KR20090101812A - 액체용 마커로서 안트라퀴논 유도체 - Google Patents

액체용 마커로서 안트라퀴논 유도체

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Abstract

하기 화학식 I의 화합물의 액체용 마커로서의 용도, 액체에서 마커의 검출 방법, 액체 및 선택된 화학식 I의 화합물의 확인 방법을 제공한다:
[화학식 I]

Description

액체용 마커로서 안트라퀴논 유도체{ANTHRAQUINONE DERIVATIVES AS MARKERS FOR LIQUIDS}
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물의 액체용 마커로서의 용도에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서, X, Y는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 O, NR4, 복소환이고,
A, B는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 O, NR5이고,
M은 알칼리 금속이고,
R1, R2는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 복소환이며,
R3은 C1-C20-알킬, C1-C20-알킬카르보닐, C2-C20-알케닐, C2-C20-알케닐카르보닐, C2-C20-알키닐, C2-C20-알키닐카르보닐, C3-C15-시클로알킬, C3-C15-시클로알킬카르보닐, 아릴, 아릴카르보닐, 복소환이고,
R4는 H, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 복소환이며,
R5는 H, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 복소환이며,
R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카르보닐, C2-C20-알케닐, C2-C20-알케닐카르보닐, C2-C20-알키닐, C2-C20-알키닐카르보닐, C3-C15-시클로알킬, C3-C15-시클로알킬카르보닐, 아릴, 아릴카르보닐, 아릴옥시, 아릴옥시카르보닐, 복소환, NR1R2, 할로겐, CN, NO2이고,
여기서 치환체 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 R9는 각각 임의 위치에 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있고/있거나(이때, 헤테로원자의 개수는 10보다 많지 않으며, 바람직하게는 8보다 많지 않고, 보다 바람직하게는 5보다 많지 않으며, 특히 3보다 많지 않음), 각 경우에 임의 위치에서 5회보다 많지 않게, 바람직하게는 4회보다 많지 않게, 보다 바람직하게는 3회보다 많지 않게 NR1R2, CONR1R2, COOM, COOR1, SO3M, SO3R1, CN, NO2, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴, 아릴옥시, 복소환, 헤테로원자 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, 이때 이들 역시 2회보다 많지 않게, 바람직하게는 1회보다 많지 않게 언급된 기들로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 마커로서 화학식 I의 화합물을 포함하는 액체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 액체에서 마커의 검출 방법 및 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체의 확인 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 화학식 I의 다양한 신규 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구체예들은 청구항, 상세한 설명 및 실시예로부터 확인할 수 있다. 본 발명의 상기 언급한 특징, 및 하기에 언급할 특징은 각 경우에서 특별하게 언급된 조합에서 뿐만 아니라 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 다른 조합에서도 유용하다는 것이 자체 증명되었다. 본 발명의 바람직하고 매우 바람직한 구체예는 또한 구체적으로 본 발명의 모든 특징이 바람직하고 매우 바람직한 의미를 갖는 것들이다.
특정 안트라퀴논 유도체 및 이의 미네랄 오일 제품용 마커로서 용도는 공지이다.
US 3,164,449는 안트라퀴논 및 이의 미네랄 오일용 마커로서의 용도를 개시하고 있다. 이 문헌에 기술된 안트라퀴논 유도체는 화학식 I의 화합물을 포함하지 않는다.
EP 1,001,003 A1는 염료를 보조로 미네랄 오일 제품을 비가시적으로 마킹하는 방법을 개시하고 있다. 이들 염료는 특히 1,4-치환된 안트라퀴논 유도체이지만, 화학식 I의 화합물을 포함하지는 않는다.
문헌 EP 1,323,811 A2, EP 1,422,284 A2, EP 1,426,434 A2, EP 1,479,749 A1 및 EP 1,486,554 A1는 다양한 안트라퀴논 유도체를 첨가하는 미네랄 오일의 마킹 방법을 개시하고 있다. 예를 들어, 이들은 흡광 최대점이 710∼850 nm의 범위인 1,4,5,8-테트라치환된 안트라퀴논 또는 안트라퀴논 이량체, 또는 흡광 최대점이 690∼1000 nm의 범위인 테트라 내지 옥타치환된 안트라퀴논이다. 상이한 안트라퀴논 유도체의 혼합물도 기술되어 있다. 이들 문헌에 개시된 안트라퀴논 유도체는 화학식 I의 화합물을 포함하지 않는다.
WO 2005/063942 A1은 마커로서 하나 이상의 안트라퀴논 유도체를 포함하는 연료 및 윤활제 농축물을 개시하고 있다. 마커로서 화학식 I의 화합물을 기술하고 있지는 않다.
화학식 I의 특정 화합물, 특히 특정의 안트라퀴논디카르복시이미드, 및 이의 제조 방법은 공지이다.
DE 939,044 및 DE 945,112에는 이미드 질소 원자 상에 치환된 1,4-디아미노-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드의 제조 방법 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 염색에서 이의 용도를 기술하고 있다. 이들 화합물의 액체용 마커로서의 용도는 개시되어 있지 않다.
DE 1,176,777은 1-아미노-4-니트로안트라퀴논-2-카르복실산으로부터 출발하는 특정 안트라퀴논디카르복시이미드의 제조에 대해 기술하고 있다. 이들 화합물의 액체용 마커로서의 용도는 개시되어 있지 않다.
실제로는, 통상 첨가제들이 존재하거나, 또는 첨가 농축물에 존재하는 수많은 공지의 마커들, 특히 미네랄 오일에서의 마커는 흔히 장기 안정성이 바람직하지 못하다. 상기 첨가제들의 작용으로, 예를 들어 마커의 분광성(예를 들어, 흡광성)이 변하게 된다. 그 결과, 종종 특히 마커 농도가 낮은 경우, 액체의 신뢰할만한 확인 및 마커의 정밀한 검출이 장기간 이후에는 제한된 정도로만 가능하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 또한 마킹할 액체, 특히 미네랄 오일 또는 첨가 농축물에서 양호한 가용성뿐만 아니라 양호한 장기 안정성 및 보관 안정성을 특징으로 하는 안트라퀴논 유도체 및 관련 화합물을 제공하는 것이다.
마커의 검출은 종종 흡광 또는 형광을 검출하는 분광분석법의 보조로 수행된다. 마커의 형광 양자 수율이 높을수록, 저농도의 마커에서 검출 자체를 보다 감응성있게 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가 목적은 공지의 마커, 특히 미네랄 오일의 마킹용으로 사용되는 안트라퀴논에 비하여 양자 수율이 증가된 마커를 찾는 것이다.
상기 마커는 다양한 온도에서 검출할 수 있다. 그 결과, 가능한 온도와 무관하게 또는 재현성있는 공지의 온도 의존성으로 검출할 수 있는 마커를 찾을 필요가 있다.
상기 기술한 화학식 I의 화합물, 예를 들어 안트라퀴논디카르복시이미드 및 관련 화합물이 특히 통상의 연료 첨가제와 비교하여 가용성이 양호하고 장기 안정성이 매우 양호하다는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라, 상기 기술한 화학식 I의 화합물 중에서 특히 안트라퀴논디카르복시이미드는 종래 미네랄 오일 마커로 사용된 안트라퀴논 유도체와 비교하여 높은 형광 양자 수율로서 주목할만하다. 형광에 대해 확인된 온도 의존성은 흔히 화학식 I의 화합물에 대해서는 매우 낮다.
본 발명에서, Ca-Cb 형태로 표현한 것은 탄소 원자가 특정 개수인 화학 화합물 또는 치환체를 의미한다. 탄소 원자의 개수는 a 및 b를 비롯하여, a 내지 b의 전체 범위에서 선택할 수 있고, a는 1 이상이고, b는 항상 a보다 크다. 화학 화합물 또는 치환체에 대한 추가 설명 사항은 Ca-Cb-V 형태로 표현하여 실시할 수 있다. 이 경우, V는 화학 화합물의 부류 또는 치환체의 부류, 예컨대 알킬 화합물 또는 알킬 치환체를 의미한다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 보다 바람직하게는 불소 또는 염소를 의미한다.
알칼리 금속은 Li, Na 또는 K이다. 구체적으로, 화학기 -SO3M 또는 -COOM의 알칼리 금속(M)은 양으로 하전된 1가 이온으로 존재할 수 있다.
특히, 상이한 치환체 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, X, Y, A 및 B에 대해 특정한 집합적 용어들은 각각 하기와 같이 정의된다:
C1-C20-알킬: 탄소 원자 수가 20개 이하인 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼로서, 예를 들어 C1-C10-알킬 또는 C11-C20-알킬, 바람직하게 C1-C10-알킬, 예를 들어 C1-C3-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 또는 C4-C6-알킬, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸-펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 또는 C7-C10-알킬 예컨대 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐 또는 데실, 및 이의 이성질체 등이다.
C1-C20-알킬카르보닐: 카르보닐 기(-CO-)를 통해 연결된, 탄소 원자 개수가 1 내지 20개인 직쇄 또는 분지형 알킬 기(상기 정의한 바와 같음)로서, 바람직하게는 C1-C10-알킬카르보닐, 예를 들어 포밀, 아세틸, n-프로피오닐 또는 이소프로피오닐, n-부타노일, iso-부타노일, sec-부타노일 또는 tert-부타노일, n-펜타노일, 이소펜타노일, sec-펜타노일 또는 tert-펜타노일, n-노나노일 또는 이소노나노일, n-도데카노일 등이다.
C1-C20-알콕시는 산소 원자(-O-)를 통해 연결된, 탄소 원자 개수가 1 내지 20개인 직쇄 또는 분지형 알킬(상기 정의한 바와 같음)을 의미하고, 예를 들어 C1-C10-알콕시 또는 C11-C20-알콕시, 바람직하게 C1-C10-알킬옥시, 특히 바람직하게 C1-C3-알콕시, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등이다.
C1-C20-알콕시카르보닐: 카르보닐 기(-CO-)를 통해 연결된, 탄소 원자 개수가 1 내지 20개인 알콕시 기(상기 정의한 바와 같음)이고, 바람직하게는 C1-C10-알킬옥시카르보닐이다.
C2-C20-알케닐: 탄소 원자 수가 2 내지 20개이고 임의 위치에 이중 결합을 갖는 불포화된, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고, 예를 들어 C2-C10-알케닐 또는 C11-C20-알케닐, 바람직하게 C2-C10-알케닐 예컨대 C2-C4-알케닐, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 또는 C5-C6-알케닐, 예컨대 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-메틸-1-펜테닐, 2-메틸-1-펜테닐, 3-메틸-1-펜테닐, 4-메틸-1-펜테닐, 1-메틸-2-펜테닐, 2-메틸-2-펜테닐, 3-메틸-2-펜테닐, 4-메틸-2-펜테닐, 1-메틸-3-펜테닐, 2-메틸-3-펜테닐, 3-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-메틸-4-펜테닐, 2-메틸-4-펜테닐, 3-메틸-4-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 1,1-디메틸-2-부테닐, 1,1-디메틸-3-부테닐, 1,2-디메틸-1-부테닐, 1,2-디메틸-2-부테닐, 1,2-디메틸-3-부테닐, 1,3-디메틸-1-부테닐, 1,3-디메틸-2-부테닐, 1,3-디메틸-3-부테닐, 2,2-디메틸-3-부테닐, 2,3-디메틸-1-부테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 2,3-디메틸-3-부테닐, 3,3-디메틸-1-부테닐, 3,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-1-부테닐, 1-에틸-2-부테닐, 1-에틸-3-부테닐, 2-에틸-1-부테닐, 2-에틸-2-부테닐, 2-에틸-3-부테닐, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-메틸-2-프로페닐, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐 또는 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐, 및 또한 C7-C10-알케닐, 예컨대 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 또는 데세닐의 이성질체 등이다.
C2-C20-알케닐카르보닐: 카르보닐 기(-CO-)를 통해 연결된, 탄소 원자 수가 2 내지 20개이고 임의 위치에 이중 결합을 갖는 불포화된, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼(상기 정의된 바와 같음)이고, 바람직하게는 C2-C10-알킬카르보닐, 예를 들어 에테노일, 프로페노일, 부테노일, 펜테네올, 노네노일 및 이의 이성질체 등이다.
C2-C20-알키닐: 탄소 원자 수가 2 내지 20개이고 임의 위치에 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 기이고, 예를 들어 C2-C10-알키닐 또는 C11-C20-알키닐, 바람직하게 C2-C10-알키닐 예를 들어 C2-C4-알키닐, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 또는 C5-C7-알키닐, 예컨대 1-펜티닐, 2-펜티닐, 3-펜티닐, 4-펜티닐, 1-메틸-2-부티닐, 1-메틸-3-부티닐, 2-메틸-3-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐, 1-에틸-2-프로피닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐, 3-헥시닐, 4-헥시닐, 5-헥시닐, 1-메틸-2-펜티닐, 1-메틸-3-펜티닐, 1-메틸-4-펜티닐, 2-메틸-3-펜티닐, 2-메틸-4-펜티닐, 3-메틸-1-펜티닐, 3-메틸-4-펜티닐, 4-메틸-1-펜티닐, 4-메틸-2-펜티닐, 1,1-디메틸-2-부티닐, 1,1-디메틸-3-부티닐, 1,2-디메틸-3-부티닐, 2,2-디메틸-3-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 1-에틸-2-부티닐, 1-에틸-3-부티닐, 2-에틸-3-부티닐 또는 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐, 및 C7-C10-알키닐 예컨대 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐의 이성질체 등이다.
C2-C20-알키닐카르보닐: 카르보닐 기(-CO-)를 통해서 연결된, 탄소 원자 수가 2 내지 20개이고 임의 위치에 삼중 결합을 갖는 불포화된, 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼(상기 정의된 바와 같음)이고, 바람직하게 C2-C10-알키닐카르보닐, 예를 들어 프로피노일, 부티노일, 펜티노일, 노니노일, 데시노일 및 이의 이성질체 등이다.
C3-C15-시클로알킬: 3 내지 15개의 탄소 고리원을 갖는 단환식 포화 탄화수소 기이고, 바람직하게 C3-C8-시클로알킬 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸, 및 포화 또는 불포화된 환형계, 예를 들어 노르보르닐 또는 노르베닐 등이다.
C3-C15-시클로알킬카르보닐: 카르보닐 기(-CO-)를 통해 연결된, 3 내지 15개의 탄소 고리원을 갖는 단환식 포화 탄화수소 기(상기 정의한 바와 같음)이고, 바람직하게는 C3-C8-시클로알킬카르보닐이다.
아릴: 6 내지 14개의 탄소 고리원을 포함하는 단환식 내지 삼환식 방향족 고리계이고, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐, 바람직하게는 단환식 내지 이환식, 보다 바람직하게는 단환식 방향족 고리계이다.
아릴카르보닐: 카르보닐 기(-CO-)를 통해 연결된, 바람직하게 단환식 내지 삼환식 방향족 고리계(상기 정의한 바와 같음), 예를 들어 벤조일, 바람직하게는 단환식 내지 이환식, 보다 바람직하게는 단환식, 방향족 고리계이다.
아릴옥시: 산소 원자(-O-)를 통해 연결된, 단환식 내지 삼환식 방향족 고리계(상기 정의한 바와 같음)이고, 바람직하게는 단환식 내지 이환식, 보다 바람직하게는 단환식, 방향족 고리계이다.
아릴옥시카르보닐: 카르보닐 기(-CO-)를 통해 연결된, 단환식 내지 삼환식 아릴옥시 기(상기 정의한 바와 같음)이고, 바람직하게는 단환식 내지 이환식, 보다 바람직하게는 단환식, 아릴옥시카르보닐이다.
복소환: 산소, 질소 및/또는 황 원자, 및 경우에 따라 다수의 고리를 갖는, 5원 내지 12원, 바람직하게는 5원 내지 9원, 보다 바람직하게는 5원 내지 6원 고리계이고, 예컨대 푸릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시푸릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐 등이다. 복소환은 임의 방식으로, 예를 들어 복소환의 탄소 원자에 결합하여 또는 헤테로원자 중 하나와 결합하여, 화학식 I의 화합물에 화학적으로 연결될 수 있다. 또한, 특히 고리 질소 원자를 통해서 결합되고 또한 하나 또는 두개의 추가 질소 원자 또는 추가 산소 또는 황 원자를 포함할 수 있는 5원 또는 6원 포화된 질소 함유 고리계이다.
COOR1: 카르복실산(R1 = H) 또는 카르복실산 에스테르(여기서, 예를 들어 R1= C1-C20-알킬 또는 아릴)를 의미한다.
COOM: 카르복실산의 염(예를 들어, 1가 알칼리 금속 염)을 의미한다.
SO3R1: 설폰산(R1 = H) 또는 설폰산 에스테르(여기서, 예를 들어 R1= C1-C20-알킬 또는 아릴)를 의미한다.
SO3M: 설폰산의 염(예를 들어, 1가 알칼리 금속 염)을 의미한다.
CONR1R2: 임의 치환된 카르복스아미드를 의미한다. 예를 들어, 이 경우에서 R1 및 R2는 동일하거나 다르게 C1-C20-알킬 또는 아릴이다.
헤테로원자는 인, 산소, 질소 또는 황, 바람직하게는 산소, 질소 또는 황이다.
화학식 I의 기호들은 각각 바람직하게 하기와 같이 정의된다:
X, Y는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 O, NR4이고,
A, B는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 NH, O이며,
R1, R2는 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, 아릴이고,
R3은 C1-C20-알킬, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 복소환이고,
R4는 H, C1-C20-알킬, 아릴, 복소환이며,
R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 아릴옥시, NR1R2, 할로겐, CN, NO2이다.
매우 바람직하게, 화학식 I의 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
X, Y는 둘 다 동일하게 NR4이고,
A, B는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 NH, O이며,
R1, R2는 각각 H이고,
R3은 C1-C20-알킬, C3-C15-시클로알킬, 아릴이며,
R4는 H이고,
R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴, 아릴옥시, NR1R2, F, Cl, Br, CN, NO2이다.
또한 바람직하게, 화학식 I의 기호들은 각각 하기와 같이 정의된다:
X, Y는 둘 다 동일하게 NR4이고,
A, B는 각각 O이며,
R1, R2는 각각 H이고,
R3은 C1-C20-알킬, C3-C15-시클로알킬, 아릴이며,
R4는 H이고,
R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴, 아릴옥시, NR1R2, F, Cl, Br, CN, NO2이다.
바람직하고 매우 바람직한 것은 모든 기호들이 각각, 바람직하고 매우 바람직한 정의를 갖는 화학식 I의 화합물의 용도이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 마커는 화학식 I의 개별 화합물이거나 화학식 I의 화합물의 혼합물일 수 있다.
화학식 I의 화합물은 예를 들어 문헌 [M. C. Marschalk, Bull. Soc. Chim. 1937, 184-193, DE 1,769,470, DE 1,176,777, DE 939,044 및 DE 945,112]에 기술된 바와 같은, 당분야의 당업자에게 익숙한 방법들로 제조할 수 있다.
화학식 I의 화합물 중 일부는 공지이고 일들 중 일부는 신규한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 특히 화학식 I의 기호들이 각각 하기와 같이 정의되는 화학식 I의 화합물을 제공한다:
X, Y는 각각 NH이고,
A, B는 각각 O이며,
R1, R2는 각각 H이고,
R3은 C13-C20-알킬이고,
R6, R7, R8, R9는 각각 H이다.
바람직하게, 본 발명은 특히 R3=C13-알킬인 화합물: 1,4-디아미노-N-트리데실-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드를 제공한다. 이 화합물에서 트리데실 치환체는 상이한 트리데실의 이성질체 혼합물일 수도 있다.
본 발명은 또한 바람직하게 화합물 1,4-디아미노-N-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드 또는 1,4-디아미노-N-(4-도데실페닐)-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드, 및 이들 화합물의 혼합물을 제공한다. 이 화합물 1,4-디아미노-N-(4-도데실페닐)-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드의 도데실 치환체는 또한 상이한 도데실의 이성질체 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라 화학식 I의 화합물을 통해 마킹할 수 있는 적절한 액체는 구체적으로 물 또는 유기 액체, 예를 들어 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 또는 헥산올, 글리콜 예컨대, 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜, 에테르 예컨대, 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 1,2-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노에틸 또는 1,2-에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 디아세톤 알콜, 에스테르 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 지방족 또는 방향족 탄화수소 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 석유 에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 디메틸나프탈렌, 석유 스피릿, 브레이크액 또는 오일 예컨대 미네랄 오일로서, 본 발명에 따라서, 가솔린, 케로센, 디젤유 및 난방유(heating oil), 천연유 예컨대 올리브유, 대두유 또는 해바라기유, 또는 천연 또는 합성 모터, 액압전달장치유, 예컨대 운송 수단의 모터유 또는 재봉틀유 등을 포함한다.
특히 이롭게, 화학식 I의 화합물은 오일, 특히 미네랄 오일을 마킹하기 위한 본 발명에 따른 방법에 따라 사용한다.
본 발명은 또한, 마커로서 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체, 바람직하게는 오일, 특히 미네랄 오일을 제공한다.
마커로서 사용되는 화학식 I의 화합물을 신뢰성있는 검출이 보장되는 양으로 액체에 첨가한다. 대체로, 마킹된 액체 내에서 마커의 총 함량은 (중량을 기준으로) 약 0.1∼5000 ppb, 바람직하게 1∼2000 ppb, 보다 바람직하게 1∼1000 ppb이다.
액체를 마킹하기 위해서, 일반적으로 화합물은 용액(저장 용액) 형태로 첨가한다. 특히 미네랄 오일의 경우, 이러한 저장 용액을 제조하는데 적합한 용매는 바람직하게 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 비교적 고비점의 방향족 혼합물 등이다.
이러한 본 발명의 저장 용액이 지나치게 고점성(그 결과, 측량 및 조작이 어려워지는 것)인 것을 피하도록, 대체로 마커의 총 농도는 이들 저장 용액의 총 중량을 기준으로 0.5∼50 중량%, 바람직하게는 0.5∼40 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량%로 선택된다.
적절하다면, 화학식 I의 화합물은 또한 다른 마커/염료와의 혼합물로도 사용할 수 있다. 이 경우, 액체 내 마커의 총량은 통상 상기 기술한 범위 이내이다.
본 발명은 또한 액체, 바람직하게 오일, 특히 미네랄 오일을 마킹하기 위한 방법을 제공하는데, 여기서, 화학식 I의 화합물을 상기 액체에 첨가한다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체에서 마커의 검출 방법을 제공한다.
액체 내 화학식 I의 화합물은 당분야의 당업자에게 통상적인 방법으로 검출한다. 일반적으로 화학식 I의 화합물은 흡광능이 높고/높거나 형광 양자 수율이 높게 나타나기 때문에, 주어진 경우에서 가능성있는 예로는 분광 검출법이 있다. 본 발명에서는 문헌 [WO　94/02570(페이지 14, 10-46줄 및 도1), WO 99/55805(페이지 22, 7줄∼페이지 34, 46줄) 및 WO 99/56125(페이지 22, 22줄∼페이지 46, 15줄)]에 개시된 내용을 참조한다.
일반적으로, 화학식 I의 화합물은 흡광 최대점이 500∼900 nm 범위이고/이거나 500∼1000　nm 범위에서 형광을 나타내므로, 적절한 장치를 이용하여 용이하게 검출할 수 있다.
검출은 공지된 방식으로, 예를 들어 분석할 액체의 흡광 스펙트럼을 측정하여 수행할 수 있다.
그러나, 이롭게는 반도체 레이저 또는 반도체 다이오드를 이용하여, 액체에 존재하는 화학식 I의 화합물의 형과을 여기시키는 것도 가능하다. 파장의 스펙트럼 범위가 λmax-100 nm∼λmax+20 nm인 반도체 레이저 또는 반도체 다이오드를 이용하는 것이 특히 이롭다. λmax는 마커의 최장-파장 흡광 최대점의 파장을 의미한다. 일반적으로 최대 방출 파장은 500∼900 nm 범위이다.
이렇게 생성된 형광 광은 이롭게는 반도체 검출기, 특히 규소 포토다이오드 또는 게르마늄 포토다이오드를 이용하여 검출한다.
이롭게는 특히 간섭 필터 및/또는 엣지 필터(λmax∼λmax+80 nm 범위에서 단파장 투과 엣지를 가짐) 및/또는 편광자를 검출기의 상류에 배치시킨 경우에 특히 검출이 성공적이다.
상기 언급한 화합물을 통해서, 화학식 I의 화합물이 단지 약 1 ppm(흡광 검출) 또는 약 100 ppb(형광 검출) 정도의 농도로만 존재하는 경우에도, 마킹된 액체를 매우 간단한 방식으로 검출하는 것이 가능하다.
적절한 파장의 방사선을 조사시 검출가능한 형광을 여기하는데 충분한 양으로 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체에서 마커를 검출하는 바람직한 방법은
a) 액체에 500∼900 nm 파장의 전자기 방사선을 조사하고,
b) 여기된 형광 방사선을 500∼1000 nm 범위의 방사선 검출용 장치를 이용하여 검출하는 것을 통해 수행한다.
적절한 파장의 방사선을 조사시 검출가능한 흡광을 나타내는데 충분한 양으로 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체에서 마커를 검출하는 추가 바람직한 방법은
a) 액체에 500∼900 nm 파장의 전자기 방사선을 조사하고,
b) a) 방사선 흡광을 500∼900 nm 범위의 방사선 검출용 장치를 이용하여 검출하는 것을 통해 수행한다.
본 발명은 또한 적절한 파장의 방사선을 조사시 검출가능한 형광을 여기하는데 충분한 양으로 화학식 I의 화합물을 포함하는 액체, 바람직하게는 오일, 특히 미네랄 오일을 확인하는 방법을 제공하는데, 이 방법에서는
a) 액체에 500∼900 nm 파장의 전자기 방사선을 조사하고,
b) a) 전자기 방사선의 흡광을 방사선 검출용 장치로 검출하며,
c) 여기된 형광 방사선을 500∼900 nm 범위의 방사선 검출용 장치로 검출하고,
d) b)의 흡광 및/또는 c)의 형광 검출 결과의 보조로 액체를 확인하고,
e) 액체에서 화학식 I의 화합물의 농도를 c)의 형광 방사선 검출 결과의 보조로 측정한다.
확인을 위한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 확인 방법을 수행하기 위해 상기 방법의 b) 및 e)의 측정 결과를 조합한다. 상기 확인 방법은 추가 단계로서, 공지의 분광 분석 데이타와 비교하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공지의 분광 분석 데이타는 예를 들어 데이타베이스에 보관할 수 있는 전자 보관된 스펙트럼이다.
화학식 I의 화합물의 혼합물을 마커로서 사용하는 경우, 흡광 최대점 λmax의 파장 위치는 바람직하게 분광 분석적으로 측정가능한 범위만큼 다르다. 흡광 최대점의 위치는 바람직하게 각 경우에서 40 nm 이상의 범위만큼 차이가 있다. λmax는 마커의 최장 파장 흡광 최대점의 파장을 의미한다.
일반적으로, 화학식 I의 화합물의 흡광 대역은 상호 중첩되거나 또는 상호 개별적으로 존재할 수 있다. 제어 검출 및 다수의 분광성, 예를 들어 흡광 또는 형광의 조합 검출은 화학식 I의 화합물의 혼합물의 본 발명에 다른 용도의 경우에서, 이른바 "핑거프린트 시스템"을 확립 가능하게 한다.
바람직하게, 상이한 마커를 얻기 위해 화학식 I의 화합물의 혼합물을 다양한 양의 비율로 사용하는 것도 가능하다. 바람직하게는 본 발명의 용도를 위한 n 마커를 얻기 위하여 n의 다양한 양의 비율로 존재하는 화학식 I의 두 화합물 V1 및 V2을 이용하는 것이 가능하다(n은 1보다 큰 정수이다). 예를 들어, n=2인 경우, 두 마커를 얻기 위해 V1:V2 = 1:2 및 V1:V2 = 2:1의 양 비율로 이용하는 것이 가능하다. 특정한 양의 비율은 특정 용도를 위한 통상의 간단한 실험을 통해서 당분야의 당업자가 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 화학식 I의 화합물뿐만 아니라, 화학식 I 이외의 추가(하나 이상의) 마커 물질(MA)을 마커로서 사용한다. 이러한 혼합물에서, 흡광 최대점 λmax이 혼합물 중에서 발생하는 화학식 I의 화합물의 흡광 최대점의 위치로부터 40 nm 이상만큼 차이가 나는 파장인 마커(MA)를 사용하는 것바람직하다. 이러한 혼합물에서, λmax가 화학식 I의 화합물보다 큰 파장(긴 파장)에서인 마커를 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 이러한 혼합물에서 λmax가 화학식 I의 화합물보다 작은 파장(짧은 파장)에서인 마커(MA)를 사용하는 것도 가능하다.
일반적으로, 마커(MA) 및 화학식 I의 화합물의 흡광 대역은 상호 중첩되거나 상호 개별적으로 존재할 수 있다. 제어 검출 및 다수의 분광성, 예를 들어 흡광 또는 형광의 조합 검출은 마커(MA) 및 화학식 I의 화합물의 혼합물의 본 발명에 따른 용도의 경우에서 이른바 "핑거프린트 시스템"을 확립가능하게 한다.
상이한 마커를 얻기 위해서 화학식 I의 화합물 및 마커(MA)의 혼합물을 다양한 양 비율로 사용하는 것도 바람직하게 가능하다. 바람직하게는, 본 발명의 용도를 위한 n 마커를 얻기 위해서 n의 다양한 양 비율로 존재하는 두 화합물 마커(MA)의 MA1 및 화학식 I의 V2를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, n=2인 경우에서, MA1:V2 = 1:2 및 MA1:V2 = 2:1의 양 비율로 두 마커를 얻는 것이 가능하다.
마커(MA) 대 화학식 I의 화합물의 양 비율은 일반적으로 특정 용도 및 마커(MA)의 검출 감응성에 따라 좌우된다. 특정 용도를 위한 특정한 양 비율은 간단한 통상의 실험에 따라 당분야의 당업자가 결정할 수 있다.
가능한 마커(MA)에는 화학식 I의 화합물 이외의 안트라퀴논, 프탈로시아닌(무금속 및 금속 함유) 또는 나프탈로시아닌 등이 포함된다. 바람직하게는 화학식 I 이외의 안트라퀴논 또는 프탈로시아닌, 보다 바람직하게는 프탈로시아닌을 사용하는 것이다.
화학식 I의 화합물은 또한 캐리어 오일 및 다양한 연료 첨가제의 혼합물을 비롯하여, 일반적으로 또한 염료, 및 비가시적인 피스칼(fiscal) 또는 제조자 특수 마킹을 위해, 추가 마커를 포함하는 첨가 농축물(이하에서는 또한 유사한 용어로, "패키지"라고도 함)로서 사용할 수 있다. 이들 패키지는 다양한 미네랄 오일 분배물을 미첨가된(unadditized) 미네랄 오일의 "풀"로부터 공급되도록 할 수 있고, 단지 이들 개별 패키지의 도움으로 예를 들어 적절한 운송 용기에 충전되는 동안, 미네랄 오일에 부여되는 회사 특수 첨가물, 색상 및 마킹이 가능하다.
이러한 본 발명에 따른 패키지에 존재하는 성분은 구체적으로,
a) 하나 이상의 화학식 I의 화합물,
b) 하나 이상의 캐리어 오일,
c) i. 세정제,
ii. 분산제, 및
iii. 밸브 시트 마모 억제용 첨가제
로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제, 및
d) 적절하다면 추가의 첨가제 및 보조제이다.
사용되는 캐리어 오일은 통상 점성이 있고, 고비점이며, 구체적으로 열안정성 액체이다. 이들은 고온 금속 표면, 예를 들어 흡입 밸브를 얇은 액체막으로 덮어서 금속 표면 상에 분해 산물이 형성 및 침착되는 것을 방지하거나 지연시킨다.
연료 및 윤활유 첨가 농축물의 성분 b)로서 유용한 캐리어 오일은 예를 들어, 미네랄 캐리어 오일(베이스 오일), 특히 Solvent Neutral(SN) 500∼2000 점도 등급인 것, MN=400∼1800인 올레핀 중합체를 주성분으로 하는 합성 캐리어 오일, 구체적으로 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(수소화 또는 비수소화)을 주성분으로 하는 합성 캐리어 오일, 또는 폴리-알파-올레핀 또는 폴리(내부 올레핀)을 주성분으로 하는 합성 캐리어 오일, 및 또한 알콕실화된 장쇄 알콜 또는 페놀을 주성분으로 하는 합성 캐리어 오일 등이다. 캐리어 오일로 사용되는, 폴리부틸 알콜 또는 폴리이소부텐 알콜에 대한 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 부가물이 예를 들어 EP　277,345　A1에 개시되어 있고; 사용되는 폴리알켄 알콜 폴리알콕실레이트가 또한 WO　00/50543　A1에 개시되어 있다. 사용되는 추가의 캐리어 오일에는 또한 WO　00/61708에 기술된 폴리알켄 알콜 폴리에테르 아민이 포함된다.
또한 패키지의 나머지 성분과 그리고 상호간에 상용성이 있는 한 상이한 캐리어 오일의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
내부 연소 엔진의 흡입 시스템 및 카뷰레터를 비롯하여, 연료 계량용 주입 시스템은 예를 들어 공기에서 유래된 먼지 입자 및 연소 챔버로부터의 미연소 탄화수소에 의해 야기되는 불순물의 증가 정도에 따라 오염된다.
이러한 오염을 줄이거나 방지하기 위해서, 첨가제("세정제")를 연료에 첨가하여 밸브 및 카뷰레터 또는 주입 시스템을 청결하게 유지시킨다. 이러한 세정제는 일반적으로 하나 이상의 캐리어 오일과 조합하여 사용한다. 캐리어 오일은 추가적으로 "세정 기능"을 수행하며, 세정 작용 및 청결 유지 작용으로 세정제를 보조 및 종종 활성화시키고, 그 결과 필요한 세정제의 양을 줄이는데 기여한다.
여기서 또한 언급할 것은 캐리어 오일로 통상 사용되는 많은 물질들이 세정제 및/또는 분산제로서의 추가 작용을 가지며, 이러한 경우에 후자의 비율을 줄일 수 있는 이유가 된다. 세정제/분산제 작용을 하는 이러한 캐리어 오일은 예를 들어 이후에 언급하는 WO 문헌에 구체적으로 기술되어 있다. 종종 세정제, 분산제 및 밸브 시트 마모 억제용 첨가제의 작용 모드를 분명하게 한정하는 것이 불가능한데, 이것이 이러한 화합물을 성분 c)로서 요약하여 열거한 이유이다. 패키지에서 사용할 수 있는 통상의 세정제는 예를 들어, WO　00/50543　A1 및 WO　00/61708　A1에 기술되어 있으며,
고반응성 폴리이소부텐의 히드로포밀화 반응 및 이어 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸렌아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민과의 환원성 아민화를 통해 EP-A 244,616에 따라 얻을 수 있는 폴리이소부텐아민,
β- 및 γ-위치에 주로 이중 결합이 존재하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 염소화 및 이후 암모니아, 모노아민 또는 상기 언급한 폴리아민과의 아민화를 통해 얻을 수 있는 폴리(이소)부텐아민,
공기 또는 오존으로 폴리(이소)부텐 내 이중 결합을 산화시켜 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 얻고, 환원성(수소화) 조건 하에서 후속 아민화시켜서 얻을 수 있는 폴리(이소)부텐아민,
아민과 반응시킨후 아미노 알콜의 탈수 및 환원 반응을 통해 폴리이소부텐 에폭시드로부터 DE-A 196,20,262에 따라 얻을 수 있는 폴리이소부텐아민,
평균 중합도 P가 5 내지 100인 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물및 산소의 혼합물을 반응시킨 후 이들 반응 생성물을 수소화시켜 WO-A 97/03946에 따라 얻을 수 있고, 경우에 따라 히드록실 기를 포함하는 폴리이소부텐아민,
폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아, 모노아민 또는 상기 언급한 폴리아민을 반응시켜 EP-A　476,485에 따라 얻을 수 있고, 히드록실 기를 포함하는 폴리이소부텐아민,
C2-C30-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록실 또는 아미노 기 당 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드 1 내지 30몰을 반응시킨 후 암모니아, 모노아민 또는 상기 언급한 폴리아민과 환원성 아민화시켜서 얻을 수 있는 폴리에테르아민, 및
폴리이소부텐 치환된 페놀과 알데히드 및 모노아민 또는 상기 언급한 폴리아민을 반응시켜 EP-A 831,141에 따라 얻을 수 있는 "폴리이소부텐 만니히 염기"를 포함한다.
사용되는 추가 세정제 및/또는 밸브 시트 마모 억제용 첨가제는 예를 들어 WO　00/47698　A1에 열거되어 있으며, 수평균 분자량(MN)이 85 내지 20,000이고, 하나 이상의 극성 부분을 갖는 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼을 갖는 화합물을 포함하고,
(i) 6개 이하의 질소 원자를 가지며, 이중 하나 이상의 질소 원자는 염기성인 모노아미노 기 또는 폴리아미노 기;
(ii) 히드록실 기와 임의 조합된 니트로 기;
(iii) 하나 이상의 질소 원자가 염기성인 모노아미노 기 또는 폴리아미노기와 조합된 히드록실 기;
(iv) 카르복실 기 또는 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(v) 설폰산 기 또는 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(vi) 히드록실기, 하나 이상의 질소 원자가 염기성인 모노아미노기 또는 폴리아미노기, 또는 카르바메이트 기로 종결된 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분;
(vii) 카르복실산 에스테르 기;
(viii) 숙신산 무수물에서 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 갖는 부분; 및
(ix) 페놀계 히드록실 기와 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민과의 만니히 반응으로 얻은 부분으로부터 선택된다.
모노아미노 기 또는 폴리아미노 기를 포함하는 첨가제 (i)는 바람직하게 폴리프로펜을 주성분으로 하거나 또는 고반응성(즉, 일반적으로 β- 및 γ-위치에 주로 말단 이중 결합을 가짐) 또는 통상의(즉, 주로 내부 이중 결합을 가짐) MN=300∼5000인 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민이다. 히드로포밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민과의 환원성 아민 반응을 통해 폴리이소부텐(20 중량% 이하로 n-부텐 단위 포함할 수 있음)으로부터 제조할 수 있는 고반응성 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 이러한 첨가제는 구체적으로 EP　244,616　A2에 개시되어 있다. 주로 내부 이중 결합(일반적으로, β- 및 γ- 위치에 존재)을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 첨가제 제조에서 출발 물질로 사용하는 경우, 가능한 제조 경로는 염소화 및 이후 아민화 반응을 통해서 수행하거나, 또는 이중 결합을 공기 또는 오존으로 산화시켜서 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 얻고, 이어 환원성(수소화) 조건하에서 아민화 반응을 수행하는 것이 있다. 여기서 아민화에 사용되는 아민은 히드로포밀화된 고반응성 폴리이소부텐의 환원성 아민화에 대해 상기에서 사용된 것과 동일할 수 있다. 폴리프로펜을 주성분으로하는 해당 첨가제는 구체적으로 WO　94/24231　A1에 개시되어 있다.
모노아미노 기를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제 (i)는 구체적으로 WO　97/03946　A1에 기술된 바와 같이, 평균 중합도 P가 5 내지 100인 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물 및 산소의 혼합물의 반응 생성물의 수소화 산물이다.
모노아미노 기를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제 (i)는 구체적으로 DE　196,20,262　A1에 기술된 바와 같이, 아민과 반응시킨 후 아미노 알콜의 탈수 및 환원을 통해서 폴리이소부텐 에폭시드로부터 얻을 수 있는 화합물이다.
히드록실 기와 임의 조합되는 니트로 기를 포함하는 첨가제 (ii)는 바람직하게 WO　96/03367　A1 및 WO　96/03479　A1에 구체적으로 기술된 바와 같이, 질소 산화물 또는 질소 산화물 및 산소의 혼합물과 평균 중합도 P가 5 내지 100 또는 10 내지 100인 폴리이소부텐의 반응 산물이다. 이러한 반응 산물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부탄(예를 들어, α,β-디니트로폴리이소부탄) 및 혼합된 히드록시니트로폴리이소부탄(예를 들어, α-니트로-β-히드록시폴리이소부탄)의 혼합물이다.
모노아미노 또는 폴리아미노 기와 조합된 히드록실 기를 포함하는 첨가제 (iii)는 구체적으로 EP　476,485　A1에 기술된 바와 같이, 암모니아 또는 모노아민 또는 폴리아민과, 바람직하게 주로 말단 이중 결합을 갖고 MN=300 내지 5000인 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있는 폴리이소부텐 에폭시드의 반응 산물이다.
카르복실 기 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속염을 포함하는 첨가제 (iv)는 바람직하게 전체 몰질량이 500 내지 20,000이고, 카르복실 기의 일부 또는 전부가 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 염으로 전환되고 카르복실 기의 임의 잔류부가 알콜 또는 아민과 반응한 말레산 무수물과 C2-C40-올레핀의 공중합체이다. 이러한 첨가제는 구체적으로 EP　307,815　A1에 개시되어 있다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 작용을 하고, WO　87/01126　A1에 기술된 바와 같이,이롭게는 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민 등과 같은 통상의 세정제와 함께 조합하여 사용할 수 있다.
설폰산 기 또는 이들의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속염을 포함하는 첨가제 (v)는 바람직하게, 구체적으로 EP　639,632　A1에 기술된 바와 같이, 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속염이다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 작용을 하고, 이롭게는 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민 등과 같은 통상의 세정제와 조합하여 사용할 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분을 포함하는 첨가제 (vi)는 바람직하게, 폴리에테르 또는 폴리에테르아민으로서, C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과 히드록실 기 또는 아미노 기 당 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드 1 내지 30몰을 반응시켜서 얻을 수 있고, 폴리에테르아민의 경우에는 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 후속 환원성 아민화를 통해 얻을 수 있다. 이러한 산물은 구체적으로 EP　310,875　A1, EP　356,725　A1, EP　700,985　A1 및 US 4,877,416에 기술되어 있다. 폴리에테르의 경우, 이러한 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다. 이들의 대표적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부테놀 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아와의 해당 반응 산물 등이다.
카르복실산 에스테르 기를 포함하는 첨가제 (vii)는 바람직하게 장쇄 알칸올 또는 폴리올을 갖는 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 에스테르이고, 구체적으로는 DE　38　38　918　A1에 기술된 바와 같이, 100℃에서 최소 점도가 2　mm2/s인 것들이다. 사용되는 모노카르복실산, 디카르복실산 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족산이고, 특히 적절한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은 예를 들어 탄소 원자 수가 6 내지 24개인 장쇄의 것들이다. 에스테르의 대표적인 예로는 이소옥탄올 이소노난올, 이소데칸올 및 이소트리데칸올의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트이다. 숙신산 무수물로부터 유도되고 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 기를 포함하는 첨가제 (viii)는 바람직하게 염소화된 폴리이소부텐을 통해서 또는 열경로에 의해서 말레산 무수물과 MN=300∼5000인 통상의 또는 고반응성 폴리이소부텐을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 해당 유도체이다. 특히 관심을 가질만 한 것으로는 지방족 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타아민과의 유도체이다. 이러한 가솔린 연료 첨가제는 구체적으로 US　4,849,572에 기술되어 있다.
페놀계 히드록실 기와 알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민의 만니히 반응으로 얻은 부분을 포함하는 첨가제 (ix)는 바람직하게 폴리이소부텐 치환된 페놀과 포름알데히드 및 모노아민 또는 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 또는 디메틸아미노프로필아민과의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐 치환된 페놀은 MN=300∼5000인 통상의 또는 고반응성 폴리이소부텐으로부터 유도될 수 있다. 이러한 "폴리이소부텐-만니히 염기"는 구체적으로 EP　831,141　A1에 기술되어 있다.
개별적으로 기술한 첨가제에 대해 보다 구체적인 정의는, 상기 언급한 종래 문헌에 개시된 내용을 참조한다.
성분 c)로서 분산제는 예를 들어, 폴리이소부텐숙신산 무수물의 이미드, 아미드, 에스테르 및 암모늄 및 알칼리 금속염이다. 이들 화합물은 특히 윤활제 오일로서의 용도가 확인되었지만, 때때로 연료 조성물 내 세정제로서도 사용된다.
적절하다면, 패키지의 성분 d)로서 존재할 수 있는 추가 첨가제 및 보조제는 유기 용매, 예를 들어 알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올 또는 헥산올, 예를 들어 글리콜 예컨대 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜 또는 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜, 예를 들어 에테르 예컨대 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 1,2-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 1,2-에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라히드로푸란 또는 디옥산, 예를 들어, 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 디아세톤 알콜, 예를 들어 에스테르 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 예를 들어 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리디논(NMP), 예를 들어 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 또한 이의 혼합물 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 석유 에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 디메틸나프탈렌 또는 석유 스피릿, 및 예를 들어 미네랄 오일 예컨대 가솔린, 케로센, 디젤 오일 또는 난방유 등,
부식 방지제, 예를 들어 성막 경향이 있고, 철이외의 금속 부식 방지의 경우에는 복소환 방향족 또는 유기 카르복실산의 암모늄 염을 주성분으로 하는 부식 방지제,
산화 방지제 또는 안정화제, 예를 들어 아민 예컨대 p-페닐렌디아민, 디시클로헥실아민 또는 이의 유도체를 주성분으로 하거나 또는 페놀 예컨대 2,4-디-tert-부틸페놀 또는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록실페닐프로피온산을 주성분으로 하는 것,
해유화제,
대전 방지제,
메탈로센 예컨대 페로센 또는 메틸시클로펜타디에닐망간 트리카르보닐,
윤활성 향상제(윤활성 첨가제) 예컨대 일정 지방산, 알케닐숙신산 에스테르, 비스(히드록시알킬)지방 아민, 히드록시아세타미드 또는 피마자유,
연료의 pH 증가용 아민,
화학식 I의 화합물 이외의 추가 마커 및
염료 등이다.
본 발명의 패키지 내 성분 a), 즉 하나 이상의 화학식 I의 화합물의 농도는 대체로 미네랄 오일에 패키지를 첨가한 후, 목적하는 농도로 마커(들)가 그 안에 존재하게 되는 범위의 농도로 선택한다. 대체로, 미네랄 오일 내 마커의 농도는 예를 들어 0.01 중량ppm 내지 수 10s 중량ppm 이하의 범위이다.
성분 b), 즉 하나 이상의 캐리어 오일은 1 내지 50 중량%, 구체적으로는 5 내지 30 중량%의 농도로 패키지 중에 존재하고, 성분 c), 즉 하나 이상의 세정제 및/또는 하나 이상의 분산제는 대체로 25 내지 90 중량%, 구체적으로는 30 내지 80 중량%의 농도로 존재하는데, 이러한 농도 범위는 각 경우에 있어서 성분 a) 내지 c)의 총량을 기준으로 한 것이고, d)가 존재하는 경우, 성분 a) 내지 c)의 개별 농도의 합계를 기준으로 하고, 적절하다면, d)는 100 중량%가 되도록 첨가한다.
성분 d)로서, 부식 방지제, 산화 방지제 또는 안정화제, 해유화제, 대전 방지제, 메탈로센, 윤활성 향상제 및 연료의 pH 강하용 아민이 패키지에 존재하는 경우, 이들 농도의 합은 대체로 패키지의 총량(즉, 성분 a) 내지 c) 및 d)의 총량)을 기준으로 10 중량%가 넘지않으며, 부식 방지제 및 해유화제의 농도는 대체로 각 경우에서 패키지 총량의 약 0.01 내지 0.5 중량% 범위이다.
성분 d)로서, 추가의 유기 용매(즉, 잔류 성분과 함께 미리 도입되지 않은 것)가 패키지에 존재하는 경우, 이의 농도 합은 대체로 패키지의 총량을 기준으로 20 중량%를 넘지 않는다. 이들 용매는 일반적으로 보다 정확한 측량성의 관점에서 순수한 마커 및/또는 염료 대신 패키지에 첨가되는 마커 및/또는 염료의 용액에서 유래한 것이다.
성분 d)로서, 화학식 I의 화합물 이외의 추가 마커가 패키지에 존재하는 경우, 이들의 농도는 미네랄 오일에 패키지를 첨가한 후 갖게되는 함량을 기준으로 하게 된다. 성분 a)에 대해 언급한 것과 같이 필요에 따라 변경할 수 있다.
성분 d)로서, 염료가 본 발명의 패키지에 존재하는 경우, 이들의 농도는 대체로, 예를 들어 패키지의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하지만, 이 실시예에 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.
실시예 내 화학식 I의 화합물은 문헌으로부터 당분야의 당업자에게 친숙한 상기 언급된 공지 방법들을 통해 제조하였다.
트리데실아민 이성질체 혼합물: BASF Aktiengesellschaft의 시판 제품.
실시예 1: 1,4-디아미노-N-트리데실-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드(이성질체 혼합물)의 제조
12.8 g(0.042 mol)의 1,4-디아미노-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드를 64 g의 o-디클로로벤젠에 현탁시켰다. 반응 혼합물을 140℃로 가열하고, 잠시 동안 교반하였으며(대략, 10분), 이후 60℃로 냉각하였다. 60℃에서, 19.9 g(0.1 mol)의 트리데실아민 이성질체 혼합물을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 이 온도에서 대략 7시간 동안 유지시켰다. 이후, 혼합물을 다시 60℃로 냉각하고, 2.0　g(0.01 mol)의 트리데실아민 이성질체 혼합물과 혼합하였다. 이어서, 반응 혼합물을 다시 120℃로 가열하고 이 온도에서 대략 3.5시간 동안 유지시켰다. 이후, 추가로 2.0　g(0.01 mol)의 트리데실아민 이성질체 혼합물을 첨가하였다. 120℃에서 추가 17.5시간 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 여과시켜서 고체를 남겼으며, 이를 세정하고 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다. 대략 200 ㎖의 메탄올을 부가하고, 여과물로부터 추가로 고체를 침전시키고, 여과시켰으며, 세정하고 진공 건조 캐비넷에서 건조시켰다.
배합된 고체는 용리액으로 디클로로메탄을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다. 용매를 제거한 후, 11.3 g의 파란색 고체를 얻었다.
생성물의 분광 분석 결과(흡광 스펙트럼)을 측정하였다: UV/Vis: λmax(ε) = 톨루엔 중 676 nm (15400).
실시예 2: THF에서 형광 검출을 통한 마커 검출
마커 1,4-디아미노-N-이소프로필-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드 를 다양한 농도로 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 여기된 형광을 측정하여 검출하였다. 이러한 목적을 위해서, 전력이 3 mW이고 여기 파장이 660 nm인 레이저 다이오드의 보조로 마커 용액을 여기시켰다. 695 nm(장패스)의 경계 파장으로 상업적인 엣지 필터를 통해 여기 빔에 대해 직각에서 Si 포토다이오드를 이용하여 형광을 적분으로 검출하였다. 하기의 결과를 얻었다.
농도[ppb] 스케일 눈폭
1000 2.110
500 1.150
200 0.412
100 0.194
50 0.100
20 0.050
10 0.021
0 0.001
측정한 상대 형광 강도(스케일 눈폭)는 사용된 농도와 매우 양호한 직선 관계를 나타내었다. 상관 계수의 스퀘어는 0.998이었다.
실시예 3: 가솔린에서 형광 검출을 통한 마커의 검출
실시예 1의 마커를 ARAL® Ultimate gasoline에 용해시켰다. 형광 강도에 대해서 하기의 결과를 얻었다.
농도[ppb] 스케일 눈폭
1000 1.510
500 0.657
200 0.271
100 0.141
50 0.098
20 0.036
10 0.015
0 0.000
이 실시예에서도 역시, 형광 신호(상대 강도: 스케일 눈폭)는 농도와 양호한 선형 관계를 나타내었다. 상관 계수의 스퀘어는 0.995였다.
실시예 4: 일부 마커의 흡광 파장
마커를 메틸렌 클로라이드(MCL)에 용해시키고, 개별 물질의 최장-파장 흡광 최대점 λmax를 측정하였다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 I의 화합물의 액체용 마커로서의 용도:
    [화학식 I]
    상기 식에서, X, Y는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 O, NR4, 복소환이고,
    A, B는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 O, NR5이고,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1, R2는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 복소환이며,
    R3은 C1-C20-알킬, C1-C20-알킬카르보닐, C2-C20-알케닐, C2-C20-알케닐카르보닐, C2-C20-알키닐, C2-C20-알키닐카르보닐, C3-C15-시클로알킬, C3-C15-시클로알킬카르보닐, 아릴, 아릴카르보닐, 복소환이고,
    R4는 H, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 복소환이며,
    R5는 H, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C2-C20-알키닐, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 복소환이며,
    R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알킬카르보닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카르보닐, C2-C20-알케닐, C2-C20-알케닐카르보닐, C2-C20-알키닐, C2-C20-알키닐카르보닐, C3-C15-시클로알킬, C3-C15-시클로알킬카르보닐, 아릴, 아릴카르보닐, 아릴옥시, 아릴옥시카르보닐, 복소환, NR1R2, 할로겐, CN, NO2이고,
    여기서 치환체 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 또는 R9는 각각 임의 위치에 하나 이상의 헤테로원자가 개재될 수 있고/있거나(이때 헤테로원자의 개수는 10보다 많지 않으며, 바람직하게는 8보다 많지 않고, 보다 바람직하게는 5보다 많지 않으며, 특히 3보다 많지 않음), 각 경우에 임의 위치에서 5회보다 많지 않게, 바람직하게는 4회보다 많지 않게, 보다 바람직하게는 3회보다 많지 않게 NR1R2, CONR1R2, COOM, COOR1, SO3M, SO3R1, CN, NO2, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴, 아릴옥시, 복소환, 헤테로원자 또는 할로겐으로 치환될 수 있고, 이때 이들 역시 2회보다 많지 않게, 바람직하게는 1회보다 많지 않게 언급된 기들로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    X, Y는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 O, NR4이고,
    A, B는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 NH, O이고,
    R1, R2는 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, 아릴이며,
    R3은 C1-C20-알킬, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 복소환이고,
    R4는 H, C1-C20-알킬, 아릴, 복소환이고,
    R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C3-C15-시클로알킬, 아릴, 아릴옥시, NR1R2, 할로겐, CN, NO2인 것인 용도.
  3. 제1항에 있어서,
    X, Y는 둘 다 동일하게 NR4이고,
    A, B는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 NH, O이고,
    R1, R2는 각각 H이고,
    R3은 C1-C20-알킬, C3-C15-시클로알킬, 아릴이며,
    R4는 H이고,
    R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로, 동일하거나 다르게 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 아릴, 아릴옥시, NR1R2, F, Cl, Br, CN, NO2인 것인 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체는 오일인 용도.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체는 미네랄 오일인 용도.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 액체는 첨가 농축물인 용도.
  7. 마커로서 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 액체.
  8. 제7항에 있어서, 오일인 액체.
  9. 제7항에 있어서, 미네랄 오일인 액체.
  10. 제7항에 있어서, 첨가 농축물인 액체.
  11. 적절한 파장의 방사선 조사시 검출가능한 형광을 여기시키는데 충분한 양으로 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체에서 마커의 검출 방법으로서,
    a) 액체에 500∼900 nm 파장의 전자기 방사선을 조사하고,
    b) 여기된 형광 방사선을 500∼1000 nm 범위의 방사선 검출용 장치로 검출하는 방법.
  12. 적절한 파장의 방사선 조사시 검출가능한 흡광을 나타내는데 충분한 양으로 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체에서 마커의 검출 방법으로서,
    a) 액체에 500∼900 nm 파장의 전자기 방사선을 조사하고,
    b) a) 방사선 흡광을 500∼900 nm 범위의 방사선 검출용 장치로 검출하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 액체는 오일인 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 액체는 미네랄 오일인 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 액체는 첨가 농축물인 방법.
  16. 적절한 파장의 방사선으로 조사시 검출가능한 형광을 여기시키는데 충분한 양으로 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 화학식 I의 화합물을 하나 이상 포함하는 액체의 확인 방법으로서,
    a) 액체에 500∼900 nm 파장의 전자기 방사선을 조사하고;
    b) a) 전자기 방사선의 흡광을 방사선 검출용 장치로 검출하며,
    c) 여기된 형광 방사선을 500∼1000 nm 범위의 방사선 검출용 장치로 검출하고,
    d) b)의 흡광 및/또는 c)의 형광 검출 결과의 보조로 액체를 확인하고,
    e) c)의 형광 방사선의 보조로 액체 내 화학식 I의 화합물의 농도를 측정하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 액체는 오일인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 액체는 미네랄 오일인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 액체는 첨가 농축물인 방법.
  20. 1,4-디아미노-N-트리데실-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드이고, 트리데실 치환체는 상이한 트리데실의 이성질체 혼합물일 수도 있는 화학식 I의 화합물.
  21. 1,4-디아미노-N-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드인 화학식 I의 화합물.
  22. 1,4-디아미노-N-(4-도데실페닐)-2,3-안트라퀴논디카르복시이미드이고, 도데실 치환체는 상이한 도데실의 이성질체 혼합물일 수도 있는 화학식 I의 화합물.
  23. 하기 화학식 Ia의 화합물:
    [화학식 Ia]
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