JP7162071B2 - 組成物、方法及び使用 - Google Patents

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Description

本発明は、燃料組成物、並びにそれに関係する方法及び使用に関する。特に、本発明は、火花点火エンジンにおける微粒子排出量を低減させるための添加剤に関する。
１００年を超える開発により、火花点火（ＳＩ，spark ignition）エンジンは、高度に調整されたエンジニアリング部品となってきた。ＳＩエンジンは、より高度に調整されるにつれて、その性能の変動に対して感度が高くなった。そのようなエンジンの性能は、ある特定の構成部品に堆積物が蓄積されるため、及び他の構成部品の摩耗を通して、使用に伴って変化し得る。これらの構成変化は、出力及び全体的効率等のパラメーターを変化させ得るだけでなく、生成される汚染物質排出量を著しく変えることもできる。エンジンの性能へのこれらの時間に関係した変化を最小化しようと試みるために、摩耗及び堆積物蓄積現象を最小化するための燃料添加剤が開発されている。例は、摩耗を低減させるためのバルブシートリセッション防止添加剤及び堆積物蓄積を低減させるための洗浄剤を包含する。
効率を改善し、排出量を低減させるための取り組みは、ますます洗練されたエンジンの開発につながった。
エンジン設計者は、燃料がシリンダーに直接噴射される噴射システムを包含する高性能エンジンを開発している。そのようなエンジンは、代替として、直接噴射火花点火（ＤＩＳＩ，direct injection spark ignition）、直接噴射ガソリン（ＤＩＧ，direct injection gasoline）、ガソリン直接噴射（ＧＤＩ，gasoline direct injection）等として公知である。そのようなエンジンの摩耗を低減させるため及び堆積物制御のために、種々の添加剤が開発されている。そのようなエンジンからの排出量、とりわけ排気ガス中における一酸化炭素及びＮＯｘを制御するためにも、多大な作業が行われてきた。
直接噴射ガソリンエンジンの排気システムには触媒コンバーターを包含することが一般的である。これらは、典型的には、大気中に放出される炭化水素、一酸化炭素及びＮＯｘ種の濃度を低減させる、三元触媒コンバーターを包含する。
ディーゼルエンジンにおいては、排気システムにディーゼル微粒子フィルターを包含することが一般的である。しかしながら、直接点火ガソリンエンジンからの微粒子の排出は、日常的にモニターされておらず、システムは、現在、そのようなエンジンからの微粒子排出量を低減させるための適所にはない。
しかしながら、直接噴射火花点火エンジンは、多くのディーゼルエンジンよりも低い濃度ではあるが、微粒子を生成する。これらの微粒子は、ヒトの健康に害があり、有害な環境影響を有することが公知である。
故に、火花点火エンジンからの微粒子排出量を低減させることが必要であり、今後数年以内に法律でより低い微粒子排出量を義務付けることが期待される。
本発明は、直接噴射火花点火エンジンからの微粒子排出量を低減させるための手段を提供しようと努めるものである。
本発明の第１の態様によれば、直接噴射火花点火エンジンからの微粒子排出量を低減させる方法であって、エンジン内で、第四級アンモニウム化合物を添加剤として含むガソリン組成物を燃焼させるステップを含む、方法が提供される。
本発明の第２の態様によれば、直接噴射火花点火エンジンからの微粒子排出量を低減させるための、ガソリン組成物における添加剤としての第四級アンモニウム化合物の使用が提供される。
図１は、実施例と比較の結果を示す図である。
ここで、本発明の第１及び第２の態様の好ましい特色について記述する。任意の態様の任意の特色を、任意の他の態様の任意の特色と適宜組み合わせてよい。
本発明は、燃料添加剤として第四級アンモニウム化合物を伴う、方法及び使用に関する。添加剤は、本明細書において、「本発明の添加剤」、「第四級アンモニウム化合物」又は「第四級アンモニウム塩添加剤」と称され得る。
第四級アンモニウム塩添加剤は、単一化合物を含んでよい。一部の実施形態において、１つを超える第四級アンモニウム化合物を含有する混合物が使用されてよい。本明細書における本発明の「ある添加剤」又は「該添加剤」への言及は、２又は３以上のそのような化合物を含む混合物を包含する。
第四級アンモニウム塩添加剤は、適切には、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種（nitrogen-containing species）と四級化剤（quaternising agent）との反応生成物である。
少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種は、第三級アミン官能基を包含する任意の化合物から選択されることができる。
適切には、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種は、
（ｉ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、少なくとも１つの第三級アミン基及び第一級アミン、第二級アミン又はアルコール基を有する化合物との反応生成物；
（ii）第三級アミン基を含むマンニッヒ反応生成物；
（iii）少なくとも１つの第三級アミン基を有するポリアルキレン置換アミン；
（iv）式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアリール基である］の第三級アミン；
（ｖ）環式第三級アミン；及び
（vi）ポリエーテル化合物
から選択されることができる。
少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種を、四級化剤と反応させる。任意の適切な（suitably）四級化剤を使用してよい。
適切な四級化剤は、カルボン酸のエステル、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換カーボネート、酸と組み合わせられていてもよいエポキシド、ハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキル、スルトン、ヒドロカルビル置換ホスフェート、ヒドロカルビル置換ボレート、亜硝酸アルキル、硝酸アルキル、水酸化物、Ｎ－オキシド又はそれらの混合物を包含する。
一部の実施形態において、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種は、（ｉ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、少なくとも１つの第三級アミン基及び第一級アミン、第二級アミン又はアルコール基を含む化合物との反応生成物である。
ヒドロカルビル置換アシル化剤は、ヒドロカルビル置換モノ－、ジ－若しくはポリカルボン酸又はその反応性等価物をベースとするものであってよい。好ましくは、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸化合物、例えば、コハク酸又は無水コハク酸である。
ヒドロカルビル置換基は、好ましくは、少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも１２個、例えば３０又は５０個の炭素原子を含む。最大約２００個の炭素原子を含んでよい。好ましくは、ヒドロカルビル置換基は、１７０～２８００、例えば２５０～１５００、好ましくは４５０～１５００、より好ましくは４５０～１１００の数平均分子量（Ｍｎ，number average molecular weight）を有する。７００～１３００のＭｎがとりわけ好ましい。
ヒドロカルビルベースの置換基は、２～１０個の炭素原子を有するモノ－及びジ－オレフィンのホモ－又はインターポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー）、例えば、エチレン、プロピレン、ブタン－１、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１－ヘキセン、１－オクテン等から作製されてよい。好ましくは、これらのオレフィンは１－モノオレフィンである。ヒドロカルビル置換基は、そのようなホモ－又はインターポリマーのハロゲン化（例えば、塩素化又は臭素化）アナログに由来するものであってもよい。代替として、置換基は、他の供給源、例えば、モノマー性高分子量アルケン（例えば、１－テトラ－コンテン）並びにその塩素化アナログ及び塩酸化アナログ、脂肪族石油留分、例えばパラフィンワックス並びにその分解及び塩素化アナログ及び塩酸化アナログ、ホワイト油、合成アルケン、例えばZiegler-Nattaプロセスによって生成されたもの（例えば、ポリ（エチレン）グリース）、並びに当業者に公知である他の供給源から作製されてよい。置換基における任意の不飽和は、所望ならば、水素化により、当技術分野において公知の手順に従って低減又は排除されてよい。
適切には、成分（ｉ）は、ヒドロカルビル置換コハク酸誘導体と、第三級アミン基も包含するアルコール又はアミンとの反応生成物である。
本明細書において使用される場合、用語「ヒドロカルビル置換基」又は「ヒドロカルビル基」は、その通常の意味で使用され、これは、当業者に周知である。具体的には、該用語は、炭素原子が分子の残りに直接結合されており、主に炭化水素の特徴を有する、基を指す。ヒドロカルビル基の例は、以下を包含する：
（ｉ）炭化水素基、すなわち、脂肪族（飽和又は不飽和、直鎖状又は分岐状であってよい、例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、並びに芳香族、脂肪族及び脂環式置換芳香族置換基、並びに環が分子の別の部分を経由して完成している環式置換基（例えば、２つの置換基が一緒になって環を形成する）；
（ii）置換炭化水素基、すなわち、この発明の文脈において、置換基の主に炭化水素の性質を変えない非炭化水素基を含有する置換基（例えば、ハロ（例えば、クロロ、フルオロ又はブロモ）、ヒドロキシ、アルコキシ（例えば、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ）、ケト、アシル、シアノ、メルカプト、アミノ、アミド、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ、ニトリル及びカルボキシ）；
（iii）ヘテロ置換基、すなわち、主に炭化水素の特徴を有しながら、この発明の文脈において、別様に炭素原子で構成されている環又は鎖中に炭素以外に含有する置換基。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を包含し、ピリジル、フリル、チエニル及びイミダゾリル等の置換基を包括する。概して、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子ごとに、２つ以下、好ましくは１つ以下の、非炭化水素置換基が存在することになり、典型的には、ヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基はないことになる。
この明細書において、別段の記載がない限り、置換されていてもよいアルキル基への言及は、アリール置換アルキル基を包含し得、置換されていてもよいアリール基への言及は、アルキル置換又はアルケニル置換アリール基を包含し得る。
好ましいヒドロカルビルベースの置換基は、ポリ－（イソブテン）である。そのような化合物は、当技術分野において公知である。故に、とりわけ好ましい実施形態において、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、ポリイソブテニル置換コハク酸又は無水コハク酸である。
ポリイソブテニル置換無水コハク酸がとりわけ好ましい。
ポリイソブテニル置換無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ，polyisobutenyl substituted succinic anhydride）の調製は、当技術分野において文書化されている。適切なプロセスは、ポリイソブテンを無水マレイン酸と熱的に反応させること（例えば、米国特許第Ａ－３，３６１，６７３号明細書及び米国特許第Ａ－３，０１８，２５０号明細書を参照）又はハロゲン化、特に塩素化ポリイソブテン（ＰＩＢ，polyisobutene）を無水マレイン酸と反応させること（例えば、米国特許第Ａ－３，１７２，８９２号明細書を参照）を包含する。代替として、ポリイソブテニル無水コハク酸は、ポリオレフィンを無水マレイン酸と混合し、塩素に混合物を通過させることによって調製できる（例えば、英国特許第Ａ－９４９，９８１号明細書を参照）。
従来のポリイソブテン及びいわゆる「高度に反応性の」ポリイソブテンは、本発明における使用に適切である。この文脈における高度に反応性のポリイソブテンは、末端オレフィン二重結合の少なくとも５０％、好ましくは７０％又はそれ以上が、欧州特許第０５６５２８５号明細書において記述されている通りのビニリデン型のものであるポリイソブテンとして定義される。特に好ましいポリイソブテンは、欧州特許第１３４４７８５号明細書において記述されているもの等、８０ｍｏｌ％超、最大１００％の末端ビニリデン基を有するものである。
当業者ならば、ＰＩＢのマレイン酸（ＭＡ，maleic acid）との反応によるＰＩＢＳＡの調製において、生成物の混合物が生じる結果となることが分かるであろう。典型的には、反応混合物は、若干の未反応のＰＩＢ、ＰＩＢの１個のＭＡとの反応からの若干のＰＩＢＳＡ（モノマレイン化ＰＩＢＳＡ）及びＰＩＢの２個のＭＡとの反応からの若干のＰＩＢＳＡ（ビスマレイン化ＰＩＢＳＡ）を包含する。全ＰＩＢＳＡ生成物の割合としてのビスマレイン化生成物の分数を、ビスマレイン化レベル（ＢＭＬ，bismaleation level）と称してよい。添加剤（ｉ）を調製する際に使用するための適切なＰＩＢＳＡは、最大９０％、適切には最大７０％、例えば１～５０％又は２～３０％のＢＭＬを有してよい。
他の好ましいヒドロカルビル基は、例えば、本出願人の国際出願公開第２００７／０１５０８０号パンフレットにおいて記述されている通りの、内部オレフィンを有するものを包含する。
内部オレフィンは、本明細書において使用される場合、非アルファ二重結合を主に含有する任意のオレフィン、すなわち、ベータ又は高級オレフィンを意味する。好ましくは、そのような材料は、例えば、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満又は２重量％未満のアルファオレフィンを含有する、実質的に完全にベータ又は高級オレフィンである。典型的な内部オレフィンは、Shell社から入手可能なNeodene 1518 IOを包含する。
内部オレフィンは、時に、異性化オレフィンとして公知であり、アルファオレフィンから、当技術分野において公知である異性化のプロセスによって調製することができるか、又は他の供給源から入手可能である。それらが内部オレフィンとしても公知であるという事実は、それらが必ずしも異性化によって調製される必要がないことを反映するものである。
好ましくは、本発明の添加剤は、第三級アミノ基を包含するアルコール又はアミンと、式（Ａ１）又は（Ａ２）：
Figure 0007162071000001
［式中、Ｒ１は、置換されていてもよいヒドロカルビル基である］
の置換されていてもよいコハク酸又はその無水物との反応生成物である。好ましくは、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。
Ｒ１は、ハロ（例えば、クロロ、フルオロ又はブロモ）、ニトロ、ヒドロキシ、メルカプト、スルホキシ、アミノ、ニトリル、アシル、カルボキシ、アルキル（例えば、Ｃ１－Ｃ４アルキル）、アルコキシル（例えば、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ）、アミド、ケト、スルホキシ及びシアノから選択される１又は２以上の基で置換されていてよい。
好ましくは、Ｒ１は、非置換アルキル又はアルケニル基である。置換コハク酸又は無水物は、適切には、無水マレイン酸をアルケンと反応させることによって調製されてよい。
一部の好ましい実施形態において、Ｒ１は、１００～５０００、好ましくは３００～４０００、適切には４５０～２５００、例えば４５０～２０００又は４５０～１５００の分子量を有する。
一部の実施形態において、置換コハク酸又はその無水物は、異なる長さの基Ｒ１を包含する化合物の混合物を含んでよい。そのような実施形態において、基Ｒ１の分子量へのいかなる言及も、組成物中におけるすべての化合物についての基のすべての数平均分子量に関する。
好ましい実施形態において、Ｒ１は、１００～５０００、好ましくは２００～２４００、適切には４５０～１５００の数平均分子量を好ましくは有する、ポリイソブテニル基である。
一部の実施形態において、Ｒ１は、置換されていてもよいＣ１－Ｃ５００アルキル又はアルケニル基、例えばＣ８－Ｃ４０アルキル又はアルケニル基、適切にはＣ１６－Ｃ３６アルキル又はアルケニル基である。
一部の実施形態において、本発明の添加剤は、Ｃ１０－Ｃ３０を有するコハク酸又は無水物、好ましくはＣ２０－Ｃ２４アルキル又はアルケニル基と、第三級アミノ基をさらに包含するアミン又はアルコールとの、反応生成物である。
とりわけ好ましい実施形態において、本発明の添加剤は、４５０～１５００の数平均分子を有するポリイソブテニル基で置換されているヒドロカルビル置換コハク酸又はその無水物と、第三級アミノ基をさらに包含するアルコール又はアミンとの、反応生成物から調製される。
（ｉ）型の少なくとも１つの第三級アミノ基を有する好ましい窒素含有種は、ヒドロカルビル置換アシル化剤と、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）：
Figure 0007162071000002
［式中、Ｒは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり；Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ３６アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり；Ｒ２及びＲ３は、１～３６個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり；Ｘは、１～２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり；ｎは、０～２０であり；ｍは、１～５であり；Ｒ４は、水素又はＣ１－Ｃ３６アルキル基である］
のアミンとの反応によって形成される。
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を形成するために、四級化剤を、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミンの反応によって形成された化合物と反応させる。
式（Ｂ１）の化合物が使用される場合、Ｒ４は、好ましくは、水素又はＣ１－Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基である。Ｒ４がアルキルである場合、直鎖又は分岐状であってよい。これは、例えばヒドロキシ又はアルコキシ置換基で置換されていてよい。好ましくは、Ｒ４は、置換アルキル基ではない。より好ましくは、Ｒ４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体から選択される。最も好ましくは、Ｒ４は、水素である。
式（Ｂ２）の化合物が使用される場合、各Ｒ４は、好ましくは、水素又はＣ１－Ｃ６アルキル基である。より好ましくは、各Ｒ４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体から選択される。最も好ましくは、各Ｒ４は、水素又はメチルである。
式（Ｂ２）の化合物が使用される場合、ｍは、好ましくは２又は３、最も好ましくは２であり；ｎは、好ましくは０～１５、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５である。最も好ましくは、ｎは、０であり、式（Ｂ２）の化合物は、アルコールである。
一部の好ましい実施形態において、ヒドロカルビル置換アシル化剤を、式（Ｂ１）のジアミン化合物と反応させる。
Ｒ２及びＲ３は、１～２２個の炭素原子を有する、同じ又は異なるアルキル、アルケニル又はアリール基である。一部の実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、一緒に接合して、環構造、例えばピペリジン又はイミダゾール部分を形成してよい。Ｒ２及びＲ３は、分岐状アルキル又はアルケニル基であってよい。それぞれが、例えばヒドロキシ又はアルコキシ置換基で置換されていてよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基であってよい。Ｒ２及びＲ３は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、又はこれらのいずれかの異性体であってよい。好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１－Ｃ４アルキルである。好ましくは、Ｒ２は、メチルである。好ましくは、Ｒ３は、メチルである。
Ｘは、１～２０個の炭素原子を有する結合又はアルキレン基である。好ましい実施形態において、Ｘがアルキレン基である場合、この基は、直鎖又は分岐状であってよい。アルキレン基は、その中に環状構造を包含してよい。これは、例えばヒドロキシ又はアルコキシ置換基で置換されていてもよい。
Ｘは、好ましくは、１～１６個の炭素原子、好ましくは１～１２個の炭素原子、より好ましくは１～８個の炭素原子、例えば２～６個の炭素原子又は２～５個の炭素原子を有するアルキレン基である。最も好ましくは、Ｘは、エチレン、プロピレン又はブチレン基、とりわけプロピレン基である。
本明細書において使用するために適切な式（Ｂ１）の化合物の例は、１－アミノピペリジン、１－（２－アミノエチル）ピペリジン、１－（３－アミノプロピル）－２－ピペコリン、１－メチル－（４－メチルアミノ）ピペリジン、４－（１－ピロリジニル）ピペリジン、１－（２－アミノエチル）ピロリジン、２－（２－アミノエチル）－１－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｌ，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，２，２－テトラメチル－ｌ，３－プロパンジアミン、２－アミノ－５－ジエチルアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルジエチレントリアミン、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、３，３’－イミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール及び４－（３－アミノプロピル）モルホリン、１－（２－アミノエチル）ピペリジン、３，３－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、３，３－アミノビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン）、Ｎ’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル１，３－プロパンジアミン又はそれらの組合せを包含する。
一部の好ましい実施形態において、式（Ｂ１）の化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、又はそれらの組合せから選択される。
式（Ｂ１）のとりわけ好ましい化合物は、ジメチルアミノプロピルアミンである。
本明細書において使用するために適切な式（Ｂ２）の化合物の例は、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブタノール、トリイソプロパノールアミン、１－［２－ヒドロキシエチル］ピペリジン、２－［２－（ジメチルアミン）エトキシ］－エタノール、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－エタノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール；トリメタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン及びＮ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミンを包含するがこれらに限定されないアルカノールアミンを包含する。
一部の好ましい実施形態において、式（Ｂ２）の化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパノール、トリイソプロパノールアミン、１－［２－ヒドロキシエチル］ピペリジン、２－［２－（ジメチルアミン）エトキシ］－エタノール、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、又はそれらの組合せから選択される。
式（Ｂ２）のとりわけ好ましい化合物は、ジメチルアミノプロパノールである。
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤の調製において使用するための一部の好ましいアシル化剤は、ポリイソブテン置換コハク酸又は無水コハク酸である。式（Ｂ２）の化合物をコハク酸アシル化剤と反応させた場合、得られる生成物は、コハク酸エステルである。コハク酸アシル化剤を式（Ｂ１）［式中、Ｒ４は、水素である］の化合物と反応させた場合、得られる生成物は、スクシンイミド又はスクシンアミドであり得る。コハク酸アシル化剤を式（Ｂ１）［式中、Ｒ４は、水素ではない］の化合物と反応させた場合、得られる生成物は、アミドである。
故に、一部の実施形態において、成分（ｉ）は、コハク酸誘導体と、エステル又はアミドであり、さらなる未反応のカルボン酸基も包含するアミン又はアルコールとの反応生成物であってよい。このさらなるカルボン酸官能基を、過剰に使用される場合、別のアミン又はアルコールと反応させて、ジエステル又はジアミドを形成することができる。
誤解を避けるために記すと、コハク酸エステルは、一般式（Ｃ１）を有するモノエステル化合物及び一般式（Ｃ２）を有するジエステル化合物を包含し；スクシンイミドは、一般式（Ｃ３）を有し；スクシンアミドは、一般式（Ｃ４）を有するモノアミド化合物及び一般式（Ｃ５）を有するジアミド化合物を包含する。
Figure 0007162071000003
他のカルボン酸基がエステル化／アミド化されている、Ｃ１及びＣ４の異性体が形成され得ることが分かるであろう。
式（figure）（Ｃ１）～（Ｃ５）に示される基Ｒ’は、第三級アミノ基を包含する。この基は、四級化剤との反応によって四級化されていてよい。２つの第三級アミノ基を包含する式（Ｃ２）又は（Ｃ５）の化合物の場合、これらのそれぞれを四級化剤と反応させて、２つのカチオン性部分を包含するジ第四級アンモニウム化合物を提供することができる。このタイプの化合物は、２つのカチオン性部分を包含するジ第四級（diquarternary）アンモニウム化合物を提供する。このタイプの化合物は、（ディーゼル洗浄剤としての使用について）米国特許第９，３６５，７８７号明細書において記述されている。
一部の実施形態において、式（Ｃ１）及び（Ｃ２）を有する化合物の混合物又は化合物（Ｃ３）及び／若しくは（Ｃ４）及び／若しくは（Ｃ５）を含有する混合物が使用されてよい。
好ましい実施形態において、コハク酸誘導体を、アミン（第三級アミン基も包含する）と、スクシンイミドを形成するための条件下で反応させる。
一部の実施形態において、酸／無水物及びアルコール／アミンを、１０：１～１：１０、好ましくは５：１～１：５、より好ましくは２：１～１：２、例えば１．５：１～１：１．５のモル比で反応させる。
好ましくは、酸／無水物及びアルコール／アミンを、およそ１：１、例えば１．２：１～１：１．２のモル比で反応させる。
適切には、本発明の第四級アンモニウム塩添加剤は、置換されていてもよいコハク酸又はその無水物、好ましくは、ヒドロカルビル置換コハク酸又はその無水物と、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、又はそれらの組合せから選択されるアルコール又はアミンとの、反応生成物から調製される。
一部のとりわけ好ましい実施形態において、本発明の第四級アンモニウム塩添加剤は、第三級アミノ基（ジメチルアミノプロピルアミン）を包含するアミン及びポリイソブチレン置換無水コハク酸から調製された第三級アミン（ｉ）の塩である。ポリイソブチレン置換基の平均分子量は、好ましくは４５０～１３００、より好ましくは９００～１１００である。
第三級アミン（ｉ）に由来する本発明の第四級アンモニウム塩添加剤は、任意の適切な方法によって調製され得る。そのような方法は、当業者に公知であろうし、本明細書において例示される。典型的には、第四級アンモニウム塩添加剤は、四級化剤、及び、ヒドロカルビル置換アシル化剤の、式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミンとの、およそ１：１のモル比での反応によって調製された化合物を、加熱することによって調製されることになり、溶媒の存在下であってもよい。得られた粗反応混合物を、ガソリン燃料に直接添加してよく、これは溶媒の除去後であってもよい。混合物中に依然として存在するいかなる副産物も残留出発材料も、添加剤の性能に対して何らかの不利益をもたらすことは判明していない。故に、本発明は、四級化剤と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及びアミン式（Ｂ１）又は（Ｂ２）の反応生成物との、反応生成物を含む、ガソリン燃料組成物を提供し得る。
一部の実施形態において、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種は、（ii）第三級アミンを包含するマンニッヒ反応生成物であってよい。成分（ii）を包含する窒素含有種から形成される第四級アンモニウム塩の調製は、米国特許出願公開第２００８／００５２９８５号明細書において記述されている。
第三級アミン基を有するマンニッヒ反応生成物は、ヒドロカルビル置換フェノール、アルデヒド及びアミンの反応から調製される。
ヒドロカルビル置換フェノールのヒドロカルビル置換基は、６～４００個の炭素原子、適切には３０～１８０個の炭素原子、例えば１０又は４０～１１０個の炭素原子を有することができる。このヒドロカルビル置換基は、オレフィン又はポリオレフィンに由来することができる。有用なオレフィンは、１－デセン等、市販されているアルファ－オレフィンを包含する。
ヒドロカルビル置換基を形成することができるポリオレフィンは、オレフィンモノマーを周知の重合方法によって重合することによって調製することができ、市販もされている。
一部の好ましいポリオレフィンは、４００～３０００の、別の事例では４００～２５００の、及びさらなる事例では４００又は４５０～１５００の数平均分子量を有するポリイソブチレンを包含する。
ヒドロカルビル置換フェノールは、フェノールを、ポリイソブチレン又はポリプロピレン等の上述したオレフィン又はポリオレフィンにより、周知のアルキル化方法を使用してアルキル化することによって調製することができる。
一部の実施形態において、フェノールは、より低分子量のアルキル置換基、例えば、合計２８個未満の炭素原子、好ましくは２４個未満の炭素原子、より好ましくは２０個未満の炭素原子、好ましくは１８個未満の炭素原子、好ましくは１６個未満の炭素原子、最も好ましくは１４個未満の炭素原子を有する１又は２以上のアルキル鎖を担持する、フェノールを包含してよい。
適切には、４～２０個の炭素原子、好ましくは６～１８個、より好ましくは８～１６個、とりわけ１０～１４個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール、例えば、Ｃ１２アルキル置換基を有するフェノールが好ましい場合がある。
マンニッヒ洗浄剤を形成するために使用されるアルデヒドは、１～１０個の炭素原子を有することができ、概して、ホルムアルデヒド又はホルマリン若しくはパラホルムアルデヒド等のその反応性等価物である。
マンニッヒ洗浄剤を形成するために使用されるアミンは、モノアミン又はポリアミンであることができる。
モノアミンの例は、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン、オレイルアミン、Ｎ－メチル－オクチルアミン、ドデシルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン及びオクタデシルアミンを包含するがこれらに限定されない。
適切なポリアミンは、２又は３以上のアミン基を包含する任意の化合物から選択されることができる。適切なポリアミンは、例えば、アルキレン成分が、１～６個、好ましくは１～４個、最も好ましくは２～３個の炭素原子を有する、ポリアルキレンポリアミンを包含する。好ましいポリアミンは、ポリエチレンポリアミンである。
ポリアミンは、２～１５個の窒素原子、好ましくは２～１０個の窒素原子、より好ましくは２～８個の窒素原子を有する。
とりわけ好ましい実施形態において、マンニッヒ洗浄剤を形成するために使用されるアミンは、ジアミンを含む。適切には、これは、マンニッヒ反応に関与する第一級又は第二級アミン及び加えて第三級アミンを包含する。
好ましい実施形態において、成分（ii）は、マンニッヒ反応から直接取得された及び第三級アミンを含む生成物を含む。例えば、アミンは、マンニッヒ反応において反応すると、四級化されることができる第三級アミンを形成する、単一の第一級又は第二級アミンを含んでよい。代替として、アミンは、マンニッヒ反応に関与することができる第一級又は第二級アミン及び四級化されることができる第三級アミンも含んでよい。しかしながら、成分（ii）は、マンニッヒ反応から得られ、その後に反応して第三級アミンを形成する化合物を含んでいてもよく、例えば、マンニッヒ反応が、次にアルキル化されて第三級アミンとなる第二級アミンを生じてもよい。
一部の実施形態において、少なくとも１つの第三級アミン基を含む窒素含有種は、（iii）少なくとも１つの第三級アミン基を有するポリアルキレン置換アミンである。
窒素含有種が成分（iii）を包含する第四級アンモニウム塩添加剤の調製は、例えば、米国特許出願公開第２００８／０１１３８９０号明細書において記述されている。
本発明の少なくとも１つの第三級アミノ基を有するポリアルケン置換アミンは、オレフィンポリマー及びアミン、例えば、アンモニア、モノアミン、ポリアミン又はそれらの混合物に由来していてよい。これらは、米国特許出願公開第２００８／０１１３８９０号明細書において記述及び参照されるもの等、様々な方法によって調製されてよい。
適切な調製方法は、ハロゲン化オレフィンポリマーをアミンと反応させるステップ；ヒドロホルミル化オレフィンをポリアミンと反応させ、反応生成物を水素化するステップ；ポリアルケンを対応するエポキシドに変換し、エポキシドを還元的アミノ化によってポリアルケン置換アミンに変換するステップ；β－アミノニトリルの水素化；並びにポリブテン又はポリイソブチレンを、触媒、ＣＯ及びＨ２の存在下、昇圧及び昇温でヒドロホルミル化するステップを包含するがこれらに限定されない。
オレフィンポリマーが由来するオレフィンモノマーは、１又は２以上のエチレン性不飽和基、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－オクテン、１，３－ブタジエン及びイソプレンの存在を特徴とする、重合可能なオレフィンモノマーを包含する。
オレフィンモノマーは、通常は重合可能な末端オレフィンである。しかしながら、重合可能な内部オレフィンモノマーを使用して、ポリアルケンを形成することもできる。
従来の周知の重合技術に従ってポリアルケンを調製するために使用され得る末端及び内部オレフィンモノマーの例は、エチレン；プロピレン；１－ブテン、２－ブテン及びイソブチレンを包含するブテン；１－ペンテン；１－ヘキセン；１－ヘプテン；１－オクテン；１－ノネン；１－デセン；２－ペンテン；プロピレンテトラマー；ジイソブチレン；イソブチレントリマー；１，２－ブタジエン；１，３－ブタジエン；１，２－ペンタジエン；１，３－ペンタジエン；１，４－ペンタジエン；イソプレン；１，５－ヘキサジエン；２－メチル－５－プロピル－１－ヘキセン；３－ペンテン；４－オクテン；並びに３，３－ジメチル－１－ペンテンを包含する。
適切には、ポリアルケン置換アミンのポリアルケン置換基は、ポリイソブチレンに由来する。
ポリアルケン置換アミンを作製するために使用され得るアミンは、アンモニア、モノアミン、ポリアミン、又は、異なるモノアミンの混合物、異なるポリアミンの混合物並びにモノアミン及びポリアミン（ジアミンを包含する）の混合物を包含するそれらの混合物を包含する。アミンは、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式及び炭素環式（carbocylic）アミンを包含する。
モノマー及びポリアミンは、適切には、少なくとも１つの第一級又は第二級アミン基を包含する。
適切なモノアミンは、概して、１～約５０個の炭素原子、好ましくは１～３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で置換されている。飽和脂肪族炭化水素ラジカルが特に好ましい。
適切なモノアミンの例は、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン及びオレイルアミンを包含する。
芳香族モノアミンは、芳香族環構造の炭素原子がアミン窒素と直接結合しているモノアミンを包含する。芳香族モノアミンの例は、アニリン、ジ（パラ－メチルフェニル）アミン、ナフチルアミン及びＮ－（ｎ－ブチル）アニリンを包含する。
脂肪族置換、脂環式置換及びヘテロ環式置換芳香族モノアミンの例は、パラ－ドデシルアニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミン及びチエニル置換アニリンをそれぞれ包含する。
ヒドロキシアミンも、有用なモノアミンのクラスに包含される。ヒドロキシル置換モノアミンの例は、エタノールアミン、ジ－３－プロパノールアミン、４－ヒドロキシブチルアミン；ジエタノールアミン及びＮ－メチル－２－ヒドロキシプロピルアミンを包含する。
ポリアルケン置換アミンのアミンは、ポリアミンであることができる。ポリアミンは、脂肪族、脂環式、ヘテロ環式又は芳香族であってよい。
適切なポリアミンの例は、アルキレンポリアミン、ヒドロキシ含有ポリアミン、アリールポリアミン及びヘテロ環式ポリアミンを包含する。
エチレンポリアミンは、コスト及び有効性の理由で、とりわけ有用である。適切なエチレンポリアミンは、第１の態様との関係で記述されている。
適切なヒドロキシ含有ポリアミンは、窒素原子上に１又は２以上のヒドロキシアルキル置換基を有するヒドロキシアルキルアルキレンポリアミンを包含し、アルキレンポリアミンを１又は２以上のアルキレンオキシドと反応させることによって調製することができる。適切なヒドロキシアルキル置換ポリアミンの例は、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、モノヒドロキシプロピル（monohydroxypropl）置換ジエチレントリアミン、ジヒドロキシプロピル置換テトラエチレンペンタミン、プロピル及びＮ－（３－ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミンを包含する。
適切なアリールポリアミンは、それらの構造内における別のアミノ窒素の存在を除いて、上記で述べた芳香族モノアミンと同様である。アリールポリアミンの一部の例は、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－ブチル－パラ－フェニレンジアミン及びビス－（パラ－アミノフェニル）メタンを包含する。
適切なヘテロ環式モノ－及びポリアミンは、当業者に公知であろう。そのようなヘテロ環式アミンの具体例は、Ｎ－アミノプロピルモルホリン、Ｎ－アミノエチルピペラジン及びＮ，Ｎ’－ジアミノエチルピペラジンを包含する。ヒドロキシヘテロ環式ポリアミン、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）シクロヘキシルアミン、３－ヒドロキシシクロペンチルアミン、パラヒドロキシ－アニリン及びＮ－ヒドロキシエチルピペラジン（hydroxyethlpiperazine）を使用してもよい。
ポリアルケン置換アミンの例は、ポリ（プロピレン）アミン、ポリ（ブテン）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルポリイソブチレンアミン；Ｎ－ポリブテンモルホリン、Ｎ－ポリ（ブテン）エチレンジアミン、Ｎ－ポリ（プロピレン）トリメチレンジアミン、Ｎ－ポリ（ブテン）ジエチレントリアミン、Ｎ’，Ｎ’－ポリ（ブテン）テトラエチレンペンタミン及びＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’ポリ（プロピレン）－１，３プロピレンジアミンを包含することができる。
ポリアルケン置換アミンの数平均分子量は、５００～５０００、又は５００～３０００、例えば１０００～１５００の範囲であることができる。
一部の実施形態において、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種は、（iv）式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアリール基である］の第三級アミンである。
本発明の一部の実施形態において、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎの第三級アミンは、低複雑度及び低分子量の小化合物であってよい。一部の実施形態において、第三級アミンは、第三級アミン基を包含する複雑な分子及び／又は高分子量の分子であってよい。
式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎの第三級アミン化合物は、好ましくは、いかなる第一級又は第二級アミン基も包含しない。一部の実施形態において、それらは、これらの基を包含する化合物に由来していてよいが、好ましくは、これらはその後反応して、追加の第三級アミン種を形成したものである。第三級アミン化合物式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎは、１つを超える第三級アミン基を含有してよい。しかしながら、第一級又は第二級アミン基を包含する第三級アミン化合物は、本発明の範囲内であり、但し、これらの基は、第三級アミン種の四級化を防止しない。
本明細書において使用するための第三級アミン（iv）は、好ましくは、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、独立して、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアリール基である］の化合物である。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていてもよい。一部の好ましい実施形態において、Ｒ１及びＲ２は同じであり、Ｒ３は異なる。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立して、１～５０個の炭素原子、好ましくは１～４０個の炭素原子、より好ましくは１～３０個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアリール基である。
Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、ハロ（とりわけクロロ及びフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、ケト、アシル、シアノ、メルカプト、アルキルメルカプト、ジアルキルアミノ、ニトロ、ニトロソ及びスルホキシから選択される１又は２以上の基で置換されていてもよい。これらの置換基のアルキル基は、さらに置換されていてよい。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立して、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。好ましくは、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立して、置換されていてもよいアルキル基である。一部の実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、独立して、１～５０個の炭素原子、好ましくは１～４０個の炭素原子、より好ましくは１～３０個の炭素原子、適切には１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１２個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子、適切には１～８個の炭素原子、例えば１～６個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。
一部の好ましい実施形態において、Ｒ１は、１～１０個、好ましくは１～４個の炭素原子を好ましくは有する、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。好ましくは、Ｒ１は、アルキル基である。これは、置換アルキル基、例えばヒドロキシ置換アルキル基であってよい。好ましくは、Ｒ１は、非置換アルキル基である。アルキル鎖は、直鎖又は分岐状であってよい。好ましくは、Ｒ１は、それらの異性体を包含する、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択される。最も好ましくは、Ｒ１は、メチルである。
一部の好ましい実施形態において、Ｒ２は、１～１０個、好ましくは１～４個の炭素原子を好ましくは有する、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。好ましくは、Ｒ２は、アルキル基である。これは、置換アルキル基、例えばヒドロキシ置換アルキル基であってよい。好ましくは、Ｒ２は、非置換アルキル基である。アルキル鎖は、直鎖又は分岐状であってよい。好ましくは、Ｒ２は、それらの異性体を包含する、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択される。最も好ましくは、Ｒ２は、メチルである。
一部の実施形態において、Ｒ３は、１～５０個の炭素原子、好ましくは１～４０個の炭素原子、より好ましくは１～３０個の炭素原子、適切には１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１２個の炭素原子、より好ましくは１～１０個の炭素原子、適切には１～８個の炭素原子、例えば１～６個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。適切な置換基は、ハロ（とりわけクロロ及びフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、ケト、アシル、シアノ、メルカプト、アルキルメルカプト、アミノ、アルキルアミノ、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ、アミド、アルキルアミド（alkyamido）、イミド及びアルキルイミドを包含する。これらの置換基のアルキル基は、さらに置換されていてよい。
一部の実施形態において、Ｒ３は、１～１０個、好ましくは１～４個の炭素原子を好ましくは有する、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。適切には、Ｒ３は、置換されていてもよいアルキル基である。好ましくは、Ｒ３は、置換アルキル基である。好ましい置換基は、アルコキシ及びヒドロキシル基を包含する。
一部の好ましい実施形態において、Ｒ３は、ヒドロキシル置換アルキル基である。アルキル鎖は、直鎖又は分岐状であってよい。最も好ましくは、Ｒ３は、ヒドロキシエチル基である。
式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎの適切な第三級アミン化合物は、単純なアルキルアミノ及びヒドロキシアルキルアミノ化合物；高分子量置換基を有するトリアルキルアミノ化合物；第三級アミンを包含するマンニッヒ反応生成物並びに第三級アミンを包含する置換アシル化アミン又はアルコールを包含する。
単純なアルキルアミノ及びヒドロキシアルキルアミノ化合物は、好ましくは、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である］の化合物である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、同じであっても異なっていてもよい。適切には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、１～１０個、好ましくは１～６個の炭素原子、例えば１～４個の炭素原子を有する、アルキル又はヒドロキシアルキル基から独立して選択される。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のそれぞれは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル及びヒドロキシヘキシルから独立して選択されてよい。式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎのアミンは、トリアルキルアミン、ジアルキルヒドロキシアルキルアミン、ジヒドロキシアルキルアルキルアミン又はトリヒドロキシアルキルアミンであってよい。このタイプの多くの異なる化合物があり、これらは当業者に公知であろう。
一部の実施形態において、基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの１又は２つは、１～６個、好ましくは１～４個の炭素原子を有する短鎖アルキル基であり、他の１又は２つの基は、６～３０個、好ましくは１０～２４個の炭素原子を有する、より長鎖のアルキル基である。
例えば、一部の実施形態において、Ｒ１は、Ｃ１－Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり、各Ｒ２及びＲ３は、６～３６個、好ましくは１０～３０個、例えば１２～２４個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニルである。
このタイプの化合物は、例えば、ジメチルオクタデシルアミンを包含する。
一部の実施形態において、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、Ｃ１－Ｃ４アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ３は、６～３６個、好ましくは１０～３０個、例えば１２～２４個の炭素原子を有するアルキル又はアルケニル基である。
このタイプの化合物は、例えば、Ｎ－メチルＮ－Ｎ－ジタローアミンを包含する。
式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎのとりわけ好ましい第三級アミン化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、ジメチルオクタデシルアミン及びＮ－メチルＮ－Ｎ－ジタローアミンを包含する。
一部の実施形態において、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種は、（ｖ）環式第三級アミンである。
適切な環式アミンは、式（Ｄ１）：
Figure 0007162071000004
［式中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアリール基であり、Ｒは、Ｎと一緒に、ヘテロ環を形成する］
を有する。
好ましくは、ヘテロ環は、１２個未満の炭素原子を有する。好ましくは、Ｒ１は、８個未満の炭素原子を有する。
好ましくは、Ｒ１は、１～７個の炭素原子、好ましくは１～５個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアリール基である。
Ｒ１は、ハロ（とりわけクロロ及びフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、ケト、アシル、シアノ、メルカプト、アルキルメルカプト、ジアルキルアミノ、ニトロ、ニトロソ及びスルホキシから選択される１又は２以上の基で置換されていてもよい。これらの置換基のアルキル基は、さらに置換されていてよい。
好ましくは、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。好ましくは、Ｒ１は、置換されていてもよいアルキル基である。好ましくは、Ｒ１は、１～７個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、より好ましくは１～５個の炭素原子、適切には１～４個の炭素原子、好ましくは１～３個の炭素原子、より好ましくは１～２個の炭素原子を有する、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。
好ましくは、Ｒ１は、１～６個、好ましくは１～４個の炭素原子を好ましくは有する、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。好ましくは、Ｒ１は、アルキル基である。これは、置換アルキル基、例えばヒドロキシ置換アルキル基であってよい。好ましくは、Ｒ１は、非置換アルキル基又はヒドロキシアルキル基である。より好ましくは、Ｒ１は、非置換アルキル基である。アルキル鎖は、直鎖又は分岐状であってよい。好ましくは、Ｒ１は、それらの異性体を包含する、メチル、エチル、プロピル及びブチルから選択される。最も好ましくは、Ｒ１は、メチルである。
一部の実施形態において、Ｒ１、Ｒ及びＮは、一緒に、芳香族環を形成し、環式アミンは、構造（Ｄ２）：
Figure 0007162071000005
を有してよい。
そのような実施形態において、基Ｒ及びＲ１における炭素原子の総数は、好ましくは、１９個未満である。
Ｒは、Ｎと一緒に、脂肪族ヘテロ環式基又は芳香族ヘテロ環式基を形成してよい。故に、それらはヘテロ環式環を形成する。環中に１又は２以上のさらなるヘテロ原子があってよい。適切には、環は、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１又は２以上のさらなる原子を包含してよい。
Ｒ及びＮによって形成されたヘテロ環式基は、置換されていても非置換であってもよい；すなわち、環を形成する原子と結合している１又は２以上の置換基があってよい。適切な置換基は、ハロ（とりわけクロロ及びフルオロ（fluro））；ヒドロキシ、アルコキシ、ケト、アシル、シアノ、メルカプト、アルキルメルカプト、アルキル、アルケニル、アリール、ジアルキルアミノ、アルキルアミノ、ニトロ、ニトロソ及びスルホキシを包含する。これらの置換基のアルキル、アルケニル及びアリール基は、さらに置換されていてよい。
ヘテロ環式基は、さらなる環式基で置換されていてよい、すなわち、これは、二環式ヘテロ環式基の一部分であってよい。
一部の好ましい実施形態において、Ｎ及びＲによって形成されたヘテロ環式基は、置換されていない。
好ましくは、Ｒ及びＮによって形成された基は、環中に３～１２個の原子を有するヘテロ環式基である。環中の原子は、炭素原子及び他の原子を包含する。好ましくは、ヘテロ環式環は、３～１０個の原子、好ましくは４～８個、より好ましくは５～７個の原子を包含する。
一部の好ましい実施形態において、ヘテロ環式基は、環内に炭素及び窒素原子のみを含有する。
Ｒ及びＮによって形成されたヘテロ環式基は、脂肪族又は芳香族であってよい。
一部の好ましい実施形態において、Ｒ及びＮは、一緒に、環中に５～７個の原子を有する脂肪族又は芳香族ヘテロ環を形成する。
適切な脂肪族ヘテロ環式基は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン及びピペラジンをベースとするものを包含する。
適切な脂肪族ヘテロ環式基は、芳香族ではない不飽和ヘテロ環を包含する、すなわち、それらは、１又は２以上の二重結合、例えばジヒドロピロールをベースとするものを含有してよい。
適切な芳香族ヘテロ環式基は、ピロール、ピリジン、イミダゾール、ピリミジン、イソオキサゾール（isoxzole）、キノロン、オキサゾール及びピラゾールをベースとするものを包含する。
とりわけ好ましい実施形態において、Ｒ及びＮは、一緒に、イミダゾール部分又はピロリジン部分を形成する。
適切には、Ｒは、３～１１個の炭素原子（及び環とともに任意のヘテロ原子）、好ましくは３～１０個の炭素原子、好ましくは３～９個の炭素原子、適切には３～８個の炭素原子、好ましくは３～７個の炭素原子、より好ましくは３～６個の炭素原子、例えば３～５個又は３～４個の炭素原子を含有する。
好ましくは、Ｒは、８個未満の炭素原子を含有する。
式（Ｄ１）又は（Ｄ２）の化合物は、環式第三級アミンである。これは、窒素原子がヘテロ環式環の一部分であり、好ましくは別の基とさらに結合している、アミン基を指すことを意味する。
適切には、式（Ｄ１）又は（Ｄ２）の化合物は、１８個未満の炭素原子を有する環式第三級アミンである。好ましくは、これは、１６個未満の炭素原子、適切には１４個未満の炭素原子、好ましくは１２個未満の炭素原子、例えば１０個未満の炭素原子、８個未満の炭素原子又は６個未満の炭素原子を有する。
適切には、環式アミン化合物は、式（Ｄ１）の化合物であり、Ｎ－置換ヘテロ環式アミンである。好ましくは、これは、ヘテロ環式環中に５～７個の原子を有するＮ－アルキルヘテロ環式アミンである。
一部の好ましい実施形態において、第三級アミンは、ヘテロ環式環部分が、Ｏ、Ｎ又はＳ等の１又は２以上のさらなるヘテロ原子を包含してよく、脂肪族又は非芳香族であってよい、Ｎ－メチル環式アミンである。
このタイプの多くの異なる化合物があり、これらは当業者に公知であろう。
本明細書において使用するための一部の適切な環式アミンは、Ｎ－アルキルヘテロ環、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロール、イミダゾール及びジヒドロピロールから選択されるＮ－メチルヘテロ環をベースとする。
他の適切なアミンは、ヘテロ環式環が、１又は２以上のさらなるアルキル、アルケニル又はアリール置換基を包含し、但し、第三級アミンにおける炭素原子の総数が１９個未満である、上記をベースとするものを包含する。例えば、ヘテロ環式環内に炭素原子と結合している１、２又は３つのメチル基を包含する化合物は、本発明の範囲内である。
本明細書において使用するための一部の適切な環式アミンは、Ｒ１、Ｒ及びＮが一緒に芳香族環を形成するヘテロ環をベースとするもの、例えば、ピペリジン、ピリミジン、イソオキサゾール及びオキサゾールをベースとするものを包含する。
他の適切なアミンは、ヘテロ環式環が、１又は２以上のさらなるアルキル、アルケニル又はアリール置換基を包含し、但し、第三級アミンにおける炭素原子の総数が１９個未満である、上記をベースとするものを包含する。
第一級又は第二級アミン基を包含する第三級アミン化合物は、本発明の範囲内であり、但し、これらの基は、第三級アミン種の四級化を防止しない。
環式第三級アミン化合物）は、好ましくは、いかなる遊離した第一級又は第二級アミン基も包含しない。式Ｒ＝＝ＮＲ１の第三級アミン化合物は、１つを超える第三級アミン基を含有してよい。
一部の好ましい環式アミン化合物は、１－メチルピロリジン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾール、ピリジン並びにそれらの混合物及び異性体を包含する。８－ヒドロキシキノリンを使用してもよい。
とりわけ好ましい第三級アミン化合物は、メチルピロリジン（pyrollidine）及びメチルイミダゾールを包含する。
一部の実施形態において、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種は、（vi）ポリエーテルアミン化合物である。
一部の好ましいポリエーテルアミン化合物は、ポリオキシアルキレンアミンである。
一部の好ましい実施形態において、ポリエーテルアミン化合物は、一般式（Ｄ３）：
Figure 0007162071000006
［式中、Ｒは、Ｈ、又は１～３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、又は約１～約６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、各Ｒ１及びＲ２は、各－－Ｏ－ＣＨＲ１－ＣＨＲ２－－単位において独立して選択され；ｘは、１～１００、好ましくは５～５０の整数であり；Ａは、約２～約１２個の窒素原子、約４～約４０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの第三級アミン基を包含する、ＮＲ３Ｒ４、ＮＲ５ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５ＮＲ３Ｒ４、ＯＣＯＮＲ３Ｒ４又はポリアミン部分であり；Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、独立して、各アルキル基中に約１～約２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ５は、１～２０個の炭素原子を有するアルキレン基である］
を有する。
好ましい実施形態において、Ｒは、Ｈ又はＣ１－Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４－Ｃ２０アルキルである。
別の好ましい実施形態において、Ｒは、アルキル基が約１～約２４個の炭素原子を有する、アルキルフェニル基である。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２の一方は、１～４個の炭素原子の低級アルキルであり、他方は、水素である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２の一方は、メチル又はエチルであり、他方は、水素である。
好ましくは、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは、各アルキル基中に約１～約２０個の炭素原子、好ましくは約１～約６個の炭素原子、より好ましくは約１～約４個の炭素原子を有する、アルキル基である。適切には、Ｒ５は、各アルキル基中に約１～約２０個の炭素原子、好ましくは約１～約６個の炭素原子、より好ましくは約１～約４個の炭素原子を有する、アルキル基である。
一部の実施形態において、Ａは、第三級アミン基を含み、約２～約１２個の窒素原子及び約４～約４０個の炭素原子を有する、ポリアミン部分である。
一部の実施形態において、式（Ｄ３）の化合物は、Ｎ，Ｎジメチルアミノエタノール又はＮ，Ｎジメチルアミノプロパノール等のＮ，Ｎジアルキルヒドロキシアルキルアミンのアルコキシル化によって誘導されてよい。他の実施形態において、式Ｄ４の化合物は、Ｃ１－Ｃ３０アルコール、好ましくはＣ４－Ｃ２０アルコールのアルコキシル化、続いて、アンモニアによるアミノ化、さらに続いて、アミンのアルキル化によって誘導されてよい。そのようなプロセスは、米国特許第２０１３２２５４６３号明細書において記述されている。
ポリエーテルアミン化合物の他の好ましい特色も、米国特許第２０１３２２５４６３号明細書において記述されている。
とりわけ好ましい実施形態において、本発明の第四級アンモニウム塩は、四級化剤と、（ｉ）ヒドロカルビル置換アシル化剤並びに少なくとも１つの第三級アミン基及び第一級アミン、第二級アミン又はアルコール基を含む化合物の反応生成物との反応によって調製される。
本発明において使用される第四級アンモニウム塩添加剤は、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種と、四級化剤との反応によって調製される。
第三級アミン基と反応して永久アンモニウムカチオンを形成することができる任意の化合物を、四級化剤として使用してよい。
一部の実施形態において、四級化剤との反応後、イオン交換反応を行って、異なるアニオンを有する第四級アンモニウム化合物を提供してよい。
本発明の第四級アンモニウム塩は、第三級アミンの、カルボン酸のエステル、酸と組み合わせられていてもよいエポキシド、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換カーボネート、ハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキル、スルトン、ヒドロカルビル置換ホスフェート、ヒドロカルビル置換ボレート、亜硝酸アルキル、硝酸アルキル、水酸化物、Ｎ－オキシド又はそれらの混合物から選択される四級化剤との反応、続いて、アニオン交換反応によって調製され得る。
燃料用途において、ハロゲン、硫黄及びリン含有種のレベルを低減させることが、多くの場合、望ましい。故に、そのような元素を含有する四級化剤が使用されるならば、その後の反応を行って対イオンを交換することが有利となり得る。例えば、ハロゲン化アルキルとの反応によって形成された第四級アンモニウム塩を、その後、水酸化ナトリウムと反応させ、濾過によってハロゲン化ナトリウム塩を除去することができる。
四級化剤は、塩化物、ヨウ化物若しくは臭化物等のハロゲン化物；水酸化物；スルホネート；ビスルファイト、硫酸ジメチル等の硫酸アルキル；スルホン；ホスフェート；Ｃ１－１２アルキルホスフェート；ジＣ１－１２アルキルホスフェート；ボレート；Ｃ１－１２アルキルボレート；ニトライト；ニトレート；カーボネート；ビカーボネート；アルカノエート；Ｏ，Ｏ－ジＣ１－１２アルキルジチオホスフェート；又はそれらの混合物を包含することができる。
一実施形態において、四級化剤は、硫酸ジメチル等の硫酸ジアルキル、Ｎ－オキシド、プロパン及びブタンスルホン等のスルホン；塩化、臭化若しくはヨウ化メチル及びエチル等のハロゲン化アルキル、アシル若しくはアラルキル、又は塩化ベンジル、並びにヒドロカルビル（又はアルキル）置換カーボネートに由来してよい。ハロゲン化アシルが塩化ベンジルであるならば、芳香族環は、アルキル又はアルケニル基でさらに置換されていてもよい。ヒドロカルビル置換カーボネートのヒドロカルビル（又はアルキル）基は、基１つ当たり、１～５０個、１～２０個、１～１０個又は１～５個の炭素原子を含有してよい。一実施形態において、ヒドロカルビル置換カーボネートは、同じであっても異なっていてもよい２つのヒドロカルビル基を含有する。適切なヒドロカルビル置換カーボネートの例は、炭酸ジメチル又はジエチルを包含する。
本明細書において使用するための好ましい四級化剤は、カルボン酸のエステル、又は酸と組み合わせられていてもよいエポキシドである。
１つの好ましい実施形態において、四級化剤は、式Ｒ５ＣＯＯＲ０のエステルである。
そのような実施形態において、Ｒ０は、Ｃ１－Ｃ７アルキル基であり、Ｒ５は、好ましくは、置換芳香族カルボン酸、α－ヒドロキシカルボン酸及びポリカルボン酸から選択されるカルボン酸の残基である。
好ましいエステル四級化剤は、式（Ｅ）：
Figure 0007162071000007
［式中、Ｒ５は、さらなるカルボキシ由来の官能基を含んでよい、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり；Ｒ０は、Ｃ１－Ｃ２２アルキル、アリール又はアルキルアリール基である］
の化合物である。
式（Ｅ）の化合物は、適切には、第三級アミンと反応して第四級アンモニウム塩を形成することができるカルボン酸のエステルである。
適切な四級化剤は、３．５又はそれ未満のｐＫａを有するカルボン酸のエステルを包含する。
式（Ｅ）の化合物は、好ましくは、置換芳香族カルボン酸、α－ヒドロキシカルボン酸及びポリカルボン酸から選択されるカルボン酸のエステルである。
一部の好ましい実施形態において、式（Ｅ）の化合物は、置換芳香族カルボン酸のエステルであり、故に、Ｒ５は、置換アリール基である。
そのような実施形態において、Ｒ５は、適切には、６～１０個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくはフェニル又はナフチル基、最も好ましくはフェニル基である。Ｒ５は、適切には、カルボアルコキシ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、ＳＲ’又はＮＲ’Ｒ''から選択される１又は２以上の基で置換されている。Ｒ’及びＲ''のそれぞれは、水素、又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール若しくはカルボアルコキシ基であってよい。好ましくは、Ｒ’及びＲ''のそれぞれは、水素又は置換されていてもよいＣ１－Ｃ２２アルキル基、好ましくは水素又はＣ１－Ｃ１６アルキル基、好ましくは水素又はＣ１－Ｃ１０アルキル基、より好ましくは水素又はＣ１－Ｃ４アルキル基である。好ましくは、Ｒ’は、水素であり、Ｒ''は、水素又はＣ１－Ｃ４アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ’及びＲ''は、両方とも水素である。好ましくは、Ｒ５は、ヒドロキシル、カルボアルコキシ、ニトロ、シアノ及びＮＨ２から選択される１又は２以上の基で置換されている、アリール基である。Ｒは、多置換アリール基、例えばトリヒドロキシフェニルであってよい。好ましくは、Ｒ５は、一置換アリール基である。好ましくは、Ｒ５は、オルト置換アリール基である。適切には、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２又はＣＯＯＭｅから選択される基で置換されている。好ましくは、Ｒ５は、ＯＨ又はＮＨ２基で置換されている。適切には、Ｒ５は、ヒドロキシ置換アリール基である。最も好ましくは、Ｒ５は、２－ヒドロキシフェニル基である。
好ましくは、Ｒ０は、アルキル又はアルキルアリール基である。Ｒ０は、Ｃ１－Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基、適切にはＣ１－Ｃ８アルキル基であってよい。Ｒ０は、Ｃ１－Ｃ１６アルキルアリール基、好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキル基、適切にはＣ１－Ｃ８アルキルアリール基であってよい。Ｒ０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ベンジル又はそれらの（thereor）異性体であってよい。好ましくは、Ｒ０は、ベンジル又はメチルである。最も好ましくは、Ｒ０は、メチルである。
式（Ｅ）の一部のとりわけ好ましい化合物は、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、ｎ及びｉ－プロピルサリチレート並びにサリチル酸ブチル等、サリチル酸のエステルである。
式（Ｅ）のとりわけ好ましい化合物は、サリチル酸メチルである。
一部の実施形態において、式（Ｅ）の化合物は、α－ヒドロキシカルボン酸のエステルである。そのような実施形態において、Ｒ５は、Ｒ’ＣＲ''ＯＨＣＯＯＲ０であり、式（Ｅ）の化合物は、構造：
Figure 0007162071000008
［式中、Ｒ’及びＲ''は、同じであるか又は異なっており、それぞれが、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル又はアリールから選択される］
を有する。本明細書において使用するために適切なこのタイプの化合物は、欧州特許第１２５４８８９号明細書において記述されている。
ＲＣＯＯがα－ヒドロキシカルボン酸の残基である式（Ｅ）の化合物の例は、２－ヒドロキシイソ酪酸のメチル－、エチル－、プロピル－、ブチル－、ペンチル－、ヘキシル－、ベンジル－、フェニル－及びアリルエステル；２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸のメチル－、エチル－、プロピル－、ブチル－、ペンチル－、ヘキシル－、ベンジル－、フェニル－及びアリルエステル；２－ヒドロキシ－２－エチル酪酸のメチル－、エチル－、プロピル－、ブチル－、ペンチル－、ヘキシル－、ベンジル－、フェニル－及びアリルエステル；乳酸のメチル－、エチル－、プロピル－、ブチル－、ペンチル－、ヘキシル－、ベンジル－、フェニル－及びアリルエステル；並びにグリコール酸のメチル－、エチル－、プロピル－、ブチル－、ペンチル－、ヘキシル－、アリル－、ベンジル－及びフェニルエステルを包含する。上記のうち、好ましい化合物は、メチル２－ヒドロキシイソブチレートである。
一部の実施形態において、式（Ｅ）の化合物は、ポリカルボン酸のエステルである。この定義では、２つを超える酸性部分を有するジカルボン酸及びカルボン酸を包含することを意味する。
そのような実施形態において、Ｒ５は、カルボキシ由来の官能基を包含する。これは、好ましくは、エステルの形態で存在し、すなわち、基Ｒ５中に存在する１又は２以上のさらなる酸基は、エステル化形態である。好ましいエステルは、Ｃ１－Ｃ４アルキルエステルである。
化合物（Ｅ）は、シュウ酸のジエステル、フタル酸のジエステル、マレイン酸のジエステル、マロン酸のジエステル又はクエン酸のジエステルから選択されることができる。式（Ｅ）の１つのとりわけ好ましい化合物は、シュウ酸ジメチルである。
好ましい実施形態において、式（Ｅ）の化合物は、３．５未満のｐＫａを有するカルボン酸のエステルである。化合物が１つを超える酸基を包含するそのような実施形態において、第一解離定数を指すことを意味する。
化合物（Ｅ）は、シュウ酸、フタル酸、サリチル酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸及び２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸の１又は２以上から選択されるカルボン酸のエステルから選択されることができる。
適切には、式（Ｅ）の化合物は、シュウ酸ジメチル、２－ニトロ安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、酒石酸ジメチル及びサリチル酸メチルから選択されることができる。
式（Ｅ）の好ましい化合物は、シュウ酸ジメチル、２－ニトロ安息香酸メチル及びサリチル酸メチルを包含する。
最も好ましいエステル四級化剤は、シュウ酸ジメチル及びサリチル酸メチルである。
一部の好ましい実施形態において、四級化剤は、酸と組み合わせられていてもよいエポキシドである。
任意の適切なエポキシド化合物を使用してよい。適切なエポキシド化合物は、式：
Figure 0007162071000009
［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のそれぞれは、水素、又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル若しくはアリール基から独立して選択され、但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、水素である］
のものである。
好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも２つは、水素である。最も好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの３つは、水素である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、すべて水素であってよい。
上記の構造及びこの後の定義において、Ｒ６及びＲ７は交換可能であり、故に、これらの基が異なる場合、エナンチオマー又はジアステレオマーのいずれかを成分（ｂ）として使用してよい。
上記の構造及びこの後の定義において、Ｒ８及びＲ９は交換可能であり、故に、これらの基が異なる場合、エナンチオマー又はジアステレオマーのいずれかを成分（ｂ）として使用してよい。
好ましくは、Ｒ６は、水素、又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル若しくはアリール基である。Ｒ６は、適切には、水素及びフェニルから選択されてよい。最も好ましくは、Ｒ６は、水素である。
好ましくは、Ｒ７は、水素、又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル若しくはアリール基である。最も好ましくは、Ｒ７は、水素である。
好ましくは、Ｒ８は、水素、又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル若しくはアリール基である。最も好ましくは、Ｒ８は、水素である。
好ましくは、Ｒ９は、水素、又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル若しくはアリール基である。
一部の好ましい実施形態において、Ｒ９は、置換されていてもよいアリール基である。例えば、Ｒ９は、フェニルであってよい。
一部の好ましい実施形態において、Ｒ９は、置換されていてもよいアルキル又はアルケニル基である。Ｒ９は、アルキル基、例えば非置換アルキル基であってよい。Ｒ９は、１～５０個の炭素原子、好ましくは１～３０個の炭素原子、適切には１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１２個の炭素原子、例えば１～８個又は１～４個の炭素原子を有するアルキル基であってよい。
一部の実施形態において、Ｒ９は、水素である。
一部の実施形態において、Ｒ９は、部分ＣＨ２ＯＲ１０又はＣＨ２ＯＣＯＲ１１であり、Ｒ１０及びＲ１１のそれぞれは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアリール基であってよい。
Ｒ１０は、好ましくは、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子、適切には１～１２個の炭素原子を好ましくは有する、置換されていてもよいアルキル又はアリール基である。Ｒ８がアルキル基である場合、これは、直鎖又は分岐状であってよい。一部の実施形態において、これは、分岐状である。Ｒ８は、置換されていてもよいフェニル基であってよい。
一実施形態において、Ｒ１０は、２－メチルフェニル基である。別の実施形態において、Ｒ１０は、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。
Ｒ１１は、置換されていてもよいアルキル、アルケニル又はアリール基であってよい。
Ｒ１１は、好ましくは、１～３０個の炭素原子、好ましくは１～２０個の炭素原子、適切には１～１２個の炭素原子を好ましくは有する、置換されていてもよいアルキル又はアリール基である。Ｒ１１がアルキル基である場合、これは、直鎖又は分岐状であってよい。一部の好ましい実施形態において、これは、分岐状である。Ｒ９は、置換されていてもよいフェニル基であってよい。
一実施形態において、Ｒ１１は、Ｃ（ＣＨ３）Ｒ２であり、各Ｒは、アルキル基である。Ｒ基は、同じであっても異なっていてもよい。
好ましくは、Ｒ１１は、１～５個の炭素原子を有するアルキル基である。一部の実施形態において、Ｒ９は、炭素鎖中に酸素原子を包含してよい、すなわち、Ｒ９は、エーテル官能基を包含してよい。
本明細書において四級化剤として使用するための適切なエポキシド化合物は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシド、ドデシレンオキシド、アルキルグリシジルエーテル、例えば２－エチルヘキシルグリシジルエーテル又はイソプロピルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルスチレンオキシド、スチルベンオキシド及び他のＣ２－Ｃ３０ヒドロカルビル基を包含する。
本明細書において四級化剤として使用するための一部の好ましいエポキシド化合物は、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチルベンオキシド、ドデシレンオキシド２－エチルヘキシルグリシジルエーテル及びイソプロピルグリシジルエーテルを包含する。スチレンオキシド、ブチレンオキシド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル及びプロピレンオキシドがとりわけ好ましい。
典型的には、エポキシド四級化剤は、酸と組み合わせて使用される。しかしながら、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種が、（ｉ）エステル又はアミドであり、さらなる未反応のカルボン酸基も包含する置換コハク酸の反応生成物を包含する実施形態において、追加の酸は省略されてよく、ヒドロカルビルエポキシドが四級化剤として単独で使用されてよい。第四級アンモニウム塩の形成は、分子中にも存在するカルボン酸基によるプロトン化によって促進されると考えられる。
さらなる酸が使用されないそのような実施形態において、第四級アンモニウム塩は、適切には、プロトン性溶媒中で調製される。適切なプロトン性溶媒は、水、アルコール（多価アルコールを包含する）及びそれらの混合物を包含する。好ましいプロトン性溶媒は、９超の誘電率を有する。
好ましい実施形態において、エポキシド四級化剤は、酸と組み合わせて使用される。任意の適切な酸を使用してよい。好ましい実施形態において、酸は、有機酸、好ましくはカルボン酸である。
誤解を避けるために、酸は、適切には、エポキシドを活性化し、第四級アンモニウム塩のアニオン性対イオンを形成する。一部の実施形態において、その後のイオン交換反応が行われ得るが、これは好ましくない。
カルボン酸官能基を包含する任意の化合物を使用してよい。一部の実施形態において、酸は、非常に小さく単純な分子であってよい。適切な小さく単純な酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸を包含する。
一部の実施形態において、酸は、単純な脂肪酸化合物であってよい。しかしながら、酸は、追加の酸官能基を包含する、より複雑な分子であってもよい。
適切な脂肪酸は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、リノール酸、リノエライジン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ウンデシレン酸及びドコサヘキサエン酸（docosahexenoic acid）を包含する。
適切な錯酸は、置換されていてもよいフタル酸及びコハク酸誘導体を包含する。
このタイプの一部の好ましい種は、ヒドロカルビル置換フタル酸又はコハク酸誘導体である。ヒドロカルビル置換コハク酸誘導体がとりわけ好ましい。
一実施形態において、ヒドロカルビル基は、好ましくは、１００～５０００、好ましくは３００～４０００、適切には４５０～２５００、例えば４５０～２０００又は４５０～１５００の分子量を好ましくは有する、ポリイソブテニル基である。
一実施形態において、ヒドロカルビル基は、６～３０個の炭素原子、好ましくは１０～２６個の炭素原子、より好ましくは１２～２４個の炭素原子、適切には１６～２０個の炭素原子、例えば１８個の炭素原子を有する、アルキル又はアルケニル基である。
一実施形態において、ヒドロカルビル基は、６～５０個の炭素原子、好ましくは１２～４０個の炭素原子、より好ましくは１８～３６個の炭素原子、適切には２４～３６個の炭素原子、例えば３０個の炭素原子を有する、アルキル又はアルケニル基である。
酸が１つを超える酸官能基を有する実施形態において、さらなる基が、遊離酸又はエステルとして存在してよい。１つを超える遊離酸基がある場合、等数のカチオンがあってよい。例えば、一部の実施形態において、第四級アンモニウム化合物は、ジカルボキシレートジアニオン及び２個の第四級アンモニウムイオンを含んでよい。このタイプの化合物は、出願人の同時係属出願である米国特許第３０２４９１３号明細書において記述されている。
本明細書において使用するための好ましいエポキシド四級化剤は、スチレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド又は２－エチルヘキシルグリシジルエーテルを、モノカルボン酸、適切には酢酸と組み合わせて包含する。
本発明の好ましい第四級アンモニウム化合物は、
（ｘ）ヒドロカルビル置換アシル化剤、並びに少なくとも１つの第三級アミン基及び第一級アミン、第二級アミン又はアルコール基を有する化合物の反応生成物と、
（ｙ）カルボン酸のエステル；及び酸と組み合わせられていてもよいエポキシドから選択される四級化剤と
の反応生成物を包含する。
誤解を避けるために、上記の定義及び本明細書における類似の定義において、エポキシドが、エステルではなく酸と組み合わせて使用されていてもよいことを意味する。
本発明のより好ましい第四級アンモニウム化合物は、
（ｘ）ポリイソブテニル置換コハク酸又はその無水物、及び第三級アミン基をさらに包含するアミン又はアルコールと、
（ｙ）シュウ酸、フタル酸、サリチル酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸及び２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸の１又は２以上から選択されるカルボン酸のエステル；並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、ヘプチレンオキシド、イソプロピルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、スチルベンオキシド及び他のＣ２－Ｃ３０ヒドロカルビル基の１又は２以上から選択される、酸と組み合わせられていてもよいエポキシドから選択される四級化剤と
の反応生成物を包含する。
本発明の一部のとりわけ好ましい第四級アンモニウム化合物は、
（ｘ）１７０～２８００、好ましくは４５０～１５００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブテニル置換コハク酸又はその無水物、及びジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、又はそれらの組合せから選択されるアミン又はアルコールと、
（ｙ）シュウ酸ジメチル、２－ニトロ安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、酒石酸ジメチル、サリチル酸メチル；並びにスチレンオキシド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチルベンオキシド及びイソプロピルグリシジルエーテルから選択される、酸と組み合わせられたエポキシドから選択される四級化剤と
の反応生成物を包含する。
本発明の一部のとりわけ好ましい第四級アンモニウム化合物は、
（ｘ）１７０～２８００、好ましくは４５０～１５００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブテニル置換コハク酸又はその無水物、並びにジメチルアミノプロパノール及びジメチルアミノプロピルアミンから選択されるアミン又はアルコールと、
（ｙ）シュウ酸ジメチル；サリチル酸メチル；並びにスチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択される、酸と組み合わせられたエポキシドから選択される四級化剤と
の反応生成物を包含する。
本発明は、ガソリン燃料組成物の使用に関する。
用語「ガソリン」は、火花点火エンジン（典型的には又は好ましくはＣ４－Ｃ１２炭化水素を主として又は唯一含有する）で使用するための、ＡＳＴＭ Ｄ－４３９及びＥＮ２２８等の国際ガソリン仕様を満たす液体燃料を意味する。該用語は、留出炭化水素燃料と、アルコール又はエーテル等の含酸素成分、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ，methyl t-butyl ether）、エチルｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ，ethyl t-butyl ether）、及び留出燃料自体とのブレンドを包含する。
適切には、第四級アンモニウム塩添加剤は、ガソリン組成物中に、少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも５ｐｐｍ、適切には少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも２０ｐｐｍ、例えば少なくとも３０ｐｐｍ、少なくとも５０ｐｐｍ又は少なくとも７０ｐｐｍの量で存在する。
適切には、第四級アンモニウム塩添加剤は、ガソリン組成物中に、３００ｐｐｍ未満、１００００ｐｐｍ、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、例えば２５０ｐｐｍ未満又は２００ｐｐｍ未満の量で存在する。
適切には、第四級アンモニウム塩添加剤は、ガソリン中に、５０～２００ｐｐｍ、好ましくは８０～１７０ｐｐｍの量で存在する。
この明細書において、ｐｐｍへのいかなる言及も、重量百万分率に対するものである。
本発明において使用されるガソリン組成物は、２又は３以上の第四級アンモニウム塩添加剤の混合物を含んでよい。そのような実施形態において、上記の量は、組成物中に存在するすべてのそのような添加剤の総量を指す。
当業者ならば、添加剤の商業的供給源には希釈剤又は担体が備わっていてよいことが分かるであろう。その中で述べられているすべての量は、活性添加剤の量に関する。
混合物の使用は、出発材料の利用可能性によって起こり得るか、又は特定の混合物は、利益を実現するために使用することを意図的に選択され得る。例えば、特定の混合物は、取り扱いにおける改善、性能の全般的な改善又は性能の相乗的な改善につながり得る。
一部の好ましい実施形態において、第四級アンモニウム塩添加剤は、追加成分なしで使用されてよい。他の好ましい実施形態において、第四級アンモニウム塩は、
ａ）担体油（carrier oils）
ｂ）カルボン酸由来のアシル化剤とアミンとの反応生成物であるアシル化窒素化合物
ｃ）ヒドロカルビル置換基が実質的に脂肪族であり、少なくとも８個の炭素原子を含有する、ヒドロカルビル置換アミン
ｄ）フェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含むマンニッヒ塩基添加剤；並びに
ｅ）ポリエーテルアミン
から選択される１又は２以上の追加成分を加えて使用される。
好ましくは、第四級アンモニウム塩添加剤の追加成分（ａ）～（ｅ）に対する比は、存在する場合、１：１００～１００：１、好ましくは１：５０：５０：１、好ましくは１：１５～２０：１、好ましくは１：１５～１０：１、好ましくは１：１０～１０：１、好ましくは１：５～５：１である。
好ましくは、第四級アンモニウム塩添加剤並びに成分ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計の、担体油ａ）に対する比は、存在する場合、１：１００～１００：１、好ましくは１：５０：５０：１、好ましくは１：１５～２０：１、好ましくは１：１５～１０：１、好ましくは１：１０～１０：１、好ましくは１：５～５：１、好ましくは１：２～２：１である。
すべての比は、活性ベースの重量比である。第四級アンモニウム化合物及びそれぞれの定義において指定されている各化合物ａ）～ｅ）の総量を考慮に入れる。
ａ）担体油
担体油は、任意の適切な分子量を有してよい。好ましい分子量は、５００～５０００の範囲内である。
一実施形態において、担体油は、潤滑粘度の油を含んでよい。潤滑粘度の油は、潤滑粘度の天然又は合成油、水素化分解、水素化、水素化仕上げに由来する油、未精製、精製及び再精製油、又はそれらの混合物を包含する。
別の実施形態において、担体油は、ポリエーテル担体油を含んでよい。
好ましい実施形態において、担体油は、式：
Figure 0007162071000010
［式中、Ｒは、１～３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、又は約１～約６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、各Ｒ１及びＲ２は、各－－Ｏ－ＣＨＲ１－ＣＨＲ２－－単位において独立して選択され；ｘは、５～１００、好ましくは１０～５０、好ましくは１０～３０、好ましくは１０～２５、より好ましくは１２～２５、より好ましくは１２～２０の整数である］
のポリアルキレングリコールモノエーテルである。
好ましい実施形態において、Ｒは、直鎖Ｃ１－Ｃ３０アルキル、好ましくはＣ４－Ｃ２０アルキル、好ましくはＣ８－Ｃ１８アルキル、より好ましくはＣ１２－Ｃ１８アルキル又はＣ８－Ｃ１４アルキルである。
別の好ましい実施形態において、Ｒは、アルキルフェニル基、好ましくは、アルキル部分が約１～約２４個の炭素原子の直鎖又は分岐状鎖アルキルであるアルキルフェニル基である。
好ましくは、Ｒ１及びＲ２の一方は、１～４個の炭素原子の低級アルキルであり、他方は、水素である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２の一方は、メチル又はエチルであり、他方は、水素である。
好ましい実施形態において、担体油は、式（Ｃ１）［式中、Ｒ及びｘは、上記で定義した通りであり、各繰り返し単位において、Ｒ１及びＲ２の一方は、水素であり、他方は、メチルである］のポリプロピレングリコールモノエーテルである。
さらなる態様において、ポリアルキレングリコールは、エステルであってよい。この態様において、担体油は、式
Figure 0007162071000011
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びｘは、（Ｃ１）について上記で定義された通りであり、Ｒ３は、Ｃ１－Ｃ３０ヒドロカルビル基、好ましくは脂肪族ヒドロカルビル基、より好ましくはＣ１－Ｃ１０アルキルである］
のポリプロピレングリコールモノエステルであってよい。
ｅ）ポリエーテルアミン
ポリエーテルアミンとして公知である化合物のクラスは、堆積物制御添加剤として機能することが、当業者には公知である。ポリエーテルアミンは、洗浄剤として及び／又は担体油として使用されるのが一般的である。
本発明において用いられる適切なヒドロカルビル置換ポリオキシアルキレンアミン又はポリエーテルアミンは、文献（例えば、米国特許第６２１７６２４号明細書及び米国特許第４２８８６１２号明細書）において記述されており、一般式：
Figure 0007162071000012
を有するか、又はその燃料可溶性塩であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びｘは、（Ｃ１）について上記で定義された通りであり；Ａは、アミノ、アルキル基中に約１～約２０個の炭素原子を有するＮ－アルキルアミノ、各アルキル基中に約１～約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ、又は約２～約１２個のアミン窒素原子及び約２～約４０個の炭素原子を有するポリアミン部分であり；ｙは、０又は１である。
概して、Ａは、アミノ、アルキル基中に約１～約２０個の炭素原子、好ましくは約１～約６個の炭素原子、より好ましくは約１～約４個の炭素原子を有するＮ－アルキルアミノ；各アルキル基中に約１～約２０個の炭素原子、好ましくは約１～約６個の炭素原子、より好ましくは約１～約４個の炭素原子を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ；又は、約２～約１２個のアミン窒素原子及び約２～約４０個の炭素原子、好ましくは約２～１２個のアミン窒素原子及び約２～２４個の炭素原子を有するポリアミン部分である。より好ましくは、Ａは、アミノ、又はアルキレンジアミンを包含する（ポリ）アルキレンポリアミンに由来するポリアミン部分である。最も好ましくは、Ａは、アミノ、又はエチレンジアミン若しくはジエチレントリアミンに由来するポリアミン部分である。
ポリエーテルアミンは、概して、約６００～約１０，０００の範囲内の分子量を有することになる。
他の適切なポリエーテルアミンは、米国特許第５０８９０２９号明細書及び米国特許第５１１２３６４号明細書において教示されているものである。
ｂ）カルボン酸由来のアシル化剤とアミンとの反応生成物であるアシル化窒素化合物
カルボン酸由来のアシル化剤は、第四級アンモニウム塩（ｉ）について記述されている通りのヒドロカルビル置換アシル化剤であってよい。
これらのアシル化剤との反応に有用なアミンは、下記を包含する：
（１）一般式：
Figure 0007162071000013
［式中、各Ｒ３は、水素原子、ヒドロカルビル基、又は最大約３０個の炭素原子を含有するヒドロキシ置換ヒドロカルビル基から独立して選択され、但し、少なくとも１つのＲ３は、水素原子であり、ｎは、１～１０の全数であり、Ｕは、Ｃ１－１８アルキレン基である］
の（ポリ）アルキレンポリアミン。好ましくは、各Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びそれらの異性体から独立して選択される。最も好ましくは、各Ｒ３は、エチル又は水素である。Ｕは、好ましくは、Ｃ１－４アルキレン基、最も好ましくはエチレンである。
（ポリ）アルキレンポリアミン（１）の具体例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリ（トリ－メチレン）テトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレン－ヘプタミン、１，２－プロピレンジアミン、及びポリアミンの複雑混合物を含む他の市販の材料を包含する。例えば、８又は９以上の窒素原子を含有するより高い沸点留分に加えて、上記のすべて又は一部を含有していてもよい高級エチレンポリアミン等。
ヒドロキシアルキル置換ポリアミンである（ポリ）アルキレンポリアミン（１）の具体例は、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミン等を包含する。
（２）ポリアミンが、上述した通りであり、ヘテロ環式置換基が、窒素含有脂肪族及び芳香族ヘテロ環、例えば、ピペラジン、イミダゾリン、ピリミジン、モルホリン等から選択される、ヒドロキシアルキル置換ポリアミンを包含するヘテロ環式置換ポリアミン。
（３）一般式：
Figure 0007162071000014
［式中、Ａｒは、６～２０個の炭素原子の芳香族核であり、各Ｒ３は、上記で定義した通りであるが、但し、少なくとも１つのＲ３は水素原子であり、ｙは２～８である］
の芳香族ポリアミン。
４）アミン反応物質は、代替として、一般式Ｒ３ ３Ｎ［式中、各Ｒ３は、上記の（１）で定義した通りであるが、但し、少なくとも１つのＲ３は水素原子である］の化合物であってよい。
この発明において使用され得るさらなるアミンは、アンモニア、ブチルアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロパン－２－オール、５－アミノペンタン－１－オール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、モノエタノールアミン、３－アミノプロパン－１－オール、２－（（３－アミノプロピル）アミノ）エタノール、ジメチルアミノプロピルアミン、並びにＮ－（オクチルオキシエチル）－１，２－ジアミノエタン及びＮ－（デシルオキシプロピル）－Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパンを包含するＮ－（アルコキシアルキル）－アルカンジアミンから選択されるアミンを包含する。
米国特許第３，１７２，８９２号明細書；同第３，２１９，６６６号明細書；同第３，２７２，７４６号明細書；同第３，３１０，４９２号明細書；同第３，３４１，５４２号明細書；同第３，４４４，１７０号明細書；同第３，４５５，８３１号明細書；同第３，４５５，８３２号明細書；同第３，５７６，７４３号明細書；同第３，６３０，９０４号明細書；同第３，６３２，５１１号明細書；同第３，８０４，７６３号明細書；同第４，２３４，４３５号明細書及び米国特許第６８２１３０７号明細書を包含する多くの特許が、有用なアシル化窒素化合物について記述している。
このクラスの好ましいアシル化窒素化合物は、ポリ（イソブテン）置換基が約１２～約２００個の炭素原子を有し、アシル化剤が１～２つ、好ましくは主に１つのコハク酸由来のアシル化基を有する、ポリ（イソブテン）置換コハク酸由来のアシル化剤（例えば、無水物、酸、エステル等）を、エチレンポリアミン１つ当たり３～約９個のアミノ窒素原子、好ましくは約３～約８個の窒素原子を有するエチレンポリアミン及び約１～約８つのエチレン基の混合物と反応させることによって作製されたものである。これらのアシル化窒素化合物は、１０：１～１：１０、好ましくは５：１～１：５、より好ましくは２．５：１～１：２、より好ましくは２：１～１：２、最も好ましくは２：１～１：１のアシル化剤：アミノ化合物のモル比の反応によって形成される。とりわけ好ましい実施形態において、アシル化窒素化合物は、アシル化剤のアミノ化合物に対する、１．８：１～１：１．２、好ましくは１．６：１～１：１．２、より好ましくは１．４：１～１：１．１、最も好ましくは１．２：１～１：１のモル比での反応によって形成される。このタイプのアシル化アミノ化合物及びその調製は、当業者に周知であり、上記で参照した米国特許において記述されている。他のとりわけ好ましい実施形態において、アシル化窒素化合物は、アシル化剤のアミノ化合物に対する、２．５：１～１．５：１、好ましくは２．２：１～１．８：１のモル比での反応によって形成される。
本明細書において使用するための好ましいアシル化窒素化合物は、９００～１１００、例えばおよそ１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）を、アミノエチルエタノールアミン又はトリエチレンテトラミンと反応させることによって形成される化合物；及び、６５０～８５０、例えば約７５０のＰＩＢ分子量を有するＰＩＢＳＡを、テトラエチレンペンタミンと反応させることによって形成される化合物を包含する。各場合において、ＰＩＢＳＡのアミンに対する比は、１．５：１～０．９：１、好ましくは１．２：１～１：１である。本明細書において使用するための他の好ましいアシル化窒素化合物は、９００～１１００、例えばおよそ１０００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）を、テトラエチレンペンタミンと反応させることによって形成される化合物を包含し、ＰＩＢＳＡのアミンに対する比は、２．５：１～１．５：１、好ましくは２．２：１～１．８：１である。
ｃ）ヒドロカルビル置換アミン
本発明において使用するために適切なヒドロカルビル置換アミンは、当業者に周知であり、いくつかの特許において記述されている。これらの中でも、米国特許第３，２７５，５５４号明細書；同第３，４３８，７５７号明細書；同第３，４５４，５５５号明細書；同第３，５６５，８０４号明細書；同第３，７５５，４３３号明細書及び同第３，８２２，２０９号明細書である。これらの特許は、それらの調製方法を包含する、本発明において使用するための適切なヒドロカルビルアミンについて記述している。
ｄ）マンニッヒ添加剤
マンニッヒ添加剤は、フェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含む。適切なフェノール及びアルデヒドは、窒素含有種（ii）、上述した第三級アミン基を含むマンニッヒ反応生成物との関係で記述されている通りである。
マンニッヒ添加剤（ｄ）を形成するために使用されるアミンは、モノアミン又はポリアミンであることができる。
モノアミンの例は、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジブチルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン、オレイルアミン、Ｎ－メチル－オクチルアミン、ドデシルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン及びオクタデシルアミンを包含するがこれらに限定されない。
適切なポリアミンは、２又は３以上のアミン基を包含する任意の化合物から選択されることができる。適切なポリアミンは、例えば、アルキレン成分が、１～６個、好ましくは１～４個、最も好ましくは２～３個の炭素原子を有する、ポリアルキレンポリアミンを包含する。好ましいポリアミンは、ポリエチレンポリアミンである。
ポリアミンは、２～１５個の窒素原子、好ましくは２～１０個の窒素原子、より好ましくは２～８個の窒素原子を有する。とりわけ好ましい実施形態において、マンニッヒ洗浄剤を形成するために使用されるアミンは、ジアミンを含む。
ポリアミンは、２又は３以上のアミン基を包含する任意の化合物から選択されることができる。好ましくは、ポリアミンは、（ポリ）アルキレンポリアミンである（これは、アルキレンポリアミン又はポリアルキレンポリアミンを意味し；各場合において、ジアミンを「ポリアミン」の意味内に包含する）。好ましくは、ポリアミンは、アルキレン成分が、１～６個、好ましくは１～４個、最も好ましくは２～３個の炭素原子を有する、（ポリ）アルキレンポリアミンである。最も好ましくは、ポリアミンは、（ポリ）エチレンポリアミン（すなわち、エチレンポリアミン又はポリエチレンポリアミン）である。
好ましくは、ポリアミンは、２～１５個の窒素原子、好ましくは２～１０個の窒素原子、より好ましくは２～８個の窒素原子を有する。
ポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン－ヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、プロパン－１，２－ジアミン、２（２－アミノ－エチルアミノ）エタノール及びＮ’，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）エチレンジアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３）から選択されてよい。最も好ましくは、ポリアミンは、テトラエチレンペンタミン又はエチレンジアミンを含む。このタイプの好ましいマンニッヒ添加剤は、米国特許第５８７６４６８号明細書において記述されている。
ポリアミンの市販の供給源は、典型的には、異性体及び／又はオリゴマーの混合物を含有し、これらの市販の混合物から調製された生成物は、本発明の範囲内にある。
一部の好ましい実施形態において、第一級又は第二級アミンは、唯一の反応性第一級又は第二級アミン基を有する。そのようなアミンは、上述した通りのモノアミン、特にジアルキルアルキレンジアミン等の唯一の反応性第一級又は第二級アミン基を有する第二級モノアミン及びポリアミンを包含する。このタイプの好ましいマンニッヒ添加剤は、米国特許第５７２５６１２号明細書、米国特許第５６３４９５１号明細書及び米国特許第６８００１０３号明細書において記述されている。
本発明の燃料組成物は、第四級アンモニウム塩添加剤及びガソリン、並びに存在する場合、上述した他の成分ａ）～ｅ）に加えて、未反応の原材料及び他の反応生成物、並びに例えば、他の洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤、金属不活性化剤、潤滑添加剤、摩擦調節剤、脱ヘイズ剤（dehazer）、腐食阻害剤、染料、マーカー、オクタン価向上剤、バルブシートリセッション防止添加剤、安定剤、解乳化剤、消泡剤、臭気マスク剤、導電性向上剤、燃焼向上剤等としてガソリンに従来添加される他の添加剤のいずれかを含有してよい。
［項の先頭に移動］
そのようなさらなる原料は、原理上、第四級アンモニウム化合物に別個に添加され得るが、利便性及び投与の一貫性の理由で、一般的な添加剤組成物にすべての添加剤を包含することが好ましい。
好ましい実施形態において、本発明の燃料組成物は、第四級アンモニウム塩添加剤、並びに洗浄剤、摩擦調節剤及び担体のうちの１又は２以上を含有する。
適切には、本発明の燃料組成物は、第四級アンモニウム塩添加剤、並びに洗浄剤、摩擦調節剤及び担体のうちの２又は３以上を含有する。
好ましくは、本発明の燃料組成物は、第四級アンモニウム塩添加剤、洗浄剤、摩擦調節剤及び担体を含有する。
好ましくは、第四級アンモニウム化合物及びさらなる添加剤（存在する場合）は、エンジンを供給する燃料貯蔵タンク内の燃料中に存在する。これらは貯蔵タンク内の燃料に混合され得るが、好ましくは、貯蔵タンクにポンプで送り込まれるバルク燃料中に存在する。
第四級アンモニウム塩添加剤は、サプライチェーン内の任意の好都合な場所においてガソリン燃料に添加されてよい。例えば、添加剤は、精製所において、流通ターミナルにおいて、又は燃料が流通ターミナルから出た後に、燃料に添加されてよい。流通ターミナルから出た後に燃料に添加剤が添加される場合、これを、アフターマーケット適用と呼ぶ。アフターマーケット適用は、配送タンカー内の燃料に、顧客のバルク貯蔵タンクに直接、又はエンドユーザーの車両タンクに直接、添加剤を添加する等の状況を包含する。アフターマーケット適用は、燃料貯蔵タンク又は車両タンクへの直接添加に適切な小型ボトル内で燃料添加剤を供給することを包含してよい。
本発明は、第四級アンモニウム塩添加剤を含むガソリン燃料組成物を燃焼させることにより、直接噴射火花点火エンジンからの微粒子排出量を低減させることを改善することに関する。
微粒子排出量を低減させることは、添加剤を含むガソリン燃料の燃焼時における直接噴射火花点火の排気流を介して放出される微粒子のレベルが、同じエンジン内で添加剤を加えていない同じ燃料の燃焼時に実現されるものよりも低いことを意味する。
排気流を介して放出される微粒子のレベルは、任意の適切な手段によって測定され得、そのような手段は、当業者には公知であろう。適切には、所与の体積の排気ガス中における微粒子の数がカウントされる。
微粒子排出量が測定され得る１つの好ましい方法を、実施例３において記述する。
排出される微粒子の数を低減させるのみならず、本発明は、好ましくは、排出される微粒子の総質量も低減させる。
一部の実施形態において、本発明は、排気ガスの単位体積当たり排出される微粒子の数を低減させる。
一部の実施形態において、本発明は、排気ガスの単位体積当たり排出される微粒子の総質量を低減させる。
一部の実施形態において、本発明は、排気ガスの単位体積当たり排出される微粒子の総質量及び数を低減させる。
本発明は、直接噴射火花点火エンジンからの微粒子排出量を低減させる。一部の実施形態において、エンジンからの排気ガスは、微粒子フィルターを通して配向され得る。そのような実施形態において、本発明は、有利なことに、フィルターを通過する排気ガスにおける微粒子のレベルを低減させ得る。結果として、これは、微粒子フィルターの耐用期間を延長し、及び／又は保守間隔を増大させ、及び／又は再生間隔を増大させ得る。
故に、本発明は、ガソリン燃料組成物における、直接噴射火花点火エンジンの排気に適合された微粒子フィルターの性能を改善するための添加剤としての、第四級アンモニウム化合物の使用を提供し得、性能の改善は、
－ 寿命増大；
－ 保守間隔の増大；及び
－ 再生間隔の増大
から選択される。
ここで、下記の非限定的な例を参照して、本発明についてさらに記述する。この後の例において、処理率について百万分率（ｐｐｍ，parts per million）で記される値は、添加された際の配合物の量ではなく、活性薬剤を含有する活性薬剤量を表示する。すべての百万分率は、重量によるものである。
［実施例］
中間添加剤Ａ、ヒドロカルビル置換アシル化剤と式（Ｂ１）の化合物との反応生成物は、次の通りに調製した：
５５４．３６ｇ（０．４６７モル）のＰＩＢＳＡ（１０００ＭＷのＰＩＢ及び無水マレイン酸から作製されたもの）を、１リットルの容器に投入した。混合物を撹拌し、窒素下、１２０℃に加熱した。４７．７２ｇ（０．４６７モル）のＤＭＡＰＡを１時間かけて添加し、混合物を１４０℃に３時間にわたって加熱し、Dean-Stark装置を使用して水を同時に除去した。
［注記：本明細書において、ＰＩＢは、ポリイソブテンを意味し；ＰＩＢＳＡは、ポリイソブテニル置換無水コハク酸を意味し；ＤＭＡＰＡは、ジメチルアミノプロピルアミンを意味する］
添加剤Ｂ、本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を含む添加剤は、次の通りに調製した：
３３３．４９ｇ（０．２６２モル）の添加剤Ａを、３９．９２（０．２６２モル）のサリチル酸メチルと、窒素下で混合した。混合物を撹拌し、１４０℃に８時間にわたって加熱した。Caromax 20で不揮発性内容物を６０％ｗ／ｗに整えた。この反応の生成物混合物を、さらに加工することなく添加剤Ｂとして使用し、これは、本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を、任意の未反応の原材料、他の反応生成物及び溶媒と一緒に含有していた。
RF83-8-91標準燃料の一般的なバッチからすべて引き出されたアリコートに添加した、表２に収載されている添加剤を含むガソリン組成物を調製した。
以下の表1は、RF83-8-91標準燃料についての仕様を示す。
Figure 0007162071000015
表２に収載されている組成物を調製し、微粒子排出量を次の通りに測定した：
BMW社製B48直接噴射火花点火エンジン付きのシャーシ動力計試験ベンチに対して、車両試験を行った。使用した車両は、ターボチャージャー及び１９９８ｃｃｍのエンジンキャパシティを持つmini Cooper Sであった。エンジンを、３５００ｒｐｍの一定速度で２４時間にわたって稼働させた。
粒子及び排出量測定システムは、車両の排気管に直接接続されている。
ユニットは、排気ガス流量計（AVL社製EFM）、ガス排出量測定ユニット（AVL社製GAS PEMS）及び粒子カウンター（AVL社製PN PEMS）からなる。
ガス流は、排気管を出ると、排気流量計に直接入り、ガス排出量測定ユニット及び粒子カウンターにおけるさらなる分析のために必要とされるガス体積を抽出するプローブを通過する。次いで、残りのガス流を開口部に放出し、排気換気システムによって除去する。各試験の前に、システムは、試験間の測定偏差が可能な限り小さいままであることを確実にするために必要とされる較正手順を実行する。ユニット全体が、AVL社によって提供されるシステムであり、試験のために公道において使用することもできる。試験ベンチにおける取り扱いのために、車両内部にラックを取り付ける。
表中の最終の数字に到達するために、下記の式を使用する：
PE=(PN・EF vol・1000000)/(v/3600)
［式中、
ＰＥ・・・粒子排出量、単位：数／ｋｍ
ＰＮ・・・粒子数、単位：数／ｃｍ３
ＥＦ ｖｏｌ・・・排気流体積、単位：ｍ３／秒
ｖ・・・車両速度、単位：ｋｍ／時］。
量は、ガソリンベース燃料に投与された全添加剤（不揮発物）の重量ｐｐｍである。
Figure 0007162071000016
添加剤Ｃ（比較）は、ポリイソブテニルスクシンイミド（ＰＩＢＳＩ，polyisobutenyl succinimide）洗浄剤を含む完全に配合された市販ガソリン燃料添加剤パッケージである。
添加剤Ｄ（比較）は、マンニッヒ洗浄剤を含む完全に配合された市販ガソリン燃料添加剤パッケージである。
添加剤Ｅ（比較）は、ポリイソブテンアミン洗浄剤を含む完全に配合された市販ガソリン燃料添加剤パッケージである。
上記の結果を図１にも提示する。

Claims (13)

  1. 直接噴射火花点火エンジンからの微粒子排出量を低減させるための、ガソリン組成物における添加剤としての第四級アンモニウム化合物の使用であって、
    前記第四級アンモニウム化合物が、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種と四級化剤との反応生成物であり、少なくとも１つの第三級アミン基を有する前記窒素含有種が、
    （ｉ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、少なくとも１つの第三級アミン基及び第一級アミン、第二級アミン又はアルコール基を含む化合物との反応生成物；
    （ii）第三級アミン基を含むマンニッヒ反応生成物；
    （iii）少なくとも１つの第三級アミン基を有するポリアルキレン置換アミン；
    （iv）式Ｒ １ Ｒ ２ Ｒ ３ Ｎ［式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ のそれぞれは、独立して、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である］の第三級アミン；及び
    （ｖ）環式第三級アミン
    から選択されることができる、前記使用。
  2. 少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種が、第三級アミノ基を包含するアルコール又はアミンと、置換されていてもよいコハク酸又はその無水物との反応生成物であり、
    適切には、前記コハク酸又はその無水物が、１７０～２８００、好ましくは４５０～１５００の数平均分子量を有するポリイソブテニル基で置換されている、請求項１に記載の使用。
  3. 第三級アミノ基を包含するアルコール又はアミンが、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエチレンジアミン、又はそれらの組合せから選択される、請求項１又は２に記載の使用。
  4. 四級化剤が、カルボン酸のエステル、酸と組み合わせられていてもよいエポキシド、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換カーボネート、ハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキル、スルトン、ヒドロカルビル置換ホスフェート、ヒドロカルビル置換ボレート、亜硝酸アルキル、硝酸アルキル、水酸化物、Ｎ－オキシド又はそれらの混合物から選択され、続いてアニオン交換反応が行われる、請求項１～３のいずれかに記載の使用。
  5. 四級化剤が、式Ｒ５ＣＯＯＲ０［式中、Ｒ０は、Ｃ１－Ｃ７アルキル基であり、Ｒ５は、置換芳香族カルボン酸、α－ヒドロキシカルボン酸及びポリカルボン酸から選択されるカルボン酸の残基である］のエステルである、請求項４に記載の使用。
  6. 四級化剤が、シュウ酸、フタル酸、サリチル酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸及び２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸のうちの１又は２以上から選択されるカルボン酸のエステルであり、
    適切には、前記四級化剤が、シュウ酸ジメチル、２－ニトロ安息香酸メチル、フタル酸ジメチル、酒石酸ジメチル及びサリチル酸メチルから選択される、請求項５に記載の使用。
  7. 四級化剤が、酸と組み合わせられていてもよいエポキシドから選択され、前記エポキシドが、式：
    Figure 0007162071000017
     ［式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のそれぞれは、水素、又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル若しくはアリール基から独立して選択され、但し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、水素であり、
    適切には、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 及びＲ ８ のそれぞれが、水素であり、Ｒ ９ が、フェニル、１～２０個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル若しくはアルケニル基、水素、ＣＨ ２ ＯＲ １０ 又はＣＨ ２ ＯＣＯＲ １１ から選択され、Ｒ １０ 及びＲ １１ のそれぞれが、１～２０個の炭素原子を有する置換されていてもよいアルキル又はアリール基である］を有する、請求項４に記載の使用。
  8. エポキシドが、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチルベンオキシド及びイソプロピルグリシジルエーテルから選択される、請求項７に記載の使用。
  9. エポキシド四級化剤が、酸と組み合わせて使用される、請求項４、７及び８のいずれかに記載の使用。
  10. 酸が、
    － ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸から選択される小さく単純な酸；
    － 脂肪酸化合物；並びに
    － カルボキシル官能基を包含するヒドロカルビル置換フタル酸誘導体又はコハク酸誘導体
    から選択される、請求項９に記載の使用。
  11. ガソリン組成物が、
    ａ）担体油
    ｂ）カルボン酸由来のアシル化剤とアミンとの反応生成物である、アシル化窒素化合物
    ｃ）ヒドロカルビル置換アミンであり、ヒドロカルビル置換基が実質的に脂肪族であり、少なくとも８個の炭素原子を含有する、前記ヒドロカルビル置換アミン
    ｄ）フェノール、アルデヒド及び第一級又は第二級アミンの窒素含有縮合物を含むマンニッヒ塩基添加剤；並びに
    ｅ）ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル
    から選択される１又は２以上の追加成分をさらに含む、請求項１～１０のいずれかに記載の使用。
  12. 排気ガスの単位体積当たり排出される微粒子の数及び／又は排気ガスの単位体積当たり排出される微粒子の総質量を低減させる、請求項１～１１のいずれかに記載の使用。
  13. 直接噴射火花点火エンジンの排気に適合された微粒子フィルターの性能を改善するための、ガソリン燃料組成物における添加剤としての第四級アンモニウム化合物の使用であって、性能の改善が、
    － 寿命増大；
    － 保守間隔の増大；及び
    － 再生間隔の増大
    から選択され、前記第四級アンモニウム化合物が、少なくとも１つの第三級アミン基を有する窒素含有種と四級化剤との反応生成物であり、少なくとも１つの第三級アミン基を有する前記窒素含有種が、
    （ｉ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、少なくとも１つの第三級アミン基及び第一級アミン、第二級アミン又はアルコール基を含む化合物との反応生成物；
    （ii）第三級アミン基を含むマンニッヒ反応生成物；
    （iii）少なくとも１つの第三級アミン基を有するポリアルキレン置換アミン；
    （iv）式Ｒ １ Ｒ ２ Ｒ ３ Ｎ［式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ のそれぞれは、独立して、アルキル基又はヒドロキシアルキル基である］の第三級アミン；及び
    （ｖ）環式第三級アミン
    から選択されることができる、前記使用。



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