ES2343600T3 - Derivados de antraquinona como substancias de marcaje para liquidos. - Google Patents

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Abstract

Empleo de compuestos de la fórmula general (I) **(Ver fórmula)** como substancias de marcaje para líquidos, teniendo los símbolos el siguiente significado X, Yindependientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, O, NR4, heterociclos, A, Bindependientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, O, NR5, M metales alcalinos, R1, R2 independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos, R3 alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, cicloalquilcarbonilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, arilcarbonilo, heterociclos, R4H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos, R5H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, R6, R7, R8, R9 cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos, independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilcarbonilo con 2 a 20 a átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, cicloalquilcarbonilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, arilcarbonilo, ariloxi, ariloxicarbonilo, heterociclos, NR1R2, halógeno, CN, NO2, pudiendo estar interrumpidos los substituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 o R9, respectivamente en cualquier posición, por uno o varios heteroátomos, no ascendiendo el número de estos heteroátomos a más de 10, preferentemente no más de 8, de modo muy especialmente preferente no más de 5, y en especial no más de 3, y/o respectivamente en cualquier posición, pudiendo estar substituidos, no obstante, no más de cinco veces, preferentemente no más de cuatro veces, y de modo especialmente preferente no más de tres veces, por NR1R2, CONR1R2, COOM, COOR1, SO3M, SO3R1, CN, NO2, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, ariloxi, heterociclos, heteroátomos o halógeno, pudiendo estar substituidos los mismos con los citados grupos, del mismo modo como máximo dos veces, preferentemente como máximo una vez.

Description

Derivados de antraquinona como substancias de marcaje para líquidos.
La presente invención se refiere al empleo de compuestos de la fórmula general (I)
1
como substancias de marcaje para líquidos, teniendo los símbolos el siguiente significado
\vocalinvisible
\textoinvisible
X, Y
independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, O, NR^{4}, heterociclos,
A, B
independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, O, NR^{5},
M
metales alcalinos,
R^{1}, R^{2} independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos,
R^{3}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, cicloalquilcarbonilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, arilcarbonilo, heterociclos,
R^{4}
H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono,
R^{5}
cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos,
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilcarbonilo con 2 a 20 a átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, cicloalquilcarbonilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, arilcarbonilo, ariloxi, ariloxicarbonilo, heterociclos, NR^{1}R^{2}, halógeno, CN, NO_{2},
pudiendo estar interrumpidos los substituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} o R^{9}, respectivamente en cualquier posición, por uno o varios heteroátomos, no ascendiendo el número de estos heteroátomos a más de 10, preferentemente no más de 8, de modo muy especialmente preferente no más de 5, y en especial no más de 3, y/o respectivamente en cualquier posición, pudiendo estar substituidos, no obstante, no más de cinco veces, preferentemente no más de cuatro veces, y de modo especialmente preferente no más de tres veces, por NR^{1}R^{2}, CONR^{1}R^{2}, COOM, COOR^{1}, SO_{3}M, SO_{3}R^{1}, CN, NO_{2}, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, ariloxi, heterociclos, heteroátomos o halógeno, pudiendo estar substituidos los mismos con los citados grupos, del mismo modo como máximo dos veces, preferentemente como máximo una vez.
La invención se refiere además a líquidos que contienen un compuesto de la fórmula general (I) como substancia de marcaje. La invención se refiere además a procedimientos para la detección de substancias de marcaje en líquidos, y para la identificación de líquidos, que contienen al menos un compuesto de la fórmula general (I). La invención se refiere además a diversos nuevos compuestos de la fórmula general (I).
Otras formas de ejecución de la presente invención se pueden extraer de las reivindicaciones, de la descripción y de los ejemplos. Se sobrentiende que las características del objeto según la invención citadas a continuación y a explicar aún a continuación son empleables no sólo en la combinación indicada concretamente en cada caso, sino también en otras combinaciones, sin abandonar el ámbito de la invención. En especial son preferentes, o bien completamente preferentes, también aquellas formas de ejecución de la presente invención en las que todas las características del objeto según la invención tienen los significados preferentes, o bien completamente preferentes.
Son conocidos determinados derivados de antraquinona y su empleo como substancias de marcaje para productos de aceite mineral.
En la US 3 164 449 se describen derivados de antraquinona y su empleo como substancias de marcaje para aceites minerales. Los derivados de antraquinona descritos en este documento no comprenden compuestos de la fórmula general (I).
La EP 1 001 003 A1 describe un procedimiento para el marcaje invisible de productos de aceite mineral con ayuda de colorantes. Estos colorantes pueden ser, entre otros, también determinados de antraquinona 1,4-substituidos, que no comprenden, no obstante, compuestos de la fórmula general (I).
Los documentos EP 1 323 811 A2, EP 1 422 284 A2, EP 1 426 434 A2, EP 1 479 749 A1 y EP 1 486 554 A1 dan a conocer métodos para el marcaje de aceites minerales mediante adición de diversos derivados de antraquinona. En este caso se trata, a modo de ejemplo, de antraquinonas 1,4,5,8-tetrasubstituidas, o bien dímeros de antraquinona, con máximos de absorción en el intervalo de 710 a 850 nm, o antraquinonas tetra- a octasubstituidas, con máximos de absorción en el intervalo de 690 a 1000 nm. Del mismo modo se describen mezclas de diversos derivados de antraquinona. Los derivados de antraquinona dados a conocer en estos documentos no comprenden compuestos de la fórmula general (I).
La WO 2005/063942 A1 da a conocer concentrados de combustibles y engrasantes que contienen al menos un derivado de antraquinona como substancia de marcaje. No se describen compuestos de la fórmula general (I) como substancias de marcaje.
Son conocidos determinados compuestos de la fórmula general (I), en particular imidas de ácido antraquinondicarboxílico ("antraquinondicarboximidas"), y procedimientos para su obtención.
La DE 939 044 y la DE 945 112 describen procedimientos para la obtención de imidas de ácido 1,4-diamino-2,3-antraquinondicarboxílico substituidas en el nitrógeno imídico y su empleo en el teñido de fibras de tereftalato de polietileno. No se da a conocer un empleo de estos compuestos como substancias de marcaje para líquidos.
La DE 1 176 777 describe la obtención de determinadas imidas de ácido antraquinondicarboxílico partiendo de ácido 1-amino-4-nitroantraquinon-2-carboxílico. No se da a conocer un empleo de estos compuestos como substancias de marcaje para líquidos.
En la práctica se muestra que muchas de las substancias de marcaje conocidas, en especial en aceites minerales, con los aditivos presentes típicamente en los mismos, o en concentrados de aditivos, no presentan frecuentemente la estabilidad a largo plazo deseada. Mediante la acción de dichos aditivos se modifican, a modo de ejemplo, las propiedades espectrales (por ejemplo extinción) de substancias de marcaje. Por lo tanto, frecuentemente es posible sólo de manera limitada una detección exacta de substancias de marcaje y una identificación fiable de líquidos, en especial en el caso de concentraciones de substancias de marcaje reducidas tras intervalos de tiempo más
largo.
Por consiguiente, era tarea de la invención poner a disposición otros derivados de antraquinona y compuestos análogos, que se distinguieran no sólo por buena solubilidad, sino también por buena estabilidad a largo plazo y estabilidad al almacenaje en los líquidos a marcar, en especial aceites minerales o concentrados de aditivos.
Una detección de substancias de marcaje tiene lugar frecuentemente con ayuda de métodos espectroscópicos mediante identificación de la absorción o la fluorescencia. Cuanto más elevado es el rendimiento cuántico de fluorescencia de las substancias de marcaje, tanto más sensiblemente se puede efectuar una detección, incluso a baja concentración de substancia de marcaje. Por lo tanto, otra tarea de la invención era encontrar substancias de marcaje que presentaran un rendimiento cuántico elevado frente a las substancias de marcaje conocidas, en especial las antraquinonas empleadas para el marcaje de aceites minerales.
La detección de substancias de marcaje se puede efectuar a diferentes temperaturas. Por lo tanto es necesario encontrar substancias de marcaje cuya detección se pueda efectuar en lo posible dependiendo de la temperatura, o con dependencia de la temperatura reproducible conocida.
Se descubrió que los compuestos de la fórmula general (I) descritos anteriormente, a modo de ejemplo imidas de ácido antraquinondicarboxílico y compuestos análogos, presentan tanto una buena solubilidad, como también una muy buena estabilidad a largo plazo, en especial frente a aditivos de combustibles habituales. En especial las imidas de ácido antraquinondicarboxílico, que corresponden a los compuestos de la fórmula general (I) descritos anteriormente, se distinguen además por un rendimiento cuántico de fluorescencia elevado frente a los derivados de antraquinona empleados como marcadores de aceite mineral en el estado de la técnica. La dependencia con la temperatura de la fluorescencia hallada es frecuentemente muy reducida en los compuestos de la fórmula general (I).
Expresiones de la forma C_{a}-C_{b} designan compuestos químicos o substituyentes con un número de terminado de átomos de carbono en el ámbito de esta invención. El número de átomos de carbono se puede seleccionar a partir del intervalo de a a b total, incluyendo a y b, a es al menos 1 y b es siempre mayor que a. Otra especificación de compuestos químicos o de substituyentes se efectúa mediante expresiones de la forma C_{a}-C_{b}-V. En este caso, V representa una clase química de compuestos o una clase de substituyentes, a modo de ejemplo para compuestos de alquilo o substituyentes alquilo.
Halógeno representa flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente flúor, cloro o bromo, de modo especialmente preferente flúor o cloro.
Metales alcalinos son Li, Na o K. Los metales alcalinos (M) en el grupo químico SO_{3}M o COOM pueden aparecer como iones con carga positiva monovalente.
En particular, los conceptos colectivos indicados para los diferentes substituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11}, X, Y, A y B, tienen el siguiente significado:
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono: restos hidrocarburo de cadena lineal o ramificados con hasta 20 átomos de carbono, a modo de ejemplo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o alquilo con 11 a 20 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, a modo de ejemplo alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, isopropilo, o alquilo con 4 a 6 átomos de carbono, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, 1,1-dimetiletilo, pentilo, 2-metilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1-etil-2-metilpropilo, o alquilo con 7 a 10 átomos de carbono, como heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, nonilo o decilo, así como sus isómeros.
Alquilcarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono: un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está enlazado a través de un grupo carbonilo (-CO-), preferentemente alquilcarbonilo con 1 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo formilo, acetilo, n- o iso-propionilo, n-, iso-, sec- o terc-butanoilo, n-, iso-, sec- o terc-pentanoilo, n- o iso-nonanoilo, n-dodecanoilo.
Alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono significa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que están enlazados a través de un átomo de oxígeno (-O-), a modo de ejemplo alcoxi con 1 a 10 átomos de carbono o alcoxi con 11 a 20 átomos de carbono, preferentemente alquiloxi con 1 a 10 átomos de carbono, en especial preferentemente alcoxi con 1 a 3 átomos de carbono, como por ejemplo metoxi, etoxi, propoxi.
Alcoxicarbonilo con 1 a 20 átomos decarbono es un grupo alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono (como se cita anteriormente), que está enlazado a través de un grupo carbonilo (-CO-), preferentemente alquiloxicarbonilo con 1 a 10 átomos de carbono.
Alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 20 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, a modo de ejemplo alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono o alquenilo con 11 a 20 átomos de carbono, preferentemente alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, como alquenilo con 2 a 4 átomos de carbono, como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, o alquenilo con 5 a 6 átomos de carbono, como 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo; 1,1-dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-1-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-1-propenilo, 1-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metil-1-pentenilo, 4-metil-1-pe3ntenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1-etil-1-butenilo, 1-etil-2-butenilo, 1-etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1-etil-1-metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo o 1-etil-2-metil-2-propenilo, así como alquenilo con 7 a 10 átomos de carbono, como los isómeros de heptenilo, octenilo, nonenilo o decenilo.
Alquenilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 20 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición (como se cita anteriormente), que están enlazados a través de un grupo carbonilo (-CO-), preferentemente alquilcarbonilo con 2 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo etenoilo, propenoilo, butenoilo, pentenoilo, nonenoilo, así como sus isómeros.
Alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono: grupos hidrocarburo de cadena lineal o ramificados con 2 a 20 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, a modo de ejemplo alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono o alquinilo con 11 a 20 átomos de carbono, preferentemente alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono, como alquinilo con 2 a 4 átomos de carbono, como etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1-butinilo, 2-butinilo, 3-butinilo, 1-metil-2-propinilo, o alquinilo con 5 a 7 átomos de carbono, como 1-pentinilo, 2-pentinilo, 3-pentinilo, 4-pentinilo, 1-metil-2-butinilo, 1-metil-3-butinilo, 2-metil-3-butinilo, 3-metil-1-butinilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, 1-etil-2-propinilo, 1-hexinilo, 2-hexinilo, 3-hexinilo, 4-hexinilo, 5-hexinilo, 1-metil-2-pentinilo, 1-metil-3-pentinilo, 1-metil-4-pentinilo, 2-metil-3-pentinilo, 2-metil-4-pentinilo, 3-metil-1-pentinilo, 3-metil-4-pentinilo, 4-metil-1-pentinilo, 4-metil-2-pentinilo, 1,1-dimetil-2-butinilo, 1,1-dimetil-3-butinilo, 1,2-dimetil-3-butinilo, 2,2-dimetil-3-butinilo, 3,3-dimetil-1-butinilo, 1-etil-2-butinilo, 1-etil-3-butinilo, 2-etil-3-butinilo o 1-etil-1-metil-2-propinilo, así como alquinilo con 7 a 10 átomos de carbono, como los isómeros de heptinilo, octinilo, noninilo, decinilo.
Alquinilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono: restos hidrocarburo insaturados, de cadena lineal o ramificados, con 2 a 20 átomos de carbono y un triple enlace en cualquier posición (como se cita anteriormente), que están enlazados a través de un grupo carbonilo (-CO-), preferentemente alquinilcarbonilo con 2 a 10 átomos de carbono, como por ejemplo propinoilo, butinoilo, pentinoilo, noninoilo, decinoilo, así como sus isómeros.
Cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono: grupos hidrocarburo monocíclicos, saturados, con 3 a 15 eslabones de anillo de carbono, preferentemente cicloalquilo con 3 a 8 átomos de carbono, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, así como un sistema saturado o insaturado cíclico, como por ejemplo norbornilo o norbernilo.
Cicloalquilcarbonilo con 3 a 15 átomos de carbono: grupos hidrocarburo monocíclicos, saturados, con 3 a 15 eslabones de anillo de carbono (como se cita anteriormente), que están enlazados a través de un grupo carbonilo (-CO-), preferentemente cicloalquilcarbonilo con 3 a 8 átomos de carbono.
Arilo: un sistema de anillo aromático de uno a tres núcleos que contiene 6 a 14 eslabones de anillo de carbono, por ejemplo fenilo, naftilo o antracenilo, preferentemente un sistema cíclico de uno a dos núcleos, de modo especialmente preferente un sistema cíclico aromático de un núcleo.
Arilcarbonilo: preferentemente un sistema de anillo aromático de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está enlazado a través de un grupo carbonilo (-CO-), como por ejemplo benzoilo, preferentemente un sistema cíclico de uno a dos núcleos, de modo especialmente preferente un sistema cíclico aromático de un núcleo.
Ariloxi: es un sistema de anillo aromático de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está enlazado a través de un átomo de oxígeno (-O-), preferentemente un sistema cíclico de uno a dos núcleos, de modo especialmente preferente un sistema cíclico aromático de un núcleo.
Ariloxicarbonilo: es un grupo ariloxi de uno a tres núcleos (como se cita anteriormente), que está enlazado a través de un grupo carbonilo (-CO-), preferentemente un ariloxicarbonilo de uno a dos núcleos, de modo especialmente preferente de un núcleo.
Heterociclos: sistemas cíclicos de cinco a doce eslabones, preferentemente de cinco a nueve eslabones, de modo especialmente preferente de cinco a seis eslabones, que presentan átomos de oxígeno, nitrógeno y/o azufre, en caso dado varios anilllos, como furilo, tiofenilo, pirrilo, piridilo, indolilo, benzoxazolilo, dioxolilo, dioxilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, dimetilpiridilo, metilquinolilo, dimetilpirrilo, metoxifurilo, dimetoxipiridilo, difluorpiridilo, metiltiofenilo, isopropiltiofenilo o terc-butiltiofenilo. Los heterociclos pueden estar unidos mediante enlace químico a los compuestos de la fórmula (I) de modo arbitrario, a modo de ejemplo a través de un enlace con un átomo de carbono del heterociclo, o un enlace con uno de los heteroátomos. Además, sistemas cíclicos saturados nitrogenados, en especial de cinco o seis eslabones, que están enlazados a través de un átomo de nitrógeno cíclico, y que pueden contener aún uno o dos átomos de nitrógeno adicionales, o un átomo de oxígeno o azufre adicional.
COOR^{1}: representa ácidos carboxílicos (R^{1} = H) o carboxilatos (a modo de ejemplo con R^{1} = alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo).
COOM: representa sales de ácidos carboxílicos (a modo de ejemplo sales metálicas alcalinas monovalentes).
SO_{3}OR^{1}: representa ácidos sulfónicos (R^{1} = H) o sulfonatos (a modo de ejemplo con R^{1} = alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo).
SO_{3}M: representa sales de ácidos sulfónicos (a modo de ejemplo sales metálicas alcalinas monovalentes).
CONR^{1}R^{2}: representa amidas de ácido carboxílico, en caso dado substituidas. A modo de ejemplo, en este caso R^{1} y R^{2}, iguales o diferentes, son alquilo con 1 a 20 átomos de carbono o arilo.
Heteroátomos son fósforo, oxígeno, nitrógeno o azufre, preferentemente oxígeno, nitrógeno o azufre.
\newpage
Los símbolos en la fórmula (I) tienen preferentemente el siguiente significado:
X, Y
independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, O, NR^{4},
A, B
independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, NH, O,
R^{1}, R^{2} siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo,
R^{3}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos,
R^{4}
H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, heterociclos,
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, ariloxi, NR^{1}R^{2}, halógeno, CN, NO_{2}.
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Muy preferentemente, los símbolos en la fórmula (I) tienen el siguiente significado:
X, Y
ambos iguales a NR^{4},
A, B
independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, NH, O,
R^{1}, R^{2} H,
R^{3}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo,
R^{4}
H,
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, ariloxi, NR^{1}R^{2}, F, Cl, Br, CN, NO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo igualmente preferente, los símbolos en la fórmula (I) tienen el siguiente significado:
X, Y
ambos iguales a NR^{4},
A, B
O,
R^{1}, R^{2} H,
R^{3}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo,
R^{4}
H,
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, ariloxi, NR^{1}R^{2}, F, Cl, Br, CN, NO_{2}.
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Es preferente, o bien completamente preferente, el empleo de compuestos de la fórmula general (I), en los que todos los símbolos tienen los significados preferentes, o bien completamente preferentes.
Como substancias de marcaje, en el ámbito del procedimiento según la invención se pueden emplear tanto compuestos aislados de la fórmula general (I), o mezclas de compuestos de la fórmula general (I).
Los compuestos de la fórmula general (I) se pueden obtener según métodos comunes para el especialista, como se describen, a modo de ejemplo, en M. C. Marschalk, Bull. Soc. Chim. 1937, 184-193, DE 1 769 470, DE 1 176 777, DE 939 044 y DE 945 112.
Los compuestos de la fórmula general (I) son parcialmente conocidos y parcialmente nuevos.
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Por lo tanto, entre otros, también son objeto de la invención compuestos de la fórmula general (I), en los que los símbolos en la fórmula (I) tienen el siguiente significado:
X, Y
NH,
A, B
O,
R^{1}, R^{2} H,
R^{3}
alquilo con 13 a 20 átomos de carbono,
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} 
\;
H. 
\vskip1.000000\baselineskip
De modo especialmente preferente es objeto de la invención el compuesto con R^{3} = alquilo con 13 átomos de carbono: 1,4-diamino-N-tridecil-2,3-antraquinondicarboximida. El substituyente tridecilo en este compuesto puede representar naturalmente también una mezcla de isómeros de diferentes tridecilos.
Además son objeto de la invención preferentemente los compuestos 1,4-diamino-N-(2,6-diisopropilfenil)-2,3-antraquinondicarboximida o 1,4-diamino-N-(4-dodecilfenil)-2,3-antraquinon-dicarboximida, así como mezclas de estos compuestos. Naturalmente, el substituyente dodecilo en el compuesto 1,4-diamino-N-(4-dodecilfenil)-2,3-antraquinondicarboximida puede ser también una mezcla de isómeros de diferentes dodecilos.
Líquidos apropiados, que se pueden marcar por medio de los compuestos de la fórmula general (I) correspondientemente al procedimiento según la invención, son especialmente agua o líquidos orgánicos, a modo de ejemplo alcoholes, como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol o hexanol, glicoles, como 1,2-etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,2-, 2,3- o 1,4-butilenglicol, di- o trietilenglicol, o di- o tripropilenglicol, éter, como metil-terc-butiléter, 1,2-etilenglicolmono- o -dimetiléter, 1,2-etilenglicolmono- o -dietiléter, 3-metoxipropanol, 3-isopropoxipropanol, tetrahidrofurano o dioxano, cetonas, como acetona, metiletilcetona o alcohol diacetónico, ésteres, como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo o acetato de butilo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, como pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, éter de petróleo, tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, decalina, dimetilnaftalina, gasolina de ensayo, líquidos de freno o aceites, como aceites minerales, que comprenden, según la invención, gasolina, queroseno y aceite combustible, aceites naturales, como aceite de oliva, aceite de soja o aceite de girasol, o aceites naturales o sintéticos para motores, aceites hidráulicos o aceites para engranajes, por ejemplo aceite para automóviles o aceite para máquinas de
coser.
De modo especialmente ventajoso, los compuestos de la fórmula general (I) se emplean correspondientemente al procedimiento según la invención para el marcaje de aceites, en especial aceites minerales.
Por lo demás, son objeto de la presente invención líquidos, preferentemente aceites, en especial aceites minerales, que contienen al menos un compuesto de la fórmula general (I) como substancia de marcaje.
Los compuestos de la fórmula general (I) a emplear como substancias de marcaje se añaden a los líquidos en tales cantidades, que se garantiza una detección fiable. Habitualmente, el contenido total (referido al peso) de substancias de marcaje en el líquido marcado asciende aproximadamente a 0,1 a 5000 ppb, preferentemente 1 a 2000 ppb, y de modo especialmente preferente 1 a 1000 ppb.
Para el marcaje de líquidos, los compuestos se añaden en general en forma de disoluciones (disoluciones madre). En especial en el caso de aceites minerales, como disolvente para la preparación de estas disoluciones madre son apropiados preferentemente hidrocarburos aromáticos, como tolueno, xileno, o mezclas de compuestos aromáticos de punto de ebullición más elevado.
Para evitar una viscosidad demasiado elevada de tales disoluciones madre según la invención (y con ello mala aptitud para dosificación y manejo), se selecciona en general una concentración total de substancias de marcaje de un 0,5 a un 50% en peso, preferentemente un 0,5 a un 40% en peso, de modo especialmente preferente un 0,5 a un 30% en peso, referido al peso total de estas disoluciones madre.
Los compuestos de la fórmula general (I) se pueden emplear, en caso dado, también en mezcla con otras substancias de marcaje/otros colorantes. La cantidad total de substancias de marcaje en los líquidos se sitúa habitualmente en el intervalo descrito anteriormente.
También es objeto de la invención un procedimiento para el marcaje de líquidos, preferentemente aceites, en especial aceites minerales, añadiéndose al líquido un compuesto de la fórmula general (I).
También es objeto de la invención un procedimiento para la detección de substancias de marcaje en líquidos que contienen al menos un compuesto de la fórmula general (I).
La detección de compuestos de la fórmula general (I) en los líquidos se efectúa según métodos comunes conocidos por el especialista. Ya que los compuestos de la fórmula general (I) presentan generalmente un poder de absorción elevado y/o muestran rendimiento cuántico de fluorescencia elevado, en caso dado, por ejemplo, se ofrece una identificación espectroscópica. En este contexto se hace referencia explícitamente a la manifestación de los documentos WO 94/02570 (página 14, líneas 10-46 y figura 1), WO 99/55805 (página 22, línea 7 - página 34, línea 46), y la WO 99/56125 (página 22, línea 22 - página 46, línea 15).
Los compuestos de la fórmula general (I) presentan generalmente su máximo de absorción en el intervalo de 500 a 900 nm, y/o son fluorescentes en el intervalo de 500 a 1000 nm, y de este modo se pueden detectar fácilmente con instrumentos apropiados.
La identificación se puede efectuar de modo conocido en sí, por ejemplo mediante medida del espectro de absorción del líquido a investigar.
No obstante, ventajosamente también se puede activar la fluorescencia de compuestos de la fórmula general (I) contenidos en los líquidos, de modo ventajoso con un láser semiconductor o un diodo semiconductor. Es especialmente conveniente aplicar en este caso un láser semiconductor o un diodo semiconductor con una longitud de onda en el intervalo espectral de \lambda_{max} - 100 nm a \lambda_{max} + 20 nm. En este caso, \lambda_{max} significa la longitud de onda del máximo de absorción de onda máxima de la substancia de marcaje. En este caso, la longitud de onda de la emisión máxima se sitúa generalmente en el intervalo de 500 a 900 nm.
La luz fluorescente generada de este modo se detecta ventajosamente con un detector semiconductor, en especial con un fotodiodo de silicio o un fotodiodo de germanio.
La identificación se desarrollo de modo especialmente ventajoso si antes del detector se encuentra aún un filtro de interferencia y/o un filtro de cantos (con un canto de transmisión de onda corta en el intervalo de \lambda_{max} a \lambda_{max} + 80 nm) y/o un polarizador.
Por medio de los compuestos citados anteriormente se consigue muy fácilmente identificar líquidos marcados, incluso cuando los compuestos de la fórmula general (I) se presentan sólo en una concentración de aproximadamente 1 ppm (identificación mediante absorción) o aproximadamente 100 ppb (identificación mediante fluorescencia).
Un procedimiento preferente para la detección de substancias de marcaje en líquidos, que contienen al menos un compuesto de la fórmula general (I) en una cantidad que es suficiente para activar una fluorescencia identificable en el caso de irradiación con radiación de una longitud de onda apropiada, se realiza:
a)
irradiándose el líquido con radiación electromagnética de una longitud de onda de 500 a 900 nm, y
b)
detectándose la radiación de fluorescencia activada con un dispositivo para la identificación de radiación en el intervalo de 500 a 1000 nm.
Otro procedimiento preferente para la detección de substancias de marcaje en líquidos, que contienen al menos un compuesto de la fórmula general (I) en una cantidad que es suficiente para activar una absorción identificable en el caso de irradiación con radiación de una longitud de onda apropiada, se realiza:
a)
irradiándose el líquido con radiación electromagnética de una longitud de onda de 500 a 900 nm, y
b)
detectándose la absorción de la radiación a) con un dispositivo para la identificación de radiación en el intervalo de 500 a 900 nm.
También es objeto de la invención un procedimiento para la identificación de líquidos, preferentemente aceites, en especial aceites minerales, que contienen un compuesto de la fórmula general (I) en una cantidad que es suficiente para activar una fluorescencia identificable en el caso de irradiación con radiación de una longitud de onda apropiada,
a)
irradiándose el líquido con radiación electromagnética de una longitud de onda de 500 a 900 nm, y
b)
detectándose la radiación de fluorescencia activada con un dispositivo para la identificación de radiación en el intervalo de 500 a 900 nm, y
c)
detectándose la radiación de fluorescencia activada con un dispositivo para la identificación de radiación en el intervalo de 500 a 900 nm, y
d)
identificándose el líquido con ayuda de la absorción b) y/o fluorescencia c), y
e)
determinándose la concentración de compuesto de la fórmula general (I) en el líquido con ayuda de la radiación de fluorescencia c).
En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención para la identificación se enlazan datos de medida de los pasos b) y e) del procedimiento para llevar a cabo la identificación. La identificación puede contener como paso adicional la comparación con datos espectroscópicos. A modo de ejemplo, en el caso de los datos espectroscópicos conocidos se trata de espectros almacenados electrónicamente, que se pueden depositar, a modo de ejemplo, en bancos de datos.
Si se emplean mezclas de compuestos de la fórmula general (I) como substancia de marcaje, las posiciones de longitud de onda de máximos de absorción \lambda_{max} se diferencian preferentemente en una cantidad mensurable mediante espectroscopía. Las posiciones de máximos de absorción se diferencian preferentemente en la cantidad de al menos 40 nm. En este caso, \lambda_{max} significa la longitud de onda del máximo de absorción de onda máxima de la substancia de marcaje.
En general, las bandas de absorción de compuestos de la fórmula general (I) se presentan solapadas, o bien separadas entre sí. Mediante detección selectiva y la identificación combinada de varias propiedades espectroscópicas, a modo de ejemplo en absorción o fluorescencia, en el empleo según la invención de mezclas de compuestos de la fórmula general (I) se pueden constituir los denominados "sistemas de huella dactilar".
Preferentemente, también diferentes proporciones cuantitativas en una mezcla de compuestos de la fórmula general (I) pueden servir para obtener diferentes substancias de marcaje. Preferentemente, con dos compuestos V^{1} y V^{2} de la fórmula general (I), que se presentan en n proporciones cuantitativas diferentes, se pueden obtener n substancias de marcaje para empleo según la invención (n es un número entero mayor que 1). A modo de ejemplo, en el caso de n = 2, con las proporciones cuantitativas V^{1} y V^{2} = 1 : 2 y V^{1} y V^{2} = 2 : 1, se pueden obtener dos substancias de marcaje. El especialista puede determinar las respectivas proporciones cuantitativas por medio de ensayos rutinarios sencillos para la aplicación en cuestión.
En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención, además de compuestos de la fórmula general (I) se emplean como substancia de marcaje otras (al menos una) substancias de marcaje (MA) diferentes a los compuestos de la fórmula general (I). En tal mezcla se emplean preferentemente aquellas substancias de marcaje (MA) cuyo máximo de absorción \lambda_{max} se sitúa en una longitud de onda que se diferencia en al menos 40 nm de la posición de los máximos de absorción de compuestos de la fórmula general (I) que se presentan en la mezcla. En tal mezcla se emplean preferentemente substancias de marcaje (MA) cuya \lambda_{max} se sitúa en una longitud de onda que es mayor (de onda más larga) que los compuestos de la fórmula general (I). No obstante, en tal mezcla se pueden emplear también substancias de marcaje (MA) cuya \lambda_{max} se sitúa en una longitud de onda que es menor (de onda más corta) que la de compuestos de la fórmula general (I).
En general, las bandas de absorción de substancias de marcaje (MA) y de compuestos de la fórmula general (I) se pueden presentar solapadas, o separadas entre sí. Mediante detección selectiva y la identificación combinada de varias propiedades espectroscópicas, a modo de ejemplo en absorción o fluorescencia, en el caso de empleo según la invención de mezclas de substancias de marcaje (MA) y de compuestos de la fórmula general (I) se pueden constituir los denominados "sistemas de huella dactilar".
Preferentemente, también se pueden utilizar diferentes proporciones cuantitativas en una mezcla de substancias de marcaje (MA) y compuestos de la fórmula general (I) para obtener diferentes substancias de marcaje. Con dos compuestos MA^{1} de substancias de marcaje (MA) y V^{2} de la fórmula general (I), que se presentan en n proporciones cuantitativas diferentes, se pueden obtener n substancias de marcaje para empleo según la invención (n es un número entero mayor que 1). A modo de ejemplo, en el caso de n = 2, con las proporciones cuantitativas MA^{1} : V^{2} = 1 : 2 y MA^{1} : V^{2} = 2 : 1, se pueden obtener dos substancias de marcaje.
La proporción cuantitativa de substancias de marcaje (MA) respecto a compuestos de la fórmula general (I) es dependiente generalmente de la respectiva aplicación y de la sensibilidad de identificación de la substancia de marcaje (MA). El especialista puede determinar las respectivas proporciones cuantitativas por medio de ensayos rutinarios sencillos para la aplicación en cuestión.
Como posibles substancias de marcaje (MA), de los compuestos de la fórmula general (I) se deben citar diversas antraquinonas, ftalocianinas (exentas de metal y metaladas), o naftalocianinas. De los compuestos de la fórmula general (I) se emplean preferentemente diversas antraquinonas o ftalocianinas, y de modo especialmente preferente ftalocianinas.
Los compuestos de la fórmula general (I) se pueden aplicar también como componente en concentrados de aditivos (a continuación denominados también "paquetes" siguiendo el uso del idioma pertinente, que contienen generalmente, además de un aceite soporte y una mezcla de diversos aditivos de combustibles, también colorantes, así como adicionalmente substancias de marcaje para el marcaje fiscal invisible o específico del fabricante. Estos paquetes posibilitan el abastecimiento de diversas firmas de venta de aceite mineral desde una "piscina" de aceite mineral sin aditivos, y que se conceda al aceite mineral composición de aditivos, coloración, así como marcaje específico de la firma, por ejemplo durante el envasado en depósitos de transporte correspondientes, sólo con ayuda de su paquete
individual.
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Tales paquetes según la invención contienen entonces como componentes en especial:
a)
al menos un compuesto de la fórmula general (I),
b)
al menos un aceite soporte,
c)
al menos un aditivo, seleccionado a partir del grupo constituido por
i.
detergentes,
ii.
dispersantes y
iii.
aditivos inhibidores del desgaste del asiento de válvula,
d)
así como, en caso dado, otros aditivos y agentes auxiliares.
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Como aceites soporte se emplean habitualmente líquidos viscosos, de punto de ebullición elevado, y en especial termoestables. Estos revisten las superficies metálicas calientes, por ejemplo las válvulas de entrada, con una película de líquido delgada, y de este modo impiden o retrasan la formación y sedimentación de productos de descomposición en las superficies metálicas.
Aceites soporte que entran en consideración como componente b) de los concentrados de aditivos para combustibles y engrasantes son, a modo de ejemplo, aceites soporte minerales (aceites básicos), en especial aquellos de la clase de viscosidad "Solvent Neutral (SN) 500 a 2000", aceites soporte sintéticos a base de polímeros de olefina con M_{N} = 400 a 1800, sobre todo a base de polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado), de polialfaolefinas o poliolefinas internas, así como aceites soporte sintéticos a base de alcoholes de cadena larga alcoxilados o fenoles. Se describen aductos de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno en alcoholes de polibutilo o poliisobuteno, a emplear como aceites soporte, por ejemplo en el documento EP 277 345 A1, se describen otros polialcoxilatos de alcohol de polialqueno a emplear en el documento WO 00/50543. Como otros aceites soporte a emplear se deben citar también polieteraminas de alcohol de polialqueno, como se indican en el documento WO 00/61708.
Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de diversos aceites soporte, en tanto sean compatibles entre sí y con los demás componentes del paquete.
Carburadores y sistemas de entrada de motores de combustión, pero también sistemas de inyección para la dosificación de combustible, se cargan en medida creciente a través de impurezas, que son ocasionadas, a modo de ejemplo, por partículas de polvo del aire y restos de hidrocarburo no quemados a partir del espacio de combustión.
Para la reducción o supresión de estas impurezas se añaden al combustible aditivos ("detergentes") para el mantenimiento de válvulas y carburadores, o bien sistemas de inyección. Tales detergentes se aplican en general en combinación con uno o varios aceites soporte. Los aceites soporte ejercen una "función de lavado" adicional, favorecen y refuerzan frecuentemente los detergentes en su acción de limpieza y mantenimiento, y de este modo pueden contribuir a la reducción de la cantidad de detergentes requerida.
En este caso menciónese además que muchas de las substancias empleadas habitualmente como aceites soporte desarrollan acción adicional como detergentes y/o dispersantes, por lo cual se puede reducir la fracción de estos últimos en tal caso. Tales aceites soporte con acción de detergente/dispersante se exponen, a modo de ejemplo, en el documento WO citado en último lugar.
Frecuentemente tampoco se puede limitar claramente el modo de acción de detergentes, dispersantes y aditivos inhibidores del desgaste del asiento de válvula, por lo cual estos compuestos se indican como sumatorio bajo el componente c). Detergentes habituales, que se aplican en los paquetes, se indican, a modo de ejemplo, en los documentos WO 00/50543 A1 y WO 00/61708 A1, y comprenden:
poliisobutenaminas, que son obtenibles según la EP-A 244 616 mediante hidroformilado de poliisobuteno altamente reactivo y subsiguiente aminado por reducción con amoniaco, monoaminas o poliaminas, como dimetilenaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina o tetraetilenpentaamina,
poli(iso)butenaminas, que son obtenibles mediante clorado de polibutenos o poliisobutenos con dobles enlaces, predominantemente en la posición \beta y \gamma, y subsiguiente aminado con amoniaco, monoaminas, o las poliaminas citadas anteriormente,
poli(iso)butenaminas, que son obtenibles mediante oxidación de dobles enlaces en poli(iso)butenos con aire u ozono para dar compuestos carbonílicos o carboxílicos, y subsiguiente aminado bajo condiciones reductoras (hidrogenantes),
poliisobutenaminas, que son obtenibles según la DE-A 196 20 262 a partir de epóxidos de poliisobuteno mediante reacción con aminas y subsiguiente deshidratación y reducción de aminoalcoholes,
poliisobutenaminas, que contienen grupos hidroxilo en caso dado, que son obtenibles según la WO-A 97/03946 mediante reacción de poliisobutenos con un grado de polimerización medio P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno, o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, y subsiguiente hidrogenado de estos productos de reacción,
poliisobutenaminas que contienen grupos hidroxilo, que son obtenibles según la EP-A 476 485 mediante reacción de epóxidos de poliisobuteno con amoniaco, monoaminas, o las poliaminas citadas anteriormente,
polieteraminas, que son obtenibles mediante reacción de alcanoles con 2 a 30 átomos de carbono, alcanodioles con 6 a 30 átomos de carbono, aminas de mono- o di-alquilo con 2 a 30 átomos de carbono, ciclohexanoles de alquilo con 1 a 30 átomos de carbono, o alquilfenoles con 1 a 30 átomos de carbono, con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo, o bien amino, y subsiguiente aminado por reducción con amoniaco, monoaminas, o las poliaminas citadas anteriormente, así como
"bases de Mannich de poliisobuteno", que son obtenibles según la EP-A 831 141 mediante reacción de fenoles substituidos con poliisobuteno con aldehídos o monoaminas, o las poliaminas citadas anteriormente.
Otros detergentes y/o aditivos inhibidores del desgaste del asiento de válvula a emplear se indican, a modo de ejemplo, en el documento WO 00/47698 A1, y comprenden compuestos que presentan al menos un resto hidrocarburo hidrófobo con un peso molecular promedio en número (M_{N}) de 85 a 20 000, y al menos una agrupación polar, y que son seleccionados a partir de:
(i)
grupos mono- o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas,
(ii)
grupos nitro, en caso dado en combinación con grupos hidroxilo,
(iii)
grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas,
(iv)
grupos carboxilo o sus sales metálicas alcalinas o metálicas alcalinotérreas,
(v)
grupos ácido sulfónico, o sus sales metálicas alcalinas o metálicas alcalinotérreas,
(vi)
agrupaciones polioxi-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono, que están terminadas mediante grupos hidroxilo, grupos mono- o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas, o mediante grupos carbamato,
(vii)
grupos carboxilato,
(viii)
agrupaciones derivadas de anhídrido de ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido, y
(ix)
agrupaciones generadas mediante reacción de Mannich de grupos hidroxilo fenólico con aldehídos y mono- o poliaminas.
Aditivos que contienen grupos mono- o poliamino (i) son preferentemente polialquenmono- o polialquenpoliaminas a base de polipropeno o de polibuteno altamente reactivo (es decir, con dobles enlaces predominantemente terminales - en la mayor parte de los casos en la posición \beta y \gamma), o convencional (es decir, con dobles enlaces predominantemente en posición media), o poliisobuteno con M_{N} = 300 a 5000. Tales aditivos a base de poliisobuteno altamente reactivo, que se pueden obtener a partir del poliisobuteno, que puede contener hasta un 20% en peso de unidades n-buteno, mediante hidroformilado y aminado por reducción con amoniaco, monoaminas o poliaminas, como dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina o tetraetilenpentaamina, son conocidos en especial por el documento EP 244 616 A2. Si en la obtención de aditivos se parte de polibuteno o poliisobuteno con dobles enlaces predominantemente en posición media (en la mayor parte de los casos en la posición \beta y \gamma), se ofrece la vía de obtención mediante clorado y subsiguiente aminado, o mediante oxidación del doble enlace con aire u ozono para dar el compuesto carbonílico o carboxílico, y subsiguiente aminado bajo condiciones reductoras (hidrogenantes). Para el aminado, en este caso se pueden emplear las mismas aminas que anteriormente para el aminado reductor de poliisobuteno hidroformilado altamente reactivo. Se describen correspondientes aditivos a base de polipropeno en especial en el documento WO 94/24231 A1.
Otros aditivos preferentes que contienen grupos monoamino (i) son los productos de hidrogenado de los productos de reacción de poliisobutenos con un grado de polimerización medio P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describen en especial en el documento WO 97/03946 A1.
Otros aditivos preferentes que contienen grupos monoamino (i) son los compuestos obtenibles a partir de epóxidos de poliisobuteno mediante reacción con aminas y subsiguiente deshidratación y reducción de aminoalcoholes, como se describen en especial en el documento DE 196 20 262 A1.
Aditivos que contienen grupos nitro, en caso dado en combinación con grupos hidroxilo, (ii), son preferentemente productos de reacción de poliisobutenos de grado de polimerización medio P = 5 a 100 o 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, como se describen en especial en los documentos WO 96/03367 A1 y WO 96/03479. Estos productos de reacción representan generalmente mezclas de nitropoliisobutanos puros (por ejemplo \alpha, \beta-dinitropoliisobutano) e hidroxinitropoliisobutanos mixtos (por ejemplo \alpha-nitro-\beta-hidroxipoliiso-
butano).
Aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino (iii) son especialmente productos de reacción con epóxidos de poliisobuteno, obtenibles a partir de poliisobuteno que presentan dobles enlaces predominantemente terminales de modo preferente, con M_{N} = 300 a 5000, con amoniaco, mono- o poliaminas, como se describen en especial en el documento EP 476 485 A1.
Aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales metálicas alcalinas o alcalinotérreas (iv) son preferentemente copolímeros de olefinas con 2 a 40 átomos de carbono con anhídrido de ácido maleico, con un peso molecular total de 500 a 20 000, cuyos grupos carboxilo se han transformado completa o parcialmente en las sales metálicas alcalinas o alcalinotérreas, y un resto remanente de grupos carboxilo se han hecho reaccionar con alcoholes o aminas. Tales aditivos son conocidos en especial por el documento EP 307 815 A1. Tales aditivos sirven principalmente para la inhibición del desgaste del asiento de válvula, y se pueden emplear ventajosamente en combinación con detergentes habituales, como poli(iso)butenaminas o polieteraminas, como se describe en el documento 87/01126 A1.
Aditivos que contienen grupos ácido sulfónico o sus sales metálicas alcalinas o alcalinotérreas (v) son preferentemente sales metálicas alcalinas o alcalinotérreas de un sulfosuccinato de alquilo, como se describe en especial en el documento EP 639 632 A1. Tales aditivos sirven principalmente para la inhibición del desgaste del asiento de válvula, y se pueden emplear ventajosamente en combinación con detergentes habituales, como poli(iso)butenaminas o polieteraminas.
Aditivos que contienen agrupaciones polioxi-alquileno con 2 a 4 átomos de carbono (vi) son preferentemente poliéteres o polieteraminas, que son obtenibles mediante reacción de alcanoles con 2 a 60 átomos de carbono, alcanodioles con 6 a 30 átomos de carbono, mono- o dialquilaminas con 2 a 30 átomos de carbono, alquilciclohexanoles con 1 a 30 átomos de carbono o alquilfenoles con 1 a 30 átomos de carbono con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno, y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino, en el caso de polieteraminas mediante subsiguiente aminado reductor con amoniaco, monoaminas o poliaminas. Tales productos se describen en especial en los documentos EP 310 875 A1, EP 356 725 A1, EP 700 985 A1 y US 4 877 416. En el caso de poliéteres, tales productos cumplen también propiedades de aceite soporte. Ejemplos típicos a tal efecto son t-butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol, así como butoxilatos y propoxilatos de poliisobuteno, así como los correspondientes productos de reacción con amoniaco.
Aditivos que contienen grupos carboxilato (vii) son preferentemente ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanoles o polioles de cadena larga, en especial aquellos con una viscosidad mínima de 2 mm/2s a 100ºC, como se describen en especial en el documento DE 38 38 918 A1. Como ácidos mono-, di- o tricarboxílicos se pueden emplear ácidos alifáticos o aromáticos, como alcoholes, o bien polioles estéricos son apropiados sobre todo representantes de cadena larga, a modo de ejemplo con 6 a 24 átomos de carbono. Representantes típicos de ésteres son adipatos, ftalatos, iso-ftalatos, tereftalatos y trimelitatos de iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol y de iso-triamidas. Aditivos que contienen agrupaciones derivadas de anhídrido de ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido (viii) son preferentemente derivados correspondientes de anhídrido de ácido poliisobutenilsuccínico, que son obtenibles mediante reacción de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con M_{N} = 300 a 5000 con anhídrido de ácido maleico por vía térmica, o a través del poliisobuteno clorado. En este caso son de especial interés derivados con poliaminas alifáticas, como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina o tetraetilenpentaamina. Tales aditivos de gasolina se describen en especial en el documento US 4 849 572.
Aditivos que contienen agrupaciones generadas mediante reacción de Mannich de grupos hidroxilo fenólicos con aldehídos y mono- o poliaminas (ix) son preferentemente productos de reacción de fenoles substituidos con poliisobuteno con formaldehído y mono- o poliaminas, como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina o dimetilaminopropilamina. Los fenoles substituidos con poliisobutenilo pueden proceder de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con M_{N} = 300 a 5000. Tales "bases de Mannich de poliisobuteno" se describen en especial en el documento EP 831 141 A1.
Para la definición más exacta de los aditivos aislados indicados, en este caso se hace referencia expresamente a las manifestaciones del documento del estado de la técnica citado anteriormente.
Dispersantes como componente c) son, a modo de ejemplo, imidas, amidas, ésteres y sales amónicas y metálicas alcalinas de anhídridos de ácido poliisobutensuccínico. Estos compuestos se emplean en especial en agentes engrasantes, pero parcialmente también como detergentes en composiciones de combustible.
Otros aditivos y agentes auxiliares, que pueden estar presentes, en caso dado, como componente d) de los paquetes, son
disolventes orgánicos, por ejemplo alcoholes, como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol o hexanol, por ejemplo glicoles, como 1,2-etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,2-, 2,3- o 1,4-butilenglicol, di- o trietilenglicol, o di- o tripropilenglicol, por ejemplo éteres, como metilterc-butiléter, 1,2-etilenglicolmono- o - dimetiléter, 1,2-etilenglicolmono- o - dietiléter, 3-metoxipropanol, 3-isopropoxipropanol, tetrahidrofurano o dioxano, por ejemplo cetonas, como acetona, metiletilcetona o alcohol diacetónico, por ejemplo ésteres, como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo o acetato de butilo, por ejemplo lactamas, como N-metilpirrolidona (NMP), por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos, así como sus mezclas, como pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, éter de petróleo, tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, decalina, dimetilnaftalina o gasolina de ensayo, y por ejemplo aceite mineral, como bencina, keroseno, aceite diesel o aceite combustible,
inhibidores de corrosión, a modo de ejemplo a base de sales amónicas de ácidos carboxílicos orgánicos que tienen a la formación de película, o de compuestos aromáticos heterocíclicos en protección frente a la corrosión de metales policromos,
antioxidantes o estabilizadores, a modo de ejemplo a base de aminas, como p-fenilendiamina, diciclohexilamina o derivados de los mismos, o de fenoles, como 2,4-di-terc-butilfenol o ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropiónico,
desemulsionantes,
agentes antiestáticos,
metalocenos, como ferroceno o metilciclopentadienilmangantricarbonilo, rectificadores del poder engrasante (aditivos de lubricidad), como determinados ácidos grasos, alquenilsuccinatos, aminas bis(hidroxialquil)grasas, hidroxiacetamidas o aceite de ricino,
aminas para el aumento del valor de pH del combustible,
otras substancias de marcaje diferentes a los compuestos de la fórmula general (I), así como colorantes.
La concentración del componente a), es decir, de al menos un compuesto de la fórmula general (I), en los paquetes según la invención, se selecciona habitualmente en una magnitud tal que, tras adición del paquete al aceite mineral, en el mismo está contenida la concentración de substancia(s) de marcaje deseada. Concentraciones habituales de substancias de marcaje en el aceite mineral se sitúan aproximadamente en el intervalo de 0,01 a algunas decenas de ppm en peso.
El componente b), es decir, al menos un aceite soporte, está contenido en los paquetes habitualmente en una concentración de un 1 a un 50, en especial un 5 a un 30% en peso, y el componente c), es decir, al menos un detergente y/o al menos un dispersante, está contenido habitualmente en una concentración de un 25 a un 90% en peso, en especial un 30 a un 80% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de componentes a) a c), y en caso dado d), completándose la suma de concentraciones aisladas de componentes a) a c), y en caso dado d), para dar un 100% en peso.
En tanto como componente d) estén contenidos inhibidores de corrosión, antioxidantes o estabilizadores, desemulsionantes, agentes antiestáticos, metalocenos, rectificadores del poder engrasante y aminas para la reducción del valor de pH del combustible en los paquetes, su concentración en la suma no asciende habitualmente a más de un 10% en peso, referido a la cantidad total de paquete (es decir, la cantidad total de componentes a) a c) y d)), situándose la concentración de inhibidores de corrosión y desemulsionantes habitualmente en el intervalo de aproximadamente un 0,01 a un 0,5% en peso de la cantidad total de paquete en cada caso.
En tanto como componente d) estén contenidos disolventes orgánicos adicionales (es decir, no introducidos con los componentes restantes) en los paquetes, su concentración en la suma no asciende habitualmente a más de un 20% en peso, referido a la cantidad total de paquete. Estos disolventes proceden generalmente de disoluciones de substancias de marcaje y/o colorantes, que se añaden a los paquetes en vista de una dosificabilidad más exacta - en lugar de las substancias de marcaje y/o colorantes puros -.
En tanto como componente d) estén contenidas otras substancias de marcaje diferentes a los compuestos de la fórmula general (I) en los paquetes, su concentración se mide de nuevo en el contenido que presentarán éstas tras adición del paquete en el aceite mineral. Naturalmente es válido lo dicho respecto al componente a).
En tanto como componente d) estén contenidos colorantes en los paquetes según la invención, su concentración se sitúa habitualmente entre un 0,1 y un 5% en peso, referido a la cantidad total de paquete.
La invención se explica más detalladamente por medio de los ejemplos, sin que los ejemplos limiten el objeto de la invención.
Ejemplos
La obtención de compuestos de la fórmula general (I) en los ejemplos se efectuó según los procedimientos conocidos mencionados anteriormente, que son de uso común para el especialista por la literatura.
Mezcla de isómeros de tridecilamina: producto comercial de BASF Aktiengesellschaft.
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Ejemplo 1 Obtención de 1,4-diamino-N-tridecil-2,3-antraquinondicarboximida (mezcla de isómeros)
Se suspendieron 12,8 g (0,042 moles) de 1,4-diamino-2,3-antraquinondicarboximida en 64 g de o-diclorobenceno. La mezcla de reacción se calentó a 140ºC, se agitó brevemente (unos 10 minutos), y a continuación se enfrió a 60ºC. A 60ºC se añadieron 19,9 g (0,1 moles) de mezcla de isómeros de tridecilamina a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calentó ahora a 120ºC, y se mantuvo aproximadamente 7 h a esta temperatura. Después se enfrió la mezcla de nuevo a 60ºC, y se mezcló con 2,0 g (0,01 moles) de mezcla de isómeros de tridecilamina. A continuación se calentó la mezcla de reacción de nuevo a 120ºC, y se mantuvo aproximadamente 3,5 h a esta temperatura. Después se efectuó una nueva adición de 2,0 g (0,01 moles) de mezcla de isómeros de tridecilamina. Después de 17,5 h más a 120ºC se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se filtró, quedando un producto sólido que se lavó y se secó en armario secador de vacío. A partir del filtrado, mediante adición de aproximadamente 200 ml de metanol se precipitó producto sólido adicional, que se separó por filtración, se lavó y se secó en armario secador de vacío. La purificación de productos sólidos reunidos se efectuó mediante cromatografía en columna en gel de sílice con diclorometano como agente eluyente. Tras eliminación del disolvente se obtuvieron 11,3 g de producto sólido azul.
Como datos espectroscópicos (espectro de absorción) del producto se determinaron: UV/Vis: \lambda_{max} (\varepsilon) = 676 nm (15400) en tolueno.
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Ejemplo 2 Detección de una substancia de marcaje mediante identificación de la fluorescencia en THF
La substancia de marcaje 1,4-diamino-N-isopropil-2,3-antraquinondicarboximida
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2 
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se disolvió en tetrahidrofurano (THF) en diversas concentraciones, y se identificó mediante medida de la fluorescencia activada. Con este fin se activó la disolución de substancia de marcaje con ayuda de un diodo láser, que poseía una potencia de 3 mW y una longitud de onda de activación de 600 nm. La fluorescencia se detectó mediante integral perpendicularmente al haz de activación mediante un filtro de cantos comercial, con una longitud de onda de cantos de 695 nm (paso longitudinal) por medio de un fotodiodo de Si. Se obtuvieron los siguientes resultados:
3 
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Las intensidades de fluorescencia relativas medidas (división de escala, SKT) se correlacionan linealmente de modo muy conveniente con las concentraciones empleadas. El cuadrado del coeficiente de correlación asciende a 0,998.
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Ejemplo 3 Detección de una substancia de marcaje mediante identificación de la fluorescencia en gasolina
La substancia de marcaje del ejemplo 1 se disolvió en gasolina de la marca ARAL® Ultimate. Se obtuvieron los siguientes resultados para las intensidades de fluorescencia:
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4 
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También en este ejemplo, la señal de fluorescencia (intensidad relativa: división de escala, SKT) se correlaciona linealmente de modo conveniente con la concentración. El cuadrado del coeficiente de correlación asciende a 0,0995.
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Ejemplo 4 Longitudes de onda de absorción de algunas substancias de marcaje
Las substancias de marcaje se disolvieron en cloruro de metileno (MCL) y se determinó el máximo de absorción de onda máxima \lambda_{max} de las substancias aisladas.
5
6

Claims (23)

1. Empleo de compuestos de la fórmula general (I)
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7 
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como substancias de marcaje para líquidos, teniendo los símbolos el siguiente significado
X, Y
independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, O, NR^{4}, heterociclos,
A, B
independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, O, NR^{5},
M
metales alcalinos,
R^{1}, R^{2} independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos,
R^{3}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, cicloalquilcarbonilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, arilcarbonilo, heterociclos,
R^{4}
H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos,
R^{5}
H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono,
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos, independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquilcarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 20 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquenilcarbonilo con 2 a 20 a átomos de carbono, alquinilo con 2 a 20 átomos de carbono, alquinilcarbonilo con 2 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, cicloalquilcarbonilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, arilcarbonilo, ariloxi, ariloxicarbonilo, heterociclos, NR^{1}R^{2}, halógeno, CN, NO_{2},
pudiendo estar interrumpidos los substituyentes R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} o R^{9}, respectivamente en cualquier posición, por uno o varios heteroátomos, no ascendiendo el número de estos heteroátomos a más de 10, preferentemente no más de 8, de modo muy especialmente preferente no más de 5, y en especial no más de 3, y/o respectivamente en cualquier posición, pudiendo estar substituidos, no obstante, no más de cinco veces, preferentemente no más de cuatro veces, y de modo especialmente preferente no más de tres veces, por NR^{1}R^{2}, CONR^{1}R^{2}, COOM, COOR^{1}, SO_{3}M, SO_{3}R^{1}, CN, NO_{2}, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, ariloxi, heterociclos, heteroátomos o halógeno, pudiendo estar substituidos los mismos con los citados grupos, del mismo modo como máximo dos veces, preferentemente como máximo una vez.
\newpage
2. Empleo según la reivindicación 1, teniendo los símbolos el siguiente significado
X, Y
independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, O, NR^{4},
A, B
independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, NH, O,
R^{1}, R^{2} siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo,
R^{3}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, heterociclos,
R^{4}
H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, heterociclos,
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo, ariloxi, NR^{1}R^{2}, halógeno, CN, NO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Empleo según la reivindicación 1, teniendo los símbolos el siguiente significado,
X, Y
ambos iguales a NR^{4},
A, B
independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, NH, O,
R^{1}, R^{2} H,
R^{3}
alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 15 átomos de carbono, arilo,
R^{4}
H,
R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9} independientemente entre sí, siendo iguales o diferentes, H, alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 20 átomos de carbono, arilo, ariloxi, NR^{1}R^{2}, F, Cl, Br, CN, NO_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Empleo según las reivindicaciones 1 a 3, siento el líquido un aceite.
5. Empleo según las reivindicaciones 1 a 3, siendo el líquido un aceite mineral.
6. Empleo según las reivindicaciones 1 a 3, siendo el líquido un concentrado de aditivos.
7. Líquido que contiene al menos un compuesto de la fórmula general (I) según las reivindicaciones 1 a 3 como substancia de marcaje.
8. Líquido según la reivindicación 7, siendo el líquido un aceite.
9. Líquido según la reivindicación 7, siendo el líquido un aceite mineral.
10. Líquido según la reivindicación 7, siendo el líquido un concentrado de aditivos.
11. Procedimiento para la detección de substancias de marcaje en líquidos, que contienen al menos un compuesto de la fórmula general (I) según las reivindicaciones 1 a 3 en una cantidad que es suficiente para activar una fluorescencia identificable en el caso de irradiación con radiación de una longitud de onda apropiada,
a)
irradiándose el líquido con radiación electromagnética de una longitud de onda de 500 a 900 nm, y
b)
detectándose la radiación de fluorescencia activada con un dispositivo para la identificación de radiación en el intervalo de 500 a 1000 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Procedimiento para la detección de substancias de marcaje en líquidos, que contienen al menos un compuesto de la fórmula general (I) según las reivindicaciones 1 a 3, en una cantidad que es suficiente para activar una absorción identificable en el caso de irradiación con radiación de una longitud de onda apropiada:
a)
irradiándose el líquido con radiación electromagnética de una longitud de onda de 500 a 900 nm, y
b)
detectándose la absorción de la radiación a) con un dispositivo para la identificación de radiación en el intervalo de 500 a 900 nm.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Procedimiento según las reivindicaciones 11 o 12, siendo el líquido un aceite.
14. Procedimiento según las reivindicaciones 11 o 12, siendo el líquido un aceite mineral.
15. Procedimiento según las reivindicaciones 11 o 12, siendo el líquido un concentrado de aditivos.
16. Procedimiento para la identificación de líquidos, que contienen al menos un compuesto de la fórmula general (I) según las reivindicaciones 1 a 3 en una cantidad que es suficiente para activar una fluorescencia identificable en el caso de irradiación con radiación de una longitud de onda apropiada,
a)
irradiándose el líquido con radiación electromagnética de una longitud de onda de 500 a 900 nm, y
b)
detectándose la radiación de fluorescencia activada con un dispositivo para la identificación de radiación, y
c)
detectándose la radiación de fluorescencia activada con un dispositivo para la identificación de radiación en el intervalo de 500 a 1000 nm, y
d)
identificándose el líquido con ayuda de la absorción b) y/o fluorescencia c), y
e)
determinándose la concentración de compuesto de la fórmula general (I) en el líquido con ayuda de la radiación de fluorescencia c).
\vskip1.000000\baselineskip
17. Procedimiento según la reivindicación 16, siendo el líquido un aceite.
18. Procedimiento según la reivindicación 16, siendo el líquido un aceite mineral.
19. Procedimiento según la reivindicación 16, siendo el líquido un concentrado de aditivos.
20. Compuestos de la fórmula general (I), pudiendo ser los compuestos 1,4-diamino-N-tridecil-2,3-antraquinondicarboximidas, y pudiendo ser el substituyente tridecilo también una mezcla de isómeros de diversos tridecilos.
21. Compuesto de la fórmula general (I), siendo el compuesto 1,4-diamino-N-(2,6-diisopropilfenil)-2,3-antraquinondicarboximida.
22. Compuestos de la fórmula general (I), pudiendo ser los compuestos 1,4-diamino-N-(4-dodecilfenil)-2,3-antraquinondicarboximidas, y pudiendo ser el substituyente dodecilo también una mezcla de isómeros de diversos dodecilos.
23. Compuesto de la fórmula (Ia)
8
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