BR112020018824A2 - composição, método e uso - Google Patents

Abstract

Trata-se de um método para reduzir emissões de particulados de um motor de ignição por centelha de injeção direta, sendo que o método compreende a combustão no motor de uma composição de gasolina que compreende como um aditivo um composto de amônio quaternário.

Description

“COMPOSIÇÃO, MÉTODO E USO”

[0001] A presente invenção refere-se a composições de combustível e a métodos e usos relacionados às mesmas. Em particular, a invenção se refere a aditivos para reduzir emissões de particulados em motores de ignição por centelha.

[0002] Com mais de cem anos de desenvolvimento, o motor de ignição por centelha (SI) se tornou uma peça de engenharia altamente ajustada. À medida que o motor SI se torna mais altamente ajustado, ele se torna mais sensível a variações em seu desempenho. O desempenho desses motores pode mudar com o uso, à medida que depósitos se acumulam em determinados componentes e através do desgaste de outros componentes. Essas mudanças em construção podem não apenas mudar parâmetros como saída de potência e eficácia geral; elas também podem mudar significativamente as emissões de poluentes produzidos. A fim de tentar minimizar essas mudanças relacionadas ao tempo no desempenho de um motor, aditivos de combustível foram desenvolvidos para minimizar o desgaste e fenômenos de acúmulo de depósitos. Os exemplos incluem aditivos contra a recessão da sede de válvulas para reduzir desgastes e detergentes para reduzir o acúmulo de depósitos.

[0003] Os esforços para aprimorar a eficácia e reduzir emissões levaram ao desenvolvimento de motores altamente sofisticados.

[0004] Os projetistas de motores desenvolveram motores de alto desempenho que incluem sistemas de injeção onde o combustível é injetado diretamente no cilindro. Esses motores são conhecidos alternativamente como ignição por centelha de injeção direta (DISI), gasolina de injeção direta (DIG), injeção direta de gasolina (GDI), etc. Vários aditivos foram desenvolvidos para esses motores para reduzir o desgaste e para o controle de depósitos. Um trabalho considerável vem sendo realizado para controlar emissões desses motores, especialmente monóxido de carbono e NOx em gases de exaustão.

[0005] É comum incluir conversores catalíticos no sistema de exaustão de um motor de gasolina de injeção direta. Esses incluem tipicamente conversores catalíticos de três vias que reduzem as concentrações de hidrocarbonetos, monóxido de carbono e espécies de NOx liberadas na atmosfera.

[0006] Em motores a diesel, é comum incluir um filtro de particulados de diesel no sistema de exaustão. Entretanto, uma emissão de particulados de motores à gasolina de ignição direta não é monitorada rotineiramente e sistemas não estão atualmente em vigor para reduzir as emissões de particulados em tais motores.

[0007] Os motores de ignição por centelha de injeção direta, entretanto, produzem particulados, embora a uma concentração inferior a muitos motores a diesel. Esses particulados são conhecidos por serem nocivos à saúde humana e têm um impacto ambiental prejudicial.

[0008] Há, portanto, a necessidade de reduzir emissões de particulados de motores de ignição por centelha e se espera que a legislação nos próximos anos obrigue menores emissões de particulados.

[0009] A presente invenção busca fornecer meios para reduzir emissões de particulados de motores de ignição por centelha de injeção direta.

[0010] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecido um método de redução de emissões de particulados de um motor de ignição por centelha de injeção direta, em que o método compreende a combustão no motor de uma composição de gasolina que compreende como um aditivo um composto de amônio quaternário.

[0011] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido o uso de um composto de amônio quaternário como um aditivo em uma composição de gasolina para reduzir emissões de particulados de um motor de ignição por centelha de injeção direta.

[0012] Os recursos preferenciais do primeiro e segundo aspectos da invenção serão agora descritos. Qualquer recurso de qualquer aspecto pode ser combinado com qualquer aspecto de qualquer outro aspecto conforme apropriado.

[0013] A presente invenção se refere a um método e a um uso que envolve um composto de amônio quaternário como um aditivo de combustível. O aditivo pode ser referido no presente documento como “o aditivo da presente invenção”, “o composto de amônio quaternário” ou como “o aditivo de sal de amônio quaternário”.

[0014] O aditivo de sal de amônio quaternário pode compreender um único composto. Em algumas modalidades, misturas contendo mais de um composto de amônio quaternário podem ser usadas. No presente documento, as referências a “um aditivo” da invenção ou “o aditivo” incluem misturas que compreendem dois ou mais desses compostos.

[0015] O aditivo de sal de amônio quaternário é adequadamente o produto de reação de uma espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária e um agente quaternizante.

[0016] A espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária pode ser selecionada a partir de qualquer composto incluindo um grupo funcional amina terciária.

[0017] De forma adequada, a espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária pode ser selecionada a partir de: (i) o produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e um composto com pelo menos um grupo amina terciária e um grupo amina primária, amina secundária ou álcool; (ii) um produto de reação de Mannich que compreende um grupo amina terciária; (iii) uma amina substituída por polialquileno com pelo menos um grupo amina terciária; (iv) uma amina terciária de fórmula R1R2R3N, em que cada um dentre R1, R2 e R3 é independentemente um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída; (v) uma amina terciária cíclica; e (vi) um composto de poliéter.

[0018] A espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária é reagida com um agente quaternizante. Qualquer agente quaternizante adequado pode ser usado.

[0019] Os agentes quaternizantes adequados incluem ésteres de um ácido carboxílico, sulfatos de dialquila, haletos de benzila, carbonatos substituídos por hidrocarbila, epóxidos opcionalmente em combinação com um ácido, haletos de alquila, sulfonatos de alquila, sultonas, fosfatos substituídos por hidrocarbila, boratos substituídos por hidrocarbila, nitritos de alquila, nitratos de alquila, hidróxidos, N-óxidos ou misturas dos mesmos.

[0020] Em algumas modalidades, a espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária é (i) o produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e um composto que compreende pelo menos um grupo amina terciária e um grupo amina primária, amina secundária ou álcool.

[0021] O agente de acilação substituído por hidrocarbila pode ser à base de um ácido mono, di ou policarboxílico substituído por hidrocarbila ou um equivalente reativo do mesmo. De preferência, o agente de acilação substituído por hidrocarbila é um composto de ácido succínico substituído por hidrocarbila, por exemplo, um ácido succínico ou anidro succínico.

[0022] O substituinte hidrocarbila preferencialmente compreende pelo menos 10, mais preferencialmente pelo menos 12, por exemplo, 30 ou 50 átomos de carbono. Ele pode compreender até cerca de 200 átomos de carbono. De preferência, o substituinte hidrocarbila tem um peso molecular médio em número (Mn) entre 170 a 2.800, por exemplo, de 250 a 1.500, preferencialmente de 450 a 1.500 e mais preferencialmente 450 a 1.100. Um Mn de 700 a 1.300 é especialmente preferencial.

[0023] Os substituintes à base de hidrocarbila podem ser produzidos a partir de homo ou interpolímeros (por exemplo, copolímeros, terpolímeros) de mono e di-olefinas com 2 a 10 átomos de carbono, por exemplo, etileno, propileno, butano-1, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. De preferência, essas olefinas são 1-mono-olefinas. O substituinte hidrocarbila também pode ser derivado dos análogos halogenados (por exemplo, clorados ou bromados) desses homopolímeros ou interpolímeros. Alternativamente, o substituinte pode ser produzido a partir de outras fontes, por exemplo, alcenos monoméricos de alto peso molecular (por exemplo, 1-tetra-conteno) e análogos clorados e análogos clorídricos dos mesmos, frações alifáticas de petróleo, por exemplo, ceras de parafina e análogos rachados e clorados e análogos clorídricos dos mesmos, óleos brancos, alcenos sintéticos, por exemplo, produzidos pelo processo de Ziegler-Natta (por exemplo, graxas de poli(etileno)) e outras fontes conhecidas pelos versados na técnica. Qualquer insaturação no substituinte pode, se desejado, ser reduzida ou eliminada por hidrogenação de acordo com os procedimentos conhecidos na técnica.

[0024] De forma adequada, o componente (i) é o produto de reação de um derivado de ácido succínico substituído por hidrocarbila e um álcool ou amina que também inclui um grupo amina terciária.

[0025] Conforme usado no presente documento, o termo “substituinte hidrocarbila” ou “grupo hidrocarbila” é usado em seu sentido comum, que é bem conhecido pelos versados na técnica. De maneira específica, ele se refere a um grupo com um átomo de carbono diretamente ligado ao restante da molécula e com caráter de hidrocarboneto prodominante. Os exemplos de grupos hidrocarbila incluem: (i) grupos hidrocarbonetos, ou seja, substituintes alifáticos (que podem ser saturados ou insaturados, lineares ou ramificados, por exemplo, alquila ou alquenila), alicíclicos (por exemplo, cicloalquila, cicloalquenila), e substituintes aromáticos substituídos por aromáticos, alifáticos e alicíclicos, bem como substituintes cíclicos, em que o anel é completado através de outra porção da molécula (por exemplo, dois substituintes juntos formam um anel); (ii) grupos hidrocarbonetos substituídos, ou seja, grupos não hidrocarbonetos contendo substituintes que, no contexto dessa invenção, não alteram a natureza predominante de hidrocarboneto do substituinte (por exemplo, halo (por exemplo, cloro, flúor ou bromo), hidróxi, alcóxi (por exemplo, C1 a C4 alcóxi), ceto, acila, ciano, mercapto, amino, amido, nitro, nitroso, sulfóxi, nitrila e carbóxi); (iii) substituintes héteros, ou seja, substituintes que, ao mesmo tempo que têm um caráter predominante de hidrocarboneto, no contexto dessa invenção, contêm outros que não carbono em um anel ou cadeia composta de átomos de carbono. Os heteroátomos incluem enxofre, oxigênio, nitrogênio e abrangem substituintes como piridila, furila, tienila e imidazolila. Em geral, não mais que dois, preferencialmente não mais que um substituinte não hidrocarboneto estará presente para cada dez átomos de carbono no grupo hidrocarbila; tipicamente, não haverá substituintes não hidrocarbonetos no grupo hidrocarbila.

[0026] Neste relatório descritivo, a menos que indicado de outra forma, as referências a grupos alquila opcionalmente substituída podem incluir grupos alquila substituída por arila e referências a grupos arila opcionalmente substituída podem incluir grupos arila substituída por alquila ou substituída por alquenila.

[0027] Os substituintes à base de hidrocarbila preferenciais são poli- (isobutenos). Esses compostos são conhecidos na técnica. Assim, em modalidades especialmente preferenciais, o agente de acilação substituído por hidrocarbila é um ácido succínico ou anidrido succínico substituído por poliisobutenila.

[0028] Os anidridos succínicos substituídos por poliisobutenila são especialmente preferenciais.

[0029] A preparação de anidridos succínicos substituídos por poliisobutenila (PIBSA) é documentada na técnica. Os processos adequados incluem reagir termicamente poliisobutenos com anidrido maleico (ver, por exemplo, o documento US-A-3.361.673 e US-A-3.018.250), ou reagir um poliisobuteno (PIB) halogenado, em particular clorado, com anidrido maleico (ver, por exemplo, o documento US-A-3.172.892). Alternativamente, o anidrido succínico de poliisobutenila pode ser preparado misturando-se a poliolefina com anidrido maleico e passando cloro através da mistura (ver, por exemplo, o documento GB-A-949.981).

[0030] Os poliisobutenos convencionais e os chamados poliisobutenos “altamente reativos” são adequados para o uso na invenção. Os poliisobutenos altamente reativos nesse contexto são definidos como poliisobutenos, em que pelo menos 50%, preferencialmente 70% ou mais, das ligações duplas olefínicas terminais são do tipo vinilideno como descrito no documento EP0565285. Os poliisobutenos particularmente preferenciais são aqueles que têm mais de 80% em mol e até 100% de grupos vinilideno terminais como aqueles descritos no documento EP1344785.

[0031] Os versados na técnica apreciarão que na preparação de PIBSAs a partir da reação de PIB com ácido maleico (MA), uma mistura de produtos será resultante. Tipicamente, as misturas de reação incluem algum PIB não reagido, algum PIBSA da reação de PIB com um MA (PIBSA monomaleatado) e algum PIBSA da reação de PIB com dois MA (PIBSA bismaleatado). A fração de produto bismaleatado como uma proporção do produto de PIBSA total pode ser referida como o nível de bismaleação (BML). Os PIBSAs adequados para uso na preparação de aditivo (i) podem ter um BML de até 90%, adequadamente até 70%, por exemplo, 1 a 50% ou 2 a 30%.

[0032] Outros grupos hidrocarbila preferenciais incluem aqueles que têm uma olefina interna, por exemplo, como descrito no pedido publicado pela requerente WO2007/015080.

[0033] Uma olefina interna como usado no presente documento significa qualquer olefina contendo predominantemente uma ligação dupla não alfa, ou seja, uma olefina beta ou superior. De preferência, esses materiais são substancialmente olefinas completamente beta ou superiores, por exemplo, contendo menos do que 10% em peso de olefina alfa, mais preferencialmente menos do que 5% em peso ou menos do que 2% em peso. As olefinas internas típicas incluem Neodeno 1518 IO disponível junto à Shell.

[0034] As olefinas internas são, algumas vezes, conhecidas como olefinas isomerizadas e podem ser preparadas a partir de olefinas alfa por um processo de isomerização conhecido na técnica, ou estão disponíveis a partir de outras fontes. O fato de que também são conhecidas como olefinas internas reflete no fato de que elas não precisam ser necessariamente preparadas por isomerização.

[0035] De preferência, o aditivo da presente invenção é o produto de reação de um álcool ou amina incluindo um grupo amino terciário e um ácido succínico opcionalmente substituído ou anidrido do mesmo de fórmula (A1) ou (A2): (A1) (A2)

[0036] em que R1 é um grupo hidrocarbila opcionalmente substituído. De preferência, R1 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída.

[0037] R1 pode ser substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de halo (por exemplo, cloro, flúor ou bromo), nitro, hidróxi, mercapto, sulfóxi, amino, nitrila, acila, carbóxi, alquila (por exemplo, C1 a C4 alquila), alcóxi (por exemplo, C1 a C4 alcóxi), amido, ceto, sulfóxi e ciano.

[0038] De preferência, R1 é um grupo alquila ou alquenila não substituída. Os anidridos ou ácido succínico substituídos podem ser adequadamente preparados reagindo-se anidrido maleico com um alceno.

[0039] Em algumas modalidades preferenciais, R1 tem um peso molecular de 100 a 5.000, preferencialmente de 300 a 4.000, adequadamente de 450 a 2.500, por exemplo, de 450 a 2.000 ou de 450 a 1.500.

[0040] Em algumas modalidades, o ácido succínico substituído ou anidro do mesmo pode compreender uma mistura de compostos incluindo grupos R1 de comprimentos diferentes. Nessas modalidades, qualquer referência ao peso molecular do grupo R1 se refere ao peso molecular médio em número de todos desse grupo para todos os compostos na composição.

[0041] Em modalidades preferenciais, R1 é um grupo poliisobutenila, preferencialmente com um peso molecular médio em número de 100 a 5.000, preferencialmente de 200 a 2.400, adequadamente de 450 a 1.500.

[0042] Em algumas modalidades, R1 é um grupo C1 a C500 alquila ou alquenila opcionalmente substituída, por exemplo, um grupo C8 a C40 alquila ou alquenila, adequadamente grupo C16 a C36 alquila ou alquenila.

[0043] Em algumas modalidades, o aditivo da presente invenção é o produto de reação de um anidrido ou ácido succínico com um grupo C10 a C30 alquila ou alquenila, preferencialmente um grupo C20 a C24 alquila ou alquenila e uma amina ou álcool que ainda inclui um grupo amino terciário.

[0044] Em modalidades especialmente preferenciais, o aditivo da presente invenção é preparado a partir do produto de reação de um ácido succínico substituído por hidrocarbila ou um anidrido do mesmo substituído por um grupo poliisobutenila com um número médio de moléculas de 450 a 1.500 e um álcool ou amina que ainda inclui um grupo amino terciário.

[0045] As espécies contendo nitrogênio preferenciais com pelo menos um grupo amino terciário de tipos (i) são formadas pela reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e uma amina de fórmula (B1) ou (B2):

[0046] em que R é um grupo alquila, alquenila, arila ou alquilarila opcionalmente substituída; R1 é um grupo C1 a C36 alquila, arila ou alquilarila; R2 e R3 são os mesmos grupos alquila ou diferentes com 1 a 36 átomos de carbono; X é um grupo alquileno com 1 a 20 átomos de carbono; n é 0 a 20; m é 1 a 5; e R4 é hidrogênio ou um grupo C1 a C36 alquila.

[0047] Para formar o aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção, um agente quaternizante é reagido com um composto formado pela reação de um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina de fórmula (B1) ou (B2).

[0048] Quando um composto de fórmula (B1) é usado, R4 é preferencialmente hidrogênio ou um grupo C1 a C16 alquila, preferencialmente um grupo C1 a C10 alquila, mais preferencialmente um grupo C1 a C6 alquila. Quando R4 é alquila, ele pode ser de cadeia reta ou ramificada. Ele pode ser substituído, por exemplo, por um substituinte hidróxi ou alcóxi. De preferência, R4 não é um grupo alquila substituída. Mais preferencialmente, R4 é selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila, propila, butila e isômeros dos mesmos. Mais preferencialmente, R4 é hidrogênio.

[0049] Quando um composto de fórmula (B2) é usado, cada R4 é preferencialmente hidrogênio ou um grupo C1 a C6 alquila. Mais preferencialmente, cada R4 é selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila, propila, butila e isômeros dos mesmos. Mais preferencialmente, cada R4 é hidrogênio ou metila.

[0050] Quando um composto de fórmula (B2) é usado, m é preferencialmente 2 ou 3, mais preferencialmente 2; n é preferencialmente de 0 a 15, preferencialmente 0 a 10, mais preferencialmente de 0 a 5. Mais preferencialmente, n é 0 e o composto de fórmula (B2) é um álcool.

[0051] Em algumas modalidades preferenciais, o agente de acilação substituído por hidrocarbila é reagido com um composto de diamina de fórmula (B1).

[0052] R2 e R3 são os mesmos ou diferentes grupos alquila, alquenila ou arila com 1 a 22 átomos de carbono. Em algumas modalidades, R2 e R3 podem ser unidos para formar uma estrutura de anel, por exemplo, uma porção química de piperidina ou imidazol. R2 e R3 podem ser grupos alquila ou alquenila ramificados. Cada um pode ser substituído, por exemplo, por um substituinte hidróxi ou alcóxi.

[0053] R2 e R3 podem, cada um, independentemente ser um grupo alquila C1 a C16, preferencialmente um grupo alquila C1 a C10. R2 e R3 podem ser independentemente metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila ou um isômero de qualquer um desses. De preferência, R2 e R3 são, cada um, independentemente alquila C1 a C4. De preferência, R2 é metila. De preferência, R3 é metila.

[0054] X é uma ligação ou grupo alquileno tendo de 1 a 20 átomos de carbono. Em modalidades preferenciais, quando X é um grupo alquileno, esse grupo pode ser de cadeia reta ou ramificada. O grupo alquileno pode incluir uma estrutura cíclica no mesmo. Ele pode ser opcionalmente substituído, por exemplo, por um substituinte hidróxi ou alcóxi.

[0055] X é preferencialmente um grupo alquileno com 1 a 16 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo, 2 a 6 átomos de carbono ou 2 a 5 átomos de carbono. Mais preferencialmente, X é um grupo etileno, propileno ou butileno, especialmente um grupo propileno.

[0056] Exemplos de compostos de fórmula (B1) adequados para uso no presente documento incluem 1-aminopiperidina, 1-(2-aminoetil)piperidina, 1-(3- aminopropil)-2-pipecolino, 1-metil-(4-metilamino)piperidina, 4-(1- pirrolidinil)piperidina, 1-(2-aminoetil)pirrolidina, 2-(2-aminoetil)-1-metilpirrolidina, N,N-dietiletilenodiamina, N,N-dimetiletilenodiamina, N,N-dibutiletilenodiamina, N,N-dietil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N,N’- trimetiletilenodiamina, N,N-dimetil-N’-etiletilenodiamina, N,N-dietil-N’- metiletilenodiamina, N,N,N’-trietiletilenodiamina, 3-dimetilaminopropilamina, 3-

dietilaminopropilamina, 3-dibutilaminopropilamina, N,N,N’-trimetil-1,3- propanodiamina, N,N,2,2-tetrametil-1,3-propanodiamina, 2-amino-5- dietilaminopentano, N,N,N’,N’-tetraetildietilenotriamina, 3,3’-diamino-N- metildipropilamina, 3,3’-iminobis(N,N-dimetilpropilamina), 1-(3- aminopropil)imidazol e 4-(3-aminopropil)morfolina, 1-(2-aminoetil)piperidina, 3,3- diamino-N-metildipropilamina, 3,3-aminobis(N,N-dimetilpropilamina), N’-(3- (dimetilamino)propil)-N,N-dimetil 1,3-propanodiamina ou combinações dos mesmos.

[0057] Em algumas modalidades preferenciais, o composto de fórmula (B1) é selecionado a partir de N,N-dimetil-1,3-diaminopropano, N,N-dietil-1,3- diaminopropano, N,N-dimetiletilenodiamina, N,N-dietiletilenodiamina, N,N- dibutiletilenodiamina ou combinações dos mesmos.

[0058] Um composto especialmente preferencial de fórmula (B1) é dimetilaminopropilamina.

[0059] Exemplos de compostos de fórmula (B2) adequados para uso no presente documento incluem alcanolaminas incluindo, mas não se limitando à trietanolamina, N,N-dimetilaminopropanol, N,N-dietilaminopropanol, N,N- dietilaminobutanol, triisopropanolamina, 1-[2-hidroxietil]piperidina, 2-[2- (dimetilamina)etoxi]-etanol, N-etildietanolamina, N-metildietanolamina, N- butildietanolamina, N,N-dietilaminoetanol, N,N-dimetil amino-etanol, 2- dimetilamino-2-metil-1-propanol; trimetanolamina, N,N,N-tris(hidroximetil)amina, N,N,N-tris(aminoetil)amina, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina e N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina.

[0060] Em algumas modalidades preferenciais, o composto de fórmula (B2) é selecionado a partir de N, N-dimetilaminopropanol, triisopropanolamina, 1-[2-hidroxietil]piperidina, 2-[2-(dimetilamina)etoxi]-etanol, N-etildietanolamina, N-metildietanolamina, N-butildietanolamina, N,N-dietilaminoetanol, N,N- dimetilaminoetanol, 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol ou combinações dos mesmos.

[0061] Um composto especialmente preferencial de fórmula (B2) é dimetilaminopropanol.

[0062] Alguns agentes de acilação preferenciais para uso na preparação dos aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção são ácidos succínicos substituídos por poliisobuteno ou anidridos succínicos. Quando um composto de fórmula (B2) é reagido com um agente de acilação succínico, o produto resultante é um éster succínico. Quando um agente de acilação succínico é reagido com um composto de fórmula (B1) no qual R4 é hidrogênio, o produto resultante pode ser uma succinimida ou uma succinamida. Quando um agente de acilação succínico é reagido com um composto de fórmula (B1) no qual R4 não é hidrogênio, o produto resultante é uma amida.

[0063] Assim, em algumas modalidades, o componente (i) pode ser o produto de reação de um derivado de ácido succínico e uma amina ou álcool que é um éster ou uma amida e que também inclui um grupo de ácido carboxílico não reagido adicional. Esse grupo funcional de ácido carboxílico adicional pode reagir com outra amina ou álcool quando um excesso é usado para formar um diéster ou a diamida.

[0064] Para evitar dúvidas, os ésteres succínicos incluem os compostos de monoéster com a fórmula geral (C1) e os compostos de diéster com a fórmula geral (C2); succinimidas têm a fórmula geral (C3); e succinamidas incluem os compostos de monoamida com a fórmula geral (C4) e os compostos de diamida têm a fórmula geral (C5):

O O O O O R R R OH OR' R R NR' OH NR'R' OR' OR' NR'R' NR'R' O O O

O O C1 C2 C3 C4 C5

[0065] Será apreciado que isômeros de C1 e C4 possam ser formados em que o outro grupo de ácido carboxílico é esterificado/amidado.

[0066] Os grupos R’ mostrados nas figuras (C1) a (C5) incluem um grupo amino terciário. Esse grupo pode ser quaternizado pela reação com um agente quaternizante. Para compostos de fórmula (C2) ou (C5) que incluem dois grupos amino terciário, cada um desses pode ser reagido com um agente quaternizante para fornecer um composto de amônio diquaternário incluindo duas porções químicas catiônicas. Os compostos desse tipo fornecem um composto de amônio diquaternário incluindo duas porções químicas catiônicas. Os compostos desse tipo são descritos (para uso como detergentes de diesel) no documento US 9.365.787.

[0067] Em algumas modalidades, as misturas de compostos com fórmula (C1) e (C2) ou misturas contendo compostos (C3) e/ou (C4) e/ou (C5) podem ser usadas.

[0068] Em modalidades preferenciais, um derivado de ácido succínico é reagido com uma amina (também incluindo um grupo amina terciária) sob condições para formar uma succinimida.

[0069] Em algumas modalidades, o ácido/anidrido e o álcool/amina são reagidos em uma razão molar de 10:1 a 1:10, preferencialmente de 5:1 a 1:5, mais preferencialmente de 2:1 a 1:2, por exemplo, de 1,5:1 a 1:1,5.

[0070] De preferência, o ácido/anidrido e o álcool/amina são reagidos em uma razão molar de aproximadamente 1:1, por exemplo, de 1,2:1 a 1:1,2.

[0071] Adequadamente, o aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção é preparado a partir do produto de reação de um ácido succínico opcionalmente substituído ou anidro do mesmo, preferencialmente um ácido succínico substituído por hidrocarbila ou anidro do mesmo, e um álcool ou amina selecionada a partir de dimetilaminopropanol, dimetilaminopropilamina, N,N-dietil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetiletilenodiamina, N,N- dietiletilenodiamina, N,N-dibutiletilenodiamina ou combinações dos mesmos.

[0072] Em algumas modalidades especialmente preferenciais, os aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção são sais de aminas terciárias (i) preparadas a partir de uma amina que inclui um grupo amino terciário (dimetilamino propilamina) e um anidrido succínico substituído por poliisobutileno. O peso molecular médio do poliisobutileno substituinte é preferencialmente de 450 a 1.300, mais preferencialmente de 900 a 1.100.

[0073] Os aditivos de sal de amônio quaternário da presente invenção derivados de aminas terciárias (i) podem ser preparados por qualquer método adequado. Esses métodos serão conhecidos do versado na técnica e são exemplificados no presente documento. Tipicamente, os aditivos de sal de amônio quaternário serão preparados pelo aquecimento do agente quaternizante e um composto preparado pela reação de um agente de acilação substituído por hidrocarbila com uma amina de fórmula (B1) ou (B2) em uma razão molar de aproximadamente 1:1, opcionalmente na presença de um solvente. A mistura de reação bruta resultante pode ser adicionada diretamente a um combustível de gasolina, opcionalmente após a remoção de solvente. Quaisquer subprodutos ou materiais iniciais residuais na mistura não foram verificados causando nenhum prejuízo ao desempenho do aditivo. Assim, a presente invenção pode fornecer uma composição de combustível de gasolina que compreende o produto de reação de um agente quaternizante e o produto de reação de um agente de acilação substituído por hidrocarbila e uma amina de fórmula (B1) ou (B2).

[0074] Em algumas modalidades, a espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária pode ser (ii) um produto de reação de Mannich incluindo uma amina terciária. A preparação de sais de amônio quaternário formados a partir da espécie contendo nitrogênio incluindo o componente (ii) é descrita no documento US 2008/0052985.

[0075] O produto de reação de Mannich com um grupo amina terciária é preparado a partir da reação de um fenol substituído por hidrocarbila, um aldeído e uma amina.

[0076] O substituinte hidrocarbila do fenol substituído por hidrocarbila pode ter 6 a 400 átomos de carbono, adequadamente 30 a 180 átomos de carbono, por exemplo, 10 ou 40 a 110 átomos de carbono. Esse substituinte hidrocarbila pode ser derivado de uma olefina ou uma poliolefina. As olefinas úteis incluem alfaolefinas, como 1-deceno, que estão comercialmente disponíveis.

[0077] As poliolefinas que podem formar o substituinte hidrocarbila podem ser preparadas por polimerização de monômeros de olefina por métodos de polimerização bem conhecidos e também estão comercialmente disponíveis.

[0078] Algumas poliolefinas preferenciais incluem poliisobutilenos com um peso molecular médio em número de 400 a 3.000, em outro exemplo de 400 a 2.500, e em um exemplo adicional de 400 ou 450 a 1.500.

[0079] O fenol substituído por hidrocarbila pode ser preparado por alquilação de um fenol com uma olefina ou poliolefina descrita acima, como, um poliisobutileno ou polipropileno, usando métodos de alquilação bem conhecidos.

[0080] Em algumas modalidades, o fenol pode incluir um substituinte alquila de peso molecular inferior, por exemplo, um fenol que transporta uma ou mais cadeias de alquila com um total de menos de 28 átomos de carbono, preferencialmente menos de 24 átomos de carbono, mais preferencialmente menos de 20 átomos de carbono, preferencialmente menos de 18 átomos de carbono, preferencialmente menos de 16 átomos de carbono e mais preferencialmente menos de 14 átomos de carbono.

[0081] Um fenol de monoalquila pode ser preferencial, adequadamente tendo de 4 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 6 a 18, mais preferencialmente 8 a 16, especialmente 10 a 14 átomos de carbono, por exemplo, um fenol com um substituinte alquila C12.

[0082] O aldeído usado para formar o detergente de Mannich pode ter 1 a 10 átomos de carbono, e é geralmente formaldeído ou um equivalente reativo do mesmo, como formalina ou paraformaldeído.

[0083] A amina usada para formar o detergente de Mannich pode ser uma monoamina ou uma poliamina.

[0084] Os exemplos de monoaminas incluem, mas não se limitam a, etilamina, dimetilamina, dietilamina, n-butilamina, dibutilamina, alilamina, isobutilamina, cocoamina, estearilamina, laurilamina, metilaurilamina, oleilamina, N-metil-octilamina, dodecilamina, dietanolamina, morfolina e octadecilamina.

[0085] As poliaminas adequadas podem ser selecionadas a partir de qualquer composto incluindo dois ou mais grupos amina. As poliaminas adequadas incluem poliaminas de polialquileno, por exemplo, em que o componente de alquileno tem 1 a 6, preferencialmente 1 a 4, mais preferencialmente 2 a 3 átomos de carbono. As poliaminas preferenciais são poliaminas de polietileno.

[0086] A poliamina tem 2 a 15 átomos de nitrogênio, preferencialmente 2 a 10 átomos de nitrogênio, mais preferencialmente 2 a 8 átomos de nitrogênio.

[0087] Em modalidades especialmente preferenciais, a amina usada para formar o detergente de Mannich compreende uma diamina. De forma adequada, ela inclui uma amina primária ou secundária que participa da reação de Mannich e adicionalmente uma amina terciária.

[0088] Em modalidades preferenciais, o componente (ii) compreende o produto diretamente obtido de uma reação de Mannich e que compreende uma amina terciária. Por exemplo, a amina pode compreender uma única amina primária ou secundária que quando reagida na reação de Mannich forma uma amina terciária que é capaz de ser quaternizada. Alternativamente, a amina pode compreender uma amina primária ou secundária capaz de fazer parte da reação de Mannich e também uma amina terciária capaz de ser quaternizada. Entretanto, o componente (ii) pode compreender um composto que foi obtido de uma reação de Mannich e, subsequentemente, reagido para formar uma amina terciária, por exemplo, uma reação de Mannich pode produzir uma amina secundária que é, então, alquilada em uma amina terciária.

[0089] Em algumas modalidades, a espécie contendo nitrogênio que compreende pelo menos um grupo amina terciária é (iii) uma amina substituída por polialquileno com pelo menos um grupo amina terciária.

[0090] A preparação de aditivos de sal de amônio quaternário em que a espécie contendo nitrogênio inclui o componente (iii) é descrita, por exemplo, no documento US 2008/0113890.

[0091] As aminas substituídas por polialceno com pelo menos um grupo amino terciário da presente invenção podem ser derivadas de um polímero de olefina e uma amina, por exemplo, amônia, monoaminas, poliaminas ou misturas dos mesmos. Elas podem ser preparadas por uma variedade de métodos como aqueles descritos e referidos no documento US 2008/0113890.

[0092] Os métodos de preparação adequados incluem, mas não se limitam a: reagir um polímero de olefina halogenado com uma amina; reagir uma olefina hidroformilada com uma poliamina e hidrogenar o produto de reação; converter um polialceno no epóxido correspondente e converter o epóxido na amina substituída por polialceno por animação redutiva; hidrogenar uma β- aminonitrila; e hidroformilar um polibuteno ou poliisobutileno na presença de um catalisador, CO e H2 à temperaturas e pressão elevadas.

[0093] Os monômeros de olefina dos quais os polímeros de olefina são derivados incluem monômeros de olefina polimerizáveis caracterizados pela presença de um ou mais grupos etilenicamente insaturados, por exemplo, etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, 1-octeno, 1,3-butadieno e isopreno.

[0094] Os monômeros de olefina são olefinas terminais normalmente polimerizáveis. Entretanto, os monômeros de olefina internos polimerizáveis também podem ser usados para formar os polialcenos.

[0095] Exemplos de monômeros de olefina terminais e internos, que podem ser usados para preparar os polialcenos de acordo com técnicas de polimerização bem conhecidas e convencionais incluem: etileno; propileno; butenos, incluindo 1-buteno, 2-buteno e isobutileno; 1-penteno; 1-hexeno; 1- hepteno; 1-octeno; 1-noneno; 1-deceno; 2-penteno; tetrâmero de propileno;

diisobutileno; trímero de isobutileno; 1,2-butadieno; 1,3-butadieno; 1,2- pentadieno; 1,3-pentadieno; 1,4-pentadieno; isopreno; 1,5-hexadieno; 2-metil-5- propil-1-hexeno; 3-penteno; 4-octeno; e 3,3-dimetil-1-penteno.

[0096] De forma adequada, o substituinte polialceno da amina substituída por polialceno é derivado de um poliisobutileno.

[0097] As aminas que podem ser usadas para produzir a amina substituída por polialceno incluem amônia, monoaminas, poliaminas ou misturas dos mesmos, incluindo misturas de monoaminas diferentes, misturas de poliaminas diferentes e misturas de monoaminas e poliaminas (que incluem diaminas). As aminas incluem aminas alifáticas, aromáticas, heterocíclicas e carbocíclicas.

[0098] Os monômeros e poliaminas incluem adequadamente pelo menos um grupo amina primária ou secundária.

[0099] As monoaminas adequadas são geralmente substituídas por um grupo hidrocarbila com 1 a cerca de 50 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 30 átomos de carbono. Os radicais hidrocarbonetos alifáticos saturados são particularmente preferenciais.

[00100] Exemplos de monoaminas adequadas incluem metilamina, etilamina, dietilamina, 2-etil-hexilamina, di-(2-etil-hexil)amina, n-butilamina, di-n- butilamina, alilamina, isobutilamina, cocoamina, estearilamina, laurilamina, metilaurilamina e oleilamina.

[00101] As monoaminas aromáticas incluem aquelas monoaminas em que um átomo de carbono da estrutura de anel aromático é ligado diretamente ao nitrogênio de amina. Exemplos de monoaminas aromáticas incluem anilina, di(para-metilfenil)amina, naftilamina e N-(n-butil)anilina.

[00102] Exemplos de monoaminas aromáticas substituídas por alifáticas, substituídas por cicloalifáticas e substituídas por heterocíclicas incluem: para- dodecilanilina, naftilamina substituída por ciclo-hexila e anilina substituída por tienila, respectivamente.

[00103] As hidroxiaminas também estão incluídas na classe de monoaminas úteis. Exemplos de monoaminas substituídas por hidroxila incluem etanolamina, di-3-propanolamina, 4-hidroxibutilamina; dietanolamina e N-metil- 2-hidroxipropilamina.

[00104] A amina da amina substituída por polialceno pode ser uma poliamina. A poliamina pode ser alifática, cicloalifática, heterocíclica ou aromática.

[00105] Exemplos de poliaminas adequadas incluem poliaminas de alquileno, poliaminas contendo hidróxi, arilpoliaminas e poliaminas heterocíclicas.

[00106] As poliaminas de etileno são especialmente úteis por razões de custo e eficácia. As poliaminas de etileno adequadas são descritas em relação ao primeiro aspecto.

[00107] As poliaminas contendo hidróxi adequadas incluem poliaminas de alquileno hidroxialquila com um ou mais substituintes hidroxialquila nos átomos de nitrogênio e podem ser preparadas pela reação de alquilenopoliaminas com um ou mais óxidos de alquileno. Exemplos de poliaminas substituídas por hidroxialquila adequadas incluem: N-(2- hidroxietil)etileno diamina, N,N-bis(2-hidroxietil)etileno diamina, 1-(2-hidroxietil) piperazina, dietileno triamina substituída por mono-hidroxipropila, tetraetileno pentamina substituída por di-hidroxipropila, propila e N-(3- hidroxibutil)tetrametileno diamina.

[00108] As arilpoliaminas adequadas são análogas às monoaminas aromáticas mencionadas acima, exceto pelapresença dentro de sua estrutura de outro nitrogênio de amino. Alguns exemplos de arilpoliaminas incluem N,N’-di-n- butil-para-fenileno diamina e bis-(para-aminofenil)metano.

[00109] As mono e poliamonas heterocíclicas adequadas serão conhecidas dos versados na técnica. Os exemplos específicos dessas aminas heterocíclicas incluem N-aminopropilmorfolina, N-aminoetilpiperazina e N,N’- diaminoetilpiperazina. As hidroxipoliaminas heterocíclicas também podem ser usadas, por exemplo, N-(2-hidroxietil)ciclo-hexilamina, 3-hidroxiciclopentilamina, para-hidroxi-anilina e N-hidroxietilpiperazina.

[00110] Exemplos de aminas substituídas por polialceno podem incluir: poli(propileno)amina, poli(buteno)amina, N,N-dimetilpoliisobutilenoamina; N- polibutenomorfolina, N-poli(buteno)etilenodiamina, N-poli(propileno) trimetilenodiamina, N-poli(buteno)dietilenotriamina, N’,N’- poli(buteno)tetraetilenopentamina e N,N-dimetil-N’poli(propileno)-1,3 propilenodiamina.

[00111] O peso molecular médio em número das aminas substituídas por polialceno pode variar de 500 a 5.000, ou de 500 a 3.000, por exemplo, de 1.000 a 1.500.

[00112] Em algumas modalidades, a espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária é (iv) uma amina terciária de fórmula R1R2R3N, em que cada um dentre R1, R2 e R3 é independentemente um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída.

[00113] Em algumas modalidades da presente invenção, a amina terciária de fórmula R1R2R3N pode ser um pequeno composto de baixa complexidade e baixo peso molecular. Em algumas modalidades, a amina terciária pode ser uma molécula complexa e/ou uma molécula de alto peso molecular que inclui um grupo amina terciária.

[00114] Os compostos de amina terciária de fórmula R1R2R3N preferencialmente não incluem nenhum grupo amina primária ou secundária. Em algumas modalidades, eles podem ser derivados de compostos que incluem esses grupos, mas preferencialmente esses foram subsequentemente reagidos para formar espécies de amina terciária adicionais. O composto de amina terciária de fórmula R1R2R3N pode conter mais de um grupo amina terciária. Entretanto, compostos de amina terciária que incluem grupos amina primária ou secundária estão dentro do escopo da invenção, desde que esses grupos não evitem quaternização da espécie de amina terciária.

[00115] As aminas terciárias (iv) para uso no presente documento são preferencialmente compostos de fórmula R1R2R3N, em que cada um dentre R1, R2 e R3 é independentemente um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída.

[00116] R1, R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes. Em algumas modalidades preferenciais, R1 e R2 são iguais e R3 é diferente.

[00117] De preferência, cada um dentre R1 e R2 é independentemente um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída com 1 a 50 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 40 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 30 átomos de carbono.

[00118] Cada um dentre R1 e R2 pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de halo (especialmente cloro e flúor), hidróxi, alcóxi, ceto, acila, ciano, mercapto, alquilmercapto, dialquilamino, nitro, nitroso e sulfóxi. Os grupos alquila desses substituintes podem ser adicionalmente substituídos.

[00119] De preferência, cada um dentre R1 e R2 é independentemente um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída. De preferência, cada um dentre R1 e R2 é independentemente um grupo alquila opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, cada um dentre R1 e R2 é independentemente um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída tendo de 1 a 50 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 40 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 30 átomos de carbono, adequadamente de 1 a átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 10 átomos de carbono, adequadamente de 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a 6 átomos de carbono.

[00120] Em algumas modalidades preferenciais, R1 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída, preferencialmente tendo de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 4 átomos de carbono. De preferência, R1 é um grupo alquila. Ele pode ser um grupo alquila substituída, por exemplo, um grupo alquila substituída por hidróxi. De preferência, R1 é um grupo alquila não substituída. A cadeia alquila pode ser de cadeia reta ou ramificada. De preferência, R1 é selecionado a partir de metila, etila, propila e butila, incluindo isômeros dos mesmos. Mais preferencialmente, R1 é metila.

[00121] Em algumas modalidades preferenciais, R2 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída, preferencialmente tendo de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 4 átomos de carbono. De preferência, R2 é um grupo alquila. Ele pode ser um grupo alquila substituída, por exemplo, um grupo alquila substituída por hidróxi. De preferência, R2 é um grupo alquila não substituída. A cadeia de alquila pode ser cadeia reta ou ramificada. De preferência, R2 é selecionado a partir de metila, etila, propila e butila, incluindo isômeros dos mesmos. Mais preferencialmente, R2 é metila.

[00122] Em algumas modalidades, R3 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída tendo de 1 a 50 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 40 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 30 átomos de carbono, adequadamente de 1 a 20 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 12 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 10 átomos de carbono, adequadamente de 1 a 8 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a 6 átomos de carbono. Substituintes adequados incluem halo (especialmente cloro e flúor), hidróxi, alcóxi, ceto, acila, ciano, mercapto, alquilmercapto, amino, alquilamino, nitro, nitroso, sulfóxi, amido, alquilamido, imido e alquilimido. Os grupos alquila desses substituintes podem ser adicionalmente substituídos.

[00123] Em algumas modalidades, R3 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída, preferencialmente tendo de 1 a 10, preferencialmente de 1 a 4 átomos de carbono. De forma adequada, R3 é um grupo alquila opcionalmente substituída. De preferência, R3 é um grupo alquila substituída. Os substituintes preferenciais incluem grupos alcóxi e hidroxila.

[00124] Em algumas modalidades preferenciais, R3 é um grupo alquila substituída por hidroxila. A cadeia alquila pode ser cadeia reta ou ramificada. Mais preferencialmente, R3 é um grupo hidroxietila.

[00125] Os compostos de amina terciária adequados de fórmula R1R2R3N incluem compostos simples de alquilamino e hidroxialquilamino; compostos de trialquilamino com um substituinte de alto peso molecular; produtos de reação de Mannich incluindo uma amina terciária e aminas aciladas substituídas ou álcoois incluindo uma amina terciária.

[00126] Os compostos simples de alquilamino e hidroxialquilamino são preferencialmente compostos de fórmula R1R2R3N, em que cada um dentre R1, R2 e R3 é um grupo alquila ou um grupo hidroxialquila. Cada um dentre R1, R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes. De forma adequada, cada um dentre R1, R2 e R3 é independentemente selecionado a partir de um grupo alquila ou hidroxialquila tendo 1 a 10, preferencialmente 1 a 6 átomos de carbono, por exemplo, 1 a 4 átomos de carbono. Cada um dentre R1, R2 e R3 pode ser independentemente selecionado a partir de metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, hidroximetila, hidroxietila, hidroxipropila, hidroxibutila, hidroxipentila e hidroxi-hexila. A amina de fórmula R1R2R3N pode ser uma trialquilamina, uma dialquil-hidroxialquilamina, uma di-hidroxialquilalquilamina ou uma tri- hidroxialquilamina. Existem muitos compostos diferentes desse tipo e esses serão conhecidos do indivíduo versado na técnica.

[00127] Em algumas modalidades, um ou dois dos grupos R1, R2 e R3 é um grupo alquila de cadeia curta com 1 a 6, preferencialmente 1 a 4 átomos de carbono e o outro um ou dois grupos é um grupo ou alquila de cadeia longa com 6 a 30, preferencialmente 10 a 24 átomos de carbono.

[00128] Por exemplo, em algumas modalidades, R1 é C1 a C4 alquila, preferencialmente metila e cada R2 e R3 é uma alquila ou alquenila com 6 a 36, preferencialmente 10 a 30, por exemplo, 12 a 24 átomos de carbono.

[00129] Os compostos desse tipo incluem, por exemplo, dimetiloctadecilamina.

[00130] Em algumas modalidades, cada um dentre R1 e R2 é C1 a C4 alquila, preferencialmente metila e R3 é um grupo alquila ou alquenila com 6 a 36, preferencialmente 10 a 30, por exemplo, 12 a 24 átomos de carbono.

[00131] Os compostos desse tipo incluem, por exemplo, N-metil N-N- diamina de sebo.

[00132] Os compostos especialmente preferenciais de amina terciária de fórmula R1R2R3N incluem N,N-dimetiletanolamina, dimetiloctadecilamina e N- metil N-N-diamina de sebo.

[00133] Em algumas modalidades, a espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária é (v) uma amina terciária cíclica.

[00134] As aminas cíclicas adequadas têm a fórmula (D1): (D1)

[00135] em que R1 é um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída, e R juntamente com N forma um heterociclo.

[00136] De preferência, o heterociclo tem menos do que 12 átomos de carbono. De preferência, R1 tem menos do que 8 átomos de carbono.

[00137] De preferência, R1 é um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída tendo de 1 a 7 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 5 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 4 átomos de carbono.

[00138] R1 pode ser opcionalmente substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de halo (especialmente cloro e flúor), hidróxi, alcóxi, ceto, acila, ciano, mercapto, alquilmercapto, dialquilamino, nitro, nitroso e sulfóxi. Os grupos alquila desses substituintes podem ser adicionalmente substituídos.

[00139] De preferência, R1 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída. De preferência, R1 é um grupo alquila opcionalmente substituída. De preferência, R1 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída tendo de 1 a 7 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 6 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 5 átomos de carbono, adequadamente de 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 3 átomos de carbono, mais preferencialmente de 1 a 2 átomos de carbono.

[00140] De preferência, R1 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída, preferencialmente tendo de 1 a 6, preferencialmente de 1 a 4 átomos de carbono. De preferência, R1 é um grupo alquila. Ele pode ser um grupo alquila substituída, por exemplo, um grupo alquila substituída por hidróxi. De preferência, R1 é um grupo alquila não substituída ou um grupo alquila hidróxi. Com mais preferência, R1 é um grupo alquila não substituída. A cadeia de alquila pode ser de cadeia reta ou ramificada. De preferência, R1 é selecionado a partir de metila, etila, propila e butila, incluindo isômeros dos mesmos. Mais preferencialmente, R1 é metila.

[00141] Em algumas modalidades, R1, R e N juntos formam um anel aromático e a amina cíclica pode ter a estrutura (D2): (D2)

[00142] Em tais modalidades, o número total de átomos de carbono em grupos R e R1 é preferencialmente menor que 19.

[00143] R juntamente com N podem formar um grupo heterocíclico alifático ou um grupo heterocíclico aromático. Assim, eles formam um anel heterocíclico. Pode haver um ou mais heteroátomos adicionais no anel. De forma adequada, o anel pode incluir um ou mais átomos adicionais selecionados a partir de N, O e S.

[00144] O grupo heterocíclico formado por R e N pode ser substituído ou não substituído; isto é, pode haver um ou mais substituintes ligados a átomos que formam o anel. Os substituintes adequados incluem halo (especialmente cloro e flúor); hidróxi, alcóxi, ceto, acila, ciano, mercapto, alquilmercapto, alquila,

alquenila, arila, dialquilamino, alquilamino, nitro, nitroso e sulfóxi. Os grupos alquila, alquenila e arila desses substituintes podem ser adicionalmente substituídos.

[00145] O grupo heterocíclico pode ser substituído por um grupo cíclico adicional, isto é, ele pode ser parte de um grupo heterocíclico bicíclico.

[00146] Em algumas modalidades preferenciais, o grupo heterocíclico formado por N e R é não substituído.

[00147] De preferência, o grupo formado por R e N é um grupo heterocíclico tendo de 3 a 12 átomos no anel. Os átomos no anel incluem átomos de carbono e outros átomos. De preferência, o anel heterocíclico inclui 3 a 10 átomos, preferencialmente 4 a 8, mais preferencialmente 5 a 7 átomos.

[00148] Em algumas modalidades preferenciais, o grupo heterocíclico contém apenas átomos de carbono e átomos de nitrogênio dentro do anel.

[00149] O grupo heterocíclico formado por R e N pode ser alifático ou aromático.

[00150] Em algumas modalidades preferenciais, R e N juntos formam um heterociclo alifático ou aromático tendo 5 a 7 átomos no anel.

[00151] Os grupos heterocíclicos alifáticos adequados incluem aqueles à base de pirrolidina, piperidina, morfolina e piperazina.

[00152] Os grupos heterocíclicos alifáticos adequados incluem heterociclos insaturados que não são aromáticos, isto é, eles podem conter uma ou mais ligações duplas, por exemplo, aquelas com base em di-hidropirrol.

[00153] Os grupos heterocíclicos aromáticos adequados incluem aqueles à base de pirrol, piridina, imidazol, pirimidina, isoxazol, quinolona, oxazol e pirazol.

[00154] Em modalidades especialmente preferenciais, R e N juntos formam uma porção química de imidazol ou uma porção química de pirrolidina.

[00155] De forma adequada, R contém 3 a 11 átomos de carbono (e heteroátomos opcionais com o anel), preferencialmente 3 a 10 átomos de carbono, preferencialmente 3 a 9 átomos de carbono, adequadamente 3 a 8 átomos de carbono, preferencialmente 3 a 7 átomos de carbono, mais preferencialmente 3 a 6 átomos de carbono, por exemplo, 3 a 5 ou 3 a 4 átomos de carbono.

[00156] De preferência, R contém menos do que 8 átomos de carbono.

[00157] O composto de fórmula (D1) ou (D2) é uma amina terciária cíclica. Com isso, deseja-se referir a um grupo amina no qual o átomo de nitrogênio é parte de um anel heterocíclico e é preferencialmente ligado adicionalmente a outro grupo.

[00158] De forma adequada, o composto de fórmula (D1) ou (D2) é uma amina terciária cíclica tendo menos do que 18 átomos de carbono. De preferência, ela pode ter menos do que 16 átomos de carbono, adequadamente menos do que 14 átomos de carbono, preferencialmente menos do que 12 átomos de carbono, por exemplo, menos do que 10 átomos de carbono, menos do que 8 átomos de carbono ou menos do que 6 átomos de carbono.

[00159] De forma adequada, o composto de amina cíclica é um composto de fórmula (D1) e é uma amina heterocíclica N-substituída. De preferência, ela é uma amina heterocíclica N-alquila com 5 a 7 átomos no anel heterocíclico.

[00160] Em algumas modalidades preferenciais, a amina terciária é uma amina cíclica N-metila, em que a porção química de anel heterocíclico pode incluir um ou mais heteroátomos adicionais como O, N ou S e podem ser alifáticos ou não aromáticos.

[00161] Existem muitos compostos diferentes desse tipo e esses serão conhecidos do versado na técnica.

[00162] Algumas aminas cíclicas adequadas para uso no presente documento são à base de heterociclos N-alquila, por exemplo, heterociclos N- metila, selecionados a partir de pirrolidina, piperidina, morfolina, piperazina, pirrol, imidazol e di-hidropirrol.

[00163] Outras aminas adequadas incluem aquelas à base de exposto acima, em que o anel heterocíclico inclui um ou mais substituinte alquila,

alquenila ou arila adicionais, desde que o número total de átomos de carbono na amina terciária seja menor que 19. Por exemplo, compostos que incluem um, dois ou três grupos metila ligados a átomos de carbono dentro do anel heterocíclico estão dentro do escopo da invenção.

[00164] Algumas aminas cíclicas adequadas para uso no presente documento incluem aquelas à base de heterociclos em que R1, R e N juntos formam um anel aromático, por exemplo, aqueles à base de piperidina, pirimidina, isoxazol e oxazol.

[00165] Outras aminas adequadas incluem aquelas à base do exposto acima, em que o anel heterocíclico inclui um ou mais substituintes alquila, alquenila ou arila adicionais, desde que o número total de átomos de carbono na amina terciária seja menor que 19.

[00166] Os compostos de amina terciária que incluem grupos amina primária ou secundária estão dentro do escopo da invenção, desde que esses grupos não evitem a quaternização das espécies de amina terciária.

[00167] Os compostos de amina terciária cíclica preferencialmente não incluem nenhum grupo amina primária ou secundária livre. O composto de amina terciária de fórmula R==NR1 pode conter mais de um grupo amina terciária.

[00168] Alguns compostos de amina cíclica preferenciais incluem 1-metil pirrolidina, 1-metilimidazol, 1,2-dimetil-1H-imidazol, piridina e misturas e isômeros dos mesmos. A 8-hidroxiquinolina também poderia ser usada.

[00169] Os compostos de amina terciária especialmente preferenciais incluem metil pirolidina e metil imidazol.

[00170] Em algumas modalidades, a espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária é (vi) um composto de polieteramina.

[00171] Alguns compostos de polieteramina preferenciais são aminas de polioxialquileno.

[00172] Em algumas modalidades preferenciais, o composto de polieteramina tem a fórmula geral (D3):

(D3)

[00173] em que R é H ou um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono; R1 e R2 são, cada um, independentemente hidrogênio ou alquila inferior tendo cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono e cada R1 e R2 é independentemente selecionado em cada unidade de --O—CHR1–CHR2--; e x é um número inteiro de 1 a 100, preferencialmente 5 a 50; A é NR3R4, NR5NR3R4, OR5NR3R4, OCONR3R4 ou uma porção química de poliamina tendo cerca de 2 a cerca de 12 átomos de nitrogênio, cerca de 4 a cerca de 40 átomos de carbono e incluindo pelo menos um grupo amina terciária; em que cada um dentre R3 e R4 é independentemente um grupo alquila tendo cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono em cada grupo alquila, e R5 é um grupo alquileno tendo 1 a 20 átomos de carbono.

[00174] Em uma modalidade preferencial, R é H ou uma C1-C30 alquila, preferencialmente uma C4-C20 alquila.

[00175] Em outra modalidade preferencial, R é um grupo alquilfenila, em que o grupo alquila tem cerca de 1 a cerca de 24 átomos de carbono.

[00176] De preferência, um dentre R1 e R2 é alquila inferior de 1 a 4 átomos de carbono, e o outro é hidrogênio. Mais preferencialmente, um dentre R1 e R2 é metila ou etila, e o outro é hidrogênio.

[00177] De preferência, cada um dentre R3 e R4 é um grupo alquila tendo cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono em cada grupo alquila, preferencialmente cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, mais preferencialmente cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono. De forma adequada, R5 é um grupo alquila tendo cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono em cada grupo alquila, preferencialmente cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, mais preferencialmente cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono.

[00178] Em algumas modalidades, A é uma porção química de poliamina que compreende um grupo amina terciária e tendo cerca de 2 a cerca de 12 átomos de nitrogênio e de cerca de 4 a cerca de 40 átomos de carbono.

[00179] Em algumas modalidades, o composto de fórmula (D3) pode ser derivado pela alcoxilação de uma N,N-dialquil hidroxialquilamina, como N,N- dimetil aminoetanol ou N,N-dimetilamino propanol. Em outras modalidades, o composto de fórmula D4 pode ser derivado por alcoxilação de um C1-C30 álcool, preferencialmente um C4-C20 álcool seguido por aminação com amônia, adicionalmente seguido por alquilação da amina. Esses processos são descritos no documento US2013225463.

[00180] Outros recursos preferenciais do composto de polieteramina também são descritos no documento US2013225463.

[00181] Em modalidades especialmente preferenciais, o sal de amônio quaternário da presente invenção é preparado pela reação de um agente quaternizante e (i) o produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e um composto que compreende pelo menos um grupo amina terciária e um grupo amina primária, amina secundária ou álcool.

[00182] Os aditivos de sal de amônio quaternário usados na presente invenção são preparados pela reação de uma espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária e um agente quaternizante.

[00183] Qualquer composto capaz de reagir com o grupo amina terciária para formar um cátion de amônio permanente pode ser usado como o agente quaternizante.

[00184] Em algumas modalidades, após a reação com um agente quaternizante, uma reação de troca de íons pode ser realizada para fornecer um composto de amônio quaternário tendo um ânion diferente.

[00185] Os sais de amônio quaternário da presente invenção podem ser preparados pela reação de uma amina terciária com um agente quaternizante selecionado a partir de um éster de um ácido carboxílico, epóxidos opcionalmente em combinação com um ácido, sulfatos de dialquila, haletos de benzila, carbonatos substituídos por hidrocarbila, haletos de alquila, sulfonatos de alquila, sultonas, fosfatos substituídos por hidrocarbila, boratos substituídos por hidrocarbila, nitritos de alquila, nitratos de alquila, hidróxidos, N-óxidos ou misturas dos mesmos, seguida por uma reação de troca de ânions.

[00186] Em aplicações de combustível é normalmente desejável reduzir os níveis de espécies contendo halogênio, enxofre e fósforo. Portanto, se um agente quaternizante contendo tal elemento for usado, pode ser vantajoso realizar uma reação subsequente para a troca do contra-íon. Por exemplo, um sal de amônio quaternário formado pela reação com um haleto de alquila poderia ser subsequentemente reagido com hidróxido de sódio e o sal de haleto de sódio removido por filtração.

[00187] O agente quaternizante pode incluir haletos, como cloro, iodo ou bromo; hidróxidos; sulfonatos; bissulfitos, sulfatos de alquila, como sulfato de dimetila; sulfonas; fosfatos; fosfatos de C1-12 alquila; difosfatos de C1-12 alquila; boratos; boratos de C1-12 alquila; nitritos; nitratos; carbonatos; bicarbonatos; alcanoatos; ditiofosfatos de O,O-di-C1-12 alquila; ou misturas dos mesmos.

[00188] Em uma modalidade, o agente quaternizante pode ser derivado de sulfatos de dialquila como sulfato de dimetila, N-óxidos, sulfonas como sulfona de propano e butano; haletos de alquila, acila ou aralquila como cloreto de metila e cloreto de etila, cloreto de bromo ou iodo ou cloreto de benzila, e carbonatos substituídos por hidrocarbila (ou alquila). Se o haleto de acila for cloreto de benzila, o anel aromático é opcionalmente ainda substituído por grupos alquila ou alquenila. Os grupos hidrocarbila (ou alquila) dos carbonatos substituídos por hidrocarbila podem conter 1 a 50, 1 a 20, 1 a 10 ou 1 a 5 átomos de carbono por grupo. Em uma modalidade, os carbonatos substituídos por hidrocarbila contêm dois grupos hidrocarbila que podem ser iguais ou diferentes. Exemplos de carbonatos substituídos por hidrocarbila adequados incluem carbonato de dimetila ou dietila.

[00189] Os agentes quaternizantes preferenciais para uso no presente documento são ésteres de um ácido carboxílico ou um epóxido, opcionalmente em combinação com um ácido.

[00190] Em uma modalidade preferencial, o agente quaternizante é um éster de fórmula R5COOR0.

[00191] Em tais modalidades, R0 é um grupo C1 a C7 alquila e R5 é preferencialmente o resíduo de um ácido carboxílico selecionado a partir de um ácido carboxílico aromático substituído, um ácido α-hidroxicarboxílico e um ácido policarboxílico.

[00192] Os agentes quaternizantes de éster preferenciais são compostos de fórmula (E):

[00193] em que R5 é um grupo alquila, alquenila, arila ou alquilarila opcionalmente substituída, que pode compreender um grupo funcional derivado de carbóxi adicional; e R0 é um grupo C1 a C22 alquila, arila ou alquilarila.

[00194] O composto de fórmula (E) é adequadamente um éster de um ácido carboxílico capaz de reagir com uma amina terciária para formar um sal de amônio quaternário.

[00195] Agentes quaternizantes adequados incluem ésteres de ácidos carboxílicos tendo uma pKa de 3,5 ou menor.

[00196] O composto de fórmula (E) é preferencialmente um éster de um ácido carboxílico selecionado a partir de um ácido carboxílico aromático substituído, um ácido α-hidroxicarboxílico e um ácido policarboxílico.

[00197] Em algumas modalidades preferenciais, o composto de fórmula (E) é um éster de um ácido carboxílico aromático substituído e, assim, R5 é um grupo arila substituída.

[00198] Nessas modalidades, R5 é adequadamente um grupo arila substituída tendo 6 a 10 átomos de carbono, preferencialmente um grupo fenila ou naftila, mais preferencialmente um grupo fenila. R5 é adequadamente substituído por um ou mais grupos selecionados a partir de carboalcóxi, nitro, ciano, hidróxi, SR’ ou NR’R’’. Cada um dentre R’ e R’’ pode ser hidrogênio ou grupos alquila, alquenila, arila ou carboalcóxi opcionalmente substituída. De preferência, cada um dentre R’ e R’’ é hidrogênio ou um grupo C1 a C22 alquila opcionalmente substituída, preferencialmente hidrogênio ou um grupo C1 a C16 alquila, preferencialmente hidrogênio ou um grupo C1 a C10 alquila, mais preferencialmente hidrogênio ou um grupo C1 a C4 alquila. De preferência, R’ é hidrogênio e R’’ é hidrogênio ou um grupo C1 a C4 alquila. Mais preferencialmente, R’ e R’’ são ambos hidrogênio. De preferência, R5 é um grupo arila substituída por um ou mais grupos selecionados a partir de hidroxila, carboalcóxi, nitro, ciano e NH2. R pode ser um grupo arila polissubstituída, por exemplo, tri-hidroxifenila. De preferência, R5 é um grupo arila monossubstituída. De preferência, R5 é um grupo arila ortossubstituída. De forma adequada, R é substituído por um grupo selecionado a partir de OH, NH2, NO2 ou COOMe. De preferência, R5 é substituído por um grupo OH ou NH2. De forma adequada, R5 é um grupo arila substituída por hidróxi. Mais preferencialmente, R5 é um grupo 2-hidroxifenila.

[00199] De preferência, R0 é um grupo alquila ou alquilarila. R0 pode ser um grupo C1 a C16 alquila, preferencialmente um grupo C1 a C10 alquila, adequadamente um grupo C1 a C8 alquila. R0 pode ser um grupo C1 a C16 alquilarila, preferencialmente um grupo C1 a C10 alquila, adequadamente um grupo C1 a C8 alquilarila. R0 pode ser metila, etila, propila, butila, pentila, benzila ou um isômero dos mesmos. De preferência, R0 é benzila ou metila. Mais preferencialmente, R0 é metila.

[00200] Alguns compostos especialmente preferenciais de fórmula (E) são ésteres de ácido salicílico como salicilato de benzila, salicilato de metila, salicilato de etila, salicilato de n e i-propila e salicilato de butila.

[00201] Um composto especialmente preferencial de fórmula (E) é salicilato de metila.

[00202] Em algumas modalidades, o composto de fórmula (E) é um éster de um ácido α-hidroxicarboxílico. Em tais modalidades, R5 é R’CR’’OHCOOR0 e o composto de fórmula (E) tem a estrutura:

[00203] em que R’ e R’’ são iguais ou diferentes e cada um é selecionado a partir de hidrogênio, alquila, alquenila, aralquila ou arila. Os compostos desse tipo adequados para uso no presente documento são descritos no documento EP 1254889.

[00204] Exemplos de compostos de fórmula (E) em que RCOO é o resíduo de um ácido α-hidroxicarboxílico incluem ésteres de metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, benzil, fenil e alil de ácido 2-hidroxiisobutírico; ésteres de metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, benzil, fenil e alil de ácido 2-hidroxi-2-metilbutírico; ésteres de metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, benzil, fenil e alil de ácido 2-hidroxi- 2-etilbutírico; ésteres de metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, benzil, fenil e alil de ácido lático; e ésteres de metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, alil, benzil e fenil de ácido glicólico. Do exposto acima, um composto preferencial é isobutirato de metil 2-hidróxi.

[00205] Em algumas modalidades, o composto de fórmula (E) é um éster de um ácido policarboxílico. Nessa definição, se deseja incluir ácidos dicarboxílicos e ácidos carboxílicos tendo mais de 2 porções químicas ácidas.

[00206] Nessas modalidades, R5 inclui um grupo funcional derivado de carbóxi. Este está preferencialmente presente na forma de um éster, ou seja, o um ou mais grupos ácidos adicionais presentes no grupo R5 estão na forma esterificada. Os ésteres preferenciais são ésteres C1 a C4 alquila.

[00207] O composto (E) pode ser selecionado a partir do diéster de ácido oxálico, o diéster de ácido ftálico, o diéster de ácido maleico, o diéster de ácido malônico ou o diéster de ácido cítrico. Um composto especialmente preferencial de fórmula (E) é oxalato de dimetila.

[00208] Em modalidades preferenciais, o composto de fórmula (E) é um éster de um ácido carboxílico tendo uma pKa menor que 3,5. Nessas modalidades em que o composto inclui mais de um grupo ácido, se deseja referir à primeira constante de dissociação.

[00209] O composto (E) pode ser selecionado a partir de um éster de um ácido carboxílico selecionado a partir de um ou mais dentre ácido oxálico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido maleico, ácido malônico, ácido cítrico, ácido nitrobenzoico, ácido aminobenzoico e ácido 2, 4, 6-tri-hidroxibenzoico.

[00210] De forma adequada, o composto de fórmula (E) pode ser selecionado a partir de oxalato de dimetila, 2-nitrobenzoato de metila, ftalato de dimetila, tartrato de dimetila e salicilato de metila

[00211] Os compostos de fórmula (E) preferenciais incluem oxalato de dimetila, 2-nitrobenzoato de metila e salicilato de metila.

[00212] Os agentes quaternizantes de éster mais preferenciais são oxalato de dimetila e salicilato de metila.

[00213] Em algumas modalidades preferenciais, o agente quaternizante é um epóxido, opcionalmente em combinação com um ácido.

[00214] Qualquer composto de epóxido adequado pode ser usado. Os compostos de epóxido adequados são aqueles de fórmula:

[00215] em que cada um dentre R6, R7, R8, R9 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída, desde que pelo menos um dentre R6, R7, R8 e R9 seja hidrogênio.

[00216] Preferencialmente, pelo menos dois dentre R6, R7, R8 e R9 são hidrogênio. Mais preferencialmente, três dentre R6, R7, R8 e R9 são hidrogênio. Dentre R6, R7, R8 e R9 podem ser todos hidrogênio.

[00217] Na estrutura acima e nas definições a seguir, R6 e R7 são intercambiáveis e, assim, quando esses grupos são diferentes, enantiômero ou diastereômero podem ser usados como componente (b).

[00218] Na estrutura acima e nas definições a seguir, R8 e R9 são intercambiáveis e, assim, quando esses grupos são diferentes, enantiômero ou diastereômero podem ser usados como componente (b).

[00219] Preferencialemente, R6 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída. R6 pode ser adequadamente selecionado a partir de hidrogênio e fenila. Mais preferencialmente, R6 é hidrogênio.

[00220] Preferencialemente, R7 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída. Mais preferencialmente, R7 é hidrogênio.

[00221] Preferencialemente, R8 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída. Mais preferencialmente, R8 é hidrogênio.

[00222] Preferencialemente, R9 é hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída.

[00223] Em algumas modalidades preferenciais, R9 é um grupo arila opcionalmente substituída. Por exemplo, R9 pode ser fenila.

[00224] Em algumas modalidades preferenciais, R9 é um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída. R9 pode ser um grupo alquila, por exemplo, um grupo alquila não substituída. R9 pode ser um grupo alquila tendo 1 a 50 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 30 átomos de carbono, adequadamente 1 a 20 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 12 átomos de carbono, por exemplo, de 1 a 8 ou de 1 a 4 átomos de carbono.

[00225] Em algumas modalidades, R9 é hidrogênio.

[00226] Em algumas modalidades, R9 é a porção química CH2OR10 ou CH2OCOR11, em que cada um dentre R10 e R11 pode ser um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída.

[00227] R10 é preferencialmente um grupo alquila ou arila opcionalmente substituída, preferencialmente tendo de 1 a 30 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 20 átomos de carbono, adequadamente de 1 a 12 átomos de carbono. Quando R8 é um grupo alquila, ele pode ser de cadeia reta ou ramificada. Em algumas modalidades, ele é ramificado. R8 pode ser um grupo fenila opcionalmente substituída.

[00228] Em uma modalidade, R10 é um grupo 2-metil fenila. Em outra modalidade, R10 é CH2C(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3.

[00229] R11 pode ser um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída.

[00230] R11 é preferencialmente um grupo alquila ou arila opcionalmente substituída, preferencialmente tendo de 1 a 30 átomos de carbono, preferencialmente de 1 a 20 átomos de carbono, adequadamente de 1 a 12 átomos de carbono. Quando R11 é um grupo alquila, ele pode ser de cadeia reta ou ramificada. Em algumas modalidades preferenciais, ele é ramificado. R9 pode ser um grupo fenila opcionalmente substituída.

[00231] Em uma modalidade, R11 é C(CH3)R2, em que cada R é um grupo alquila. Os grupos R podem ser iguais ou diferentes.

[00232] Preferencialemente, R11 é um grupo alquila tendo 1 a 5 átomos de carbono. Em algumas modalidades, R9 pode incluir um átomo de oxigênio na cadeia de carbono, isto é, R9 pode incluir um grupo éter funcional.

[00233] Os compostos de epóxido adequados para uso no presente documento como agentes quaternizantes incluem óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno, óxido hexileno, óxido heptileno, óxido de dodecileno, éteres glicidil alquílicos, por exemplo, éter glicidil 2-etil- hexílico ou éter glicidil isopropílico, óxido de estireno de ésteres glicidil alquílicos, óxido de estilbeno e outros grupos C2 a C30 hidrocarbila.

[00234] Alguns compostos de epóxido preferenciais para uso no presente documento como agentes quaternizantes incluem óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estilbeno, éter glicidil 2-etil-hexílico de óxido de dodecileno e éter glicidil isopropílico. Óxido de estireno, óxido de butileno, éter glicidil 2-etil-hexílico e óxido de propileno são especialmente preferenciais.

[00235] Tipicamente, os agentes quaternizantes de epóxido são usados em combinação com um ácido. Entretanto, em modalidades em que a espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária inclui (i) o produto de reação de um ácido succínico substituído que é um éster ou uma amida e que também inclui um grupo de ácido carboxílico não reagido adicional, um ácido adicional pode ser omitido e o epóxido de hidrocarbila pode ser usado sozinho como o agente quaternizante. Acredita-se que a formação do sal de amônio quaternário é promovida por protonação pelo grupo de ácido carboxílico também presente na molécula.

[00236] Em tais modalidades em que um ácido adicional não é usado, o sal de amônio quaternário é adequadamente preparado em um solvente prótico. Os solventes próticos adequados incluem água, álcoois (incluindo álcoois poli- hídricos) e misturas dos mesmos. Os solventes próticos preferenciais têm uma constante dielétrica maior que 9.

[00237] Em modalidades preferenciais, o agente quaternizante de epóxido é usado em combinação com um ácido. Qualquer ácido adequado pode ser usado. Em modalidades preferenciais, o ácido é um ácido orgânico, preferencialmente um ácido carboxílico.

[00238] Para evitar dúvidas, o ácido adequadamente ativa o epóxido e forma o contra-íon aniônico do sal de amônio quaternário. Em algumas modalidades, uma reação de troca de íons subsequente pode ser realizada, mas isso não é preferencial.

[00239] Qualquer composto que inclui um grupo funcional de ácido carboxílico pode ser usado. Em algumas modalidades, o ácido pode ser uma molécula simples muito pequena. Exemplos de ácidos simples pequenos adequados incluem ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico e ácido butírico.

[00240] Em algumas modalidades, o ácido pode ser um composto de ácido graxo simples. Entretanto, o ácido pode ser também uma molécula mais complexa que inclui grupos funcionais de ácido adicionais.

[00241] Os ácidos graxos adequados incluem ácido caprílico, ácido cáprico, ácido laurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido beênico, ácido lignocérico, ácido cerótico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido sapiênico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vacênico, ácido linoleico, ácido linoelaídico, ácido araquidônico, ácido eicosapentaenoico, ácido erúcico, ácido undecilênico e ácido docosa-hexenoico.

[00242] Os ácidos complexos adequados incluem ácidos ftálicos opcionalmente substituídos e derivados de ácido succínico.

[00243] Algumas espécies preferenciais desse tipo são ácidos ftálicos substituídos por hidrocarbila ou derivados de ácido succínico. Os derivados de ácido succínico substituído por hidrocarbila são especialmente preferenciais.

[00244] Em uma modalidade, o grupo hidrocarbila é preferencialmente um grupo poliisobutenila, tendo preferencialmente um peso molecular de 100 a

5.000, preferencialmente de 300 a 4.000, comum de 450 a 2.500, por exemplo de 450 a 2.000 ou de 450 a 1.500.

[00245] Em uma modalidade, o grupo hidrocarbila é um grupo alquila ou alquenila tendo de 6 a 30 átomos de carbono, preferencialmente de 10 a 26 átomos de carbono, mais preferencialmente de 12 a 24 átomos de carbono, de 16 a 20 átomos de carbono, por exemplo 18 átomos de carbono.

[00246] Em uma modalidade, o grupo hidrocarbila é um grupo alquila ou alquenila tendo 6 a 50 átomos de carbono, preferencialmente 12 a 40 átomos de carbono, mais preferencialmente 18 a 36 átomos de carbono, 24 a 36 átomos de carbono, por exemplo 30 átomos de carbono.

[00247] Em modalidades em que o ácido tem mais do que um grupo funcional ácido, os outros grupos podem estar presentes como o ácido livre ou o éster. Onde houver mais de um grupo de ácido livre, pode haver um número equivalente de cátions. Por exemplo, em algumas modalidades, o composto de amônio quaternário pode compreender um diânion dicarboxilato e dois íons de amônio quaternário. Os compostos desse tipo são descritos no pedido copendente da requerente US3024913.

[00248] Os agentes quaternizantes de epóxido preferenciais para uso no presente documento incluem óxido de estireno, óxido de butileno, óxido de propileno ou éter glicidil 2-etil-hexílico em combinação com um ácido monocarboxílico, adequadamente ácido acético.

[00249] Os compostos de amônio quaternário preferenciais da presente invenção incluem o produto de reação de:

[00250] (x) o produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e um composto tendo pelo menos um grupo amina terciária e um grupo amina primária, amina secundária ou álcool; e

[00251] (y) um agente quaternizante selecionado de: um éster de um ácido carboxílico; e um epóxido, opcionalmente em combinação com um ácido.

[00252] Para evitar dúvidas, na definição acima e em definições semelhantes aqui, deseja-se dizer que o epóxido é opcionalmente usado em combinação com um ácido, não o éster.

[00253] Os compostos de amônio quaternário mais preferenciais da presente invenção incluem o produto de reação de:

[00254] (x) um ácido succínico substituído por poliisobutenila opcionalmente substituído ou anidro do mesmo e uma amina ou álcool que inclui ainda um grupo amina terciária; e

[00255] (y) um agente quaternizante selecionado de um éster de um ácido carboxílico selecionado de um ou mais de ácido oxálico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido maleico, ácido malônico, ácido cítrico, ácido nitrobenzoico, ácido aminobenzoico e ácido 2,4,6-tri-hidroxibenzoico; e um epóxido selecionado de um ou mais de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno, óxido hexileno, óxido heptileno, éter glicidil isopropílico, óxido de estireno, óxido de estilbeno e outros grupos C2 a C30 hidrocarbila, opcionalmente em combinação com um ácido.

[00256] Alguns compostos de amônio quaternários especialmente preferenciais da presente invenção incluem o produto de reação de:

[00257] (x) um ácido succínico substituído por poliisobutenila opcionalmente substituído ou anidro do mesmo tendo um peso molecular PIB de 170 a 2.800, preferencialmente 450 a 1.500 e uma amina ou álcool selecionado de dimetilaminopropanol, dimetilaminopropilamina, N,N-dietil-1,3- diaminopropano, N,N-dimetiletilenodiamina, N,N-dietiletilenodiamina, N, N- dibutiletilenodiamina ou combinações dos mesmos; e

[00258] (y) um agente quaternizante selecionado de oxalato de dimetila, 2-nitrobenzoato de metila, ftalato de dimetila, tartrato de dimetila, salicilato de metila; e um epóxido selecionado de óxido de estireno, éter glicidil 2-etil-hexílico, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, éter glicidil 2-etil-hexílico, óxido de estilbeno e um éter glicidil isopropílico, em combinação com ácido.

[00259] Alguns compostos de amônio quaternários especialmente preferenciais da presente invenção incluem o produto de reação de:

[00260] (x) um ácido succínico substituído por poliisobutenila opcionalmente substituído ou anidro do mesmo tendo um peso molecular PIB de 170 a 2.800, preferencialmente 450 a 1.500 e uma amina ou álcool selecionado de dimetilaminopropanol e dimetilaminopropilamina; e

[00261] (y) um agente quaternizante selecionado de oxalato de dimetila; salicilato de metila; e um epóxido selecionado de óxido de estireno, óxido de propileno e óxido de butileno, em combinação com um ácido.

[00262] A presente invenção refere-se a usos de uma composição de combustível de gasolina.

[00263] Pelo termo “gasolina” entende-se um combustível líquido para uso com motores de ignição por centelha (tipicamente ou preferencialmente contendo principalmente ou apenas hidrocarbonetos C4-C12) e que satisfaça as especificações internacionais da gasolina, como ASTM D-439 e EN228. O termo inclui mesclas de hidrocarbonetos destilados com componentes oxigenados como álcoois ou éteres, por exemplo, metanol, etanol, butanol, éter metil t- butílico (MTBE), éter etil t-butílico (ETBE), bem como os próprios combustíveis destilados.

[00264] De forma adequada, o aditivo de sal de amônio quaternário está presente na composição de gasolina em uma quantidade de pelo menos 0,1ppm, preferencialmente pelo menos 1 ppm, mais preferencialmente pelo menos 5 ppm, comum pelo menos 10 ppm, preferencialmente pelo menos 20 ppm, por exemplo pelo menos 30 ppm, pelo menos 50 ppm ou pelo menos 70 ppm.

[00265] De forma adequada, o aditivo de sal de amônio quaternário está presente na composição de gasolina em uma quantidade de menos de 300 ppm,

10.000 ppm, preferencialmente menos de 1000 ppm, preferencialmente menos de 500 ppm, preferencialmente menos de 300 ppm, por exemplo menos de 250 ppm ou menos de 200 ppm.

[00266] De forma adequada, o aditivo de sal de amônio quaternário está presente na gasolina na quantidade de 50 a 200 ppm, preferencialmente de 80 a 170 ppm.

[00267] Neste relatório descritivo qualquer referência a ppm é a partes por milhão em peso.

[00268] As composições de gasolina utilizadas na presente invenção podem compreender uma mistura de dois ou mais aditivos de sal de amônio quaternário. Nessas modalidades, os valores acima referem-se aos valores totais de todos os aditivos presentes na composição.

[00269] O especialista compreenderá que as fontes comerciais de aditivo podem ser fornecidas com um diluente ou transportador. Todos os valores aquimencionados referem-se ao valor do aditivo ativo.

[00270] O uso de misturas pode surgir devido à disponibilidade de materiais de partida ou uma mistura particular pode ser deliberadamente selecionada para uso a fim de obter um benefício. Por exemplo, uma mistura específica pode levar a melhorias no manuseio, uma melhoria geral no desempenho ou uma melhoria sinérgica no desempenho.

[00271] Em algumas modalidades preferenciais, os aditivos de sal de amônio quaternário podem ser usados sem componentes adicionais. Em outras modalidades preferidas, o sal de amônio quaternário é usado com um ou mais componentes adicionais selecionados a partir de: a) óleos carreadores; b) compostos de nitrogênio acilados que são o produto de reação de um agente de acilação derivado de ácido carboxílico e uma amina; c) aminas substituídas por hidrocarbila em que o substituinte hidrocarbila é substancialmente alifático e contém pelo menos 8 átomos de carbono; d) aditivos de base de Mannich compreendendo condensados contendo nitrogênio de um fenol, aldeído e amina primária ou secundária; e e) aminas de poliéter.

[00272] Preferencialemente, a razão do aditivo de sal de amônio quaternário para os componentes adicionais (a) a (e) quando presentes, é 1:100 a 100:1, preferencialmente 1:50: 50:1, preferencialmente 1:15 a 20:1 preferencialmente 1:15 a 10: 1 preferencialmente 1:10 a 10:1 preferencialmente 1:5 a 5:1.

[00273] Preferencialemente, a razão do total do aditivo de sal de amônio quaternário e componentes b), c), d) e e) para o óleo carreador a) quando presente, é 1:100 a 100:1, preferencialmente 1:50: a 50:1, preferencialmente 1:15 a 20:1 preferencialmente 1:15 a 10:1, preferencialmente 1:10 a 10:1, preferencialmente 1:5 a 5:1, preferencialmente 1: 2 a 2: 1.

[00274] Todas as razões são razões em peso em uma base ativa. A quantidade total de composto (ou compostos) de amônio quaternário e cada composto a) - e) especificado na respectiva definição deve ser levado em consideração.

[00275] a) Óleo carreador

[00276] O óleo carreador pode ter qualquer peso molecular adequado. Um peso molecular preferido está na faixa de 500 a 5.000.

[00277] Em uma modalidade, o óleo carreador pode compreender um óleo de viscosidade lubrificante. O óleo de viscosidade lubrificante inclui óleos naturais ou sintéticos de viscosidade lubrificante, óleos derivados de hidrocraqueamento, hidrogenação, hidroacabamento, óleos não refinados, refinados e rerrefinados, ou misturas dos mesmos.

[00278] Em outra modalidade, o óleo carreador pode compreender um óleo carreador poliéter.

[00279] Em uma modalidade preferencial, o óleo carreador é um monoéter de polialquilenoglicol da fórmula: (C1)

[00280] em que R é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a 30 átomos de carbono; R1 e R2 são, cada um, independentemente hidrogênio ou alquila inferior tendo cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono e cada R1 e R2 é independentemente selecionado em cada unidade de --O—CHR1 –CHR2--; e x é um número inteiro de 5 a 100, preferencialmente 10 a 50, preferencialmente 10 a 30, preferencialmente 10 a 25, mais preferencialmente 12 a 25, mais preferencialmente 12 a 20.

[00281] Em uma modalidade preferencial, R é um alquila C1-C30 de cadeia reta, preferencialmente alquila C4-C20, preferencialmente alquila C8-C18, e mais preferencialmente alquila C12-C18 ou alquila C8-C14.

[00282] Em outra modalidade preferencial, R é um grupo alquilfenila, preferencialmente um grupo alquilfenila, em que a porção química de alquila é uma alquila de cadeia reta ou ramificada de cerca de 1 a cerca de 24 átomos de carbono.

[00283] Preferencialmente, um dentre R1 e R2 é alquila inferior de 1 a 4 átomos de carbono, e o outro é hidrogênio. Mais preferencialmente, um dentre R1 e R2 é metila ou etila, e o outro é hidrogênio.

[00284] Em uma modalidade preferencial, o óleo carreador é um monoéter polipropilenoglicol da fórmula (C1), em que R, e x são conforme definidos acima, e em cada unidade de repetição um dentre R1 e R2 são hidrogênio e o outro é metila.

[00285] Em um aspecto adicional, o polialquilenoglicol pode ser um éster. Nesse aspecto, o óleo carreador pode ser um monoéster de polipropilenoglicol da fórmula (C2)

[00286] em que R, R1, R2 e x são conforme definido para (C1) acima e R3 é um grupo C1-C30 hidrocarbila, preferencialmente um grupo hidrocarbila alifático, e mais preferencialmente C1-C10 alquila.

[00287] e) polieteramina.

[00288] É conhecido do versado na técnica que a classe de compostos conhecidos como função de polieteraminas como aditivos de controle de depósito. É comum para polieteraminas serem usadas como detergentes e/ou como óleos carreadores.

[00289] As polieteraminas ou polioxialquileno aminas substituídas por hidrocarbila adequadas empregadas na presente invenção são descritas na literatura (por exemplo, nos documentos US 6217624 e US 4288612) e têm a fórmula geral: (C4)

[00290] ou um sal solúvel em combustível das mesmas; R, R1, R2 e x são conforme definido para (C1) acima; A é amino, N-alquilamino tendo cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono no grupo alquila, N,N-dialquilamino tendo cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono em cada grupo alquila, ou uma porção química de poliamina tendo cerca de 2 a cerca de 12 átomos de nitrogênio e amina e cerca de 2 a cerca de 40 átomos de carbono; e y é 0 ou 1.

[00291] Em geral, A é amino, N-alquilamino tendo cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono no grupo alquila, preferencialmente cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, mais preferencialmente cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono; N,N-dialquilamino tendo cerca de 1 a cerca de 20 átomos de carbono em cada grupo alquila, preferencialmente cerca de 1 a cerca de 6 átomos de carbono, mais preferencialmente cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono; ou uma porção química de poliamina tendo cerca de 2 a cerca de 12 átomos de nitrogênio de amina e de cerca de 2 a cerca de 40 átomos de carbono, preferencialmente cerca de 2 a 12 átomos de nitrogênio de amina e cerca de 2 a 24 átomos de carbono. Mais preferencialmente, A é amino ou uma porção química de poliamina derivada de um (poli)alquileno poliamina, incluindo alquileno diamina. Mais preferencialmente, A é amino ou uma porção química de poliamina derivada de etileno diamina ou dietileno triamina.

[00292] As polieteraminas terão geralmente um peso molecular na faixa de cerca de 600 a cerca de 10.000.

[00293] Outras polieteraminas adequadas são aquelas ensinadas nos documentos US 5089029 e US 5112364.

[00294] b) Compostos de nitrogênio acilados que são o produto de reação de um agente de acilação derivado de ácido carboxílico e uma amina

[00295] O agente de acilação derivado de carboxílico pode ser um agente de acilação substituído por hidrocarbila como descrito para os sais de amônio quaternário (i).

[00296] Aminas úteis para a reação com esses agentes de acilação incluem as seguintes:

[00297] (1) (poli)alquileno poliaminas da fórmula geral:

[00298] em que cada R3 é independentemente selecionado a partir de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila substituído por hidróxi contendo até cerca de 30 átomos de carbono, desde que pelo menos um R3 seja um átomo de hidrogênio, n é um número inteiro de 1 a 10 e U é um grupo C1-18 alquileno. De preferência, cada R3 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila, propila, isopropila, butila e isômeros dos mesmos. Mais preferencialmente, cada R3 é etila ou hidrogênio. U é preferencialmente um grupo alquileno C1-4, mais preferencialmente etileno.

[00299] Os exemplos específicos de (poli)alquileno poliaminas (1) incluem etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, tri(tri-metileno)tetramina, pentaetileno-hexamina, hexaetileno-heptamina, 1,2-propilenodiamina, e outros materiais comercialmente disponíveis que compreendem misturas complexas de poliaminas. Por exemplo, etileno poliaminas superiores opcionalmente contendo todos ou alguns dos citados acima além de frações de ebulição superiores contendo 8 ou mais átomos de nitrogênio, etc.

[00300] Os exemplos específicos de (poli)alquileno poliaminas (1) que são poliaminas substituídas por hidroxialquila incluem N-(2-hidroxietil) etileno diamina, N,N’-bis(2-hidroxietil) etileno diamina, N-(3-hidroxibutil) tetrametileno diamina, etc.

[00301] (2) poliaminas substituídas por heterocíclico incluindo poliaminas substituídas hidroxialquila em que as poliaminas são conforme descrito acima e o substituinte heterocíclico é selecionado a partir de heterociclos alifáticos e aromáticos contendo nitrogênio, por exemplo, piperazinas, imidazolinas, pirimidinas, morfolinas, etc.

[00302] (3) poliaminas aromáticas da fórmula geral:

[00303] em que Ar é um núcleo aromático de 6 a 20 átomos de carbono, cada R3 é como definido acima incluindo a condição de que pelo menos um R3 seja um átomo de hidrogênio e y seja de 2 a 8.

[00304] 4) O reagente amina pode ser alternativamente um composto de fórmula geral R33N em que cada R3 é como definido em (1) acima incluindo a condição de que pelo menos um R3 seja um átomo de hidrogênio.

[00305] As aminas adicionais que podem ser usadas nessa invenção incluem aminas selecionadas a partir de amônia, butilamina, aminoetiletanolamina, aminopropan-2-ol, 5-aminopentan-1-ol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, monoetanolamina, 3-aminopropan-1-ol, 2-((3-aminopropil)amino)etanol, dimetilaminopropilamina, e N-(alcoxialquil)- alcanodiaminas incluindo N-(octiloxietil)-1,2-diaminoetano e N-(deciloxipropil)-N- metil-1,3-diaminopropano.

[00306] Muitas patentes descreveram compostos de nitrogênio acilados úteis incluindo Patentes U.S Nos 3.172.892; 3.219.666; 3.272.746; 3.310.492;

3.341.542; 3.444.170; 3.455.831; 3.455.832; 3.576.743; 3.630.904; 3.632.511;

3.804.763. 4.234.435 e US6821307.

[00307] Um composto de nitrogênio acilado preferencial dessa classe é aquele produzido pela reação de um agente de acilação derivado de ácido succínico substituído por poli(isobuteno) (por exemplo, anidrido, ácido, éster, etc.) em que o substituinte poli(isobuteno) tem entre cerca de 12 a cerca de 200 átomos de carbono e o agente de acilação tem de 1 a 2, de preferência predominantemente 1 grupo de acilação derivado de succínico; com uma mistura de etileno poliaminas tendo 3 a cerca de 9 átomos de nitrogênio de amino, preferencialmente cerca de 3 a cerca de 8 átomos de nitrogênio, por etileno poliamina e cerca de 1 a cerca de 8 grupos de etileno. Esses compostos de nitrogênio acilados são formados pela reação de uma razão molar de agente de acilação:composto amino de 10:1 a 1:10, preferencialmente de 5:1 a 1:5, mais preferencialmente de 2,5:1 a 1:2, mais preferencialmente de 2:1 a 1:2 e mais preferencialmente de 2:1 a 1:1. Em modalidades especialmente preferenciais, os compostos de nitrogênio acilados são formados pela reação de agente de acilação com amino composto em uma razão molar de 1,8:1 a 1:1,2, preferencialmente de 1,6:1 a 1:1,2, mais preferencialmente de 1,4:1 a 1:1,1 e mais preferencialmente de 1,2:1 a 1:1. Esse tipo de composto amino acilado e a preparação do mesmo são bem conhecidos do versado na técnica e são descritos nas patentes U.S referenciadas acima. Em outras modalidades especialmente preferenciais, os compostos de nitrogênio acilados são formados pela reação de agente de acilação com composto amino em uma razão molar de 2,5:1 a 1,5:1, preferencialmente de 2,2:1 a 1,8:1.

[00308] Os compostos de nitrogênio acilados preferenciais para uso no presente documento incluem: o composto formado pela reação de um anidrido succínico de poliisobutileno (PIBSA) com um peso molecular PIB de 900 a 1.100, por exemplo, aproximadamente 1.000 com aminoetil etanolamina ou trietileno tetramina; e o composto formado pela reação de um PIBSA com um peso molecular PIB de 650 a 850, por exemplo, cerca de 750 com tetraetileno pentamina. Em cada caso, a razão entre PIBSA e amina é de 1,5:1 a 0,9:1, preferencialmente de 1,2:1 a 1:1. Outros compostos de nitrogênio acilados preferenciais para uso no presente documento incluem: o composto formado pela reação de um anidrido succínico de poliisobutileno (PIBSA) com um peso molecular PIB de 900 a 1.100, por exemplo, aproximadamente 1.000 com tetraetileno pentamina, a razão entre PIBSA e amina sendo de 2,5:1 a 1,5:1, preferencialmente de 2,2:1 a 1,8:1.

[00309] c) Aminas Substituídas por Hidrocarbila

[00310] As aminas substituídas por hidrocarbila adequadas para uso na presente invenção são bem conhecidas dos versados na técnica e são descritas em várias patentes. Entre essas estão as Patentes U.S Nos 3.275.554;

3.438.757; 3.454.555; 3.565.804; 3.755.433 e 3.822.209. Essas patentes descrevem aminas de hidrocarbila adequadas para uso na presente invenção incluindo seu método de preparação.

[00311] d) Aditivos de Mannich

[00312] Os aditivos Mannich compreendem condensados contendo nitrogênio de um fenol, aldeído e amina primária ou secundária. Fenóis e aldeídos adequados são os descritos em relação às espécies contendo nitrogênio (ii) um produto de reação de Mannich compreendendo um grupo amina terciária descrito acima.

[00313] A amina usada para formar o aditivo de Mannich (d) pode ser uma monoamina ou uma poliamina.

[00314] Exemplos de monoaminas incluem, mas não estão limitados a etilamina, dimetilamina, dietilamina, n-butilamina, dibutilamina, alilamina, isobutilamina, cocoamina, estearilamina, laurilamina, metilaurilamina, oleilamina, N-metil-octilamina, dodecilamina, dietanolamina, morfolina, ocadecadamina.

[00315] As poliaminas adequadas podem ser selecionadas de qualquer composto incluindo dois ou mais grupos amina. Poliaminas adequadas incluem polialquileno poliaminas, por exemplo, em que o componente alquileno tem 1 a 6, preferencialmente 1 a 4, mais preferencialmente 2 a 3 átomos de carbono. As poliaminas preferidas são polietileno poliaminas.

[00316] A poliamina tem 2 a 15 átomos de nitrogênio, preferencialmente 2 a 10 átomos de nitrogênio, mais preferencialmente 2 a 8 átomos de nitrogênio. Em modalidades especialmente preferenciais, a amina utilizada para formar o detergente de Mannich compreende uma diamina.

[00317] As poliaminas podem ser selecionadas de qualquer composto, incluindo dois ou mais grupos amina. De preferência, a poliamina é uma (poli) alquileno poliamina (pelo qual se quer dizer uma alquileno poliamina ou uma polialquileno poliamina; incluindo em cada caso uma diamina, no significado de "poliamina"). De preferência, a poliamina é uma (poli) alquileno poliamina em que o componente alquileno tem 1 a 6, preferencialmente 1 a 4, mais preferencialmente 2 a 3 átomos de carbono. Mais preferencialmente a poliamina é a (poli) etileno poliamina (que é, um etileno poliamina ou um polietileno poliamina).

[00318] De preferência, a poliamina tem 2 a 15 átomos de nitrogênio, preferencialmente 2 a 10 átomos de nitrogênio, mais preferencialmente 2 a 8 átomos de nitrogênio.

[00319] A poliamina pode, por exemplo, ser selecionada a partir de etilenodiamina, dimetilamino propilamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetileno-hexamina, hexaetileno-heptamina, heptaetilenooctamina, propano-1,2-diamina, 2 (2-amino-etilamino)etanol e N',N'- bis (2-aminoetil) etilenodiamina (N(CH2CH2NH2)3). Mais preferencialmente, a poliamina compreende tetraetilenopentamina ou etilenodiamina. Aditivos de Mannich preferenciais deste tipo são descritos no documento US5876468.

[00320] Fontes comercialmente disponíveis de poliaminas geralmente contêm misturas de isômeros e/ou oligômeros, e os produtos preparados a partir dessas misturas comercialmente disponíveis estão dentro do escopo da presente invenção.

[00321] Em algumas modalidades preferenciais, a amina primária ou secundária tem apenas um grupo de amina primária ou secundária reativa. Tais aminas incluem as monoaminas conforme descrito acima, particularmente monoaminas e poliaminas secundárias tendo apenas uma amina primária reativa ou grupo secundário como dialquilalquileno diaminas. Os aditivos de Mannich preferenciais deste tipo estão descritos nos documentos US5725612, US5634951 e US6800103.

[00322] As composições de combustíveis da invenção podem conter, além do aditivo (ou aditivos) de sal de amônio quaternário e a gasolina, e os demais componentes a) - e) descritos acima quando presentes, matérias-primas não reagidas e outros produtos de reação e qualquer um dos os outros aditivos convencionalmente adicionados à gasolina como, por exemplo, outros detergentes, dispersantes, antioxidantes, agentes anticongelantes, desativadores de metal, aditivos de lubricidade, modificadores de fricção, desagregadores, inibidores de corrosão, corantes, marcadores, melhoradores de octanagem, aditivos antirrecessão de assento de válvula, estabilizadores, desemulsificantes, antiespumantes, máscaras de odores, melhoradores de condutividade, melhoradores de combustão, etc.

[00323] [Mover para a frente da seção]

[00324] Esses ingredientes adicionais poderiam, em princípio, ser adicionados separadamente ao composto (ou compostos) de amônio quaternário, mas é preferível, por razões de conveniência e consistência de dosagem, incluir todos os aditivos em uma composição aditivo comum.

[00325] Em modalidades preferenciais, as composições de combustível da invenção contêm o sal de amônio quaternários aditivo e um ou mais de um detergente, um modificador de atrito e um carreador.

[00326] De forma adequada, as composições de combustível da invenção contêm o sal de amônio quaternários aditivo e dois ou mais de um detergente, um modificador de atrito e um carreador.

[00327] Preferencialemente,, as composições de combustível da invenção contêm o sal de amônio quaternários aditivo um detergente, um modificador de atrito e um carreador.

[00328] Preferencialmente, os compostos de amônio quaternários e outros aditivos (quando presentes) está/estão presentes no combustível do tanque de armazenamento de combustível que abastece o motor. Embora possam ser misturados ao combustível do tanque de armazenamento, preferencialmente estão presentes no combustível a granel que é bombeado para o tanque de armazenamento.

[00329] Os aditivos de sal de amônio quaternário podem ser adicionados ao combustível de gasolina em qualquer local de sua conveniência da cadeia de abastecimento. Por exemplo, os aditivos podem ser adicionados ao combustível na refinaria, num terminal de distribuição ou depois de o combustível ter saído do terminal de distribuição. Se o aditivo for adicionado ao combustível após ele ter saído do terminal de distribuição, isso é denominado uma aplicação pós- venda. As aplicações de pós-venda incluem circunstâncias como adicionar o aditivo ao combustível no tanque de entrega, diretamente no tanque de armazenamento a granel do cliente ou diretamente no tanque do veículo do usuário final. As aplicações no mercado de reposição podem incluir o abastecimento do aditivo de combustível em pequenas garrafas próprias para adição direta aos tanques de armazenamento de combustível ou de veículos.

[00330] A presente invenção refere-se ao aprimoramento da redução das emissões de particulados a partir de um motor de ignição por centelha de injeção direta pela combustão de composições de combustível de gasolina compreendendo um aditivo de sal de amônio quaternário.

[00331] Por redução de emissõesde particulados, entendemos que o nível de particulados liberados através do fluxo de escape de uma ignição por centelha de injeção direta na combustão de uma gasolina combustível compreendendo o aditivo seja inferior ao alcançado na combustão do mesmo combustível sem o aditivo no mesmo motor.

[00332] O nível de particulados liberados através do fluxo de exaustão pode ser medido por qualquer meio adequado e tal meio será conhecido pelo especialista na técnica. De forma adequada, o número de particulados em um determinado volume de gás de exaustão é contado.

[00333] Um método preferencial pelo qual dados de particulados podem ser medidos é descrito no exemplo 3.

[00334] Além de reduzir o número de particulados emitidos, a presente invenção preferencialmente também reduz a massa total de particulados emitidos.

[00335] Em algumas modalidades, a presente invenção reduz o número de particulados emitidos por unidade de volume de gás de exaustão.

[00336] Em algumas modalidades, a presente invenção reduz a massa total de particulados emitidos por unidade de volume de gás de exaustão.

[00337] Em algumas modalidades, a presente invenção reduz a massa total e o número de particulados emitidos por unidade de volume de gás de exaustão.

[00338] A presente invenção reduz a emissão de particulados de um motor de ignição por centelha de injeção direta. Em algumas modalidades, os gases de exaustão do motor podem ser direcionados através de um filtro de particulados. Nessas modalidades, a presente invenção pode reduzir vantajosamente o nível de particulados nos gases de exaustão que passam pelo filtro. Como resultado, isto pode prolongar a vida útil do filtro de particulados e/ou aumentar os intervalos de manutenção e/ou aumentar os intervalos de regeneração.

[00339] Assim, a presente invenção pode fornecer o uso de um composto de amônio quaternário como um aditivo em uma composição de combustível de gasolina para melhorar o desempenho de um filtro de particulados equipado na exaustão de um motor de ignição por centelha de injeção direta em que a melhoria no desempenho é selecionada a partir de:

[00340] longevidade aumentada;

[00341] um aumento nos intervalos de manutenção; e

[00342] um aumento nos intervalos de regeneração.

[00343] A invenção será agora descrita com referência aos seguintes exemplos não limitativos. Nos exemplos que se seguem, os valores dados em partes por milhão (ppm) para as taxas de tratamento denotam a quantidade de agente ativo, não a quantidade de uma formulação adicionada, e contendo um agente ativo. Todas as partes por milhão são em peso.

[00344] Exemplo 1

[00345] Aditivo intermediário A, o produto de reação de um agente de acilação substituído por hidrocarbila e um composto de fórmula (B1) foi preparado conforme a seguir:

[00346] 554,36 g (0,467 mol) de PIBSA (produzido de 1.000 MW de PIB e anidrido maleico) foi carregado em um recipiente de 1 litro. A mistura foi agitada e aquecida sob nitrogênio a 120 °C. 47,72 g (0,467 mol) de DMAPA foram adicionados por 1 hora e a mistura aquecida a 140 °C por 3 horas, com remoção simultânea de água usando um aparelho Dean-Stark.

[00347] [Nota: PIB, no presente documento significa poliisobuteno; PIBSA significa anidrido succínico substituído por poliisobutenila; DMAPA significa dimetilaminopropilamina ]

[00348] Exemplo 2

[00349] Aditivo B, um aditivo que compreende um aditivo de sal de amônio quaternário da presente invenção foi preparado conforme a seguir:

[00350] 333,49 g (0,262 mol) de Aditivo A misturado com 39,92 (0,262 mol) de salicilato de metila sob nitrogênio. A mistura foi agitada e aquecida a 140 °C por 8 horas. O teor não volátil foi ajustado a 60% em p/p com Caromax 20. A mistura de produto dessa reação foi usada sem processamento adicional como aditivo B e continha o aditivo (ou aditivos) de sal de amônio quaternário da presente invenção, juntamente com quaisquer matérias-primas não reagidas, outros produtos de reação e solvente.

[00351] Exemplo 3

[00352] As composições de gasolina foram preparadas compreendendo os aditivos listados na Tabela 2, adicionadas às alíquotas, todas extraídas de um lote comum de combustível de referência RF83-8-91.

[00353] A Tabela 1 abaixo mostra a especificação para o combustível de referência RF83-8-91.

ANÁLISES ESPECIFICAÇÕES RESULTADOS MÉTODOS Razão de C/H de baixo valor - 42,89 MJ/kg GC- calorífico calculado - 6,770 Calculado Período de indução ≥480 >528 minutos NF EN ISO Teor de gomas existentes ≤4 7536EN ISO <1 mg/100 ml NF lavadas 6246 Teor de fósforo ≤0,0013 <0,0013 g/l ASTM D 3231 Teor de chumbo ≤0,005 <0,005 g/l ASTM D 3237 Corrosão de cobre 3 h, 50°C 1a - 1b 1b NF EN ISO Densidade a 15 °C 745,0 - 765,0 753,2 kg/m³ 2160 ASTM D 1298 Pressão de vapor 550 - 650 mbar 605 mbar ISO 3007 IP 24,0 - 40,0 33,6 °C ASTM D 86 5% Vol - 46,9 °C 10% Vol 42,0 - 58,0 52,4 °C 20% Vol - 60,2 °C 30% Vol - 70,4 °C 40% Vol - 85,6 °C 50% Vol 90,0 - 110,0 103,4 °C 60% Vol - 114,9 °C 70% Vol - 123,9 °C 80% Vol - 140,0 °C 90% Vol 155,0 - 180,0 173,4 °C 95% Vol - 189,0 °C FP 190,0 - 215,0 197,3 °C Resíduo ≤2,0 0,7% (v/v) Perdas - 2,2% (v/v) E 70 °C - 30,0% (v/v) E 100 °C - 48,2% (v/v) E 150 °C - 83,4% (v/v) E 180 °C - 92,2% (v/v)

teor de saturados - 49,7% (v/v) NF M 07-086 teor de olefina 10,0 - 14,0 12,1% (v/v) teor de aromáticos ≤45,0 38,2% (v/v) teor de oxigênio ≤0,1 <0,1% (m/m) Teor de benzeno ≤5,0 0,4% (v/v) ASTM D 3606 Número de octanagem da ≥95,0 97,5 índice NF EN ISO pesquisa 5164 Número de octanagem do ≥85,0 85,7 índice NF EN ISO motor 5163 Teor de enxofre ≤400 0,8 mg/kg ASTM D 4294

[00354] As composições listadas na tabela 2 foram preparadas e os dados de particulados foram medidos da seguinte forma:

[00355] Foi realizado um ensaio de veículo em uma bancada de ensaio de dinamômetro de chassis com motor BMW B48 de ignição por centelha de injeção direta. O veículo utilizado foi um mini Cooper S com turbocompressor e motor de 1998 ccm. O motor funcionou a uma velocidade constante de 3.500 rpm por 24 horas.

[00356] O sistema de medição de emissão de partículas é conectado diretamente ao cano de escape do veículo.

[00357] A unidade consiste em um medidor de vazão de gás de exaustão (AVL EFM), uma unidade de medição de emissão de gás (AVL GAS PEMS) e um contador de partículas (AVL PN PEMS).

[00358] Assim que o fluxo de gás sai do cano de escape, ele entra diretamente no fluxômetro de exaustão e passa por uma sonda que extrai o volume de gás necessário para análise posterior na unidade de medição de emissão de gás e no contador de partículas. O fluxo de gás remanescente é então liberado para a abertura e removido pelo sistema de ventilação de exaustão. Antes de cada teste, o sistema executa um procedimento de calibração que é necessário para garantir que os desvios de medição entre os testes permaneçam os menores possíveis. Toda a unidade é um sistema fornecido pela AVL que também pode ser usado em estradas abertas para testes. Para movimentação na bancada de testes é montado dentro do veículo com um rack.

[00359] Para chegar ao número final na tabela a seguinte fórmula é usada:

[00360] PE=(PN∙EF vol∙1000000)/(v/3600)

[00361] Em que:

[00362] PE…Emissão de Partícula em n°/km

[00363] PN…Número de Partícula em n°/cm3

[00364] EF vol…Volume de taxa de exaustão em m3/s

[00365] v…Velocidade do veículo em km/h

[00366] As quantidades são em ppm em peso de aditivo total (não voláteis) dosadas no combustível de base de gasolina. Tabela 2 Composição Aditivo Aditivo C Aditivo Aditivo Particulado B (mg/kg) D E s n°/cm3) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) Combustível - - - - 3,4 × 107 base C 1 250 - - - 9,1 × 103 (150) 2 - 150 (90) - - 5,6 × 104 3 - 50 (30) - - 1,1 × 107 4 - 1200 - - 2,3 × 107 (comparativo) 5 - - 500 - 1,6 × 107 (comparativo) 6 - - - 500 3,0 × 107 (comparativo)

[00367] O aditivo C (comparativo) é um pacote de aditivo de combustível de gasolina comercial totalmente formulado que compreende detergente de poliisobutenil succinimida (PIBSI).

[00368] O aditivo D (comparativo) é um pacote de aditivo de combustível de gasolina comercial totalmente formulado que compreende um detergente de Mannich.

[00369] O aditivo E (comparativo) é um pacote de aditivo de combustível de gasolina comercial totalmente formulado que compreende um detergente de poliisobutenamina.

[00370] Os resultados acima também são apresentados na figura 1.

Claims (18)

REIVINDICAÇÕES

1. Método de redução de emissões de particulados de um motor de ignição por centelha de injeção direta, sendo que o método é caracterizado pelo fato de que compreende a combustão no motor de uma composição de gasolina que compreende como um aditivo um composto de amônio quaternário.

2. Uso de um composto de amônio quaternário como um aditivo em uma composição de gasolina caracterizado pelo fato de que é para reduzir emissões de particulados de um motor de ignição por centelha de injeção direta.

3. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o composto de amônio quaternário é o produto de reação de uma espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária e um agente quaternizante, em que a espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária pode ser selecionada a partir de: (i) o produto de reação de um agente acilante substituído por hidrocarbila e um composto que compreende pelo menos um grupo amina terciária e um grupo amina primária, amina secundária ou álcool; (ii) um produto de reação de Mannich que compreende um grupo amina terciária; (iii) uma amina substituída por polialquileno com pelo menos um grupo amina terciária; (iv) uma amina terciária de fórmula R1R2R3N, em que cada um de R1, R2 e R3 é independentemente um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída; e (v)uma amina terciária cíclica.

4. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a espécie contendo nitrogênio com pelo menos um grupo amina terciária é o produto de reação de um álcool ou amina incluindo um grupo amino terciário e um ácido succínico opcionalmente substituído ou anidro do mesmo.

5. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o ácido succínico opcionalmente substituído ou anidro do mesmo é substituído por um grupo poliisobutenila com um peso molecular médio em número de cerca de 170 a 2.800, preferencialmente 450 a 1.500.

6. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o álcool ou amina incluindo um grupo amino terciário é selecionado a partir de dimetilaminopropanol, dimetilaminopropilamina, N,N-dietil-1,3-diaminopropano, N,N- dimetiletilenodiamina, N,N-dietiletilenodiamina, N,N-dibutiletilenodiamina ou combinações dos mesmos.

7. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizado pelo fato de que o agente quaternizante é selecionado a partir de um éster de um ácido carboxílico, epóxidos opcionalmente em combinação com um ácido, sulfatos de dialquila, haletos de benzila, carbonatos substituídos por hidrocarbila, haletos de alquila, sulfonatos de alquila, sultonas, fosfatos substituídos por hidrocarbila, boratos substituídos por hidrocarbila, nitritos de alquila, nitratos de alquila, hidróxidos, N-óxidos ou misturas dos mesmos, seguidos por uma reação de troca de ânions.

8. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o agente quaternizante é um éster de fórmula R 5COOR0, em que R0 é um grupo alquila C1 a C7 e R5 é o resíduo de um ácido carboxílico selecionado a partir de um ácido carboxílico aromático substituído, um ácido α- hidroxicarboxílico e um ácido policarboxílico.

9. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o agente quaternizante é um éster de um ácido carboxílico selecionado a partir de um ou mais dentre ácido oxálico, ácido ftálico, ácido salicílico, ácido maleico, ácido malônico, ácido cítrico, ácido nitrobenzoico, ácido aminobenzoico e ácido 2,4,6-tri-hidroxibenzoico.

10. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o agente quaternizante é selecionado a partir de oxalato de dimetila, 2-nitrobenzoato de metila, ftalato de dimetila, tartrato de dimetila e salicilato de metila.

11. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o agente quaternizante é selecionado a partir de epóxidos, opcionalmente em combinação com um ácido, em que o epóxido tem a fórmula: em que cada um dentre R6, R7, R8, R9 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio ou um grupo alquila, alquenila ou arila opcionalmente substituída, desde que, pelo menos um dentre R6, R7, R8 e R9seja hidrogênio.

12. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que cada um dentre R6, R7 e R8 é hidrogênio e R9 é selecionado a partir de fenila, um grupo alquila ou alquenila opcionalmente substituída tendo 1 a 20 átomos de carbono, hidrogênio, CH 2OR10 ou CH2OCOR11, em que cada um dentre R10 e R11 é um grupo alquila ou arila opcionalmente substituída tendo de 1 a 20 átomos de carbono.

13. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o epóxido é selecionado a partir de óxido de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estilbeno e éter glicidil isopropílico.

14. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7, 11, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que os agentes quaternizantes de epóxido são usados em combinação com um ácido.

15. Método ou uso, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o ácido é selecionado a partir de: - um pequeno ácido simples selecionado a partir de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico e ácido butírico; - um composto de ácido graxo; e

- um ácido ftálico substituído por hidrocarbila ou derivado de ácido succínico.

16. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição de gasolina compreende ainda um ou mais componentes adicionais selecionados a partir de: a) óleos carreadores; b) compostos de nitrogênio acilados que são o produto de reação de um agente de acilação derivado de ácido carboxílico e uma amina; c) aminas substituídas por hidrocarbila, em que o substituinte hidrocarbila é substancialmente alifático e contém pelo menos 8 átomos de carbono; d) aditivos de base de Mannich que compreendem condensados contendo nitrogênio de um fenol, aldeído e amina primária ou secundária; e e) ésteres aromáticos de um polialquilfenoxialcanol.

17. Método ou uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que reduz a quantidade de particulados emitidos por unidade de volume de gás de exaustão e/ou a massa total de particulados emitidos por unidade de volume de gás de exaustão.

18. Uso de um composto de amônio quaternário como um aditivo em uma composição de combustível de gasolina para aprimorar o desempenho de um filtro de particulados equipado na exaustão de um motor de ignição por centelha de injeção direta, caracterizado pelo fato de que o aprimoramento no desempenho é selecionado a partir de: - longevidade aumentada; - um aumento nos intervalos de manutenção; e - um aumento nos intervalos de regeneração.