;
R2 ist gleich oder verschieden (d-Ci2-)-Alkyl, Phenyl, (C5-C6)-Cycloalkyl, wobei Phenyl unsubstituiert oder durch einen bis drei Reste aus der Gruppe F, Cl, (Ci-C6)-Alkyl und (CrC6)-Alkoxy substituiert ist;
R3 ist gleich oder verschieden R1;
s ist 0 oder 1 ; und
t ist 0 oder 1.
4. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
m ist 1 ;
n ist 1 ;
ist O; M ist H;
R ist
Figure imgf000044_0001
R1 ist gleich oder verschieden H oder R2;
R2 ist (CrCi2)-Alkyl oder Phenyl;
R3 ist H oder (CrCi2)-Alkyl.
5. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Ver- bindungen der Formel (I) Verbindungen der Formel (Ia) eingesetzt werden,
Figure imgf000044_0002
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben: X1"7 sind gleich oder verschieden R oder R1,
und
M, R und R1 haben die in der Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Flüs- sigkeit ein Mineralöl ist.
7. Flüssigkeit, enthaltend ein oder mehrere Phthalocyanine der Formel 1 gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5 als Markierungsstoff.
8. Flüssigkeit gemäß Anspruch 7, wobei die Flüssigkeit ein Mineralöl ist.
9. Verfahren zur Identifizierung von Flüssigkeiten, welche mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, bei Bestrahlung mit einer geeigneten WeI- lenlänge eine nachweisbare Fluoreszenz anzuregen, wobei
a) die Flüssigkeit mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 600 bis 800 nm bestrahlt wird und
b) die angeregte Fluoreszenzstrahlung mit einer Vorrichtung zum Nachweis von Strahlung im langwelligen sichtbaren Bereich oder im nahen Infrarotbereich detektiert wird.
10. Phthalocyanin der Formel (I),
Figure imgf000046_0001
wobei die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen haben:
M ist zweimal Wasserstoff, zweimal Lithium, Magnesium, Zink, Kupfer, Nickel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 oder Si(OH)2;
m ist 1, 2, 3 oder 4;
n ist gleich oder verschieden 0,1,2,3 oder 4;
r ist gleich oder verschieden 0,1,2,3 oder 4;
m+r ist 1, 2, 3 oder 4;
n+r ist O, 1, 2, 3 oder 4;
R ist eine Gruppe
Figure imgf000046_0002
wobei die drei vorstehenden Gruppen jeweils mindestens 10 C-Atome aufweisen müssen,
Figure imgf000047_0001
und R1, R2, R3, s und t die in der Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
1 1. Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen der Formel (I) gemäß Anspruch 10, wobei ein Phthalodinitril der Formel (II),
Figure imgf000047_0002
worin die Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) gemäß Anspruch 10 haben, mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart einer Base in der Schmelze umgesetzt wird.
12. Phthalodinitrile der Formel (II) gemäß Anspruch 11.
13. Iminoaminoisoindoline der Formel (lila) und (IMb)
Figure imgf000047_0003
wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (II) in Anspruch 10 angegebenen Bedeutungen haben.
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