BRPI0708886A2 - uso de compostos, lÍquido, processo para identificar lÍquidos, composto, e, processo para preparar compostos - Google Patents

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Abstract

USO DE COMPOSTOS, LÍQUIDO, PROCESSO PARA IDENTIFICAR LÍQUIDOS, COMPOSTO, E, PROCESSO PARA PREPARAR COMPOSTOS. As fitalocianinas da fórmula (I), em que os simbolos e índices têm os significados dados no relatório descritivo, são adequadas como substâncias marcadoras para líquidos em narticular óleos minerais.

Description

"USO DE COMPOSTOS, LÍQUIDO, PROCESSO PARA IDENTIFICARLÍQUIDOS, COMPOSTO, E, PROCESSO PARA PREPARARCOMPOSTOS"
DESCRIÇÃO
A invenção diz respeito ao uso de ftalocianinas aril- oualquilóxi-substituídas específicas, como marcadores para líquidos,especialmente óleos minerais, especialmente para óleos minerais quecompreendam uma tal ftalocianina como um marcador, a um processo paramarcar líquidos e para detectar líquidos marcados, e a ftalocianinas aril- oualquilóxi-substituídas específicas.
Entre outros compostos, a WO 94/02570 Al também propõederivados de ftalocianina como marcadores para líquidos, especialmente óleosminerais.
A WO 98/52950 Al descreve ftalocianinas que compreendem,como substituintes, radicais heterocíclicos contendo nitrogênio, saturados, decinco ou seis membros, os quais são ligados ao esqueleto básico daftalocianina através de um átomo de nitrogênio do anel como marcadores paralíquidos, especialmente óleos minerais.
Além disso, a WO 2005/070935 descreve ftalocianinas quecarregam substituintes ligados através de grupos de metileno sobre oesqueleto básico da ftalocianina como marcadores para líquidos,especialmente óleos minerais.
Na prática, tem sido observado que os marcadores conhecidos,especialmente nos óleos minerais, com os aditivos tipicamente presentesneles, freqüentemente não possuem a estabilidade de longo prazo desejada.Como um resultado da ação dos referidos aditivos, as características (porexemplo absorbância) da troca de marcadores, de modo que existam aindamuitas possibilidades para melhoramento.
É um objeto da invenção prover ftalocianinas que representemnão apenas boa solubilidade, mas também boa estabilidade a longo prazo noslíquidos a serem marcados, especialmente óleos minerais.
Foi observado que certas ftalocianinas aril- ou alcóxi-substituídas têm tanto boa solubilidade quanto boa estabilidade a longo prazo,em especial com vistas aos aditivos costumeiros dos combustíveis.
A invenção, conseqüentemente, leva em conta o uso deftalocianinas da fórmula (I) como marcadores para líquidos.
<formula>formula see original document page 3</formula>
em que os símbolos e índices na fórmula (I) têm as seguintesdefinições:
M é duplamente hidrogênio, duplamente lítio, magnésio,zino, cobre, níquel, VO, TiO, A1C1, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCl2 ouSi(OH)2;
m é 1, 2, 3 ou 4;
η é o mesmo ou diferente e é O, 1, 2, 3 ou 4;
r é o mesmo ou diferente e é O, 1, 2, 3 ou 4;
m + r é 1, 2, 3 ou 4;
n + ré O, 1, 2, 3 ou 4;
R é o mesmo o diferente, e é<formula>formula see original document page 4</formula>
R1 é ο mesmo ou diferente e é H, halogênio ou R ;
R2 é o mesmo ou diferente e é alquila C1-C18, cicloalquila C4-C8, alquenila C2-C12, arila C6-C10, aralquila C7-C20 ou alquinila C2-C12, em queos radicais arila são não substituídos ou substituídos por um ou mais dentrehalogênio, ciano, nitro, hidroxila, amino, alquila C1-C20 que é opcionalmenteinterrompida por 1 a 4 átomos de oxigênio na função éter, alcóxi C1-C20,alquilamino C1-C20 ou dialquilamino C1-C20;
R3 é o mesmo ou diferente e é R , ou dois radicais R ou umradical R e um radical R juntos formam um outro sistema de anel;
R4, R5, R6 são os mesmos ou diferentes e são, cada um, H,halogênio, CH3 ou C2H5;
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 são os mesmos ou diferentes e são, cadaum, alquileno CrC4, o qual é não substituído ou substituído por um ou maisátomos de halogênio;
s é 0, 1,2, 3,4, 5 ou 6; e
téO, 1,2,3.
Alquila CrCi8 inclui, por exemplo, metila, etila, propila,isopropila, butila, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, isopentila,neopentila, terc-pentila, hexila, 2-metilpentila, heptila, heptil-3-ila, octila, 2-etilexila, isooctila, nonila, isononila, decila, isodecila, undecila, dodecila,tridecila, 3,5,5,7-tetrametilnonila, isotridecila (os nomes acima isooctila,isononila, isodecila e isotridecila são nomes triviais e provêm dos álcooisobtidos pelo processo oxo - a este respeito, conforme Ullmanns Encyklopadieder technischen Chemie [Enciclopédia de Química Industrial), 4ã edição,Volume 7, páginas 215 a 217, e Volume 11, páginas 435 e 436), tetradecila,pentadecila, hexadecila, heptadecila e octadecila.
Os radicais cicloalquila C4-C8 incluem ciclobutila, ciclopentila,cicloexila, cicloeptila e ciclooctila.
Arilas C6-Ci0 incluem, em particular, fenila e naftila. Estas sãoopcionalmente substituídas por um ou mais átomos de halogênio, tais comoflúor, cloro ou bromo, ciano, nitro, hidroxila, amino, alquila C1-C20, que éopcionalmente interrompida por 1 a 4 átomos de oxigênio na função éter,alcóxi C1-C20, alquilamino CrC2O ou dialquilamino CrC2O-
As aralquilas Cy-C20, as quais, no radical arila, sãoopcionalmente substituídas por um ou mais dentre halogênio, ciano, nitro,hidroxila, amino, alquila CrC2O que é opcionalmente interrompida por 1 a 4átomos de oxigênio na função éter, alcóxi CrC20, alquilamino CrC2O oudialquilamino CrC2o, são em particular benzila, feniletila, 3-fenilpropila e 4-fenilbutila.
Alquenila C2-C12 é entendida, em particular, significarpropenila, butenila, pentenila e hexenila com seus vários isômeros de posição.
Alquinila C2-Ci2 é entendida, em particular, significarpropinila, butinila, pentinila, hexinila, heptinila, octinila, noninila, decinila,undecinila e dodecinila com seus vários isômeros de posição.Halogênio é entendido, em particular, significar flúor, cloro,bromo e iodo.
Os símbolos e índices na fórmula (I) preferivelmente têm asseguintes definições:
M é de preferência duplamente hidrogênio, duplamente lítio,magnésio, zinco, cobre, níquel, VO5 TiO, SiCl2 ou Si(OH)2.m é preferivelmente 1 ou 2.η é preferivelmente O, 1 ou 2.r é preferivelmente O, 1 ou 2.R é preferivelmente o mesmo ou diferente e é
<formula>formula see original document page 6</formula>
R é preferivelmente o mesmo ou diferente e é H ou R .R é preferivelmente o mesmo ou diferente e é alquila CrC12,cicloalquila C5-C7, fenila, aralquila C7-Ci 6, em que a fenila é não substituídaou substituída por um ou mais dentre halogênio, alquila CrCi2 ou alcóxi C1-C12.
R3 é preferivelmente o mesmo ou diferente e é R1.s é preferivelmente O, 1 ou 2.t é preferivelmente O, 1 ou 2.
Preferência é dada aos compostos da fórmula (I), em que todosos símbolos e índices têm as definições preferidas.
De maior preferência, os símbolos e índices na fórmula (I) têmas seguintes definições:
M é mais preferivelmente duplamente hidrogênio,m é mais preferivelmente 1 ou 2.
η é mais preferivelmente 1 ou 2.r é mais preferivelmente 0.
R é mais preferivelmente o mesmo ou diferente, e é<formula>formula see original document page 7</formula>
R é mais preferivelmente o mesmo ou diferente e é H ou R .
R é mais preferivelmente o mesmo ou diferente e é alquila Cr
Ci2, fenila, cicloalquila C5-Ce, em que a fenila é não substituída ou substituída
por um a três radicais do grupo de F, Cl, alquila Ci-Cô e alcóxi Ci-Ce-
Ré mais preferivelmente o mesmo ou diferente e é R .
s é preferivelmente 0 ou 1.t é mais preferivelmente 0 ou 1.
Preferência particular é dada aos compostos da fórmula (I), emque todos os símbolos e índices têm as definições particularmente preferidas.
De maior preferência, os símbolos e índices na fórmula (I) têm
as seguintes definições:
m é mais preferivelmente 1.η é mais preferivelmente 1.r é mais preferivelmente 0.
M é mais preferivelmente H.
R é mais preferivelmente
<formula>formula see original document page 7</formula>
R é mais preferivelmente o mesmo ou diferente e é H ou Rz.
R é mais preferivelmente alquila CrCi2 ou fenila.R3 é mais preferivelmente H ou alquila C1-C12.Maior preferência é dada aos compostos da fórmula (I) em quetodos os símbolos e índices têm as definições mais preferidas.
Preferência é ainda dada aos compostos da fórmula (Ia)fórmula (I).
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que os símbolos têm as seguintes definições:
X1-7 são os mesmos ou diferentes e são, cada um, R ou R1 ,e
M, R e R1 têm, cada um, as definições especificadas naformula (I)
Particular preferência é dada aos compostos da fórmula (Iaa) <formula>formula see original document page 8</formula>
em que, em cada caso, um elemento de cada grupo de dois X1e X2, X3 e X4, e X5 e X6, tem a definição de R, e o outro tem a definição deR1, e
X1-X6, R e R1 são, cada um, como definido acima.
Compostos preferidos da fórmula (Iaa) são aqueles em quetodos os quatro radicais R têm a mesma definição.
Preferência é da mesma forma dada aos compostos em que R1tenha a definição de H. Compostos particularmente preferidos da fórmula(Iaa) são, assim, aqueles em que todos os quatro radicais R têm a mesmadefinição e R1 tem a definição de H.
Especialmente preferidos são os compostos isoméricos dasfórmulas (Iaaa), (Ibbb), (Iccc) e (Iddd), e também as misturas destescompostos, quando possam ser formados, por exemplo, na síntese de taiscompostos,
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que MeR têm, cada um, as definições especificadas nafórmula (I).
Igualmente em especial preferidos são os compostos dafórmula (I), em que R tenha uma das seguintes definições:
<formula>formula see original document page 10</formula>
e também os compostos listados nos exemplos.
Alguns dos compostos da fórmula (I) são conhecidos e algunsdeles são novos.
A invenção, portanto, também provê compostos da fórmula (I)em que os símbolos e índices são, cada um, definidos como segue:R é um grupo
em que os três grupos acima devem, cada um, ter pelo menos10 átomos de carbono,e os símbolos e índices remanescentes têm, cada um, asdefinições especificadas na fórmula (I).
Os compostos da fórmula (I) podem ser preparados pormétodos conhecidos familiares à pessoa habilitada na técnica, como descrito,por exemplo, em F. H. Moser e A. L. Thomas, em PhthalocyanineCompounds, ACS Monograph Series, Chapman & Hall, New York, 1963, F.H. Moser e A. L. Thomas em The Phthalocyanines, Manufacture andApplications, Vol. 2, CRC Press, Boca Raton, 1983, C. C. Leznoff emPhthalocyanines, Properties and Application (Eds.: C, C. Leznoff e Α. Β. P.Lever), Volume 1, VCH, New York, Weinheim, Cambridge, 1989, M.Hanack, H. Heckmann e R. Polley, em Houben-Weyl, Methods of OrganicChemistry (Ed.: E. Schaumann), 4â ed., Vol. E 9d, p. 727, Thieme, Stuttgart,New York, 1998, U.S. 3.509.146, EP-A O 373 643, EP O 658 604, EP-A O 703280, EP 0 848 040 e U.S. 6.348.250.
A invenção também provê um processo para preparar os novoscompostos acima mencionados da fórmula (I), em que uma ftalonitrila dafórmula (II)
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que cada um dos símbolos e índices tem as definiçõesespecificadas acima, é reagida com um agente redutor na presença de umabase na fusão.
Agentes redutores adequados são, por exemplo, ahidroquinona, o resorcinol, o pirocatecol e o pirogalol (1,2,3-triidroxibenzeno) ou misturas destes, preferência sendo dada à hidroquinona.
Bases adequadas são, por exemplo, os hidróxidos, óxidos ecarbonatos de metal alcalino, preferência sendo dada ao NaOH.
A relação molar da ftalodinitrila para agente redutor égeralmente de 0,1 a 10:1, preferivelmente de 0,5 a 2:1.
Em geral, de 0,1 a 1 equivalente, preferivelmente de 0,2 a 0,5equivalente, de base, é usado.
A reação é realizada na fusão, preferivelmente emtemperaturas de 140 a 250 °C, mais preferível de 150 a 200 °C.
O tempo de reação é geralmente de 1 a 24 horas.
A reação é efetuada geralmente sob pressão atmosférica, maspode também ser realizada em pressão elevada ou reduzida, se apropriado.
As ftalodinitrilas da fórmula (II) são da mesma forma novas efazem parte da matéria objeto da invenção.
Elas podem ser preparadas por métodos conhecidos familiaresàqueles habilitados na técnica, como descrito, por exemplo, nas EP-A 1 424323 e EP-A 0 373 643.
As ftalodinitrilas (II) podem ser convertidas nas ftalocianinasda fórmula (I) pelos métodos citados, se apropriado também através dasiminoaminoisoindolinas (III a/b) como intermediários isolados.
(llib)
em que os símbolos e índices têm, cada um, as definiçõesespecificadas acima. Os compostos da fórmula (III a/b) são novos e da mesmaforma fazem parte da matéria objeto da invenção.
Líquidos adequados que podem ser marcados por meio dasfitalocianinas da fórmula (I) são, em particular, líquidos orgânicos, porexemplo álcoois tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol,isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol ou hexanol,glicóis tais como o 1,2-etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propileno glicol, 1,2-, 2,3-ou 1,4-butileno glicol, di- ou trietileno glicol, ou di- ou tripropileno glicol,éteres tais como o éter terc-butil metílico, o éter mono- ou dimetílico de 1,2-etileno glicol, o éter mono- ou dietílico de 1,2-etileno glicol, 3-metoxipropanol, 3-iso-propóxipropanol, tetraidrofiirano ou dioxano, cetonastais como a acetona, a cetona etil metílica ou o álcool de diacetona, ésterestais como o acetato de metila, o acetato de etila, o acetato de propila ou oacetato de butila, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos tais como opentano, hexano, heptano, octano, isooctano, éter de petróleo (benzina),tolueno, xileno, etilbenzeno, tetralina, decalina, dimetilnaftaleno, espírito depetróleo, fluidos ou óleos de freio, tais como óleos minerais que, de acordocom a invenção, compreendem petróleo, querosene, óleo diesel e óleocombustível, óleos naturais tais como o azeite, o óleo de soja ou o óleo degirassol, ou óleos naturais ou sintéticos para motores, hidráulicos ou caixa deengrenagens, por exemplo o óleo para veículos motorizados ou óleo paramáquina de costura.
As ftalocianinas da fórmula (I) são usadas particularmente deforma vantajosa para óleos marcadores, especialmente óleos minerais.
A invenção adicionalmente provê líquidos, preferivelmenteóleos, especialmente óleos minerais, que compreendem pelo menos umaftalocianina da fórmula (I) como um marcador.
Os compostos da fórmula (I) a serem usados como marcadoressão adicionados aos líquidos em quantidades tais que a detecção confiável égarantida. Tipicamente, o conteúdo total (com base no peso) dos marcadoresno líquido marcado é de cerca de 0,1 a 5000 ppb, preferivelmente de 1 a 2000ppb, e mais preferível de 1 a 1000 ppb.
Para marcar os líquidos, os compostos são geralmenteadicionados na forma de soluções (soluções de estoque). Especialmente nocaso dos óleos minerais, os solventes adequados para preparar estas soluçõesde estoque são preferivelmente hidrocarbonetos aromáticos tais como tolueno,xileno ou misturas aromáticas de ponto de ebulição mais elevado.
De modo a impedir uma viscosidade muito elevada de taissoluções de estoque (e conseqüentemente dosagem e manipulação fracas),uma concentração total dos marcadores de 0,5 a 50 % em peso, com base nopeso total destas soluções de estoque, é geralmente selecionada.
Os compostos da fórmula (I) podem, se apropriado, tambémser usados em uma mistura com outros marcadores/corantes, como foidescrito, por exemplo, no princípio. A quantidade total dos marcadores noslíquidos situa-se então tipicamente dentro da faixa descrita acima.
A invenção também fornece um processo para marcar líquidos,preferivelmente óleos, especialmente óleos minerais, em que um composto dafórmula (I) é adicionado ao líquido.
Os compostos da fórmula (I) são detectados nos líquidos pormétodos comuns. Tendo em vista que estes compostos geralmente têm umaalta capacidade de absorção e/ou apresentam fluorescência, uma possibilidadeno dado caso é, por exemplo, a detecção espectroscópica.
Os compostos da fórmula (I) geralmente têm seu máximo deabsorção na faixa de 600 a 800 nm e/ou fluorescem na faixa de 600 a 900 nme podem, assim, ser detectados facilmente com instrumentos adequados.
A detecção pode ser efetuada de uma maneira por siconhecida, por exemplo pela medição do espectro de absorção dos líquidos aserem analisados.
É também possível excitar a fluorescência dos compostos dafórmula (I) presentes nos líquidos, vantajosamente com um lasersemicondutor ou um diodo semicondutor. E particularmente favorávelempregar um laser semicondutor ou um diodo semicondutor tendo umcomprimento de onda na região espectral de Xmàx -100 nm a +20 nm. Am^xaqui significa o comprimento de onda do máximo de absorção do marcador.O comprimento de onda de emissão máxima situa-se na faixa de 620 a 900nm.
A luz fluorescente assim gerada é vantajosamente detectadacom um detector semicondutor, especialmente com um fotodíodo de silício ouum fotodíodo de germânio.
A detecção sucede de uma maneira particularmente vantajosaquando um filtro de interferência e/ou um filtro de borda (com uma borda detransmissão de curto comprimento de onda na faixa de Xmàx para Xmàx de +80nm) e/ou um polarizador é também disposto a montante do detector.
Por meio dos compostos acima mencionados, é possível, deuma maneira muito simples, detectar líquidos marcados mesmo quando oscompostos de fórmula (I) estejam presentes apenas em uma concentração decerca de 1 ppm (detecção por absorção) ou de cerca de 5 ppb (detecção porfluorescência).
A presente invenção também fornece um processo paraidentificar líquidos, preferivelmente óleos, em particular óleos minerais, quecompreendem pelo menos um composto da fórmula (I) em uma quantidadeque seja suficiente para induzir fluorescência detectável sobre a irradiaçãocom um comprimento de onda adequado, em que
a) líquido é irradiado com radiação eletromagnética de umcomprimento de onda de 600 a 800 nm, e
b) radiação de fluorescência excitada é detectada com umdispositivo para detectar radiação na região visível de comprimento de ondalongo ou na região próxima à infra-vermelha.
As ftalocianinas da fórmula (I) podem também ser usadascomo um componente nos concentrados aditivos (também daqui por diantereferidos, seguindo a terminologia pertinente, como "embalagens") que, alémde um óleo veículo e uma mistura de vários aditivos de combustível,geralmente também compreende corantes e, para marcação fiscal invisível ouespecífica do fabricante, marcadores adicionais. Estas embalagenspossibilitam o suprimento de vários distribuidores de óleo mineral de um"Pool" de óleo mineral não aditivado e a concessão específica da companhiade aditivação, cor e marcação para o óleo mineral com o auxílio de seusembalagens individuais, só, por exemplo, durante a transferência para vasosde armazenagem apropriados.
Os componentes presentes em tais embalagens são então, em
particular:
a) pelo menos uma ftalocianina da fórmula (I) ou suasmodalidades preferidas,
b) pelo menos um óleo veículo,
c) pelo menos um aditivo selecionado do grupo consistindo dedetergentes, dispersantes e aditivos inibidores do desgaste da sede deválvulas,
d) também, se apropriado, outros aditivos e auxiliares.
Os óleos veículo usados são tipicamente líquidos viscosos, deelevado ponto de ebulição e, em particular, termicamente estáveis. Elescobrem as superfícies de metais quentes, por exemplo as válvulas deadmissão, com fina película líquida e, assim, impedem ou retardam aformação e a deposição de produtos de decomposição sobre as superfície demetal.
Oleos veículo úteis como componente b) dos concentrados deaditivos combustíveis e lubrificantes são, por exemplo, os oleoso portadoresminerais (óleos de base), especialmente aqueles da classe de viscosidade 500a 2000 de Solvent Neutral óleos veículo sintéticos com base nos polímerosolefínicos tendo Mn = de 400 a 1800, em particular com base no polibutenoou no poliisobuteno (hidrogenado ou não hidrogenado), nas poli-alfa-olefinasou poli(olefinas internas), e também óleos veículo sintéticos com base nosálcoois alcoxilados de cadeia longa ou fenóis. Adutos, a serem usados comoóleos veículo, de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butilenoaté álcoois polibutílicos ou álcoois de poliisobuteno, são descritos, porexemplo, na EP 277 345 Al; outros polialcoxilatos de álcool de polialqueno aserem usados são descritos na WO 00/50543 Al. Outros óleos veículo aserem usados também incluem as aminas de poliéter de álcool de polialqueno,como detalhado na WO 00/61708.
E naturalmente também possível usar misturas de diferentesóleos veículo, contanto que eles sejam compatíveis entre si e com oscomponentes remanescentes dos embalagens.
Carburadores e sistemas de admissão de motores decombustão interna, mas também sistemas de injeção para medir combustíveis,estão sendo contaminados a um grau crescente pelas impurezas que sãocausadas, por exemplo, pelas partículas de pó do ar e pelos resíduos dehidrocarbonetos não queimados da câmara de combustão.
Para reduzir ou impedir estas contaminações, aditivos("detergentes") são acrescentados ao combustível para manter as válvulas e oscarburadores ou os sistemas de injeção limpos. Tais detergentes são usadosgeralmente em combinação com um ou mais óleos veículo. Os óleos veículoexercem uma "função de lavagem" adicional, apoiam e com freqüênciaativam os detergentes em sua ação de limpar e manter limpo, e podem assimcontribuir para a redução na quantidade necessária de detergentes.
Deve ser mencionado aqui também que muitas das substânciastipicamente usadas como óleos veículo apresentam ação adicional comodetergentes e/ou dispersantes, motivo por que a proporção destes últimospode ser reduzida em um tal caso. Esses óleos veículo que possuem açãodetergente/dispersante são detalhados, por exemplo, no documento WOúltimo mencionado.
E também freqüentemente impossível delimitar claramente omodo de ação dos detergentes, dispersantes e aditivos inibidores do desgastedas sedes das válvulas, o que é o motivo por que estes compostos são listadosno sumário sob o componente c). Os detergentes costumeiros que encontramuso nos embalagens são listados, por exemplo, nas WO 00/50543 Ale WO00/61708 Al, e incluem:
poliisobutenoaminas, que são obteníveis de acordo com a EP-A 244 616 por hidroformilação de poliisobuteno altamente reativos esubseqüente aminação redutiva com amônia, monoaminas ou poliaminas, taiscomo a dimetilenoaminopropilamina, a etilenodiamina, a dietilenotriamina, atrietilenotetramina ou a tetraetilenopentamina,
poli(iso)butenoaminas, que são obteníveis pela cloração depolibutenos ou de poliisobutenos tendo ligações duplas predominantementenas posições β e γ, e subseqüente aminação com amônia, monoaminas ou aspoliaminas acima mencionadas,
poli(iso)butenoaminas, que são obteníveis pela oxidação deligações duplas nos poli(iso)butenos com ar ou ozona, para dar os compostosde carbonila ou de carboxila, e subseqüente aminação sob condições redutoras(hidrogenação),
poliisobutenoaminas, que são obteníveis de acordo com a DE-A 196 20 262 dos epóxidos de poliisobuteno mediante reação com aminas, esubseqüente desidratação e redução dos aminoálcoois,
poliisobutenoaminas, que opcionalmente compreendem gruposhidroxila e são obteníveis de acordo com a WO-A 97/03946, mediante reaçãodos poliisobutenos tendo um grau médio de polimerização P de 5 a 100, comóxidos de nitrogênio ou misturas de óxidos de nitrogênio com oxigênio esubseqüente hidrogenação destes produtos de reação,
poliisobutenoaminas, que compreendem grupos hidroxila e sãoobteníveis de acordo com a EP-A 476 485 mediante reação de epóxidos depoliisobuteno com amônia, monoaminas ou as poliaminas acimamencionadas,
polieteraminas, que são obteníveis pela reação de alcanóis C2-C30, alcanodióis C6-C30, mono- ou dialquilaminas C2-C30, alquilcicloexanóisCi-C30 ou alquilfenóis C1-C30 com 1 a 30 moles de óxido de etileno e/ouóxido de propileno e/ou óxido de butileno, por hidroxila ou grupo amino, esubseqüente aminação redutiva com amônia, monoaminas ou as poliaminasacima mencionadas, e também
"bases de Mannich de poliisobuteno" que são obteníveis deacordo com a EP-A 831 141 mediante reação dos fenóis substituídos porpoliisobuteno com aldeídos e monoaminas ou as poliaminas acimamencionadas.
Outros detergentes e/ou aditivos inibidores do desgaste da sededas válvulas a serem usados são listados, por exemplo, na WO 00/47698 Al ecompreendem compostos que tenham pelo menos um radical hidrocarbonetohidrofóbico tendo um peso molecular médio numérico (Mn) de 85 a 20000 epelo menos um componente polar, e que são selecionados de:
(i) Grupos de mono- ou poliamino tendo até 6 átomos denitrogênio, dentre os quais pelo menos um átomo de nitrogênio tempropriedades básicas;
(ii) Grupos nitro, opcionalmente em combinação com gruposde hidroxila;
(iii) Grupos de hidroxila em combinação com grupos de mono-ou poliamino, em que pelo menos um átomo de nitrogênio tem propriedadesbásicas;
(iv) Grupos de carboxila ou seus sais de metais alcalinos ousais de metais alcalino-terrosos;
(v) Grupos de ácido sulfônico ou seus sais de metais alcalinosou sais de metais alcalino-terrosos;
(vi) componentes de polioxialquileno C2-C4, que sãoterminados por grupos de hidroxila, grupos de mono- ou poliamino, nos quaispelo menos um átomo de nitrogênio tem propriedades básicas, ou por gruposde carbamato;
(vii) grupos de éster carboxílico;
(viii) componentes derivados de anidrido succínico e tendogrupos hidroxila e/ou amino e/ou amido e/ou imido; e
(ix) componentes obtidos pela reação de Mannich de grupos dehidroxila fenólicos com aldeídos e mono- ou poliaminas.
Os aditivos compreendendo grupos de mono- ou poliamino (i)são preferivelmente polialquenomono- ou polialquenopoliaminas com base nopolipropeno ou polibuteno ou poliisobuteno altamente reativos (isto é, tendopredominantemente ligações duplas terminais, usualmente nas posições β e γ)ou convencionais (isto é, tendo predominantemente ligações duplas internas),com Mn = 300 a 5000. Tais aditivos com base em poliisobuteno altamentereativos, que podem ser preparados a partir do poliisobuteno (que podecompreender até 20 % em peso das unidades de n-buteno) mediantehidroformilação e aminação redutiva com amônia, monoaminas oupoliaminas, tais como a dimetilaminopropilamina, a etilenodiamina, adietilenotriamina, a trietilenotetramina ou a tetraetilenopentamina, sãoapresentados, em particular, na EP 244 616 A2. Quando o polibuteno ou opoliisobuteno tendo ligações duplas predominantemente internas (usualmentenas posições β e γ) são usados como materiais de partida na preparação dosaditivos, uma possível via preparativa é por cloração e subseqüente aminaçãoou por oxidação da ligação dupla com ar ou ozona para dar o compostocarbonila ou carboxila, e subseqüente aminação sob condições redutivas (dehidrogenação). As aminas aqui usadas para a aminação podem ser as mesmasdaquelas usadas acima para a aminação redutiva do poliisobutenohidroformilado altamente reativo. Aditivos correspondentes com base nopolipropeno são descritos, em particular, na WO 94/24231 Al.
Outros aditivos preferidos compreendendo grupos monoamino(i) são os produtos de hidrogenação dos produtos de reação dospoliisobutenos tendo um grau médio de polimerização P de 5 a 100 comóxidos de nitrogênio ou misturas de óxidos de nitrogênio e oxigênio, comodescrito, em particular, na WO 97/03946 Al.
Outros aditivos preferidos compreendendo grupos monoamino(i) são os compostos obteníveis dos epóxidos de poliisobuteno mediantereação com aminas e subseqüente desidratação e redução dos álcoois deamino, como descrito, em particular, na DE 196 20 262 Al.
Os aditivos compreendendo grupos de nitro (ii), se apropriadoem combinação com grupos de hidroxila, são preferivelmente produtos dereação dos poliisobutenos tendo um grau médio de polimerização P de 5 a100 ou de 10 a 100, com óxidos de nitrogênio ou misturas de óxidos denitrogênio e oxigênio, como descrito, em particular, nas WO 96/03367 Al eWO 96/03479 Al. Estes produtos de reação são geralmente misturas denitropolibutanos puros (por exemplo, α,β-dinitropoliisobutano) ehidroxinitropoliisobutanos mistos (por exemplo, a-nitro-β-hidroxipoliisobutano).
Os aditivos compreendendo grupos de hidroxila emcombinação com grupos de mono- ou poliamino (iii) são, em particular,produtos da reação dos epóxidos de poliisobuteno obteníveis do poliisobutenotendo de preferência predominantemente ligações duplas terminais e Mn =300 a 5000, com amônia ou mono- ou poliaminas, como descrito, emparticular, na EP 476 485 Al.
Os aditivos compreendendo grupos de carboxila ou seus saisde metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos (iv) são preferivelmentecopolímeros de olefinas C2-C40 com anidrido maléico, que têm uma massamolar total de 500 a 20000 e dos quais alguns ou todos os grupos de carboxilatenham sido transformados nos sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, e quaisquer remanescentes dos grupos carboxila tenham sidoreagidos com álcoois ou aminas. Tais aditivos são apresentados, emparticular, pela EP 307 815 Al. Tais aditivos servem principalmente paraimpedir o desgastes das sedes das válvulas e podem, como descrito na WO87/01126 Al, vantajosamente ser usados em combinação com detergentescostumeiros tais como as poli(iso)butenoaminas ou polieteraminas.
Os aditivos compreendendo componentes (vi) depolioxialquileno C2-C4 são preferivelmente poliéteres ou polieteraminas quesejam obteníveis pela reação de alcanóis C2-C60, alcanodióis C6-C30, mono- oudialquilaminas C2-C3O, alquilcicloexanóis C1-C30 ou alquilfenóis C1-C30 com 1a 30 moles de óxido de etileno e/ou óxido de propileno e/ou óxido de butilenopor grupo hidroxila ou grupo amino e, no caso das polieteraminas, poraminação redutiva subseqüente com amônia, monoaminas ou poliaminas. Taisprodutos são descritos, em particular, nas EP 310 875 Al, EP 356 725 Al, EP700 985 Al e U.S. 4.877.416. No caso dos poliéteres, tais produtos tambémtêm as propriedades do óleo veículo. Exemplos típicos destes são osbutoxilatos de tridecanol, butoxilatos de isotridecanol, butoxilatos deisononilfenol e butoxilatos de poliisobutenol e propoxilatos e também osprodutos de reação correspondentes com amônia.
Os aditivos compreendendo grupos de éster carboxílico (vii)são preferivelmente ésteres de ácidos mono-, di- ou tricarboxílicos comalcanóis ou polióis de cadeia longa, em particular aqueles tendo umaviscosidade mínima de 2 mm /s em 100 °C, como descrito, em particular, naDE 38 38 918 Al. Os ácidos mono-, di- ou tricarboxílicos usados podem serácidos alifáticos ou aromáticos, e os álcoois de éster ou polióis de ésterparticularmente adequados são representativos da cadeia longa tendo, porexemplo, de 6 a 24 átomos de carbono. Representativos típicos dos ésteres sãoos adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos e trimelitatos de isooctanol, deisononanol, de isodecanol e de isotridecanol. Aditivos que compreendemcomponentes derivados de anidrido succínico e têm grupos (viii) hidroxilae/ou amino e/ou amido e/ou imido são preferivelmente derivadoscorrespondentes de anidrido poliisobutenilsuccínico que são obteníveis pelareação do poliisobuteno convencional ou altamente reativo tendo Mn = 300 a5000, com anidrido maléico por uma via térmica ou através do poliisobutenoclorado. Interesse particular se liga a derivados com poliaminas alifáticas,como etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina outetraetilenopentamina. Tais aditivos combustíveis da gasolina são descritos,em particular, na U.S. 4.849.572.
Aditivos compreendendo componentes obtidos pela reação deMannich de grupos hidroxila fenólicos com aldeídos e mono- ou poliaminas(ix) são preferivelmente produtos de reação de fenóis substituídos pelopoliisobuteno com formaldeído e mono- ou poliaminas tais como aetilenodiamina, a dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentaminaou dimetilaminopropilamina. Os fenóis substituídos por poliisobutenilapodem originar-se de poliisobuteno convencional ou altamente reativo tendoMn = 300 a 5000. Tais "bases de Mannich de poliisobuteno" são descritas, emparticular, na EP 831 141 Al.
Para uma definição mais precisa dos aditivos individualmentedetalhados, referência é explicitamente feita aqui aos teores dos documentosda técnica anterior acima mencionados.
Os dispersantes como componente c) são, por exemplo, asimidas, amidas, ésteres e amônio e os sais de metal alcalino de anidridospoliisobutenossuccínicos. Estes compostos encontram uso especialmente nosóleos lubrificantes, mas algumas vezes também como detergentes nascomposições de combustíveis.
Outros aditivos e auxiliares que podem, se apropriado, estarpresentes como o componente d) dos embalagens, são
solventes orgânicos, por exemplo álcoois tais como o metanol,etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol,isopentanol, neopentanol ou hexanol, por exemplo glicóis tais como o 1,2-etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propileno glicol, 1,2, 2,3- ou 1,4-butileno glicol, di-ou trietileno glicol ou di- ou tripropileno glicol, por exemplo éteres tais comoo éter terc-butil metílico, o éter monometílica de 1,2-etileno glicol ou o éterdimetílico de 1,2-etileno glicol, o éter monoetílico de 1,2-etileno glicol ou oéter dietílico de 1,2-etileno glicol, 3-metoxipropanol, 3-isopropoxipropanol,tetraidrogurano ou dioxano, por exemplo cetonas tais como a acetona, acetona etil metílica ou o álcool de diacetona, por exemplo ésteres tais como oacetato de metila, o acetato de etila, o acetato de propila ou o acetato debutila, por exemplo as lactamas tais como a N-metilpirrolidinona (NMP), porexemplo hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos e também as misturasdestes, tais como pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, éter depetróleo, tolueno, xileno, etilbenzeno, tetralina, decalina, dimetilnaftaleno ouaguarraz mineral e, por exemplo, óleo mineral tal como a gasolina, oquerosene, o óleo diesel ou o óleo combustível.inibidores da corrosão, por exemplo com base nos sais deamônio, tendo uma tendência a formar películas, de ácidos carboxílicosorgânicos ou de aromáticos heterocíclicos no caso de proteção contra acorrosão de metais ferrosos,antioxidantes ou estabilizadores, por exemplo com base nasaminas tais como a p-fenileno-diamina, dicicloexilamina ou seus derivados,ou nos fenóis tais como o 2,4-di-terc-butilfenol ou o ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-propiônico,desemulsificantes,antiestats,metalocenos tais como o ferroceno oumetilciclopentadienilmanganês tricarbonila,melhoradores da lubricidade (aditivos de lubricidade) taiscomo certos ácidos graxos, ésteres alquenilsuccínicos, aminas graxas debis(hidroxialquila), hidroxiacetamidas ou óleo de rícino,aminas para reduzir o pH do combustível,marcadores adicionais outros que não as ftalocianinas dafórmula (I) e suas formas de realização preferidas, ecorantes.
A concentração do componente a), isto é, da pelo menos umaftalocianina da fórmula (I) ou suas modalidades preferidas, nos embalagens, étipicamente selecionada em uma grandeza tal que, após a adição daembalagem ao óleo mineral, a concentração desejada do(s) marcador(es)esteja nele(s) presente. Concentrações típicas dos marcadores no óleo mineralsituam-se, por exemplo, na faixa de 0,01 até umas poucas dezenas de ppm empeso.
O componente b), isto é, o pelo menos um óleo veículo, seacha presente nos embalagens tipicamente em uma concentração de 1 a 50 %em peso, em particular de 5 a 30 % em peso, e o componente c), isto é, o pelomenos um detergente e/ou o pelo menos um dispersante, tipicamente em umaconcentração de 25 a 90 % em peso, em particular de 30 a 80 % em peso, combase, em cada caso, na quantidade total dos componentes a) a c) e, seapropriado, d), a soma das concentrações individuais dos componentes a) a c)e, se apropriado, d) somando até 100 % em peso.
Quando, como o componente d), os inibidores da corrosão,antioxidantes ou estabilizadores, desemulsificantes, antiestats, metalocenos,melhoradores da lubricidade e aminas, para reduzir o pH do combustível, seacham presentes nos embalagens, a soma de suas concentrações tipicamentenão excede os 10 % em peso, com base na quantidade total da embalagem[isto é, a quantidade total dos componentes a) a c) e d)], a concentração dosinibidores da corrosão e dos desemulsificantes situando-se tipicamente, emcada caso, na faixa de cerca de 0,01 a 0,5 % em peso da quantidade total daembalagem.
Quando, como componente d), solventes orgânicos adicionais(isto é, ainda não introduzidos com os componentes remanescentes) se achempresentes nos embalagens, a soma de suas concentrações tipicamente nãoexcede os 20 % em peso, com base na quantidade total da embalagem. Estessolventes geralmente originam-se de soluções dos marcadores e/ou corantes,os quais são adicionados aos embalagens no lugar dos marcadores puros e/oucorantes com vistas à medição mais precisa.
Quando, como componente d), outros marcadores que não asftalocianinas da fórmula (I) ou suas modalidades preferidas estejam presentesnos embalagens, sua concentração baseia-se por sua vez no conteúdo que elesdevam ter após a adição dos embalagens no óleo mineral. Aquilo que foiestabelecido para o componente a) se aplica mutatis mutandis.
Quando, como componente d), os corantes estejam presentesnos embalagens da invenção, sua concentração será tipicamente, por exemplo,entre 0,1 a 5 % em peso, com base na quantidade total da embalagem.
A invenção será ilustrada em detalhes pelos exemplos.EXEMPLO 1:1(4),8(11),15(18),22(25)-TETRAQUIS(2,6-DIISOPROPILFENÓXI)FTALO-CIANINA
a) 3-(2,6-diisopropilfenóxi)ftalodinitrila
<formula>formula see original document page 26</formula>
16,92 g (50,0 mmoles) de carbonato de césio foramadicionados, com agitação, a uma solução de 8,66 g (50,0 mmoles) de 3-nitroftalodinitrila em 50 ml de N-metil-2-pirrolidinona. Após a adição de 8,91g (50,0 mmoles) de 2,6-diisopropilfenol, a mistura de reação foi aquecida a 40°C e mantida nesta temperatura por 24 horas. Após o resfriamento atétemperatura ambiente, a mistura de reação foi precipitada em 500 g de águagelada. O precipitado foi removido por filtração com sucção, lavado comágua e secado em 60°C em um gabinete de secagem a vácuo. O produtobruto (15,8 g) foi dissolvido em 200 ml de metanol, agitado na temperaturaambiente por 30 minutos e depois precipitado com 800 ml de água. Oprecipitado foi removido por filtração com sucção, lavado com 100 ml damistura de água-metanol (10:1) e secado em 60°C em um gabinete desecagem a vácuo. 11,17 g do sólido foram obtidos. (Um método depreparação pode também ser encontrado em M. Brewis et al., Chem. Eur. J.fenóxi)ftalonitrila, 3,63 g (33,0 mmoles) de hidroquinona e 0,33 g (8,3mmoles) de grânulos de hidróxido de sódio foi aquecida a 175°C comagitação e mantida nesta temperatura por 4 horas, a mistura tendo solidificadoapós 1 hora. Após o resfriamento até temperatura ambiente, o sólido foitriturado e agitado com 200 ml de água e 10 ml de metanol. O sólido foiremovido por filtração com sucção, agitado em 200 ml de metanol, removidopor filtração com sucção e secado em 75°C em um gabinete de secagem avácuo. O produto bruto foi dissolvido em tolueno-heptano (2:1) e filtradoatravés de gel de sílica. A solução foi concentrada até a secura e isentado dos1998,4,1633-1640).
b) 1(4),8(ll),15(18),22(25)-tetraquis(2,6-diisopropilfenóxi)ftalocianina
<formula>formula see original document page 27</formula>
Uma mistura de 10,0 g (32,9 mmoles) de 3-(2,6-diisopropil-resíduos do solvente em um gabinete de secagem a vácuo em 130 °C. 3,01 g(30 % de teoria) dos microcristais verdes tendo um ponto de fusão de 229 a231 0C (literatura > 300 °C) foram obtidos. (Uma preparação já foi descritapor M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640).UV/Vis: Xmàx (log ε) = 726 (5,25), 692 (5,19), 660 (4,64), 626(4,52), 354 (4,62), 318 nm (4,69) em tolueno
Káx (log ε) = 726 (5,20), 694 (5,14), 662 (4,63), 628 (4,51),352 (4,66), 316 nm (4,76) em cloreto de metileno
EXEMPLO 2:
1(4),8(11),15(18),22(25)-TETRAQUIS(2,6-DI-TERC-PENTILFENÓXI)-FTALOCIANINA
a)3-(2,4-di-terc-pentilfenóxi)ftalonitrila33,84 g (100,0 mmoles) de carbonato de césio foramadicionados, com agitação, a uma solução de 17,32 g (100,0 mmoles) de 3-nitroftalodinitrila em 100 ml de N-metil-2-pirrolidinona. Após a adição de23,44 g (100 mmoles) de 2,4-di-terc-pentilfenol, a mistura de reação foiaquecida a 40 0C e mantida nesta temperatura por 24 horas. Após oresfriamento até temperatura ambiente, a mistura de reação foi precipitada em1000 g de água gelada. O precipitado foi removido por filtração com sucção,lavado com água e secado em 100 0C em um gabinete de secagem a vácuo. Oproduto bruto (31,26 g) foi recristalizado em 300 ml de metanol. O sólido foiremovido por filtração com sucção, lavado com metanol e secado em umgabinete se secagem a vácuo em 100 °C. 23,75 g (66 % de teoria) dosmicrocristais analiticamente puros tendo um ponto de fusão de 143 a 144 0C(literatura 133 a 135 °C) foram obtidos. (A preparação foi também descritapor G. Changsheng et al., Chinese J. Chem. Phys. 16 (2003) 293-298).
b) 1(4),8(11), 15( 18),22(25)-tetraquis(2,4-di-terc-pentilfenóxi)fltalocianina
Uma mistura de 5,41 g (15,0 mmoles) de 3-(2,4-di-terc-pentil-fenóxi)ftalonitrila, 1,65 g (15,0 mmoles) de hidroquinona e 0,15 g (3,6mmoles) de grânulos de hidróxido de sódio foi aquecida a 175 0C comagitação e mantida nesta temperatura por 4 horas, a mistura tendo solidificadoapós 1 hora. Após o resfriamento até temperatura ambiente, o sólido foitriturado, dissolvido em tolueno-heptano (2:1) e filtrado através de gel desílica. A solução foi concentrada até a secura e isentada dos resíduos dosolvente em um gabinete de secagem a vácuo em 130 °C. 1,47 g (27 % deteoria) dos microcristais verdes analiticamente puros tendo um ponto de fusãode 230 0C (literatura 230 a 232 °C) foram obtidos. (A preparação foi descritatambém por G. Changsheng et al., Chinese J. Chem. Phys. 16 (2003) 293-298).
UV/Vis: Xmáx (log ε) = 728 (5,26), 694 (5,21), 662 (4,66), 628(4,55), 326 nm (4,74) em tolueno
Káx (log ε) = 728 (5,21), 698 (5,16), 664 (4,64), 632 (4,54),326 nm (4,79) em cloreto de metileno
EXEMPLO 3:
1(4),8(11),15(18),22(25)-TETRAQUIS(2,4,6-TRIMETILFENÓXI)-FTALO-CIANINA
a) 3-(2,4,6-trimetilfenóxi)ftalonitrila
<formula>formula see original document page 30</formula>
16,92 g (50,0 mmoles) de carbonato de césio foramadicionados, com agitação, a uma solução de 8,66 g (50,0 mmoles) de 3-nitroftalodinitrila em 50 ml de N-metil-2-pirrolidinona. Após a adição de 6,51g (50 mmoles) de 2,4,6-trimetilfenol, a mistura de reação foi aquecida a 40°Ce mantida nesta temperatura por 24 horas. Após o resfriamento atétemperatura ambiente, a mistura de reação foi misturada lentamente com 100ml de água gelada. O precipitado formado foi removido por filtração comsucção, lavado com 100 ml de água e secado em um gabinete de secagem avácuo. O produto bruto (12,03 g) foi recristalizado em 200 ml de metanol.6,12 g (45 % de teoria) dos microcristais incolores analiticamente puros tendoum ponto de fusão de 151 a 153 0C foram obtidos.
C17Hi4N2OCalculado: C 77,84 H 5,38 N 10,68 O 6,10
M = 262,3 lEncontrado: C 77,7H, 5,5 N 10,5 O 6,1
b) 1 (4),8( 11), 15( 18),22(25)-tetraquis(2,4,6-trimetilfenóxi)ftalocianina
<formula>formula see original document page 30</formula>
Uma mistura de 4,00 g (15,0 mmoles) de 3-(2,4,6-trimetilfenóxi)- fitalonitrila, 1,65 g (15,0 mmoles) de hidroquinona e 0,16 g(4,0 mmoles) de grânulos de hidróxido de sódio foi aquecida a 175 0C comagitação e mantida nesta temperatura por 4 horas, a mistura tendo solidificadoapós 1 hora. Após o resfriamento até temperatura ambiente, o sólido (6,26 g)foi triturado, dissolvido em tolueno-heptano (2:1) e filtrado através de gel desílica. A solução foi concentrada até a secura e isentada dos resíduos dosolvente em um gabinete de secagem a vácuo em 130 °C. 1,07 g (27 % deteoria) dos microcristais verdes tendo um ponto de fusão de > 370 0C foiobtido.
C68H58N8O4 Calculado:C 77,69, H 5, 56 N 10,66
M = 1051,27 EncontradorC 77, 6H, 5,6 N 10,6UV/Vis: Xmàx (log ε) = 724 (5,28), 690 (5,21), 658 (4,66), 624(4,54), 354 (4,66), 320 nm (4,72) em toluenoEXEMPLO 4:
1(4),8(1 l),15(18),22(25)-TETRAQUIS(2,6-DIFENILFENÓXI)FTALO-CIANINA
a) 3-(2,6-difenilfenóxi)ftalonitrila [3-([l,l ';3',l"]terfenil-2'-ilóxi)-ftalonitrila]
<formula>formula see original document page 31</formula>
16,92 g (50,0 mmoles) de carbonato de césio foramadicionados, com agitação, a uma solução de 8,66 g (50,0 mmoles) de 3-nitroftalodinitrila em 50 ml de N-metil-2-pirrolidinona. Após a adição de12,32 g (50,0 mmoles) de 2,6-difenilfenol, a mistura de reação foi aquecida a40°C e mantida nesta temperatura por 24 horas. Após o resfriamento atétemperatura ambiente, a mistura de reação foi precipitada em 500 g de águagelada. O precipitado viscoso foi removido por filtração com sucção, eagitado em 150 ml de etanol. O precipitado finamente cristalino foi removidopor filtração com sucção, lavado com etanol e secado em um gabinete desecagem a vácuo em 50 °C. 1,43 g (7,7 % de teoria) de sólido de cor ocretendo um ponto de fusão de 129 a 130 0C (literatura 128 a 129 °C) foramobtidos. (Um método de preparação pode também ser encontrado em M.Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640).
b) 1(4),8(1 l),15(18),22(25)-tetraquis(2,6-difenilfenóxi)ftalocianina
<formula>formula see original document page 32</formula>
Uma mistura de 1,30 g (3,49 mmoles) de 3-(2,6-difenilfenóxi)-ftalonitrila, 0,38 g (3,5 mmoles) de hidroquinona e 0,11 g (2,8 mmoles) degrânulos de hidróxido de sódio foi aquecida a 175 0C com agitação e mantidanesta temperatura por 4 horas, a mistura tendo solidificado após 1 hora. Apóso resfriamento até temperatura ambiente, o sólido foi triturado. O produtobruto (1,75 g) foi dissolvido em tolueno-heptano (2:1) e filtrado através de gelde sílica. A solução foi concentrada até a secura e isentada dos resíduos dosolvente em um gabinete de secagem a vácuo em 130 °C. 0,49 g (38 % deteoria) dos microcristais verdes analiticamente puros tendo um ponto de fusãode 239 a 241 0C (literatura > 300 °C) foi obtido. (Uma preparação já haviasido descrita por M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640).
UV/Vis: Xmàx (log ε) = 726 (5,25), 692 (5,18), 660 (4,62), 626(4,50), 354 (4,60), 320 nm (4,66) em tolueno
λ^ (log ε) = 726 (5,21), 694 (5,15), 660 (4,62), 628 (4,50),352 (4,64), 318 nm (4,72) em cloreto de metilenoEXEMPLO 5:
1(4),8(ll),15(18),22(25)-TETRAQUIS(4-TERC-BUTIL-2,6-DIFENIL-FENÓXI)-FTALOCIANINA
a) 3-(4-terc-butil-2,6-difenilfenóxi)ftalonitrila [3-(5 '-terc-butil-[1,1' ,3', 1 "]ter-fenil-2'-ilóxi)ftalonitrila]
<formula>formula see original document page 33</formula>
16,92 g (50,0 mmoles) de carbonato de césio foramadicionados, com agitação, a uma solução de 5,77 g (33,3 mmoles) de 3-nitrofitalodinitrila em 50 ml de N-metil-2-pirrolidinona. Após a adição de15,12 g (50,0 mmoles) de 4-terc-butil-2,6-difenilfenol (preparado de acordocom H. Yang e A. S. Hay, Synthesis 1992, 467-472), a mistura de reação foiaquecida a 40°C e agitada nesta temperatura por 6 horas. Após oresfriamento até a temperatura ambiente, a mistura de reação foi precipitadaem 200 g de água. A suspensão foi agitada durante a noite e depois filtrada. Oresíduo foi colocado em suspensão em 300 ml de etanol e agitado natemperatura ambiente por 1 hora. O sólido foi removido por filtração comsucção, lavado com etanol e secado em um gabinete de secagem a vácuo em75 °C. 10,66 g (75 % de teoria) de microcristais beges foram obtidos. Umaamostra recristalizada do etanol (incolor) ficou analiticamente pura e fundidaem 189 a 191,5 °C.
C3oH24N2O Calculado:C 84,08 H 5,65 N 6,54 O 3,73
M = 428,54Encontrado:C 83,8H, 5,7 N 6,3 O 3,9UV/Vis: Xmáx (log ε) = 318 nm (3,71) em acetonitrila
b) 1(4),8(11),15(18),22(25)tetraquis(4-terc-butil-2,6-difenilfenóxi)ftalocianina<formula>formula see original document page 34</formula>
Uma mistura de 10,0 g (23,3 mmoles) de 3-(4-terc-butil-2,6-di-fenilfenóxi)ftalonitrila, 2,57 g (23,3 mmoles) de hidroquinona e 0,22 g (5,5mmoles) de grânulos de hidróxido de sódio foi aquecida a 175°C comagitação e mantida nesta temperatura por 4 horas, a mistura tendo solidificadoapós 1 hora. Após o resfriamento até temperatura ambiente, o sólido foitriturado. O produto bruto foi agitado em 200 ml de água, removido porfiltração com sucção e secado em 100°C em um gabinete de secagem avácuo. Subseqüentemente, o sólido foi dissolvido em tolueno e purificadocromatograficamente sobre gel de sílica. 1,86 g (19 % de teoria) dosmicrocristais verdes tendo um ponto de fusão de 243 a 245°C foi obtido.
C12OH98N8O4CalculadoiC 83,99 H 5,76 N 6,53 O 3,73
M = 1716,17Encontrado:C 83,9H, 6,2 N 6,7 O 3,6
UV/Vis: XmàK (log ε) = 726 (5,29), 694 (5,23), 660 (4,66), 626(4,54), 326 nm (4,70) em tolueno
EXEMPLO 6:
2(3),9(10),16(17),23(24)-TETRAQUIS(2,6-DIISOPROPILFENOXI)FTALO-CIANINA
a) 4-(2,6-diisopropilfenóxi)ftalonitrila
<formula>formula see original document page 34</formula>16,92 g (50,0 mmoles) de carbonato de césio foramadicionados, com agitação, a uma solução de 8,65 g (50,0 mmoles) de 4-nitroftalodinitrila em 50 ml de N-metil-2-pirrolidinona. Após a adição de 8,91g (50,0 mmoles) de 2,6-diisopropilfenol, a mistura de reação foi aquecida a 40°C e mantida nesta temperatura por 24 horas. Após o resfriamento atétemperatura ambiente, a mistura de reação foi precipitada em 500 g de águagelada. O precipitado viscoso foi removido por filtração com sucção, lavadocom água e secado em um gabinete de secagem a vácuo em 100 °C. Oproduto bruto (6,53 g) foi dissolvido em 100 ml de etanol quente. A soluçãoquente foi filtrada e, após o resfriamento até temperatura ambiente, foiprecipitada com 300 ml de água gelada. O precipitado foi removido porfiltração com sucção, lavado com água e secado em um gabinete de secagema vácuo em 80 °C. 3,81 g (25 % de teoria) do sólido tendo um ponto de fusãode 114 a 116 °C (literatura 115 a 116 °C) foram obtidos. (Um método depreparação pode também ser encontrado em M. Brewis et al., Chem. Eur. J.1998, 4, 1633-1640).
b) 2(3),9(10),16(17),23(24)-tetraquis(2,6-diisopropilfenoxi)ftalo-
<formula>formula see original document page 35</formula>
Uma mistura de 3,04 g (10,0 mmoles) de 4-(2,6-diisopropilfenóxi)-ftalonitrila, 1,10 g (10,0 mmoles) de hidroquinona e 0,11 g(2,8 mmoles) de grânulos de hidróxido de sódio foi aquecida a 175 0C comagitação e mantida nesta temperatura por 4 horas, a mistura tendo sidosolidificada após 1 hora. Após o resfriamento até temperatura ambiente, osólido foi triturado, dissolvido em tolueno-heptano (2:1) e filtrado através degel de sílica. A solução foi concentrada até a secura e isentada dos resíduos dosolvente em um gabinete de secagem a vácuo em 130 °C. 0,13 g (4 % deteoria) dos microcristais verdes tendo um ponto de fusão de 196 a 198 0C(literatura > 300 °C) foi obtido. (Uma preparação já havia sido descrita por M.Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640).
UV/Vis: Xmáx (log ε) = 705 (5,23), 668 (5,14), 640 (4,67), 606(4,49), 350 (4,82), 284 (4,63) nm em tolueno
EXEMPLO 7:
1 (4),8( 11), 15( 18),22(25)TETRA( 1-AD AMANT ANÓXI)FTALOCIANINAa) 3-(l-adamantanóxi)ftalonitrila
<formula>formula see original document page 36</formula>
8,66 g (50 mmoles) de 3-nitroftalodinitrila foram dissolvidosem 50 ml de N-metil-2-pirrolidinona (NMP) anidra sob nitrogênio. Umasolução de adamantóxido de sódio em NMP anidra, que havia sido preparadade 7,61 g (50,0 mmoles) de 1-adamantanol e 2,20 g (55,0 mmoles) de hidretode sódio, foi adicionada em gotas à solução esfriada até 0 a 5 °C. Apósagitação em 0 a 5 °C por duas horas, a solução de reação foi deixada aquecer-se até a temperatura ambiente e agitada por mais 18 horas. Subseqüentemente,150 ml de água foram adicionados em gotas, no decurso do que umprecipitado se formou. Este foi removido por filtração com sucção, lavadocom água e secado em um gabinete de secagem a vácuo em 50 °C. O produtobruto (8,08 g) foi recristalizado de 80 ml de etanol. 5,55 g do sólido foramobtidos.b) 1(4),8(11), 15(18),22(25)tetra(l-adamantanóxi)ftalocianina
<formula>formula see original document page 37</formula>
Uma mistura de 4,18 g (15,0 mmoles) de 3-(l-adamantanóxi)-ftalonitrila, 1,65 g (15,0 mmoles) de hidroquinona e 0,15 g (3,6 mmoles) degrânulos de hidróxido de sódio foi aquecida a 175 0C com agitação e mantidanesta temperatura por 4 horas, a mistura tendo sido solidificada após 1 hora.Após o resfriamento até a temperatura ambiente, o sólido foi triturado,dissolvido em tolueno-acetato de etila (15:2) e filtrado através de gel de sílica.A solução foi concentrada até a secura e isentada dos resíduos do solvente emum gabinete de secagem a vácuo em 130 °C. 0,68 g (16 % de teoria) dosmicrocristais verdes tendo um ponto de fusão de 124 a 125 0C foi obtido.UV/Vis: Xmáx (log ε) = 718 (5,08), 684 (5,01), 652 (4,49), 620 (4,34), 356(4,58), 310 nm (4,50) em tolueno
EXEMPLO 8 (EXEMPLO COMPARATIVO)1 (4),8( 11), 15( 18),22(25)-TETRA(4-NONILFENÓXI)FTALOCIANINAa) 3-(4-nonilfenóxi)ftalonitrila
<formula>formula see original document page 37</formula>
124,4 g (900 mmoles) de carbonato de potássio foramadicionados, com agitação, a uma solução de 155,13 g (600 mmoles) de 3-nitroftalodinitrila em 500 ml de dimetilformamida. Após a adição de 132,1 g(600 mmoles) de 4-nonilfenol, a mistura de reação foi aquecida a 35 0C emantida nesta temperatura por 6 horas. Subseqüentemente, a mistura dereação foi agitada na temperatura ambiente durante a noite e depoisprecipitada em 6 litros de água. O precipitado formado foi separado porfiltração com sucção, lavado com 6 litros de água e secado em 40 0C em umgabinete de secagem a vácuo. O produto bruto (104,3 g) foi recristalizado em1 litro de n-hexano e depois em 200 ml de metanol na presença de carvãoativado. 41,0g(10%de teoria) dos microcristais incolores tendo um ponto defusão de 74 a 81 0C foram obtidos.
b)1 (4),8(11), 15(18),22(25)-tetra(4-nonilfenóxi)ftalocianina
<formula>formula see original document page 38</formula>
Uma mistura de 34,6 g (100 mmoles) de 3-(4-nonilfenóxi)ftalo-nitrila, 1,11 g (100 mmoles) de hidroquinona e 1,00 g (25,0mmoles) de grânulos de hidróxido de sódio foi aquecida a 175 0C comagitação e mantida nesta temperatura por 4 horas. Após o resfriamento atétemperatura ambiente, a mistura de solidificou. O sólido (36,0 g) foi trituradofinamente, empastado com 200 ml de água e 10 ml de etanol, separado porfiltração com sucção, lavado com 1 litro de água e secado em um gabinete desecagem a vácuo em 60 °C. O produto bruto (34,6 g) foi dissolvido em 210ml de tolueno. A solução foi filtrada e acrescentada em gotas em 700 ml demetanol. Após agitação por uma hora, o sólido foi separado por filtragem comsuccção, lavado com 700 ml de metanol, depois com água, e secado em umgabinete de secagem a vácuo em 60 °C (19,4 g). O sólido foi recristalizadoem 194 ml de butilglicol. O sólido foi separado por filtração com sucção,lavado com 40 ml de butilglicol, depois com 390 ml de metanol, secado porsucção e secado em 60 °C em um gabinete de secagem a vácuo. 15,4 g (44 %de teoria) dos microcristais verdes analiticamente puros tendo um ponto defusão de 168,5 a 170 °C foram obtidos.
C92H106N8O4 Calculado:C 79,62 H 7,70 N 8,07M = 1387,90Encontrado:C 79,5H, 7,6 N 8,2
UV/Vis: Xmfai (log ε) = 718 (5,20), 684 (5,14), 654 (4,66), 620(4,52), 330 nm em tolueno
EXEMPLO 9;
TESTE DA ESTABILIDADE EM ARMAZENAGEM NA PRESENÇA DEADITIVOS DE ÓLEOS MINERAIS
Aproximadamente 20 mg da substância particular foramdissolvidos em 25 ml de Shellsol Naphtha pesado. Quaisquer constituintesinsolúveis eram removidos por filtração (filtro estriado). A concentração dasubstância dissolvida foi selecionada de tal modo que as absorbâncias a seremmedidas para as faixas de absorção de comprimento de onda mais longo sesituassem, tanto quanto possível, entre 0,8 e 1,5. 5 ml do filtrado foramcompostos até 10 ml com um aditivo comercial com base napoliisobutenamina (PIBA), misturados e armazenados em 40 °C em umaampola com vedação hermética. Após os períodos de armazenagem listadosna tabela abaixo, as amostras foram tiradas das ampolas e analisadas emcubetas de 1 mm. De modo a obter-se melhor comparabilidade das diferentesamostras, as absorbâncias normalizadas em 1 (absorbância igual a 1 no iníciodo período de armazenagem) são relatadas na tabela.<table>table see original document page 40</column></row><table>

Claims (13)

1. Uso de compostos sendo ftalocianinas da fórmula (I),caracterizado pelo fato de ser como marcadores para líquidos<formula>formula see original document page 41</formula>em que símbolos e índices na fórmula (I) têm as seguintesM é duplamente hidrogênio, duplamente lítio, magnésio,zinco, cobre, níquel, VO, TiO, A1C1, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCl2 ouSi(OH)2;m é 1, 2, 3 ou 4;η é o mesmo ou diferente e é O, 1, 2, 3 ou 4;r é o mesmo ou diferente e é O, 1, 2, 3 ou 4;m + r é 1, 2, 3 ou 4;η + r é O, 1, 2, 3 ou 4;R é o mesmo o diferente, e é(R)idefinições:<formula>formula see original document page 42</formula>R1 é ο mesmo ou diferente e é Η, halogênio ou R ;R2 é o mesmo ou diferente e é alquila C1-C19, cicloalquila C4-C8, alquenila C2-C12, arila C6-C10, aralquila C7-C20 ou alquinila C2-C12, em queos radicais arila são não substituídos ou substituídos por um ou mais dentrehalogênio, ciano, nitro, hidroxila, amino, alquila C1-C20 que é opcionalmenteinterrompida por 1 a 4 átomos de oxigênio na função éter, alcóxi C1-C20,alquilamino C1-C20 ou dialquilamino C1-C20;R3 é o mesmo ou diferente e é R , ou dois radicais R ou umradical R1 e um radical R3 juntos formam um outro sistema de anel;R4, R5, R6 são os mesmos ou diferentes e são, cada um, H,halogênio, CH3 ou C2H5;Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 são os mesmos ou diferentes e são, cadaum, alquileno C1-C4, o qual é não substituído ou substituído por um ou maisátomos de halogênio;s é 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6; et é 0, 1,2,3.
2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os símbolos e índices na fórmula (I) têm a seguinte definição:M é duplamente hidrogênio, duplamente lítio, magnésio,zinco, cobre, níquel, VO ou TiO;m é 1 ou 2;η é Ο, 1 ou 2;r é 0, 1 ou 2;R é o mesmo o diferente, e é<formula>formula see original document page 43</formula>R é o mesmo ou diferente e é H ou R ;R é o mesmo ou diferente e é alquila C1-C12, cicloalquila C5-C7, fenila, aralquila C7-Ci 6, em que a fenila é não substituída ou substituídapor um ou mais halogênios, alquila C1-C12 ou alcóxi C1-C12;R3é o mesmo ou diferente e é R1,s é O, 1 ou 2; eté O, Iou 2.
3. Uso de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que os símbolos e índices na fórmula (I) têm as seguintesdefinições:M é duplamente hidrogênio,m é 1 ou 2;η é 1 ou 2;réO;R é o mesmo o diferente, e é<formula>formula see original document page 44</formula>R é o mesmo ou diferente e é H ou R2;R é o mesmo ou diferente e é alquila C1-C12, fenila,cicloalquila G5-Cg5 em que a fenila é não substituída ou substituída por um atrês radicais do grupo de F, Cl, alquila CrC6 e alcóxi Ci-C6;R3é o mesmo ou diferente e é R ;s é 0 ou 1; etéOou 1.
4. Uso de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3,caracterizado pelo fato de que os símbolos e os índices na fórmula (I) têm asseguintes definições:<formula>formula see original document page 44</formula>R é o mesmo ou diferente e é H ou R ;R é alquila C1-C12 ou fenila;R é H ou alquila Ci-Ci2.
5. Uso de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4,caracterizado pelo fato de que os compostos da fórmula (!) usados sãocompostos da fórmula (Ia)<formula>formula see original document page 45</formula>em que os símbolos têm as seguintes definições:X1-7 são os mesmos ou diferentes e são, cada um, R ou R1 ,eM, R e R1 têm, cada um, as definições especificadas nafórmula (I) de acordo com a reivindicação 1.
6. Uso de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato de que o líquido é um óleo mineral.
7. Líquido, caracterizado pelo fato de que contém uma ou maisftalocianinas da fórmula (I), como definidas em uma ou mais dasreivindicações 1 a 5, como um marcador.
8. Líquido de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que é um óleo mineral.
9. Processo para identificar líquidos que compreendam pelomenos um composto da fórmula (I) como definido em uma ou mais dasreivindicações 1 a 5, em uma quantidade que seja suficiente para induzir afluorescência detectável sobre a irradiação com um comprimento de ondaadequado, caracterizado pelo fato de que:a) o líquido é irradiado com radiação eletromagnética de umcomprimento de onda de 600 a 800 nm, eb) a radiação da fluorescência excitada é detectada com umdispositivo para detectar radiação na região visível de comprimento de ondalongo, ou na região infravermelha próxima.
10. Composto sendo ftalocianina, caracterizado pelo fato deterem a fórmula (I)<formula>formula see original document page 46</formula>em que os símbolos e índices na fórmula (I) têm as seguintesdefinições:M é duplamente hidrogênio, duplamente lítio, magnésio,zinco, cobre, níquel, VO, TiO, A1C1, AIOCOCh3, AIOCOCf3, SiCl2 ouSi(OH)2;m é 1, 2, 3 ou 4;η é o mesmo ou diferente e é O, 1, 2, 3 ou 4;r é o mesmo ou diferente e é O, 1, 2, 3 ou 4;m + r é 1, 2, 3 ou 4;η + r é O, 1, 2, 3 ou 4;R é um grupo<formula>formula see original document page 46</formula>em que os três grupos acima devem ter, cada um, pelo menosátomos de carbono,<formula>formula see original document page 47</formula>e R1, R , R\ s e t têm os significados dados na fórmula (I) deacordo com a reivindicação 1.
11. Processo para preparar compostos sendo ftalocianinas dafórmula (I) como definidos na reivindicação 10, caracterizado pelo fato deque a ftalodinitrila da fórmula (II)<formula>formula see original document page 47</formula>em que os símbolos e índices têm as mesmas definições dafórmula (I) de acordo com a reivindicação 10, é reagida com um agenteredutor na presença de uma base na fusão.
12. Composto sendo ftalodinitrila, caracterizado pelo fato deterem a fórmula (II), de acordo com a reivindicação 11.
13. Composto sendo iminoaminoisoindolina, caracterizadopelo fato de terem a fórmula (IIIa) ou (IIIb)<formula>formula see original document page 47</formula>em que os símbolos e índices têm as definições especificadasna fórmula (II) de acordo com a reivindicação 10.
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