BRPI0706749A2 - uso de compostos, lìquido, métodos para detectar marcadores em lìquidos, e para identificar lìquidos, e, composto - Google Patents

Abstract

USO DE COMPOSTOS, LìQUIDO, METODOS PARA DETECTAR MARCADORES EM LìQUIDOS, E PARA IDENTIFICAR LìQUIDOS, E, COMPOSTO como marcadores para líquidos, processos para detectar marcadores em líquidos, processos para identificação de líquidos e compostos de fórmula geral (I)selecionados.

Description

"USO DE COMPOSTOS, LÍQUIDO, MÉTODOS PARA DETECTARMARCADORES EM LÍQUIDOS, E PARA IDENTIFICAR LÍQUIDOS, E,COMPOSTO"

A presente invenção refere-se ao uso de compostos de fórmulageral (I)

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como marcadores para líquidos, em que os símbolos são, cadaum, definidos como a seguir:

X, Y são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, O, NR4, heterociclos,

A, B são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, O, NR5,

M são metais alcalinos,R19 R são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, H, Ci-C2o-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C2Calquinila, C3-C15-cicloalquila, arila, heterociclos,

R3 é C1-C 20-alquila, Ci-C2o-alquilcarbonila, C2-C20-alquenila,C2-C20-alquenilcarbonila, C2-C20-alquinila, C2-C2o-alquinilcarbonila, C3-C15-cicloalquila, C3-Ci5-cicloalquilcarbonila, arila, arilcarbonila, heterociclos,

R4 é H, C1-C 20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C2o-alquinila, C3-C 15-cicloalquila, arila, heterociclos,

R5 é H, C]-C2o-alquila, C2-C2o-alquenila, C2-C2o-alquinila, C3-C 15-cicloalquila, arila, heterociclos,

R6, R7, R8, R9 são, cada um, independentemente, identicamenteou diferentemente, H, C]-C2o-alquila, Ci-C2o-alquilcarbonila, Ci-C2o-alcóxi,Ci-C20-alcoxicarbonila, C2-C20-alquenila, C2-C2O- alquenilcarbonila, C2-C20-alquinila, C2-C2o-alquinilcarbonila, C3-Ci5-cicloalquila, C3-Ci5-cicloalquilcarbonila, arila, arilcarbonila, arilóxi, ariloxicarbonila, heterociclos,NR1R2, halogênio, CN, NO2,

em que os substituintes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 ou R9podem cada um ser interrompidos em qualquer posição por um ou maisheteroátomos, em que o número destes heteroátomos não é mais do que 10, depreferência não mais do que 8, mais preferivelmente não mais do que 5 eespecialmente não mais do que 3 e/ou podem ser substituídos em cada casoem qualquer posição, porém não mais do que cinco vezes, de preferência nãomais do que quatro vezes e mais preferivelmente não mais do que três vezes,por NR1R2, CONR1R2, COOM, COOR1, SO3M, SO3R1, CN, NO2, C1-C20-alquila, Ci-C20-alcóxi, arila, arilóxi, heterociclos, heteroátomos ou halogênio,em que podem ser similarmente substituídos não mais do que duas vezes, depreferência não mais do

A invenção também se refere a líquidos que compreendem umcomposto de fórmula geral (I) como um marcador. A invenção se refere aindaa processos para detectar marcadores em líquidos e para a identificação delíquidos que compreendem pelo menos um composto de fórmula geral (I). Ainvenção também se refere a vários compostos novos de fórmula geral (I).

Outras modalidades da presente invenção podem ser extraídasdas reivindicações, do relatório descritivo e dos exemplos. E óbvio que ascaracterísticas mencionadas antes e as características que ainda precisam sermencionadas a seguir, do assunto em questão podem ser utilizadas não apenasna combinação citada especificamente em cada caso, porém, também emoutras combinações sem sair do âmbito da invenção. As modalidades dapresente invenção preferidas e muito preferidas são, em particular, tambémaquelas em que todas as características do assunto em questão têm ossignificados preferidos e muito preferidos.São conhecidos os derivados da antraquinona, em particular eo seu uso como marcadores para produtos de óleo mineral.

A US 3.164.449 descreve os derivados da antraquinona e o seuuso como marcadores para produtos de óleo mineral. Os derivados daantraquinona descritos neste documento não compreendem os compostos defórmula geral (I).

A EP 1 001 003 Al descreve um processo para a marcaçãoinvisível de produtos de óleo mineral com a ajuda de corantes. Esses corantespodem, entre outros, também ser 1, 4- substituídos, em particular os derivadosda antraquinona que, entretanto, não compreendam os compostos de fórmulageral (I).

Os documentos EP 1 323 811 A2, EP 1 422 284 A2, EP 1 426434 A2, EP 1 479 749 Al e EP 1 486 554 Al divulgam os processos para amarcação de óleos minerais por adição de vários derivados da antraquinona.Estes são, por exemplo, antraquinonas 1, 4, 5, 8-tetrassubstituídas ou dímerosde antraquinona com máximos de absorção na faixa de desde 710 até 850 nm,ou antraquinona tetra- a octassubstituídas com máximos de absorção na faixade desde 690 até 1000 nm. Similarmente são descritas misturas de diferentederivados da antraquinona. Os derivados da antraquinona divulgados nestesdocumentos não compreendem os compostos de fórmula geral (I).

A WO 2005/063942 A1 divulga concentrados de combustívele de lubrificante que compreendem pelo menos um derivado de antraquinonacomo um marcador. Os compostos de fórmula geral (I) não são descritoscomo marcadores.

São conhecidos os compostos de fórmula geral (I) emparticular, especialmente as antraquinonadicarboximidas específicas eprocessos para a preparação dos mesmos.

A DE 939 044 e a DE 945 112 descrevem processos para apreparação de 1, 4-diamino-2, 3-antraquinonadicarboximidas substituídas noátomo de nitrogênio da imida e o seu uso no tingimento de fibras detereftalato de polietileno. Não é divulgado um uso destes compostos comomarcadores para líquidos.

A DE 1 176 777 descreve a preparação deantraquinonadicarboximidas em particular partindo do ácido l-amino-4-nitroantraquinona-2-carboxílico. Não é divulgado um uso destes compostoscomo marcadores para líquidos.

Na prática, é descoberto que muitos dos marcadoresconhecidos, especialmente em óleos minerais, com os aditivos tipicamente alipresentes ou em concentrados de aditivos, freqüentemente não têmestabilidade a longo termo desejada. A ação dos ditos aditivos faz variar, porexemplo, as propriedades espectrais (por exemplo, a absorbância) dosmarcadores. Freqüentemente, a detecção precisa dos marcadores e aidentificação confiável dos líquidos, especialmente a baixas concentrações demarcador, é portanto possível somente até um grau limitado depois deperíodos de tempo prolongados.

Foi portanto um objetivo da invenção fornecer ainda osderivados da antraquinona e compostos relacionados que apresentam nãosomente boa solubilidade porém também boa estabilidade a longo termo eestabilidade em armazenagem nos líquidos a serem marcados, especialmenteóleos minerais ou concentrados de aditivos.

A detecção dos marcadores freqüentemente ocorre com aajuda de métodos espectroscópicos pela detecção da absorção ou dafluorescência. Quanto mais alto o rendimento de quantum de fluorescênciados marcadores, a própria detecção mais sensivelmente pode ser efetuada abaixa concentração do marcador. Foi portanto um outro objetivo da invençãodescobrir marcadores que tenham um maior rendimento de quantumcomparado aos marcadores conhecidos, especialmente as antraquinonasusadas para a marcação de óleos minerais.Os marcadores podem ser detectados a diferentestemperaturas. É necessário, portanto, descobrir marcadores que possam serdetectados tão independentemente da temperatura quanto possível ou comdependência da temperatura conhecida que pode ser reproduzida.

Foi verificado que os compostos de fórmula geral (I) descritosacima, por exemplo, as antraquinonadicarboximidas e compostosrelacionados, têm tanto uma boa solubilidade como uma estabilidade muitoboa a longo termo, especialmente comparada a aditivos costumeiros paracombustível. Além disso, especialmente as antraquinonadicarboximidas queestiverem entre os compostos de fórmula geral (I) descritos acima sãonotáveis por um rendimento de quantum de fluorescência elevado comparadoaos derivados da antraquinona usados como marcadores para óleo mineral natécnica anterior. A dependência da temperatura encontrada para afluorescência é freqüentemente muito baixa para os compostos de fórmulageral (I).

No contexto desta invenção, as expressões da forma Ca-Cbrepresentam compostos químicos ou substituintes que tenham um número deátomos de carbono em particular. O número de átomos de carbono pode serselecionado da inteira faixa de desde a até b, inclusive a e b; a é pelo menos 1e b é sempre maior do que a. Uma outra especificação dos compostosquímicos ou dos substituintes é efetuada por expressões da forma Ca-Cb-V.Neste caso, V representa uma classe de composto químico ou uma classe desubstituinte, por exemplo compostos de alquila ou substituintes alquila.

O halogênio representa flúor, cloro, bromo ou iodo, depreferência flúor, cloro ou bromo, mais preferivelmente flúor ou flúor oucloro.

Os metais alcalinos são Li, Na ou K. Em particular, os metaisalcalinos (M) no grupo químico -SO3M ou -COOM podem ocorrer como íonsmonovalentes carregados positivamente.Especificamente, Os termos coletivos especificados para osdiferentes substituintes R15 R25 R35 R4, R5, R65 R75 R85 R9, R105 R11, X, Y, A e Bsão cada um definidos como a seguir:

Ci-C2O-Alquila: os radicais hidrocarbonetos de cadeia reta ouramificada que tenham até 20 átomos de carbono, por exemplo Q-Cio-alquilaou Cn-C2o-alquila, de preferência CpCio-alquila, por exemplo Ci-C3-alquila,tais como metila, etila, propila, isopropila ou C4-C6-alquila, n-butila, sec-butila, terc-butila, 1, 1-dimetiletila, pentila, 2-metilbutila, 1, 1-dimetilpropila,1, 2-dimetilpropila, 2, 2-dimetilpropila, 1-etilpropila, hexila, 2-metilpentila, 3-metil-pentila, 1, 1-dimetilbutila, 1, 2-dimetilbutila, 1, 3-dimetilbutila, 2, 2-dimetilbutila, 2, 3-dimetilbutila, 3, 3-dimetilbutila, 2-metilbutila, 1, 1, 2-trimetilpropila, 1, 2, 2-trimetilpropila, 1-etil-l-metilpropila, l-etil-2-metilpropila ou C7-Cio-alquila tais como heptila, octila, 2-etilhexila, 2, 4, 4-trimetilpentila, 1, 1, 3, 3-tetrametilbutila, nonila ou decila e isômeros dosmesmos.

C]-C2o-Alquilcarbonila: um grupo alquila de cadeia reta ouramificada que tem desde 1 até 20 átomos de carbono (como especificadoacima) que está ligado por meio de um grupo carbonila (-CO-), de preferênciaCi.Cio-alquilcarbonila, por exemplo formila, acetila, n- ou isopropionila, n-,iso-, sec- ou terc-butanoíla, n-iso-, sec- ou terc-pentanoíla, n- ou isononanoíla,n-dodecanoíla.

Ci-C2O-Alcoxi significa um grupo alquila de cadeia reta ouramificada que tem desde 1 até 20 átomos de carbono (como especificadoacima) que está ligado por meio de um átomo de oxigênio (-O-), por exemploCi-Cio-alcóxi ou Cn-C20-alcóxi, de preferência Ci-Ci0-alquilóxi,especialmente de preferência Ci-C3-alcóxi, por exemplo metóxi, etóxi,propóxi.

Ci-C2O-Alcoxicarbonila: é um grupo alcóxi que tem desde 1até 20 átomos de carbono (como especificado acima) que está ligado por meiode um grupo carbonila (-CO-), de preferência CrCio- alquiloxicarbonila.

C2-C2o-Alquenila: radicais hidrocarbonetos não saturados, decadeia reta ou ramificada que têm desde 2 até 20 átomos de carbono e umadupla ligação em qualquer posição, por exemplo C2-Ci0-alquenila ou Ch-C20-alquenila, de preferência C2-Ci0- alquenila tal como C2-C4-alquenila, taiscomo etenila, 1-propenila, 2-propenila, 1-metiletenila, 1-butenila, 2-butenila,3-butenila, 1-metil-1-propenila, 2-metil- 1-propenila, l-metil-2-propenila, 2-metil-2-propenila, ou C5-C6-alquenila, tais como 1-pentenila, 2-pentenila, 3-pentenila, 4-pentenila, 1-metil-1-butenila, 2-metil-1-butenila, 3-metil-l-butenila, 1-metil-2-butenila, 2-metil-2-butenila, 3-metil-2-butenila, l-metil-3-butenila, 2-metil-3-butenila, 3-metil-3-butenila, 1, l-dimetil-2-propenila, 1, 2-dimetil-1-propenila, 1, 2-dimetil-2-propenila, 1-etil-1-propenila, l-etil-2-propenila, 1-hexenila, 2-hexenila, 3-hexenila, 4-hexenila, 5-hexenila, 1-metil-1-pentenila, 2-metil-1-pentenila, 3-metil-1-pentenila, 4-metil-1-pentenila, 1-metil-2-pentenila, 2-metil-2-pentenila, 3-metil-2-pentenila, 4-metil-2-pentenila, 1-metil-3-pentenila, 2-metil-3-pentenila, 3-metil-3-pentenila, 4-metil-3-pentenila, l-metil-4-pentenila, 2-metil-4-pentenila, 3-metil-4-pentenila, 4-metil-4-pentenila, 1, l-dimetil-2-butenila, 1, l-dimetil-3-butenila,1, 2-dimetil-1-butenila, 1, 2-dimetil-2-butenila, 1, 2-dimetil-3-butenila, 1, 3-dimetil-1-butenila, 1, 3-dimetil-2-butenila, 1, 3-dimetil-3-butenila, 2, 2-dimetil-3-butenila, 2, 3-dimetil-1-butenila, 2, 3-dimetil-2-butenila, 2, 3-dimetil-3-butenila, 3, 3-dimetil-1-butenila, 3, 3-dimetil-2-butenila, 1-etil-l-butenila, l-etil-2-butenila, l-etil-3-butenila, 2-etil-1-butenila, 2-etil-2-butenila, 2-etil-3-butenila, 1, 1, 2-trimetil-2-propenila, l-etil-l-metil-2-propenila, l-etil-2-metil-1-propenila ou l-etil-2-metil-2-propenila e tambémC7-Ci0-alquenila, tais como os isômeros de heptenila, octenila, nonenila oudecenila.

C2-C20-Alquenilcarbonila: radicais hidrocarbonetosinsaturados, de cadeia reta ou ramificada que têm de 2 a 20 átomos decarbono e uma dupla ligação em qualquer posição (como especificado acima),que estão ligados por meio de um grupo carbonila (-CO-), de preferência C2-Cio-alquilcarbonila, por exemplo etenoíla, propenoíla, butenoíla, pentenoíla,nonenoíla e isômeros dos mesmos.

C2-C2O-Alquinila: hidrocarbonetos de cadeia reta ou ramificadaque têm de 2 a 20 átomos de carbono e uma tripla ligação em qualquerposição, por exemplo C2-Cio-alquinila ou Cn-C2o-alquinila, de preferência C2-Cio-alquinila tal como C2-C4-alquinila, tais como as etinila, 1-propinila, 2-propinila, 1-butinila, 2-butinila, 3-butinila, l-metil-2-propinila, ou C5-C7-alquinila, tais como 1-pentinila, 2-pentinila, 3-pentinila, 4-pentinila, 1-metil-2-butinila, l-metil-3-butinila, 2-metil-3-butinila, 3-metil-1-butinila, 1, 1-dimetil-2-propinila, l-etil-2-propinila, 1-hexinila, 2-hexinila, 3-hexinila, 4-hexinila, 5-hexinila, l-metil-2-pentinila, l-metil-3-pentinila, l-metil-4-pentinila, 2-metil-3-pentinila, 2-metil-4-pentinila, 3-metil-1-pentinila, 3-metil-4-pentinila, 4-metil-1-pentinila, 4-metil-2-pentinila, 1, 1-dimetil-2-butinila, 1,l-dimetil-3-butinila, 1, 2-dimetil-3-butinila, 2, 2-dimetil-3-butinila, 3, 3-dimetil-1-butinila, l-etil-2-butinila, l-etil-3-butinila, 2-etil-3-butinila ou 1-etil-l-metil-2-propinila e C7-Cio-alquinila tais como isômeros de heptinila,octinila, noninila, decinila.

C2-C2O-Alquinilcarbonila: radicais hidrocarbonetosinsaturados, de cadeia reta ou ramificada que têm de 2 a 20 átomos decarbono e uma tripla ligação em qualquer posição (como especificado acima),que estão ligados por meio de um grupo carbonila (-CO-), de preferência CrCio- alquiloxicarbonila, por exemplo propinoíla, butinoíla, pentinoíla,noninoíla, decinoíla e isômeros dos mesmos.

C3-Ci5-Cicloalquila: grupos hidrocarbonetos monocíclicossaturados que têm desde 3 até 15 elementos de carbono no anel, depreferência C3-C8-CicloalquiJa tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila,ciclohexila, cicloheptila ou ciclooctila e um sistema cíclico saturado ou insaturado, por exemplo norbornila ou norbenila.

C3-Ci5-Cicloalquilcarbonila: grupos hidrocarbonetosmonocíclicos saturados que têm desde 3 até 15 elementos de carbono no anel(como especificado acima), que estão ligados por meio de um grupo carbonila(-CO-), de preferência Cs-Cg-cicloalquilcarbonila.

Arila: um sistema de anel aromático mono- a tricíclico quecompreende desde 6 até 14 elementos de carbono no anel, por exemplo fenila,naftila ou antracenila, de preferência um sistema de anel aromáticomonocíclico.

Arilcarbonila: de preferência um sistema de anel aromáticomono- a tricíclico (como especificado acima) que está ligado por meio de umgrupo carbonila (-CO-), por exemplo benzoíla, de preferência um sistema deanel aromático mono- a bicíclico, mais preferivelmente um sistema de anelaromático monocíclico.

Arilóxi: é um sistema de anel aromático mono- a tricíclico(como especificado acima) que está ligado por meio de um átomo de oxigênio(-0-), de preferência um sistema de anel aromático mono- a bicíclico, maispreferivelmente um sistema de anel aromático monocíclico.

Ariloxicarbonila: é um grupo arilóxi mono- a tricíclico (comoespecificado acima) que está ligado por meio de um grupo carbonila (-CO-),de preferência um ariloxicarbonila mono- a bicíclico, mais preferivelmenteum monocíclico.

Heterociclos: sistemas de anel de cinco a doze elementos, depreferência de cinco a nove elementos, mais preferivelmente de cinco a seiselementos que têm átomos de oxigênio, de nitrogênio e/ou de enxofre eopcionalmente um grande número de anéis, tais como furila, tiofenila, pirrila,piridila, indolila, benzoxazolila, dioxolila, dioxila, benzimidazolila,benzotiazolila, dimetilpiridila, metilquinolila, dimetilpirrila, metoxifurila,dimetoxipiridila, difluoropiridila, metiltiofenila, isopropiltiofenila ou terc-butiltiofenila. Os heterociclos podem estar ligados quimicamente aoscompostos de fórmula geral (I) de qualquer maneira, por exemplo, por meiode uma ligação a um átomo de carbono do heterociclo ou de uma ligação aum dos heteroátomos. Além disso, especialmente sistemas de anel contendonitrogênio saturado de cinco ou seis elementos que estão ligados por meio deum átomo de nitrogênio no anel e que também podem compreender um oumais outros átomos de nitrogênio um outro átomo de oxigênio ou de enxofre.

COOR1: representa ácidos carboxílicos (R1 = H) ou ésterescarboxílicos (em que, por exemplo, R1= Ci-C2o-aIquila ou arila).

COOM: representa sais de ácidos carboxílicos (por exemplosais de metal alcalino monovalente).

SO3R1: representa ácidos sulfônicos (R1 = H) ou ésteressulfônicos (em que, por exemplo, R1 = Ci-C20-alqmla ou arila).

SO3M: representa sais de ácidos sulfônicos (por exemplo saisde metal alcalino monovalente).

CONR1R2: representa carboxamidas opcionalmentesubstituídas. Por exemplo, neste caso, R1 e R são identicamente oudiferentemente Ci-C2o-alquila ou arila.

Os heteroátomos são fósforo, oxigênio, nitrogênio ou enxofre,de preferência oxigênio, nitrogênio ou enxofre.

Os símbolos na fórmula (I) são de preferência cada umdefinido como a seguir:

X, Y são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, O, NR4,

A, B são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, ΝΉ, O,

R15R2 são identicamente ou diferentemente H, Ci-C2o-alquila,arila,

R3 é Ci-C20-alquila, C3-C 15-cicloalquila, arila, heterociclos,R4 é Η, C1-C 2o-alquila, arila, heterociclos,R6, R7, R8, R9 são, cada um, independentemente, identicamenteou diferentemente, H, CrC2o-alquila, CrC20-alcóxi, C3-Ci5-cicloalquila, arila,arilóxi, NR1R2, halogênio, CN, NO2.

Muito preferivelmente, os símbolos na fórmula (I) são cadaum definidos como a seguir:

X, Y são ambos identicamente NR4,

A, B são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, NH, O,

R , R são, cada um H,

R é Ci-C20-alquila, C3-Ci5-cicloalquila, arila,R4 éH,

R6, R7, R8, R9 são, cada um, independentemente, identicamenteou diferentemente, H, Ci-C20-alquila, Ci-C20-alcóxi, arila, arilóxi, NR R , F,Cl, Br, CN, NO2.

Similarmente, de preferência, os símbolos na fórmula (I) sãocada um definidos como a seguir:

X, Y são ambos identicamente NR4,A, B são cada um O,

R1, R2 são cada um H,

R3 é C1-C 2o-alquila, C3-C]5-cicloalquila, arila,R4 éH,

R65 R7, R8, R9 são, cada um, independentemente, identicamenteou diferentemente, H, Ci-C20-alquila, Ci-C20-alcóxi, arila, arilóxi, NR R , F,Cl, Br, CN, NO2.

Preferido e muito preferido é o uso de compostos de fórmulageral (I) em que todos os símbolos têm, respectivamente, as definiçõespreferidas e muito preferidas.

Os marcadores usados no processo de acordo com a invençãopode ser compostos individuais de fórmula geral (I) ou misturas de compostosde fórmula geral (I).

Os compostos de fórmula geral (I) podem ser preparados pormétodos familiars para os peritos na técnica, como descrito, por exemplo, emM. C. Marschalk, Buli. Soe. Chim. 1937, 184 - 193, DE 1 769 470, DE 1 176777, DE 939 044 e DE 945 112.

Alguns dos compostos de fórmula geral (I) são conhecidos ealguns dos mesmos são novos.

A invenção portanto também fornece, inter alia, compostos defórmula geral (I) em que os símbolos na fórmula (I) são cada um definidoscomo a seguir:

X, Y são cada um NH,

A, B são cada um O,

R1, R2 são cada um H,

R3 é C13-C20-alquila,

R6, R7, R8, R9 são cada um H.

A invenção especialmente de preferência fornece o compostoem que R3 = C13-alquila: 1, 4-diamino-N-tridecil-2, 3-antraquinonadicarboximida. O substituinte tridecila neste composto podeevidentemente também ser uma mistura isômera de diferentes tridecilas.

A invenção também de preferência fornece os compostos 1, A-diamino-N-(2, 6-diisopropilfenil)-2, 3-antraquinonadicarboximida ou 1, A-diamino-N-(4-dodecilfenil)-2, 3-antraquinonadicarboximida e tambémmisturas destes compostos. O substituinte dodecila no composto 1, A-diamino-N-(4-dodecilfenil)-2, 3-antraquinonadicarboximida podeevidentemente também ser uma mistura isômera de diferentes dodecilas.

Os líquidos adequados que podem ser marcados por meio doscompostos de fórmula geral (I) de acordo com o processo de acordo com ainvenção são, em particular água ou líquidos orgânicos, por exemplo, álcooistais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol ou hexanol, glicóis tais como 1,2-etileno glicol, 1, 2- ou 1, 3-propileno glicol, 1, 2-, 2, 3- ou 1, 4-butilenoglicol, di- ou trietileno glicol ou di- ou tripropileno glicol, éteres tais comometilterc-butil éter, 1, 2-etileno glicol monometilou -dimetiléter, 1, 2-etilenoglicol monoetil ou dietiléter, 3-metoxipropanol, 3-isopropoxipropanol,tetrahidirofurano ou dioxana, cetonas, tais como acetona, metiletilcetona oudiacetona álcool, ésteres tais como acetato de metila, acetato de etila, acetatode propila ou acetato de butila, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos taiscomo pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, éter de petróleo, tolueno,xileno, etilbenzeno, tetralina, decalina, dimetilnaftaleno, essência de petróleo,fluidos para freios ou óleos tais como óleos minerais que, de acordo com ainvenção, compreendem gasolina, querosene, óleo diesel e óleo paraaquecimento, óleos naturais tais como óleo de oliva, óleo de soja ou óleo degirassol ou óleo de motor natural ou sintético, óleos hidráulicos ou detransmissão, por exemplo óleo de motor de veículos ou óleo de máquina decostura.

Particularmente vantajosamente, os compostos de fórmulageral (I) são usados de acordo com o processo de acordo com a invenção paraa marcação de óleos, especialmente óleos minerais.

A invenção também fornece líquidos, de preferência óleos,especialmente óleos minerais, que compreendem pelo menos um composto defórmula geral (I) como um marcador.

Os compostos de fórmula geral (I) a serem usados comomarcadores são adicionados aos líquidos em quantidades tais que sejagarantida a detecção confiável. Tipicamente, o teor total (à base de peso) demarcadores no líquido marcado é de desde aproximadamente 0,1 até 5000ppb, de preferência desde 1 até 2000 ppb e mais preferivelmente desde 1 até1000 ppb.Para marcar os líquidos, os compostos são adicionadosgeralmente na forma de soluções (soluções de estoque). Especialmente nocaso de óleos minerais, os solventes adequados para a preparação destassoluções de estoque são de preferência hidrocarbonetos aromáticos tais comotolueno, xileno ou misturas aromáticas de ponto de ebulição relativamentealto.

Para evitar uma viscosidade excessivamente alta de taissoluções de estoque da invenção (e portanto, medição e manipulaçãodefeituosas), geralmente é selecionada uma concentração total dosmarcadores de desde 0,5 até 50 % em peso, de preferência desde 0,5 até 40%em peso, mais preferivelmente desde 0,5 até 30% em peso, baseado no pesototal destas soluções de estoque.

Os compostos de fórmula geral (I) podem, se apropriado,também, ser usados em misturas com outros marcadores/corantes. Naquelecaso, a quantidade total dos marcadores nos líquidos está tipicamente dentroda faixa descrita acima.

A invenção também fornece um processo para a marcação delíquidos, de preferência de óleos, especialmente de óleos minerais, em que umcomposto de fórmula geral (I) é adicionado ao líquido.

A invenção também fornece um processo para detectarmarcadores em líquidos que compreendem pelo menos um composto defórmula geral (I).

Os compostos de fórmula geral (I) nos líquidos são detectadospor processos comuns conhecidos dos peritos na técnica. Como os compostosde fórmula geral (I) geralmente têm uma grande capacidade de absorção e/ouexibem grande rendimento de quantum de fluorescência, um exemplo de umapossibilidade no dado caso é a detecção espectroscópica. Neste contexto, éfeita referência explicitamente à divulgação dos documentos WO 94/02570(página 14 linhas 10-46 e Figura 1), WO 99/55805 (página 22 linha 7 -página 34 linha 46) e WO 99/56125 (página 22 linha 22 - página 46 linha 15).

Os compostos de fórmula geral (I) geralmente têm os seusmáximos de absorção na faixa de desde 500 até 900 nm e/ou fluorescem nafaixa de desde 500 até IOOOnm e podem desse modo ser detectadosfacilmente com instrumentos adequados.

A detecção pode ser realizada de uma maneira por siconhecida, por exemplo, pela medição do espectro de absorção dos líquidos aserem analisados.

No entanto, é também vantajosamente possível provocar afluorescência dos compostos de fórmula geral (I) presentes nos líquidos,vantajosamente com um laser semicondutor ou com um diodo semicondutor.

É particularmente vantajoso empregar um laser semicondutor ou um diodosemicondutor com um comprimento de onda na faixa do espectro de desdeAmax -100 nm to Amax +20 nm. Amax significa o comprimento de onda domáximo de absorção do marcador. O comprimento de onda de emissãomáxima está geralmente na faixa de 500 até 900 nm.

A luz da fluorescência assim gerada é vantajosamentedetectada com um detector semicondutor, especialmente com um fotodiodode silício ou um fotodiodo de germânio.

A detecção é bem sucedida particularmente vantajosamentequando um filtro de interferência e/ou um filtro de borda (com uma borda detransmissão de onda de comprimento de onda curto na faixa de desde Amax atéAmax + 80 nm) e/ou um polarizador é disposto à montante do detector.

Por meio dos compostos mencionados acima, é possível deuma maneira muito simples detectar líquidos marcados mesmo quando oscompostos de fórmula geral (I) estiverem presentes apenas em umaconcentração de aproximadamente 1 ppm (detecção por absorção) ou deaproximadamente 100 ppb (detecção por fluorescência).

Um processo preferido para detectar os marcadores emlíquidos que compreendem pelo menos um composto de fórmula geral (I) emuma quantidade que seja suficiente para ativar a fluorescência detectávelsobre a irradiação com a radiação de um comprimento de onda adequado érealizado por:

a) irradiação do líquido com radiação eletromagnética de umcomprimento de onda de desde 500 até 900 nm e

b) detecção da radiação de fluorescência ativada com umdispositivo para detectar radiação na faixa de desde 500 até 1000 nm.

Um outro processo preferido para detectar marcadores emlíquidos que compreendam pelo menos um composto de fórmula geral (I) emuma quantidade que seja suficiente para exibir a absorção detectável sobre airradiação com radiação de um comprimento de onda adequado é realizadapor:

a) irradiação do líquido com a radiação eletromagnética de umcomprimento de onda de desde 500 até 900 nm e

b) detecção da absorção da radiação a) com um dispositivopara detecção da radiação na faixa de desde 500 até 900 nm.

A invenção também fornece um processo para identificarlíquidos, de preferência óleo, especialmente óleos minerais, quecompreendem um composto de fórmula geral (I) em uma quantidade que sejasuficiente para excitar fluorescência detectável sobre irradiação com umcomprimento de onda adequado, em que

a) o líquido é irradiado com radiação eletromagnética de umcomprimento de onda desde 500 até 900 nm e

b) a absorção da radiação eletromagnética a) é detectada comum dispositivo para detectar a radiação e

c) a radiação de fluorescência ativada é detectada com umdispositivo para detectar a radiação na faixa de desde 500 até 900 nm e

d) o líquido é identificado com a ajuda da absorção b) e/ou dafluorescência c) e

e) a concentração do composto de fórmula geral (I) no líquidoé determinada com a ajuda da radiação de fluorescência c).

Em uma modalidade preferida do processo de acordo com ainvenção para identificação, os dados de medição provenientes das etapas b) ee) do processo são combinadas para realizar a identificação. A identificaçãopode compreender, como uma outra etapa, a comparação com dadosespectroscópicos conhecidos. Por exemplo, os dados espectroscópicosconhecidos são armazenados eletronicamente podendo ser depositados, porexemplo, em bancos de dados.

Se as misturas de compostos de fórmula geral (I) forem usadoscomo marcadores, as posições do comprimento de onda dos máximos deabsorção Amax de preferência diferem por uma magnitude que possa sermedida espectroscopicamente. As posições dos máximos de absorção depreferência diferem em cada caso pela magnitude de pelo menos 40 nm. Xmaxsignifica o máximo de absorção de comprimento de onda mais longo domarcador.

Em geral, as faixas de absorção dos compostos de fórmulageral (I) podem se sobrepor ou estar presentes separadamente um do outro. Adetecção controlada e a detecção combinada de um grande número depropriedades espectroscópicas, por exemplo, em absorção ou fluorescência,permite os chamados "sistemas de impressão digital" a serem desenvolvidosno caso do uso da invenção de misturas de compostos de fórmula geral (I).

De preferência também é possível utilizar diferentes razõesquantitativas em uma mistura dos compostos de fórmula geral (I) para obterdiferentes marcadores. De preferência é possível com dois compostos VeVde fórmula geral (I) que estão presentes em η diferentes razões quantitativaspara obter η marcadores para o uso da invenção (n é um número inteiro maiordo que 1). Por exemplo, no caso em que η = 2, é possível com as razõesquantitativas de V1 : V2 = 1:2 e V1 :.V2 = 2:1 para obter dois marcadores. Asrazões quantitativas em particular podem ser determinadas pela pessoa peritana técnica com a ajuda de simples experimentos de rotina para uso particular.

Em uma modalidade preferida do processo de acordo com ainvenção, assim como os compostos de fórmula geral (I), outras (pelo menosuma) substâncias marcadoras (MA) que não sejam os compostos de fórmulageral (I) são usados as marcadores. Em uma tal mistura, é dada preferência àutilização daqueles marcadores (MA) cujo máximo de absorção Xmax está emum comprimento de onda que difere pelo menos por 40 nm da posição dosmáximos de absorção dos compostos de fórmula geral (I) que ocorrem namistura. Em uma tal mistura, é dada preferência à utilização de marcadores(MA) cujo Amax está em um comprimento de onda que é maior (decomprimento de onda mais longo) do aquele dos compostos de fórmula geral(I). No entanto, também é possível em uma tal mistura usar marcadores (MA)cujo Amax está em um comprimento de onda que é menor (de comprimento deonda mais curto) do que aquele dos compostos de fórmula geral (I).

Em geral, as faixas de absorção dos marcadores (MA) e doscompostos de fórmula geral (I) pode se sobrepor ou estar presenteseparadamente uma da outra. A detecção controlada e a detecção combinadade um grande número de propriedades espectroscópicas, por exemplo emabsorção ou fluorescência, permite que sejam formados os chamados"sistemas de impressão digital" a serem desenvolvidos no caso do uso dainvenção de misturas dos marcadores (MA) e dos compostos de fórmula geral (I).

De preferência também é possível para utilizar diferentesrazões quantitativas em uma mistura dos marcadores (MA) e dos compostosde fórmula geral (I) para obter marcadores diferentes. De preferência épossível com dois compostos MA dos marcadores (MA) e V de fórmulageral (I) que estejam presentes em η razões quantitativas diferentes para obtern marcadores para o uso da invenção (n é um número inteiro maior do que 1).Por exemplo, no caso em que η = 2, é possível obter dois marcadores com asrazões quantitativas MA1 : V2 = 1:2 e MA1IV2 = 2:1.

A razão quantitativa dos marcadores (MA) para os compostosde fórmula geral (I) é geralmente dependente do uso particular e dasensibilidade de detecção do marcador (MA). As razões quantitativasespeciais podem ser determinadas para o uso em particular pela pessoa peritana técnica com referência a experimentos de rotina simples.

Possíveis marcadores (MA) incluem antraquinonas que nãosejam os compostos de fórmula geral (I), ftalocianinas (isentas de metal econtendo metal) ou naftalocianinas. E dada preferência ao uso deantraquinonas que não sejam os compostos de fórmula geral (I) ouftalocianinas, e mais preferivelmente, ftalocianinas.

Os compostos de fórmula geral (I) também podem ser usadoscomo um componente em concentrados de aditivo (também denominados,segundo a terminologia relevante, "embalagens"), que, assim como veículooleoso e uma mistura de diferentes aditivos combustíveis, geralmente tambémcompreendem corantes e, para a marcação fiscal invisível ou específica dofabricante, adicionalmente marcadores. Estas embalagens permitem quevários distribuidores de óleo mineral sejam abastecidas com uma"combinação" de óleo mineral sem aditivos e somente com a ajuda de suasembalagens individuais são a adição de aditivos, cor e marcação específicasda companhia conferidas ao óleo mineral, por exemplo, durante o enchimentodos recipientes apropriados para o transporte.

Os componentes presentes em tais embalagens da invençãosão então, em particular:

a) pelo menos um composto de fórmula geral (I),

b) pelo menos um veículo oleoso,

c) pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consistede

i. detergentes,

ii. dispersantes e

iii. aditivos para inibição do desgaste da sede da válvula,

d) e também, se apropriado, outros aditivos e auxiliares.

Os veículos oleosos usados são líquidos tipicamente viscosos,de alto ponto de ebulição e em particular termicamente estáveis. Elesrecobrem as superfícies de metal quente, por exemplo as válvulas deadmissão, com um filme líquido fino e assim evitam ou retardam a formaçãoe a deposição de produtos de decomposição sobre as superfícies de metal.

Os veículos oleosos úteis como componente b) do combustívele dos concentrados de aditivo lubrificante são, por exemplo, veículos oleososminerais (óleos base), especialmente aqueles do Solvent Neutral (SN) daclasse de viscosidade 500 a 2000, veículos oleosos sintéticos baseados empolímeros de olefina que tenham Mn = desde 400 até 1800, em particular àbase de polibuteno ou poliisobuteno (hidrogenado ou não hidrogenado), empoli-alfa-olefinas ou poli (olefinas internas) e também veículos oleosossintéticos à base de álcoois ou fenóis alcoxilados de cadeia longa. Sãodescritos adutos, a serem usados como veículos oleosos, de óxido de etileno,óxido de propileno e/ou óxido de butileno até álcoois polibutílicos oupoliisobuteno álcoois, por exemplo, na EP 277 345 Al; outros álcoolpolialcoxilatos de polialceno a serem usados na WO 00/50543 Al. Outrosveículos oleosos a serem usados também incluem polialceno álcool poliéteraminas, como detalhado na WO 00/61708.

Evidentemente também é possível usar misturas de diferentesveículos oleosos, desde que eles sejam compatíveis entre si e com oscomponentes restantes das embalagens.

Carburadores e sistemas de entrada de motores de combustãointerna, porém, também sistemas de injeção para medição de combustível,estão sendo contaminados até um maior grau por impurezas que são causadas,por exemplo, por partículas de poeira provenientes do ar e porhidrocarbonetos que não sofreram combustão provenientes da câmara decombustão.

Para reduzir ou evitar estas contaminações, são adicionadosaditivos ("detergentes") ao combustível para manter limpos os sistemas deválvulas e de carburadores ou de injeção. Tais detergentes são geralmenteusados em combinação com um ou mais veículos oleosos. Os veículosoleosos exercem uma "função de lavagem" adicional, suportam efreqüentemente promovem os detergentes em sua ação de limpeza e demanutenção de limpeza e podem assim construir para a redução da quantidadede detergentes necessários.

Devia ser mencionado também neste caso que muitas dassubstâncias tipicamente usadas como veículos oleosos apresentam açãoadicional como detergentes e/ou dispersantes, que é o motivo pelo qual aproporção destes últimos pode ser reduzida em um tal caso. Tais veículosoleosos que têm ação detergente/dispersante são detalhadas, por exemplo, nodocumento de WO mencionado em ultimo lugar.

Também é freqüentemente impossível delimitar claramente omodo de ação dos detergentes, dispersantes e aditivos inibidores do desgasteda sede da válvula, que é o motivo pelo qual estes compostos estãorelacionados no sumário sob o item componente c). Os detergentescostumeiros que encontram uso nas embalagens estão relacionados, porexemplo, na WO 00/50543 Al e na WO 00/61708 Al e compreendem:poliisobutenoaminas que podem ser obtidas de acordo com a

EP-A 244 616 por hidroformilação de poliisobuteno altamente reativo esubseqüente aminação redutora com amônia, monoaminas ou poliaminas, taiscomo dimetilenoaminopropilamina, etilenodiamina, dietilenotriamina,trietilenotetramina ou tetraetilenopentamina,poli (iso) butenoaminas que podem ser obtidas por cloração depolibutenos ou de poliisobutenos que tenham duplas ligaçõespredominantemente na posição β e γ e aminação subseqüente com amônia,monoaminas ou com as poliaminas mencionadas acima,

poli (iso) butenoaminas que podem ser obtidas por oxidação deduplas ligações in em poli (iso) butenos com ar ou com ozônio para fornecercompostos de carbonila ou de carboxila e aminação subseqüente sobcondições de redução (hidrogenação),

poliisobutenoaminas que podem ser obtidas de acordo comDE-A 196 20 262 partindo de epóxidos de poliisobuteno por reação comaminas e subseqüente desidratação e redução dos amino álcoois,

poliisobutenoaminas que opcionalmente compreendem gruposhidroxila e que podem ser obtidas de acordo com a WO-A 97/03946 porreação de poliisobutenos que tenham um grau médio de polimerização P dedesde 5 até 100 com óxidos de nitrogênio ou com misturas of óxidos denitrogênio e oxigênio e hidrogenação subseqüente destes produtos da reação,

poliisobutenoaminas que compreendem grupos hidroxila e quepodem ser obtidas de acordo com a EP-A 476 485 por reação de epóxidos depoliisobuteno com amônia, monoaminas ou com as poliaminas mencionadasacima,

poliéteraminas que podem ser obtidas por reação de C2- a C30-alcanóis, Ce- a C3o-alcanodióis, mono- ou di-C2- a C3o-alquilaminas, Cr aC3o-alquilciclohexanóis ou Cr a C3o-alquilfenóis com desde 1 até 30 moles deóxido de etileno e/ou de óxido de propileno e/ou de óxido de butileno porgrupo hidroxila ou amino e subseqüente aminação redutora com amônia,monoaminas ou com as poliaminas mencionadas acima e também

"bases de poliisobuteno de Mannich" que podem ser obtidasde acordo com a EP-A 831 141 por reação de fenóis poliisobutenosubstituídos com aldeídos e monoaminas ou com as poliaminas mencionadasacima.

Outros detergentes e/ou aditivos inibidores do desgaste da sededa válvula a serem usados estão relacionados, por exemplo, naWO 00/47698 Al e compreendem compostos que tenham pelo menos umradical hidrocarboneto hidrófobo que tem um peso molecular médio emnúmero (Mn) de desde 85 até 20 000 e pelo menos um grupamento polar eque são selecionados entre:

(i) grupos mono- ou poliamino que tenham até 6 átomos denitrogênio, dos quais pelo menos um átomo de nitrogênio tem propriedadesbásicas;

(ii) grupos nitro, opcionalmente em combinação com gruposhidroxila;

(iii) grupos hidroxila em combinação com grupos mono- oupoliamino, em que pelo menos um átomo de nitrogênio tem propriedadesbásicas;

(iv) grupos carboxila ou seus sais de metal alcalino ou demetal alcalino-terroso;

(v) grupos ácido sulfônico ou seus sais de metal alcalino ou demetal alcalino-terroso;

(vi) grupamentos polióxi-C2- a -C4-alquileno que sãoterminados por grupos hidroxila, por grupos mono- ou poliamino, em quepelo menos um átomo de nitrogênio tem propriedades básicas ou por gruposcarbamato;

(vii) grupos éster carboxílico;

(viii) grupamentos derivados de anidrido succínico e quetenham grupos hidroxila e/ou amino e/ou amido e/ou imido e

(ix) grupamentos obtidos por reação de Mannich de gruposhidroxila fenólica com aldeídos e mono- ou poliaminas.

Os aditivos que compreendem grupos mono- ou poliamino (i)são de preferência polialcenomono- ou polialcenopoliaminas à base depolipropeno ou sobre duplas ligações altamente reativas (isto é, que tenhampredominantemente terminais, habitualmente nas posições β e γ) ouconvencionais (isto é, tendo predominantemente duplas ligações internas)polibuteno ou poliisobuteno tendo Mn = desde 300 até 5000. Tais aditivos àbase de poliisobuteno altamente reativo, que possam ser preparados partindodo poliisobuteno (que podem compreender até 20 % em peso de unidades n-buteno) por hidroformilação e aminação redutora com amônia, monoaminasou poliaminas, tais como dimetilaminopropilamina, etilenodiamina,dietilenotriamina, trietilenotetramina ou tetraetilenepentamina, são divulgadosem particular na EP 244 616 A2. Quando o polibuteno ou o poliisobuteno quetêm predominantemente duplas ligações internas (habitualmente nas posiçõesβ e γ) for usado como material de partida na preparação dos aditivos, umpossível percurso de preparação é por cloração e aminação subseqüente oupor oxidação da dupla ligação com ar ou ozônio para fornecer o composto decarbonila ou de carboxila e aminação subseqüente sob condições de redução(hidrogenação). As aminas usadas neste caso para a aminação podem ser asmesmas usadas acima para a aminação redutora do poliisobutenohidroformilado altamente reativo. Os aditivos correspondentes à base depolipropeno são descritos em particular na WO 94/24231 Al.

Outros aditivos preferidos que compreendem gruposmonoamino (i) são os produtos de hidrogenação dos produtos da reação depoliisobutenos que têm um grau médio de polimerização P de desde 5 até 100com óxidos de nitrogênio ou com misturas de óxidos de nitrogênio eoxigênio, como descrito em particular na WO 97/03946 Al.

Outros aditivos preferidos que compreendem gruposmonoamino (i) são os compostos que podem ser obtidos partindo de epóxidosde poliisobuteno por reação com aminas e desidratação subseqüente e reduçãodos amino álcoois, como descrito em particular na DE 196 20 262 Al.Os aditivos que compreendem grupos nitro (ii), opcionalmenteem combinação com grupos hidroxila, são de preferência os produtos dareação de poliisobutenos que têm um grau médio de polimerização P de desde5 até 100 ou de desde 10 até 100 com óxidos de nitrogênio ou misturas deóxidos de nitrogênio e oxigênio, como descrito em particular naWO 96/03367 Al e na WO 96/03479 Al. Estes produtos da reação sãogeralmente misturas de nitropoliisobutanos puros (por exemplo, α, β-dinitropoliisobutano) e hidroxinitropoliisobutanos mistos (por exemplo, a-nitro-P-hidroxipoliisobutano).

Os aditivos que compreendem grupos hidroxila emcombinação com grupos mono- ou poliamino (iii) são em particular produtosda reação de epóxidos de poliisobuteno que podem ser obtidos partindo depoliisobuteno que tenha de preferência predominantemente duplas ligaçõesterminais e Mn = de desde 300 até 5000, com amônia ou mono- oupoliaminas, como descrito em particular na EP 476 485 Al.

Os aditivos que compreendem grupos carboxila ou seus sais demetal alcalino ou de metal alcalino-terroso (iv) são de preferênciacopolímeros de C2-C40-Olefinas com anidrido maléico que tenham uma massamolar total de desde 500 até 20.000 e de cujos grupos carboxila alguns outodos foram convertidos nos sais de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso e qualquer resto dos grupos carboxila reagiu com álcoois ou aminas.Tais aditivos são divulgados em particular pela EP 307 815 Al. Tais aditivosservem principalmente para evitar o desgaste da sede da válvula e podem,como descrito na WO 87/01126 Al, vantajosamente ser usados emcombinação com detergentes costumeiros tais como poli (iso) butenoaminasou polieteraminas.

Os aditivos que compreendem grupos ácido sulfônico ou seussais de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso (v) são de preferência saisde metal alcalino ou de metal alcalino-terroso de um sulfossuccinato dealquila, como descrito em particular na EP 639 632 Al. Tais aditivos servemprincipalmente para evitar o desgaste da sede da válvula e podem ser usadosvantajosamente em combinação com detergentes costumeiros tais como aspoli (iso) butenoaminas ou polieteraminas.

Os aditivos que compreendem grupamentos P0I1ÓXÍ-C2-C4-alquileno (vi) são, de preferência, poliéteres ou polieteraminas que podem serobtidas por reação de C2- a Cóo-alcanóis, Ce- a C3o-alcanodióis, mono- ou di-C2-C3o-alquilaminas, Ci-C3o-alquilciclohexanóis ou Ci-C3o-alquilfenóis comdesde 1 até 30 moles de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno e/ou deóxido de butileno por grupo hidroxila ou por grupo amino e, no caso daspolieteraminas, por aminação redutora subseqüente com amônia, monoaminasou poliaminas. Tais produtos estão descritos em particular na EP 310 875 Al,na EP 356 725 Al, na EP 700 985 Al e na US 4.877.416. No caso depoliéteres, tais produtos também têm proprieddes de veículo oleoso.

Exemplos típicos destes são butoxilatos de tridecanol, butoxilatos deisotridecanol, butoxilatos de isononilfenol e butoxilatos e propoxilatos depoliisobutenol e também os produtos da reação correspondentes com amônia.

Os aditivos que compreendem grupos éster carboxílico (vii)são de preferência ésteres de ácidos mono-, di- ou tricarboxílicos comalcanóis ou polióis de cadeia longa, em particular aqueles que têm umaviscosidade mínima de 2 mm2/s a 100 0C, como descrito em particular naDE 3838918A1. Os ácidos mono-, di- ou tricarboxílicos usados podem serácidos alifáticos ou aromáticos e os éster álcoois ou os éster polióisparticularmente adequados são os representantes de cadeia longa que tenham,por exemplo, de 6 a 24 átomos de carbono. Os representantes típicos dosésteres são adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos e trimelitatos deisooctanol, de isononanol, de isodecanol e de isotridecanol. Os aditivos quecompreendem grupamentos derivados de anidrido succínico e que têm gruposhidroxila e/ou amino e/ou amido e/ou imido (viii) são de preferênciaderivados correspondentes do anidrido poliisobutenil succínico que podem serobtidos pela reação de poliisobuteno convencional ou altamente reativo quetem Mn = desde 300 até 5000 com anidrido maléico por via térmica ouatravés do poliisobuteno clorado. Particular interesse está relacionado aderivados com poliaminas alifáticas tais como etilenodiamina,dietilenotriamina, trietilenotetramina ou tetraetilenopentamina. Tais aditivospara gasolina combustível são descritos em particular na US 4.849.572.

Os aditivos que compreendem grupamentos obtidos pelareação de Mannich de grupos hidroxila fenólica com aldeídos e mono- oupoliaminas (ix) são de preferência produtos da reação de fenóis poliisobutenosubstituídos com formaldeído e mono- ou poliaminas tais comoetilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentaminaou dimetilaminopropilamina. Os fenóis poliisobutenil substituídos podemderivar de um poliisobuteno convencional ou altamente reativo que tenha Mn= de desde 300 até 5000. Tais "bases de poliisobuteno de Mannich" sãodescritas em particular na EP 831 141 Al.

Para uma definição mais precisa dos aditivos detalhadosindividualmente, é explicitamente feita referência neste caso às divulgaçõesdos documentos da técnica anterior mencionados acima. Os dispersantescomo o componente c) são, por exemplo, imidas, amidas, ésteres e sais deamônio e de metal alcalino de anidridos poliisobuteno succínicos. Estescompostos encontram uso especialmente em óleos lubrificantes, porém àsvezes também como detergentes em composições combustíveis.

Outros aditivos e auxiliares que podem, se apropriado, estarpresentes como componente d) das embalagens são solventes orgânicos, porexemplo álcoois tais como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol,isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol ou hexanol, porexemplo glicóis tais como 1, 2-etileno glicol, 1, 2- ou 1, 3-propileno glicol, 1,2-, 2, 3- ou 1, 4-butileno glicol, di- ou trietileno glicol ou di- ou tripropilenoglicol, por exemplo, éteres tais como metil terc-butil éter, 1, 2-etileno glicolmonometiléter ou 1, 2-etileno glicol dimetiléter, 1, 2-etileno glicolmonoetiléter ou 1, 2-etileno glicol dietiléter, 3-metoxipropanol, 3-isopropoxipropanol, tetrahidiroíurano ou dioxana, por exemplo cetonas taiscomo acetona, metiletilcetona ou diacetona álcool, por exemplo ésteres taiscomo acetato de metila, acetato de etila, acetato de propila ou acetato debutila, por exemplo, lactamas tal como N-metilpirrolidinona (NMP), porexemplo, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos e também misturas dosmesmos tais como pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, éter depetróleo, tolueno, xileno, etilbenzeno, tetralina, decalina, dimetilnaftaleno ouespírito de petróleo e, por exemplo, óleo mineral tais como gasolina,querosene, óleo diesel ou óleo para aquecimento, inibidores corrosão, porexemplo à base de sais de amônio, que têm uma tendência a formar filmes, deácidos carboxílicos orgânicos ou de heterocíclicos aromáticos no caso deproteção contra corrosão de metal não ferroso,

antioxidantes ou estabilizadores, por exemplo à base deaminas, tais como p-fenilenodiamina, diciclohexilamina ou derivados dasmesmas em fenóis tais como 2, 4-di-terc-butilfenol ou ácido , 5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropiônico,

desemulsificantes,

antiestáticos,

metalocenos tais como ferroceno oumetilciclopentadienilmanganês tricarbonila,

melhoradores de lubricidade (aditivos de lubricidade) taiscomo certos ácidos graxos, ésteres alquenilsuccínicos, aminas bis(hydroxialquil) graxas, hidroxiacetamidas ou óleo de mamona,

aminas para o aumento do pH do combustível,

outros marcadores que não sejam os compostos de fórmulageral I e corantes.A concentração de componente a), isto é, de pelo menos umcomposto de fórmula geral (I), nas embalagens da invenção é tipicamenteselecionado de uma magnitude tal que, depois da adição da embalagem aoóleo mineral, a concentração desejada de marcador (es) está ali presente. Asconcentrações típicas dos marcadores no óleo mineral estão, por exemplo, nafaixa de desde 0,01 até alguns IOs de ppm em peso.

O componente b), isto é, pelo menos um veículo oleoso, estápresente nas embalagens tipicamente em uma concentração de desde 1 até 50% em peso, em particular de 5 até 30 % em peso e componente c), isto é, pelomenos um detergente e/ou pelo menos um dispersante, tipicamente em umaconcentração de desde 25 até 90 % em peso, em particular desde 30 até 80 %em peso, baseado em cada caso na quantidade total de componentes a) a c) e,quando presentes, d), a soma das concentrações individuais de componentesa) a c) e, se apropriado, d) adição de até 100 % em peso.

Quando, como componente d), inibidores de corrosão,antioxidantes ou estabilizadores, desemulsifícantes, antiestáticos,metalocenos, melhoradores de lubricidade e aminas para reduzir o pH docombustível estão presentes nas embalagens, a soma de suas concentraçõestipicamente não excede 10 % em peso, baseado no peso total da embalagem(isto é, a quantidade total de componentes a) a c) e d)), a concentração dosinibidores de corrosão e desemulsifícantes estando tipicamente na faixa de,em cada caso, desde aproximadamente 0,01 até 0,5 % em peso da quantidadetotal da embalagem.

Quando, como componente d), os solventes orgânicosadicionais (isto é, que não foram introduzidos ainda com os componentesrestantes) estão presentes nas embalagens, a soma de suas concentraçõestipicamente não exceda 20 % em peso, à base da quantidade total daembalagem. Estes solventes geralmente derivam das soluções dos marcadorese/ou dos corantes, que são adicionados às embalagens em vez dos marcadorese/ou corantes puros com o objetivo de uma mais precisa capacidade demedição.

Quando, como o componente d), outros marcadores que nãosejam os compostos de fórmula geral (I) estiverem presentes nas embalagens,a sua concentração está, por sua vez, baseada no teor que elas precisam ter,depois da adição das embalagens em óleo mineral. O que foi afirmado para ocomponente a) se aplica mutatis mutandis.

Quando, como o componente d), os corantes estiverempresentes nas embalagens da invenção, a sua concentração is está,por exemplo, entre 0,1 e 5 % em peso, à base da quantidade total daembalagem.

A invenção será ilustrada em detalhe pelos exemplos sem queos exemplos estejam restringindo o assunto da invenção.

Exemplos:

Os compostos de fórmula geral (I) nos exemplos forampreparados pelos processos conhecidos mencionados acima são familiares aosperitos na técnica pela literatura.

Mistura de isômero de tridecilamina: produto comercial daBASF Aktiengesellschaft.

Exemplo 1: Preparação da 1, 4-diamino-N-tridecil-2, 3-antraquinonadicarboximida (mistura de isômeros)

12,8 g (0,042 mol) de 1, 4-diamino-2, 3-antraquinonadicarboximida foram suspensos em 64 g de o-diclorobenzeno. Amistura da reação foi aquecida até 140 °C, agitada brevemente(aproximadamente durante 10 min) e então resfriada até 60 °C. A 60 0C, 19,9g (0,1 mol) de mistura de isômeros de tridecilamina foram adicionados àmistura da reação. A mistura da reação foi então aquecida até 120 0C emantida a esta temperatura durante aproximadamente 7 horas. Depois disso, amistura foi resfriada de novo até 60 0C e misturada com 2,0 g (0,01 mol) demistura de isômeros de tridecilamina. Subseqüentemente, a mistura da reaçãofoi aquecida de novo até 120 0C e mantida a esta temperatura duranteaproximadamente 3,5 horas. Depois disso, foram adicionados mais 2,0 g (0,01mol) de mistura de isômeros de tridecilamina. Depois de mais 17,5 horas a120 °C, a mistura da reação foi resinada até a temperatura ambiente e filtrada,o que deixou um sólido, que foi lavado e seco em um gabinete de secagem avácuo. Pela adição de aproximadamente 200 ml de metanol, mais sólido foiprecipitado para fora do filtrado e foi retirado por filtração, lavado e seco emum gabinete de secagem a vácuo.

Os sólidos combinados foram purificados por cromatografiaem coluna sobre sílica gel com diclorometano como o eluente. Depois que osolvente foi removido, foram obtidos 11,3 g do sólido azul.

Foram determinados os dados espectroscópicos (espectro deabsorção) do produto: UV/V é: Xmax (X) = 676 nm (15.400) em tolueno

Exemplo 2: Detecção de um marcador por detecção dafluorescência em THF

O marcador 1, 4-diamino-N-isopropila-2, 3-antraquinonadicarboximida

<formula>formula see original document page 32</formula>

foi dissolvido em várias concentrações em tetrahidrofurano(THF) e detectado pela medição da fluorescência ativada. Para esta finalidade,a solução do marcador foi ativada com a ajuda de um diodo de laser que temuma potência de 3 mW e um comprimento de onda de excitação de 660 nm. Afluorescência foi detectada integralmente por meio de um fotodiodo de Si nosângulos retos para o feixe de ativação por um filtro de limite comercial comum comprimento de onda limite de 695 nm (passagem longa). Foram obtidosos seguintes resultados:

<table>table see original document page 33</column></row><table>

As intensidades de fluorescência relativas medidas (divisõesda escala) têm uma correlação linear muito boa com as concentrações usadas.O quadrado do coeficiente de correlação é: 0,998.

Exemplo 3: Detecção de um marcador por detecção dafluorescência em gasolina

O marcador do Exemplo 1 foi dissolvido em gasolina ARAL®Ultimate. Foram obtidos os resultados a seguir para as intensidades dafluorescência:

<table>table see original document page 33</column></row><table>

Neste exemplo também, os sinal de fluorescência (intensidaderelativa: divisões da escala) tem uma boa correlação linear com aconcentração. O quadrado do coeficiente de correlação é: 0,995.

Exemplo 4: Comprimentos de onda de absorção de algunsmarcadores

Os marcadores foram dissolvidos em cloreto de metileno(MCL) e foi determinado o máximo de absorção Xmax do comprimento de ondamais longa das substâncias individuais.<table>table see original document page 34</column></row><table>

Claims (23)

1. Uso de compostos de fórmula geral (I) <formula>formula see original document page 35</formula> caracterizado pelo fato de ser como marcadores para líquidos,que os símbolos são cada um definidos como a seguir:X, Y são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, O, NR4, heterociclos,A, B são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, O, NR5,M são metais alcalinos,R1, Rz são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, H, Ci-C2o-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C2o-alquinila, C3-Ci5-cicloalquila, arila, heterociclos,R3 é C1-C 20-alquila, Ci-C20-alquilcarbonila, C2-C2o-alquenila,C2-C2o-alquenilcarbonila, C2-C20-alquinila, C2-C2o-alquinilcarbonila, C3-Ci5-cicloalquila, C3-C]5-cicloalquilcarbonila, arila, arilcarbonila, heterociclos,R4 é H, C,-C 20-alquila, C2-C2o-alquenila, C2-C2o-alquinila, C3-Ci5-cicloalquila, arila, heterociclos,R5 é H, Ci-C20-alquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C3-C15-cicloalquila, arila, heterociclos,R6, R7, R8, R9 são, cada um, independentemente, identicamenteou diferentemente, H, Ci-C2o-alquila, Ci-C2o-alquilcarbonila, Ci-C2o-alcóxi,C]-C2o-alcoxicarbonila, C2-C2o~alquenila, C2-C2o-alquenilcarbonila, C2-C20-alquinila, C2-C2o-alquinilcarbonila, C3-Ci5-cicloalquila, C3-Ci5-cicloalquilcarbonila, arila, arilcarbonila, arilóxi, ariloxicarbonila, heterociclos,NR1R2, halogênio, CN5 NO2,em que os substituintes R15 R2, R3, R45 R5, R6, R7, R8 ou R9podem, cada um, ser interrompidos por um ou mais heteroátomos, em que onúmero destes heteroátomos não é mais do que 10, de preferência não mais doque 8, mais preferivelmente não mais do que 5 e especialmente não mais doque 3 e/ou podem ser substituídos em cada caso em qualquer posição, porémnão mais do que cinco vezes, de preferência não mais do que quatro vezes emais preferivelmente não mais do que três vezes, por NR1R2, CONR1R2 ,COOM, COOR1, SO3M, SO3R1, CN, NO2, C1-C20-alquila, C1-C20-alcóxi,arila, arilóxi, heterociclos, heteroátomos ou halogênio, em que estes podemsimilarmente ser substituídos não mais do que duas vezes, de preferência nãomais do que uma vez, pelos grupos mencionados.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os símbolos são cada um definidos como a seguir: X, Y são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, O, NR4,A, B são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, NH, O,R1, R2 são identicamente ou diferentemente H, C1-C20-alquila,arila,R3 é C1-C20-alquila, C3-C15-cicloalquila, arila, heterociclos,R4 é H, C]-C2o-alquila, arila, heterociclos,R6, R7, R8, R9 são, cada um, independentemente, identicamenteou diferentemente, H, Ci-C2o-alquila, CrC20-alcóxi, C3-Ci5-cicloalquila, arila,arilóxi, NR1R2, halogênio, CN, NO2.

3. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que os símbolos são cada um definidos como a seguir:X, Y são ambos identicamente NR4,A, B são, cada um, independentemente, identicamente oudiferentemente, ΝΉ, O,R1, R2 são cada um H,R3 é C1-C 20-alquila, C3-Ci5-cicloalquila, arila,R4éH,R6, R7, R8, R9 são, cada um, independentemente, identicamenteou diferentemente, H, Ci-C2o-alquila, Ci-C2o-alcóxi, arila, arilóxi, NR R , F,Cl, Br, CN, NO2.

4. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o líquido é um óleo.

5. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o líquido é um óleo mineral.

6. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizadopelo fato de que o líquido é um concentrado de aditivo.

7. Líquido, caracterizado pelo fato de que compreende pelomenos um composto de fórmula geral (I) como definido nas reivindicações 1a 3 como um marcador.

8. Líquido de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que o líquido é um óleo.

9. Líquido de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que o líquido é um óleo mineral.

10. Líquido de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o líquido é um concentrado de aditivo.

11. Método para detectar marcadores em líquidos quecompreendam pelo menos um composto de fórmula geral (I) como definidonas reivindicações 1 a 3 em uma quantidade que seja suficiente para ativarfluorescência detectável na irradiação com radiação de um comprimento deonda adequado, caracterizado pelo fato de quea) o líquido é irradiado com radiação eletromagnética de umcomprimento de onda de desde 500 até 900 nm eb) a radiação de fluorescência ativada é detectada com umdispositivo para detectar a radiação na faixa de desde 500 até 1000 nm.

12. Método para detectar marcadores em líquidos quecompreendem pelo menos um composto de fórmula geral (I) como definidonas reivindicações 1 a 3 em uma quantidade que seja suficiente para exibirabsorção detectável na irradiação com radiação de um comprimento de ondaadequado, caracterizado pelo fato de quea) o líquido é irradiado com radiação eletromagnética de umcomprimento de onda de desde 500 até 900 nm eb) a absorção da radiação a) é detectada com um dispositivopara detectar a radiação na faixa de desde 500 até 900 nm.

13. Método de acordo com as reivindicações 11 e 12,caracterizado pelo fato de que o líquido é um óleo.

14. Método de acordo com as reivindicações 11 e 12,caracterizado pelo fato de que o líquido é um óleo mineral.

15. Método de acordo com as reivindicações 11 e 12,caracterizado pelo fato de que o líquido é um concentrado de aditivo.

16. Método para identificar líquidos que compreendem pelomenos um composto de fórmula geral (I) como definido nas reivindicações 1a 3 em uma quantidade que seja suficiente para ativar fluorescência detectávelna irradiação com radiação de um comprimento de onda adequado,caracterizado pelo fato de quea) o líquido é irradiado com radiação eletromagnética de umcomprimento de onda de desde 500 até 900 nm eb) a absorção da radiação a) é detectada com um dispositivopara detectar a radiação ec) a radiação de fluorescência ativada é detectada com umdispositivo para detectar a radiação na faixa de desde 500 até 1000 nm ed) o líquido é identificado com a ajuda da absorção b) e/ou dafluorescência c) ee) a concentração do composto de fórmula geral (I) no líquidoé determinada com a ajuda da radiação de fluorescência c).

17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o líquido é um óleo.

18. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o líquido é um óleo mineral.

19. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o líquido é um concentrado de aditivo.

20. Composto de fórmula geral (I), caracterizado pelo fato deque é uma 1,4-diamino-N-tridecil-2, 3-antraquinonadicarboximida e osubstituinte de tridecila também pode ser uma mistura de isômeros detridecilas diferentes.

21. Composto de fórmula geral (I), caracterizado pelo fato deque é uma l,4-diamino-N-(2,6-diisopropilfenil)-2,3-antraquinonadicarboximida.

22. Composto de fórmula geral (I), caracterizado pelo fato deque é uma 1, 4-diamino-N-(4-dodecilfenil)-2, 3-antraquinonadicarboximida eo substituinte dodecila também pode ser uma mistura de isômeros dedodecilas diferentes.

23. Composto, caracterizado pelo fato de ser de fórmula (Ia)