KR20090008228A - 액체를 위한 마킹 물질로서 아릴 또는 알킬옥시 치환된 프탈로시아닌의 용도 - Google Patents

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뢰디거 젠스
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Abstract

하기 화학식 I의 프탈로시아닌은 액체, 특히 광유를 위한 마킹 물질로서 적합하다.
화학식 I
Figure 112008071527060-PCT00053
상기 식 중,
기호 및 지수는 명세서에서 정의된 의미를 갖는다.

Description

액체를 위한 마킹 물질로서 아릴 또는 알킬옥시 치환된 프탈로시아닌의 용도{USE OF ARYL- OR ALKYLOXY-SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES AS MARKING SUBSTANCES FOR LIQUIDS}
본 발명은 액체용 마커로서, 특히 광유용 마커로서 특정한 아릴 또는 알킬옥시 치환된 프탈로시아닌의 용도, 이러한 프탈로시아닌을 마커로서 포함하는 액체, 특히 광유, 액체를 마킹하기 위한 방법, 마킹된 액체를 검출하기 위한 방법, 및 특정한 아릴 또는 알킬옥시 치환된 프탈로시아닌에 관한 것이다.
다른 화합물들 중에서, WO 제94/02570 A1호는 액체용 마커, 특히 광유용 마커로서 프탈로시아닌 유도체를 또한 제시하고 있다.
WO 제98/52950 A1호는 액체용 마커, 특히 광유용 마커로서 환 질소 원자를 통해 염기성 프탈로시아닌 골격에 결합된 5원 또는 6원 포화된, 질소 함유 헤테로사이클릭 라디칼을 치환기로서 포함하는 프탈로시아닌을 기재하고 있다.
추가로, WO 제2005/070935호는 액체용 마커, 특히 광유용 마커로서 염기성 프탈로시아닌 골격에서 메틸렌기를 통해 결합된 치환기를 보유하는 프탈로시아닌을 기재하고 있다.
실제로, 공지된 마커, 특히 광유 중에 통상적으로 존재하는 첨가제를 갖는 광유 중의 마커는, 종종 원하는 장기간 안정성을 갖지 않는 것으로 밝혀졌다. 상기 첨가제의 작용의 결과로서, 마커의 특성(예, 흡수)은 변하여, 상당한 개선 여지가 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 마킹하고자 하는 액체, 특히 광유에서 우수한 용해도뿐만 아니라, 우수한 장기간 안정성을 특징으로 하는 프탈로시아닌을 제공하는 것이다.
특정한 아릴 또는 알콕시 치환된 프탈로시아닌은 특히 종래의 연료 첨가제에 대해 우수한 용해도와 우수한 장기간 안정성 둘 다 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 프탈로시아닌의, 액체용 마커로서의 용도를 제공한다.
Figure 112008071527060-PCT00001
상기 식 중,
기호 및 지수는 하기 정의를 갖는 것으로,
M은 2개의 수소, 2개의 리튬, 마그네슘, 아연, 구리, 니켈, VO, TiO, AlCl, Al0COCH3, Al0COCF3, SiCl2 또는 Si(OH)2이고;
m은 1, 2, 3 또는 4이며;
n은 동일하거나 또는 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
r은 동일하거나 또는 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
m+r은 1, 2, 3 또는 4이고;
n+r은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
R은 동일하거나 또는 상이하고,
Figure 112008071527060-PCT00002
Figure 112008071527060-PCT00003
이며;
R1은 동일하거나 또는 상이하고, H, 할로겐 또는 R2이며;
R2는 동일하거나 또는 상이하고, (C1-C18)-알킬, (C4-C8)-사이클로알킬, C2-C12-알케닐, (C6-C10)-아릴, (C7-C20)-아르알킬 또는 (C2-C12)-알키닐이며, 여기서 아 릴 라디칼은 하나 이상의 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, 아미노, 에테르 작용기에서 1개 내지 4개의 산소 원자로 임의로 차단된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노로 치환되거나 또는 비치환되고;
R3은 동일하거나 또는 상이하고, R1이며, 또는 2개의 R3 라디칼 또는 1개의 R1 라디칼과 1개의 R3 라디칼은 함께 추가 환 시스템을 형성하고;
R4, R5, R6은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 H, 할로겐, CH3 또는 C2H5이고;
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 또는 비치환된 (C1-C4)-알킬렌이고;
s는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며;
t는 0, 1, 2, 3이다.
C1-C18-알킬로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 헵틸, 헵트-3-일, 옥틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 3,5,5,7-테트라메틸노닐, 이소트리데실{상기 명칭 이소옥틸, 이소노닐, 이소데실 및 이소트리데실은 관용명이고 옥소 공정에 의해 수득된 알코올로부터 유래한다 - 이 주제와 관련하여 문헌[Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie [Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, Volume 7, pages 215 to 217, and Volume 11, pages 435 및 436]을 참조한다}, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 및 옥타데실을 포함한다.
C4-C8-사이클로알킬 라디칼로는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다.
C6-C10-아릴로는 특히 페닐 및 나프틸을 포함한다. 이는 하나 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 시아노, 니트로, 하이드록실, 아미노, 에테르 작용기에서 1개 내지 4개의 산소 원자로 임의로 차단된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노로 임의로 치환된다.
아릴 라디칼에서 하나 이상의 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, 아미노, 에테르 작용기에서 1개 내지 4개의 산소 원자로 임의로 차단된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노로 임의로 치환된 (C7-C20)-아르알킬로는 특히 벤질, 페닐에틸, 3-페닐프로필 및 4-페닐부틸이 있다.
(C2-C12)-알케닐은 다양한 위치 이성체를 갖는 특히 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐을 의미하는 것으로 이해된다.
(C2-C12)-알키닐은 다양한 위치 이성체를 갖는 특히 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐 및 도데시닐을 의미하는 것으로 이해된다.
할로겐은 특히 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 I에서의 기호 및 지수는 바람직하게는 하기 정의를 갖는다:
M은 바람직하게는 2개의 수소, 2개의 리튬, 마그네슘, 아연, 구리, 니켈, VO, TiO, SiCl2 또는 Si(OH)2이다.
m은 바람직하게는 1 또는 2이다.
n은 바람직하게는 O, 1 또는 2이다.
r은 바람직하게는 O, 1 또는 2이다.
R은 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하고,
Figure 112008071527060-PCT00004
Figure 112008071527060-PCT00005
이다.
R1은 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 R2이다.
R2는 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하고, (C1-C12)-알킬, (C5-C7)-사이클로알킬, 페닐, (C7-C16)-아르알킬이며, 여기서 페닐은 하나 이상의 할로겐, (C1-C12)-알킬 또는 (C1-C12)-알콕시로 치환되거나 또는 비치환된다.
R3은 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하며, R1이다.
s는 바람직하게는 O, 1 또는 2이다.
t는 바람직하게는 O, 1 또는 2이다.
모든 기호 및 지수가 바람직한 정의를 갖는 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 화학식 I에서의 기호 및 지수는 하기 정의를 갖는다:
M은 보다 바람직하게는 2개의 수소이다.
m은 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
n은 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
r은 보다 바람직하게는 0이다.
R은 보다 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하고,
Figure 112008071527060-PCT00006
Figure 112008071527060-PCT00007
이다.
R1은 보다 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 R2이다.
R2는 보다 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하고, (C1-C12)-알킬, 페닐, (C5-C6)-사이클로알킬이며, 여기서 페닐은 F, Cl, (C1-C6)-알킬 및 (C1-C6)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 라디칼로 치환되거나 또는 비치환된 다.
R3은 보다 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하고, R1이다.
s는 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
t는 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
모든 기호 및 지수가 특히 바람직한 정의를 갖는 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
가장 바람직하게는, 화학식 I에서의 기호 및 지수는 하기 정의를 갖는다:
m은 가장 바람직하게는 1이다.
n은 가장 바람직하게는 1이다.
r은 가장 바람직하게는 0이다.
M은 가장 바람직하게는 H이다.
R은 가장 바람직하게는
Figure 112008071527060-PCT00008
이다.
R1은 가장 바람직하게는 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 R2이다.
R2는 가장 바람직하게는 (C1-C12)-알킬 또는 페닐이다.
R3은 가장 바람직하게는 H 또는 (C1-C12)-알킬이다.
모든 기호 및 지수가 가장 바람직한 정의를 갖는 화학식 I의 화합물이 가장 바람직하다.
하기 화학식 Ia의 화합물이 추가로 바람직하다:
Figure 112008071527060-PCT00009
상기 식 중,
기호 및 지수는 하기 정의를 갖는 것으로,
X1-7은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 R 또는 R1이며,
M, R 및 R1은 각각 화학식 I에 기재된 정의를 갖는다.
화학식 Iaa의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112008071527060-PCT00010
상기 식 중,
2개의 X1과 X2, X3과 X4, 및 X5와 X6 기 중의 하나는 각각의 경우에 R의 정의를 갖고, 다른 하나는 R1의 정의를 가지며,
X1-X6, R 및 R1은 각각 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 화학식 Iaa의 화합물은 모든 4개의 R 라디칼이 동일한 정의를 갖는 화합물이다.
마찬가지로, R1이 H의 정의를 갖는 화합물이 바람직하다. 따라서, 특히 바람직한 화학식 Iaa의 화합물은 모든 4개의 R 라디칼이 동일한 정의를 갖고 R1이 H의 정의를 갖는 화합물이다.
화학식 Iaaa, 화학식 Ibbb, 화학식 Iccc 및 화학식 Iddd의 이성체 화합물, 또한, 예를 들면, 이러한 화합물의 합성에서 형성될 수 있는 것과 같은, 이 화합물들의 혼합물이 특히 바람직하다.
Figure 112008071527060-PCT00011
Figure 112008071527060-PCT00012
Figure 112008071527060-PCT00013
Figure 112008071527060-PCT00014
상기 식 중,
M 및 R은 각각 화학식 I에 기재된 정의를 갖는다.
또한, R이 하기 정의들 중의 하나를 갖는 화학식 I의 화합물, 또한 실시예에 기재된 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112008071527060-PCT00015
Figure 112008071527060-PCT00016
화학식 I의 화합물들 중의 몇몇은 공지되어 있고 이들 중 몇몇은 신규하다.
따라서, 본 발명은 또한 기호 및 지수가 각각 하기한 바와 같이 정의되는 화학식 I의 화합물을 제공한다:
R은 기
Figure 112008071527060-PCT00017
(여기서, 상기 3개의 기는 각각 10개 이상의 탄소 원자를 가져야 함)
Figure 112008071527060-PCT00018
이고,
나머지 기호 및 지수는 각각 화학식 I에 기재된 정의를 갖는다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 문헌[F.H. Moser and A.L. Thomas in Phthalocyanine Compounds, AC Monograph Series, Chapman & Hall, New York, 1963, F.H. Moser and A.L. Thomas in The Phthalocyanines, Manufacture and Applications, Vol. 2, CRC Press, Boca Raton, 1983, C.C. Leznoff in Phthalocyanines, Properties and Application (Eds.: C.C. Leznoff and A. B. P. Lever), Vol. 1 VCH, New Vork, Weinheim, Cambridge, 1989, M. Hanack, H. Heckmann and R. Polley in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry (Ed.: E. Schaumann), 4th ed., Vol. E 9d, p.727, Thieme, Stuttgart, New Vork, 1998], US 제3 509 146호, EP-A 제0 373 643호, EP 제0 658 604호, EP-A 제0 703 280호, EP 제0 848 040호 및 US 제6,348,250호에 기재된 바와 같이 당해 분야의 숙련된 당업자에게 익숙한 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 신규한 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 II의 프탈로니트릴을 용융물에서 염기의 존재하에 환원제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다:
Figure 112008071527060-PCT00019
상기 식 중,
기호 및 지수는 각각 상기 기재된 정의를 갖는다.
적합한 환원제로는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레소르시놀, 피로카테콜 및 피로갈롤 (1,2,3-트리하이드록시벤젠) 또는 이들의 혼합물이 있고, 하이드로퀴논이 바람직하다.
적합한 염기로는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 산화물 및 탄화물이 있고, NaOH가 바람직하다.
프탈로니트릴 대 환원제의 몰 비는 일반적으로 0.1 내지 10:1 바람직하게는 0.5 내지 2:1이다.
일반적으로, 0.1 내지 1 당량, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 당량의 염기를 사용한다.
반응은 바람직하게는 40 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도에서 용융물에서 수행한다.
반응 시간은 일반적으로 1 시간 내지 24 시간이다.
반응은 일반적으로 대기압하에 수행하지만, 적절한 경우, 고압 또는 저압에서 수행할 수도 있다.
마찬가지로, 화학식 II의 프탈로니트릴은 신규하고 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.
이는, 예를 들면, EP-A 제1 424 323호 및 EP-A 제0 373 043호에 기재된 바와 같이 당해 분야의 숙련된 당업자에 익숙한 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
프탈로니트릴(II)은 인용된 방법에 의해, 적절한 경우 또한 분리된 중간체로 서 이미노아미노이소인돌린(IIIa/IIIb)을 통해 화학식 I의 프탈로시아닌으로 전환시킬 수 있다.
Figure 112008071527060-PCT00020
Figure 112008071527060-PCT00021
상기 식 중,
기호 및 지수는 각각 상기 기재된 정의를 갖는다.
마찬가지로, 화학식 IIIa/IIIb의 화합물은 신규하고 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.
화학식 I의 프탈로시아닌에 의해 마킹될 수 있는 적합한 액체로는 특히 유기 액체, 예를 들면, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부타놀, 이소부타놀, sec-부타놀, 펜타놀, 이소펜타놀, 네오펜타놀 또는 헥사놀, 글리콜, 예컨대 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2- 부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜, 에테르, 예컨대 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 디아세톤 알코올, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 석유 에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 디메틸나프탈렌, 석유 스피릿, 브레이크액 또는 브레이크유, 예컨대 본 발명에 따라 석유, 등유, 디젤유 및 난방유를 포함하는 광유, 천연 오일, 예컨대 올리브유, 대두유 또는 해바라기유, 또는 천연 또는 합성 모터, 유압유 또는 기어박스유, 예를 들면, 모터 차량 오일 또는 제봉기 오일이 있다.
화학식 I의 프탈로시아닌은 오일, 특히 광유를 마킹하는데 특히 유리하게 사용한다.
추가로, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 프탈로시아닌을 마커로서 포함하는 액체, 바람직하게는 오일, 특히 광유를 제공한다.
마커로서 사용하고자 하는 화학식 I의 화합물은 신뢰할만한 검출이 보장되는 양으로 액체에 첨가한다. 통상적으로, 마킹된 액체에서 마커의 (중량 기준) 총 함량은 약 0.1 내지 5,000 ppb, 바람직하게는 1 내지 2,000 ppb, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000 ppb이다.
액체를 마킹하기 위해, 화학식 I의 화합물은 일반적으로 용액(스톡 용액) 형태로 첨가한다. 특히 광유의 경우에, 이러한 스톡 용액을 제조하기 위한 적합한 용매로는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 또는 고비점 혼합물이 있다.
이러한 스톡 용액의 너무 높은 점도(및 이로인한 열악한 용량성(dosability) 및 취급성)를 방지하기 위해, 이러한 스톡 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 마커의 0.5 내지 50 중량%의 총 농도를 일반적으로 선택한다.
화학식 I의 화합물은, 적절한 경우, 예를 들면, 상기 배경기술에 기재된 바와 같은 다른 마커/염료와의 혼합물로 사용할 수도 있다. 이어서, 액체 중의 마커의 총 양은 통상적으로 상기 기재된 범위 내에 존재한다.
또한, 본 발명은 액체, 바람직하게는 오일, 특히 광유를 마킹하는 방법으로서, 화학식 I의 화합물을 액체에 첨가하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
화학식 I의 화합물은 일반적인 방법에 의해 액체 중에서 검출된다. 이러한 화합물이 일반적으로 높은 흡수 용량을 갖고/갖거나 형광을 나타내므로, 소정의 경우에 하나의 실현가능 수단은, 예를 들면, 분광 검출이다.
화학식 I의 화합물은 일반적으로 600 내지 800 nm의 범위에서 이의 흡수 최대를 갖고 600 내지 900 nm의 범위에서 형광을 갖고, 따라서 적합한 기구에 의해 용이하게 검출할 수 있다.
검출은, 예를 들면, 분석하고자 하는 액체의 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 그 자체로 공지된 방식으로 수행할 수 있다.
액체 중에 존재하는 화학식 I의 화합물의 형광을 유리하게는 반도체 레이저 또는 반도체 다이오드로 여기시킬 수도 있다. λmax - 100 nm 내지 λmax + 20 nm의 스펙트럼 영역에서 파장을 갖는 반도체 레이저 또는 반도체 다이오드를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, λmax는 마커의 흡수 최대 파장을 의미한다. 최대 방출 파장은 620 내지 900 nm의 범위이다.
이렇게 생성된 형광은 유리하게는 반도체 검출기, 특히 규소 광다이오드 또는 게르마늄 광다이오드로 검출한다.
간섭 필터 및/또는 (λmax 내지 λmax + 80 nm 범위의 단파장 투과 엣지를 갖는) 엣지 필터 및/또는 편파기가 또한 검출기의 업스트림에 배치될 때, 검출은 특히 유리한 방식으로 이어진다.
상술한 화합물에 의해, 화학식 I의 화합물이 오직 약 1 ppm(흡수에 의한 검출) 또는 약 5 ppb(형광에 의한 검출)의 농도로 존재하는 경우에서도, 마킹된 액체를 매우 간단한 방식으로 검출할 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 적합한 파장으로 조사시 검출가능한 형광을 유도하기에 충분한 양으로 포함하는 액체, 바람직하게는 오일, 특히 광유를 동정하는 방법으로서,
(a) 액체를 600 내지 800 nm의 파장의 전자기 방사선으로 조사하는 단계, 및
(b) 여기된 형광 방사선을 장파장 가시광선 영역에서 또는 근적외선 영역에 서 방사선을 검출하기 위한 장치로 검출하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
화학식 I의 프탈로시아닌은, 캐리어 오일 및 다양한 연료 첨가제들의 혼합물 이외에, 염료 및, 눈에 보이지 않는 수입 또는 제조업자 특정 마킹의 경우, 추가로 마커를 또한 일반적으로 포함하는, 첨가제 농축물(관련 전문용어에 따라, 이하 또한 "팩키지"로 호칭됨) 중의 성분으로서 사용할 수도 있다. 이러한 팩키지는 비첨가된 광유의 1개의 "풀"로부터 다양한 광유 판매업자의 공급을 가능하게 하고, 적절한 저장 용기로의 이송까지가 아닌, 예를 들면, 그러한 이송 동안 그 개별 팩키지에 의해 회사 특정 첨가, 색상 및 마킹을 광유에 부여하는 것을 가능하게 한다.
이어서, 이러한 팩키지에 존재하는 성분은 특히:
(a) 하나 이상의 화학식 I의 프탈로시아닌 또는 이의 바람직한 양태,
(b) 하나 이상의 캐리어 오일,
(c) 세정제, 분산제 및 밸브 시트 마모 억제 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제,
(d) 및 또한, 적절한 경우, 추가 첨가제 및 보조제이다.
사용된 캐리어 오일은 통상적으로 점성의 고비점 액체, 특히 열적으로 안정한 액체이다. 이는 액체 박막으로 뜨거운 금속 표면, 예를 들면, 흡기 밸브를 덮고, 따라서 금속 표면 상에 분해 생성물의 형성 및 침착을 방지하거나 또는 지연시킨다.
연료 및 윤활유 첨가제 농축물의 성분(b)으로서 유용한 캐리어 오일로는, 예 를 들면, 미네랄 캐리어 오일(기유), 특히 Solvent Neutral (SN) 500 내지 2,000 점도 등급의 것, MN = 400 내지 1,800을 갖는 올레핀 중합체를 기초로 하는, 특히 (수소화된 또는 수소화되지 않은) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 기초로 하는, 폴리-α-올레핀 또는 폴리(내부 올레핀)을 기초로 하는 합성 캐리어 오일, 또한 알콕실화 장쇄 알코올 또는 페놀을 기초로 하는 합성 캐리어 오일이 있다. 캐리어 오일로서 사용하고자 하는, 폴리부틸 알코올 또는 폴리이소부텐 알코올에 대한 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 부가물은, 예를 들면, EP 제277 345 A1호에 기재되어 있다; 사용하고자 하는 추가 폴리알켄 알코올 폴리알콕실레이트는 WO 제00/50543 A1호에 기재되어 있다. 사용하고자 하는 추가 캐리어 오일은 또한 WO 제O0/61708호에 기재된 바와 같이 폴리알켄 알코올 폴리에테르 아민을 포함한다.
물론, 상이한 캐리어 오일들의 혼합물은, 서로 상용성이고 팩키지의 잔여 성분과 상용성인 한, 사용할 수도 있다.
내연 기관의 기화기 및 흡기 시스템, 또한 연료 계측용 분사 시스템은, 예를 들면, 연소실로부터의 공기 및 연소되지 않은 탄화수소 잔사로부터의 먼지 입자에 의해 유발된 불순물에 의해 증가된 정도로 오염된다.
이러한 오염을 감소시키거나 방지하기 위해, 첨가제("세정제")를 연료에 첨가하여 밸브 및 기화기 또는 분사 시스템을 깨끗하게 유지한다. 이러한 세정제는 일반적으로 하나 이상의 캐리어 오일과 조합하여 사용한다. 캐리어 오일은 추가의 "세척 기능"을 발휘하고, 세정제의 클리닝 및 클리닝 유지 작용에서 세정제를 지원하고 종종 촉진시켜 필요한 세정제의 양의 감소에 공헌할 수 있다.
캐리어 오일로서 통상적으로 사용되는 많은 물질은 세정제 및/또는 분산제로서 추가의 작용을 나타내고, 이것이 세정제 및/또는 분산제의 비율이 이러한 경우에 감소하는 이유라는 것이 여기서 또한 언급되어야 한다. 세정제/분산제 작용을 갖는 이러한 캐리어 오일은, 예를 들면, 마지막에 언급한 WO 제O0/61708호에 기재되어 있다.
세정제, 분산제 및 밸브 시트 마모 억제 첨가제의 작용 방식의 범위를 명확히 정하는 것이 또한 종종 불가능하고, 이것이 이러한 화합물이 성분(c)하에 요약되어 기재되어 있는 이유이다. 팩키지에서 사용되는 종래의 세정제는, 예를 들면, WO 제O0/5O543 A1호 및 WO 제O0/61708 A1호를 포함하고 하기 기재된 것들을 포함한다:
고반응성 폴리이소부텐의 하이드로포밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예를 들면, 디메틸렌아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트라아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민에 의한 후속적인 환원 아민화에 의해, EP-A 제244 616호에 따라 수득가능한 폴리이소부텐아민,
β-위치 및 γ-위치에서 주로 이중 결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐의 클로르화 및 암모니아, 모노아민 또는 상술한 폴리아민에 의한 후속적인 아민화에 의해 수득 가능한 폴리(이소)부텐아민,
카보닐 또는 카복실 화합물을 생성시키기 위한 폴리(이소)부텐에서의 이중 결합의 공기 또는 오존에 의한 산화 및 환원(수소화) 조건하에 후속적인 아민화에 의해 수득가능한 폴리(이소)부텐아민
아민과의 반응 및 후속적인 탈수소화 및 아미노 알코올의 환원에 의해 폴리이소부텐 에폭사이드로부터 DE-A 제196 20 262호에 따라 수득가능한 폴리이소부텐아민,
5 내지 100의 평균 중합도 P를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 및 이러한 반응 생성물의 후속적인 수소화에 의해 WO-A 제97/09946호에 따라 수득가능한, 하이드록실기를 임의로 포함하는 폴리이소부텐아민,
폴리이소부텐 에폭사이드와 암모니아, 모노아민 또는 상술한 폴리아민과의 반응에 의해 EP-A 제476 485호에 따라 수득가능한, 하이드록실기를 포함하는 폴리이소부텐아민,
C2-C30-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노-C2-C30-알킬아민, 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬사이클로헥사놀 또는 C1-C30-알킬페놀과, 하이드록실 또는 아미노기당, 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 반응 및 암모니아, 모노아민 또는 상술한 폴리아민에 의한 후속적인 환원 아민화에 의해 수득 가능한 폴리에테르아민, 또한
폴리이소부텐 치환된 페놀과 알데하이드 및 모노아민 또는 상술한 폴리아민과의 반응에 의해 EP-A 제831 141호에 따라 수득가능한 "폴리이소부텐 만니히 염 기".
사용하고자 하는 추가의 세정제 및/또는 밸브 시트 마모 억제 첨가제는, 예를 들면, WO 제O0/47698 Al호에 기재되어 있고, 85 내지 20,000의 수 평균 분자량(MN)을 갖는 하나 이상의 소수성 탄화수소 라디칼 및 하나 이상의 극성 잔기를 갖고, 하기 기재된 것들로부터 선택된 화합물을 포함한다:
(i) 6개 이하의 질소 원자를 갖고, 이들 중에서 하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 갖는 모노아미노기 또는 폴리아미노기;
(ii) 하이드록실기와 임의로 조합된 니트로기;
(iii) 하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 갖는 모노아미노기 또는 폴리아미노기와 조합된 하이드록실기;
(iv) 카복실기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염;
(v) 설폰산기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염;
(vi) 하이드록실기, 모노아미노기 또는 폴리아미노기(여기서, 하나 이상의 질소 원자는 염기성 특성을 가짐)에 의해, 또는 카바메이트기에 의해 종결된 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 잔기;
(vii) 카복실산 에스테르기;
(viii) 하이드록실기 및/또는 아미노기 및/또는 아미도기 및/또는 이미도기를 갖는 숙신산 무수물로부터 유도된 잔기; 및
(ix) 페놀성 하이드록실기와 알데하이드 및 모노아민 또는 폴리아민과의 만 니히 반응에 의해 수득된 잔기.
모노아미노기 또는 폴리아미노기(i)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 폴리프로펜 또는 MN = 300 내지 5,000을 갖는 고반응성 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(즉, 일반적으로 β-위치 및 γ-위치에서 주로 말단 이중 결합을 갖는 것) 또는 종래의 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(즉, 내부 이중 결합을 주로 갖는 것)을 기초로 하는 폴리알켄모노아민 또는 폴리알켄폴리아민이다. (20 중량% 이하의 n-부텐 단위를 포함할 수 있는) 폴리이소부텐으로부터 하이드로포밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민의 환원 아민화에 의해 제조할 수 있는 고반응성 폴리이소부텐을 기초로 하는 이러한 첨가제는 특히 EP 제244 616 A2호에 개시되어 있다. (일반적으로 β-위치 및 γ-위치에서) 주로 내부 이중 결합을 갖는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 첨가제 제조시 출발 물질로서 사용할 때, 가능한 제조 경로는 클로르화 및 후속적인 아민화 또는 카보닐 또는 카복실 화합물을 생성시키기 위한 이중 결합의 공기 또는 오존에 의한 산화 및 환원(수소화) 조건하에 후속적인 아민화에 의한다. 아민화를 위해 본원에 사용된 아민은 하이드로포밀화된 고반응성 폴리이소부텐의 환원 아민화에 대해 상기 사용된 것과 동일할 수 있다. 폴리프로펜을 기초로 하는 상응하는 첨가제는 특히 WO 제94/24231 A1호에 기재되어 있다.
모노아미노기(i)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 WO 제97/03946 A1호에 기재된 바와 같은, 5 내지 100의 평균 중합도 P를 갖는 폴리이소부텐과, 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물의 수소화반응 생성물이다.
모노아미노기(i)를 포함하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 DE 제196 20 202 A1호에 기재된 바와 같은, 폴리이소부텐 에폭사이드로부터 아민과의 반응 및 아미노 알코올의 후속적인 탈수화 및 환원에 의해 수득가능한 화합물이다.
적절한 경우, 하이드록실기와 조합된 니트로기(ii)를 포함하는 첨가제는 특히 WO 제96/03367 A1호 및 WO 제96/03479 A1호에 기재된 바와 같은, 바람직하게는 5 내지 100 또는 10 내지 100의 평균 중합도 P를 갖는 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물과의 반응 생성물이다. 이 반응 생성물은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부탄의 혼합물(예, α, β-디니트로폴리이소부탄) 및 혼합된 하이드록시니트로폴리이소부탄(예, α-니트로-β-하이드록시폴리이소부탄)이다.
모노아미노기 또는 폴리아미노기와 조합된 하이드록실기(iii)를 포함하는 첨가제는 특히 EP 제476 485 A1호에 기재된 바와 같은, 특히 바람직하게는 주로 말단 이중 결합 및 MN = 300 내지 5,000을 갖는 폴리이소부텐으로부터 수득가능한 폴리이소부텐 에폭사이드와 암모니아 또는 모노아민 또는 폴리아민과의 반응 생성물이다.
카복실기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(iv)을 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C40-올레핀과 500 내지 20,000의 총 몰 비를 갖는 말레산 무수물과의 공중합체이고, 여기서 카복실기의 몇몇 또는 모두는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염으로 전환되고 임의의 나머지 카복실기는 알코올 또는 아민과 반응한다. 이러한 첨가제는 특히 EP 제307 815 A1호에 개시되어 있다. 이러한 첨가제는 밸브 시트 마모를 방지하기 위해 주로 작용하고, WO 제87/01126 A1호에 기재된 바와 같이, 유리하게는 종래의 세정제, 예를 들면, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 조합하여 사용할 수 있다.
설폰산기 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염(v)을 포함하는 첨가제는, 특히 EP 제639 632 A1호에 기재된 바와 같은, 바람직하게는 알킬 설포숙시네이트의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이다. 이러한 첨가제는 밸브 시트 마모를 방지하기 위해 주로 작용하고 유리하게는 종래의 세정제, 예를 들면, 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 조합하여 사용할 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 잔기(vi)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노-C2-C30-알킬아민, 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬사이클로헥사놀 또는 C1-C30-알킬페놀과, 하이드록실기 또는 아미노기당, 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드와의 반응 및, 폴리에테르아민의 경우에, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민에 의한 후속적인 환원 아민화에 의해 수득가능한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이다. 이러한 생성물은 특히 EP 제310 875 A1호, EP 제356 725 A1호, EP 제700 985 A1호 및 US 제4,877,416호에 기재되어 있다. 폴리에테르의 경우에, 이러한 생성물은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다. 이의 통상적인 예로는 트리데카놀 부톡실레이트, 이소트리데카놀 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부테놀 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이 있다.
카복실산 에스테르기(vii)를 포함하는 첨가제는, 특히 DE 제38 38 918 A1호에 기재된 바와 같은, 바람직하게는 모노카복실산, 디카복실산 또는 트리카복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올과의 에스테르, 특히 100℃에서 2 mm2/s의 최소 점도를 갖는 것이다. 사용한 모노카복실산, 디카복실산 또는 트리카복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은, 예를 들면, 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 대표예이다. 에스테르의 통상적인 대표예로는 이소옥타놀, 이소노나놀, 이소데카놀 및 이소트리데카놀의 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 트리멜리테이트가 있다. 하이드록실기 및/또는 아미노기 및/또는 아미드기 및/또는 이미도기를 갖는 숙신산 무수물로부터 유도된 잔기(viii)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 열 경로에 의해 또는 클로르화 폴리이소부텐을 통해 MN = 300 내지 5,000을 갖는 종래의 또는 고반응성 폴리이소부텐과 말레산 무수물과의 반응에 의해 수득가능한 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 지방족 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민을 갖는 유도체가 특히 중요하다. 이러한 가솔린 연료 첨가제는 특히 US 제4,849,572호에 기재되어 있다.
페놀성 하이드록실기와 알데하이드 및 모노아민 또는 폴리아민과의 만니히 반응에 의해 수득가능한 잔기(ix)를 포함하는 첨가제는 바람직하게는 폴리이소부텐 치환된 페놀과 포름알데하이드 및 모노아민 또는 폴리아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐 치환된 페놀은 MN = 300 내지 5,000을 갖는 종래의 또는 고반응성 폴리이소부텐으로부터 유래할 수 있다. 이러한 "폴리이소부텐 만니히 염기"는 특히 EP 제831 141 A1호에 기재되어 있다.
개별적으로 기재된 첨가제의 보다 정확한 정의를 위해, 상술한 선행 기술 문헌의 공개내용을 명확히 참조한다.
성분(c)로서의 분산제는, 예를 들면, 폴리이소부텐숙신산 무수물의 이미드, 아미드, 에스테르, 암모늄염 및 알칼리 금속염이다. 이러한 화합물은 특히 윤활유에서, 그러나 종종 또한 연료 조성물에서 세정제로서 사용된다.
적절한 경우, 팩키지의 성분(d)로서 존재할 수 있는 추가의 첨가제 및 보조제로는 하기 기재된 것들이 있다:
유기 액체, 예를 들면, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부타놀, 이소부타놀, sec-부타놀, 펜타놀, 이소펜타놀, 네오펜타놀 또는 헥사놀, 예를 들면, 글리콜, 예컨대 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 트리프로필렌 글리콜, 예를 들면, 에테르, 예컨대 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,2-에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 3-메톡시프로판올, 3-이소프로폭시프로판올, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 예를 들면, 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 디아세톤 알코올, 예를 들면, 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 예를 들면, 락탐, 예컨대, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP), 예를 들면, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또한 이들의 혼합물, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 석유 에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 디메틸나프탈렌 또는 화이트 스피릿 및, 예를 들면, 광유, 예컨대 가솔린, 등유, 디젤유 또는 난방유,
부식 억제제, 예를 들면, 철 금속 부식 보호의 경우에 필름을 형성하는 경향을 갖는, 유기 카복실산 또는 헤테로사이클릭 방향족의 암모늄염을 기초로 하는 부식 억제제,
항산화제 또는 안정화제, 예를 들면, 아민, 예컨대 p-페닐렌-디아민, 디사이클로헥실아민 또는 이들의 유도체를 기초로 하는 항산화제 또는 안정화제 또는 페놀, 예컨대 2,4-디-tert-부틸페놀 또는 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온산을 기초로 하는 항산화제 또는 안정화제,
항유화제,
정전방지제,
메탈로센, 예컨대 페로센 또는 메틸사이클로펜타디에닐망간 트리카보닐,
윤활성 향상제(윤활성 첨가제), 예컨대 특정 지방산, 알케닐숙신산 에스테 르, 비스(하이드록시알킬) 지방 아민, 하이드록시아세트아미드 또는 캐스터유,
연료의 pH를 감소시키기 위한 아민,
화학식 I의 프탈로시아닌 이외의 추가의 마커 및 이의 바람직한 양태 및
염료.
팩키지에서 성분(a), 즉 하나 이상의 화학식 I의 프탈로시아닌 또는 이의 바람직한 양태의 농도는 통상적으로, 팩키지를 광유에 첨가한 후, 마커(들)의 원하는 농도가 광유 속에 존재하도록 하는 양으로 선택된다. 광유 중의 마커의 통상적인 농도는, 예를 들면, 0.01 중량ppm으로부터 수십 중량ppm의 범위이다.
각각의 경우에 성분(a) 내지 성분(c) 및, 적절한 경우, 성분(d)의 총 양을 기준으로 하여, 성분(b), 즉 하나 이상의 캐리어 오일은 팩키지에서 통상적으로 1 내지 50 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 농도로 존재하고, 성분(c), 즉 하나 이상의 세정제 및/또는 하나 이상의 분산제는 통상적으로 25 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80 중량%의 농도로 존재하고, 성분(a) 내지 성분(c) 및, 적절한 경우, 성분(d)의 각각의 농도의 합은 100 중량%에 이른다.
부식 억제제, 항산화제 또는 안정화제, 항유화제, 정전방지제, 메탈로센, 윤활성 향상제 및 연료의 pH를 감소시키기 위한 아민이 성분(d)로서 팩키지 중에 존재할 때, 이의 농도의 합은, 팩키지의 총 양(즉, 성분(a) 내지 성분(c) 및 성분(d)의 총 양)을 기준으로 하여, 통상적으로 10 중량%를 초과하지 않고, 부식 억제제 및 항유화제의 농도는 통상적으로 각각의 경우에 팩키지의 총 양의 약 0.01 내지 0.5 중량%의 범위이다.
추가의 유기 용매(즉, 잔여 성분으로 미리 도입되지 않은 유기 용매)가 성분(d)로서 팩키지 중에 존재할 때, 이의 농도의 합은, 팩키지의 총 양을 기준으로 하여, 통상적으로 20 중량%를 초과하지 않는다. 이 용매는 일반적으로 마커 및/또는 염료의 용액으로부터 유래하고, 이는 보다 정확한 계량의 관점에서 순수한 마커 및/또는 염료 대신에 팩키지에 첨가한다.
화학식 I의 프탈로시아닌 이외의 추가의 마커 또는 이의 바람직한 양태가 성분(d)로서 팩키지 중에 존재할 때, 이의 농도는 차례로 광유 중의 팩키지의 첨가 후 가져야 하는 함량을 기준으로 한다. 성분(a)에 대해 기재된 것에 필요한 변경을 가해 적용한다.
염료가 성분(d)로서 본 발명의 팩키지 중에 존재할 때, 이의 농도는, 팩키지의 총 양을 기준으로 하여, 통상적으로, 예를 들면, 0.1 내지 5 중량%이다.
본 발명은 실시예에 의해 자세히 기재되어 있다.
실시예 1: 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라키스(2,6-디이소프로필페녹시)프탈로시아닌
a) 3-(2,6-디이소프로필페녹시)프탈로니트릴
Figure 112008071527060-PCT00022
탄산세슘 16.92 g(50.0 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 50 ml 중의 3-니트로프탈로니트릴 8.66 g(50.0 mmol) 용액에 교반하면서 첨가하였다. 2,6-디이소프로필페놀 8.91 g(50.0 mmol) 첨가 후, 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 그 온도에서 24 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 냉수 500 g 중에 침전시켰다. 침전물을 흡인 여과시키고, 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 60℃에서 건조시켰다. 미정제 생성물(15.8 g)을 메탄올 200 ml 중에 용해시키고, 실온에서 30 분 동안 교반한 다음, 물 800 ml로 침전시켰다. 침전물을 흡인 여과시키고, 물-메탄올 혼합물(10:1) 100 ml로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 60℃에서 건조시켰다. 고형분 11.17 g을 수득하였다. [제조 방법은 문헌(M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640)에도 기재되어 있다]
b) 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라키스(2,6-디이소프로필페녹시)프탈로시아닌
Figure 112008071527060-PCT00023
3-(2,6-디이소프로필페녹시)프탈로니트릴 10.0 g(32.9 mmol), 하이드로퀴논 3.63 g(33.0 mmol)과 수산화나트륨 과립 0.33 g(8.3 mmol)의 혼합물을 교반하면서 175℃로 가열하고 그 온도에서 4 시간 동안 유지시키고, 용융물을 1 시간 후 고화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형분을 세분하고 물 200 ml 및 메탄올 10 ml로 교반하였다. 고형분을 흡인 여과시키고, 메탄올 200 ml 중에 교반하고, 흡인 여과시키고 진공 건조 캐비넷 내에서 75℃에서 건조시켰다. 미정제 생성물을 톨루엔-헵탄(2:1) 중에 용해시키고 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 용액을 농축 건조시키고 진공 건조 캐비넷 내에서 130℃에서 용매 잔사를 갖지 않았다. 229-231℃(문헌 〉300℃)의 융점을 갖는 녹색의 미세결정 3.01 g(이론상의 30%)을 수득하였다. [제조 방법은 문헌(M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640)에 이미 기재되어 있다]
Uv/Vis: λmax (log ε) = 톨루엔 중에서 726 (5.25), 692 (5.19), 660
(4.64), 626 (4.52), 354 (4.62), 318 ㎚ (4.69)
λmax (log ε) = 메틸렌 클로라이드 중에서 726 (5.20), 694
(5.14), 662 (4.63), 628 (4.51), 352 (4.66), 316 ㎚ (4.76)
실시예 2: 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라키스(2,4-디-tert-펜틸페녹시)프탈로시아닌
a) 3-(2,4-디-tert-펜틸페녹시)프탈로니트릴
Figure 112008071527060-PCT00024
탄산세슘 33.84 g(100 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 100 ml 중의 3-니트로프탈로니트릴 17.32 g(100 mmol) 용액에 교반하면서 첨가하였다. 2,4-디-tert-펜틸페놀 23.44 g(100 mmol) 첨가 후, 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 그 온도에서 24 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 냉수 1000 g 중에 침전시켰다. 침전물을 흡인 여과시키고, 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 100℃에서 건조시켰다. 미정제 생성물(31.26 g)을 메탄올 300 ml 중에 재결정시켰다. 고형분을 흡인 여과시키고, 메탄올로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 100℃에서 건조시켰다. 143 - 144℃(문헌 133-135℃)의 융점을 갖는 분석적으로 순수한 미세결정 23.75 g(이론상의 66%)을 수득하였다. [제법은 문헌(G. Changsheng et al., Chinese J. Chem. Phys. 16 (2003) 293-298)에도 기재되어 있다]
b) 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라키스(2,4-디-tert-펜틸페녹시)프탈로시아닌
Figure 112008071527060-PCT00025
3-(2,4-디-tert-펜틸페녹시)프탈로니트릴 5.41 g(15.0 mmol), 하이드로퀴논 1.05 g(15.0 mmol)과 수산화나트륨 과립 0.15 g(3.6 mmol)의 혼합물을 교반하면서 175℃로 가열하고 그 온도에서 4 시간 동안 유지시키고, 용융물을 1 시간 후 고화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형분을 세분하고 톨루엔-헵탄(2:1) 중에 용해시키고 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 용액을 농축 건조시키고 진공 건조 캐비넷 내에서 130℃에서 용매 잔사를 갖지 않았다. 230℃(문헌 230-232℃)의 융점을 갖는 분석적으로 순수한 녹색의 미세결정 1.47 g(이론상의 27%)을 수득하였다. [제조 방법은 문헌(G. Changsheng et al., Chinese J. Chem. Phys. 16 (2003) 293-298)에도 기재되어 있다]
Uv/Vis: λmax (log ε) = 톨루엔 중에서 728 (5.26), 694 (5.21), 662
(4.66), 628 (4.55), 326 ㎚ (4.74)
λmax (log ε) = 메틸렌 클로라이드 중에서 728 (5.21), 698
(5.16), 664 (4.64), 632 (4.54), 326 ㎚ (4.79)
실시예 3: 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라키스(2,4,6-트리메틸페녹시)프탈로시아닌
a) 3-(2,4,6-트리메틸페녹시)프탈로니트릴
Figure 112008071527060-PCT00026
탄산세슘 16.92 g(50.0 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 50 ml 중의 3-니트로프탈로니트릴 8.66 g(50.0 mmol) 용액에 교반하면서 첨가하였다. 2,4,6-트리메틸페놀 6.51 g(50.0 mmol) 첨가 후, 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 그 온도에서 24 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 냉수 100 ml와 천천히 혼합하였다. 형성된 침전물을 흡인 여과시키고, 물 100 ml로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 60℃에서 건조시켰다. 미정제 생성물(12.03 g)을 메탄올 200 ml 중에 재결정시켰다. 15l-153℃의 융점을 갖는 분석적으로 순수한 투명한 미세결정 6.12 g(이론상의 45%)을 수득하였다.
C17H14N2O 계산치 C: 77.84 H: 5.38 N: 1O.68 0: 6.10
M = 262.31 실측치 C: 77.7 H: 5.5 N: 1O.5 0: 6.1
Uv/Vis: λmax (log ε) = 아세토니트릴 중에서 316 (3.77),
308 (S) ㎚
b) 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라키스(2,4,6-트리메틸페녹시)프탈로시아닌
Figure 112008071527060-PCT00027
3-(2,4,5-트리메틸페녹시)프탈로니트릴 4.00 g(15.0 mmol), 하이드로퀴논 1.65 g(15.0 mmol)과 수산화나트륨 과립 0.16 g(4.0 mmol)의 혼합물을 교반하면서 175℃로 가열하고 그 온도에서 4 시간 동안 유지시키고, 용융물을 1 시간 후 고화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형분(6.26 g)을 세분하고 톨루엔-헵탄(2:1) 중에 용해시키고 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 용액을 농축 건조시키고 진공 건조 캐비넷 내에서 130℃에서 용매 잔사를 갖지 않았다. > 370℃의 융점을 갖는 녹색의 미세결정 1.07 g(이론상의 27%)을 수득하였다.
C68H58N8O4 계산치 C: 77.69 H: 5.56 N: 1O.66
M = 1051.27 실측치 C: 77.6 H: 5.6 N: 1O.6
Uv/Vis: λmax (log ε) = 톨루엔 중에서 724 (5.28), 690 (5.21),
658 (4.66), 624 (4.54), 354 (4.66), 320 ㎚ (4.72)
실시예 4: 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라키스(2,6-디페닐페녹시)프탈로시 아닌
a) 3-(2,6-디페닐페녹시)프탈로니트릴 (3-([1,1';3',1'']-터페닐-2'-일옥시)-프탈로니트릴)
Figure 112008071527060-PCT00028
탄산세슘 16.92 g(50.0 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 50 ml 중의 3-니트로프탈로니트릴 8.66 g(50.0 mmol) 용액에 교반하면서 첨가하였다. 2,6-디페닐페놀 12.32 g(50.0 mmol) 첨가 후, 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 그 온도에서 24 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 냉수 500 g 중에 침전시켰다. 점성의 침전물을 흡인 여과시키고 에탄올 150 ml 중에 교반하였다. 미세한 결정 침전물을 흡인 여과시키고, 에탄올로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 50℃에서 건조시켰다. 129-130℃(문헌 128-129℃)의 융점을 갖는 오우커 색상의 고형분 1.43 g(이론상의 7.7%)을 수득하였다. [제조 방법은 문헌(M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640)에도 기재되어 있다]
b) 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라키스(2,6-디페닐페녹시)프탈로시아닌
Figure 112008071527060-PCT00029
3-(2,6-디페닐페녹시)프탈로니트릴 1.30 g(3.49 mmol), 하이드로퀴논 0.38 g(3.5 mmol)과 수산화나트륨 과립 0.11 g(2.8 mmol)의 혼합물을 교반하면서 175℃로 가열하고 그 온도에서 4 시간 동안 유지시키고, 용융물을 1 시간 후 고화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형분을 세분하였다. 미정제 생성물(1.75 g)을 톨루엔-헵탄(2:1) 중에 용해시키고 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 용액을 농축 건조시키고 진공 건조 캐비넷 내에서 130℃에서 용매 잔사를 갖지 않았다. 239-241℃(문헌 〉300℃)의 융점을 갖는 분석적으로 순수한 녹색의 미세결정 0.49 g(이론상의 38%)을 수득하였다. [제법은 문헌(M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640)에 이미 기재되어 있다]
Uv/Vis: λmax (log ε) = 톨루엔 중에서 726 (5.25), 692 (5.18), 660
(4.62), 626 (4.50), 354 (4.60), 320 ㎚ (4.66)
λmax (log ε) = 메틸렌 클로라이드 중에서 726 (5.21), 694
(5.15), 660 (4.62), 628 (4.50), 352 (4.64), 318 ㎚ (4.72)
실시예 5: 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라키스(4-tert-부틸-2,6-디페닐페녹시)프탈로시아닌
a) 3-(4-tert-부틸-2,6-디페닐페녹시)프탈로니트릴 (3-(5'-tert-부틸-[1,1';3',1'']터페닐-2'-일옥시)프탈로니트릴)
Figure 112008071527060-PCT00030
탄산세슘 16.92 g(50.0 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 50 ml 중의 3-니트로프탈로니트릴 5.77 g(33.3 mmol) 용액에 교반하면서 첨가하였다. [문헌(H. Yang and A.S. Hay, Synthesis 1992, 467-472)에 따라 제조된] 4-tert-부틸-2,6-디페닐페놀 15.12 g(50.0 mmol) 첨가 후, 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 그 온도에서 6 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물 200 ml 중에 침전시켰다. 현탁액을 밤새 교반한 다음, 여과시켰다. 잔사를 에탄올 300 ml 중에 현탁시키고 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 고형분을 흡인 여과시키고, 에탄올로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 75℃에서 건조시켰다. 베이지색의 미세결정 10.66 g(이론상의 75%)을 수득하였다. (무색의) 에탄올로부터 재결정된 샘플은 분석적으로 순수하였고 189-191.5℃에서 용융되었다.
C30H24N2O 계산치 C: 84.08 H: 5.65 N: 6.54 O: 3.73
M = 428.54 실측치 C: 83.8 H: 5.7 N: 6.3 O: 3.9
Uv/Vis: λmax (log ε) = 아세토니트릴 중에서 318 ㎚ (3.71)
b) 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라키스(4-tert-부틸-2,6-디페닐페녹시)프탈로시아닌
Figure 112008071527060-PCT00031
3-(4-tert-부틸-2,6-디페닐페녹시)프탈로니트릴 10.0 g(23.3 mmol), 하이드로퀴논 2.57 g(23.3 mmol)과 수산화나트륨 과립 0.22 g(5.5 mmol)의 혼합물을 교반하면서 175℃로 가열하고 그 온도에서 4 시간 동안 유지시키고, 용융물을 1 시간 후 고화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형분을 세분하였다. 미정제 생성물을 물 200 ml 중에 교반하고, 흡인 여과시키고 진공 건조 캐비넷 내에서 100℃에서 건조시켰다. 후속적으로, 고형분을 톨루엔 중에 용해시키고 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하였다. 243-245℃의 융점을 갖는 녹색의 미세결정 1.86 g(이론상의 19%)을 수득하였다.
C120H98N8O4 계산치 C: 83.99 H: 5.76 N: 6.53 O: 3.73
M = 1716.17 실측치 C: 83.9 H: 6.2 N: 6.7 O: 3.6
Uv/Vis: λmax (log ε) = 톨루엔 중에서 726 (5.29), 694
(5.23), 660 (4.66), 626 (4.54), 326 ㎚ (4.70)
실시예 6: 2(3),9(10),16(17),23(24)-테트라키스(2,6-디이소프로필페녹시)프탈로시아닌
a) 4-(2,6-디이소프로필페녹시)프탈로니트릴
Figure 112008071527060-PCT00032
탄산세슘 16.92 g(50.0 mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 50 ml 중의 4-니트로프탈로니트릴 8.65 g(50.0 mmol) 용액에 교반하면서 첨가하였다. 2,6-디이소프로필페놀 8.91 g(50.0 mmol) 첨가 후, 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 그 온도에서 24 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 냉수 500 g 중에 침전시켰다. 침전물을 흡인 여과시키고, 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 100℃에서 건조시켰다. 미정제 생성물(6.53 g)을 뜨거운 에탄올 800 ml 중에 용해시켰다. 뜨거운 용액을 여과시키고, 실온으로 냉각시킨 후, 냉수 300 ml로 침전시켰다. 침전물을 흡인 여과시키고, 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 80℃에서 건조시켰다. 114-116℃(문헌 115-116℃)의 융점을 갖는 고형분 3.81 g(이론상의 25%)을 수득하였다. [제조 방법은 문헌(M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633- 1640)에도 기재되어 있다]
b) 2(3),9(10),16(17),23(24)-테트라키스(2,6-디이소프로필페녹시)프탈로시아닌
Figure 112008071527060-PCT00033
4-(2,6-디이소프로필페녹시)프탈로니트릴 3.04 g(10.0 mmol), 하이드로퀴논 1.10 g(10.0 mmol)과 수산화나트륨 과립 0.11 g(2.8 mmol)의 혼합물을 교반하면서 175℃로 가열하고 그 온도에서 4 시간 동안 유지시키고, 용융물을 1 시간 후 고화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형분을 세분하고, 톨루엔-헵탄(2:1) 중에 용해시키고 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 용액을 농축 건조시키고 진공 건조 캐비넷 내에서 130℃에서 용매 잔사를 갖지 않았다. 196-198℃(문헌 〉300℃)의 융점을 갖는 녹색의 미세결정 0.13 g(이론상의 4%)을 수득하였다. [제법은 문헌(M. Brewis et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 1633-1640)에 이미 기재되어 있다]
Uv/Vis: λmax(log ε) = 톨루엔 중에서 705 (5.23), 668 (5.14), 640
(4.67), 606 (4.49), 350 (4.82), 284 (4.63) ㎚
실시예 7: 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라(1-아다만탄옥시)프탈로시아닌
a) 3-(1-아다만탄옥시)프탈로니트릴
Figure 112008071527060-PCT00034
3-니트로프탈로니트릴 8.66 g(50.0 mmol)을 질소하에 무수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 ml 중에 용해시켰다. 1-아다만타놀 7.61 g(50.0 mmol) 및 수소화나트륨 2.20 g(55.0 mmol)으로부터 제조된, 무수 NMP 중의 나트륨 아다만트옥사이드 용액을 0 내지 5℃로 냉각된 용액에 적가하였다. 2 시간 동안 0 내지 5℃에서 교반한 후, 반응 용액을 실온으로 가온시키고 18 시간 동안 추가로 교반하였다. 후속적으로, 침전물이 형성되는 과정에서 물 150 ml를 적가하였다. 이를 흡인 여과시키고, 물로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 50℃에서 건조시켰다. 미정제 생성물(8.08 g)을 에탄올 80 ml로부터 재결정시켰다. 고형분 5.55 g을 수득하였다.
b) 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라(1-아다만탄옥시)프탈로시아닌
Figure 112008071527060-PCT00035
3-(1-아다만탄옥시)프탈로니트릴 4.18 g(15.0 mmol), 하이드로퀴논 1.65 g(15.0 mmol)과 수산화나트륨 과립 0.15 g(3.6 mmol)의 혼합물을 교반하면서 175℃로 가열하고 그 온도에서 4 시간 동안 유지시키고, 용융물을 1 시간 후 고화시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 고형분을 세분하고, 톨루엔-헵탄(15:2) 중에 용해시키고 실리카 겔을 통해 여과시켰다. 용액을 농축 건조시키고 진공 건조 캐비넷 내에서 130℃에서 용매 잔사를 갖지 않았다. 124-125℃의 융점을 갖는 녹색의 미세결정 0.68 g(이론상의 16%)을 수득하였다.
Uv/Vis: λmax (log ε) = 톨루엔 중에서 718 (5.08), 684 (5.01), 652
(4.49), 620 (4.34), 356 (4.58), 310 ㎚ (4.50)
실시예 8(비교 실시예): 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라(4-노닐페녹시)프탈로시아닌
a) 3-(4-노닐페녹시)프탈로니트릴
Figure 112008071527060-PCT00036
탄산칼륨 124.4 g(900 mmol)을 디메틸포름아미드 500 ml 중의 3-니트로프탈로니트릴 155.13 g(600 mmol) 용액에 교반하면서 첨가하였다. 4-노닐페놀 132.1 g(600 mmol) 첨가 후, 반응 혼합물을 35℃로 가열하고 그 온도에서 6 시간 동안 유지시켰다. 후속적으로, 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 물 6ℓ 중에 침전시켰다. 형성된 침전물을 흡인 여과시키고, 물 6ℓ로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 40℃에서 건조시켰다. 미정제 생성물(194.3 g)을 활성탄의 존재하에 n-헥산 1ℓ 중에, 이어서 메탄올 200 ml 중에 재결정시켰다. 74-81℃의 융점을 갖는 무색의 미세결정 41.0 g(이론상의 20%)을 수득하였다.
b) 1(4),8(11),15(18),22(25)-테트라(4-노닐페녹시)프탈로시아닌
Figure 112008071527060-PCT00037
3-(4-노닐페녹시)프탈로니트릴 34.6 g(100 mmol), 하이드로퀴논 1.11 g(100 mmol)과 수산화나트륨 과립 1.00 g(25.0 mmol)의 혼합물을 교반하면서 175℃로 가열하고 그 온도에서 4 시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 용융물을 고화시켰다. 고형분(36.0 g)을 미세하게 분쇄하고, 물 200 ml 및 에탄올 10 ml로 슬러리화시키고, 흡인 여과시키고, 물 1ℓ로 세척하고 진공 건조 캐비넷 내에서 60℃에서 건조시켰다. 미정제 생성물(34.6 g)을 톨루엔 210 ml 중에 용해시켰다. 용액을 여과시키고 메탄올 700 ml에 적가하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 고형분을 흡인 여과시키고, 메탄올 700 ml로, 이어서 물로 세척하고, 진공 건조 캐비넷 내에서 60℃에서 건조시켰다(19.4 g). 고형분을 부틸글리콜 194 ml 중에 재결정시켰다. 고형분을 흡인 여과시키고, 부틸글리콜 40 ml로, 이어서 메탄올 390 ml로 세척하고, 흡인 건조시키고 진공 건조 캐비넷 내에서 60℃에서 건조시켰다. 168.5-170℃의 융 점을 갖는 분석적으로 순수한 녹색의 미세결정 15.4 g(이론상의 44%)을 수득하였다.
C92H106N8O4 계산치 C: 79.62 H: 7.70 N: 8.07
M = 1387.90 실측치 C: 79.5 H: 7.6 N: 8.2
Uv/Vis: λmax (log ε) = 톨루엔 중에서 718 (5.20), 684
(5.14), 654 (4.66), 620 (4.52), 390 ㎚
실시예 9: 광유 첨가제의 존재하에 저장 안정성 시험
대략 20 mg의 특정한 물질을 Shellsol Naphtha heavy 25 ml 중에 용해시켰다. 임의의 불용성 성분을 여과(주름 필터)로 제거하였다. 용해된 물질의 농도는, 가장 긴 파장 흡수 밴드에 대해 측정하고자 하는 흡수도가 가능한 0.8 내지 1.5가 되도로 선택하였다. 여액 5 ㎖는 폴리이소부텐아민(PIBA)을 기초로 하는 상업용 첨가제와 10 ㎖가 되게 하고, 혼합하고 기밀된 앰플 중에서 40℃에서 저장하였다. 하기 표 1에 기재된 저장 시간 후, 샘플을 앰플로부터 취하고 1 ㎜ 큐벳에서 분석하였다. 상이한 샘플의 더 우수한 상용성을 수득하기 위해, 1로 정규화된 흡수도 (흡수도는 저장 시간의 개시시에 1에 해당한다)를 표 1에 기록하였다.
물질 첨가제 저장 시간 [시간] 정규화 흡수도 Uv/Vis λmax[㎚]
실시예 1 케로컴® PIBA 03 0 627 1 0.81 726 726
실시예 4 케로컴® PIBA 03 0 646 1 1.00 728 728
실시예 5 케로컴® PIBA 03 0 815 1 0.94 726 726
실시예 6 케로컴® PIBA 03 0 815 1 0.96 706 706
실시예 8 (비교 실시예) 케로컴® PIBA 03 0 142 1 0.28 718 718

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 프탈로시아닌의, 액체용 마커로서의 용도:
    화학식 I
    Figure 112008071527060-PCT00038
    상기 식 중,
    기호 및 지수는 하기 정의를 갖는 것으로,
    M은 2개의 수소, 2개의 리튬, 마그네슘, 아연, 구리, 니켈, VO, TiO, AlCl, Al0COCH3, Al0COCF3, SiCl2 또는 Si(OH)2이고;
    m은 1, 2, 3 또는 4이며;
    n은 동일하거나 또는 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
    r은 동일하거나 또는 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
    m+r은 1, 2, 3 또는 4이고;
    n+r은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
    R은 동일하거나 또는 상이하고,
    Figure 112008071527060-PCT00039
    Figure 112008071527060-PCT00040
    이며;
    R1은 동일하거나 또는 상이하고, H, 할로겐 또는 R2이며;
    R2는 동일하거나 또는 상이하고, (C1-C18)-알킬, (C4-C8)-사이클로알킬, C2-C12-알케닐, (C6-C10)-아릴, (C7-C20)-아르알킬 또는 (C2-C12)-알키닐이며, 여기서 아릴 라디칼은 하나 이상의 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, 아미노, 에테르 작용기에서 1개 내지 4개의 산소 원자로 임의로 차단된 C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C1-C20-알킬아미노 또는 C1-C20-디알킬아미노로 치환되거나 또는 비치환되고;
    R3은 동일하거나 또는 상이하고, R1이며, 또는 2개의 R3 라디칼 또는 1개의 R1 라디칼과 1개의 R3 라디칼은 함께 추가 환 시스템을 형성하고;
    R4, R5, R6은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 H, 할로겐, CH3 또는 C2H5이고;
    Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되거나 또는 비치환된 (C1-C4)-알킬렌이고;
    s는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이며;
    t는 0, 1, 2, 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서의 기호 및 지수는 하기 정의를 갖는 것인 용도:
    M은 2개의 수소, 2개의 리튬, 마그네슘, 아연, 구리, 니켈, VO 또는 TiO이고;
    m은 1 또는 2이며;
    n은 O, 1 또는 2이고;
    r은 O, 1 또는 2이며;
    R은 동일하거나 또는 상이하고,
    Figure 112008071527060-PCT00041
    Figure 112008071527060-PCT00042
    이며;
    R1은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 R2이며:
    R2는 동일하거나 또는 상이하고, (C1-C12)-알킬, (C5-C7)-사이클로알킬, 페닐, (C7-C16)-아르알킬이며, 여기서 페닐은 하나 이상의 할로겐, (C1-C12)-알킬 또는 (C1-C12)-알콕시로 치환되거나 또는 비치환되고;
    R3은 동일하거나 또는 상이하며, R1이고;
    s는 O, 1 또는 2이며;
    t는 O, 1 또는 2이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I에서의 기호 및 지수는 하기 정의를 갖는 것인 용도:
    M은 2개의 수소이고;
    m은 1 또는 2이며;
    n은 1 또는 2이고;
    r은 O이며;
    R은 동일하거나 또는 상이하고,
    Figure 112008071527060-PCT00043
    Figure 112008071527060-PCT00044
    이며;
    R1은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 R2이며;
    R2는 동일하거나 또는 상이하고, (C1-C12)-알킬, 페닐, (C5-C6)-사이클로알킬이며, 여기서 페닐은 F, Cl, (C1-C6)-알킬 및 (C1-C6)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 라디칼로 치환되거나 또는 비치환되고;
    R3은 동일하거나 또는 상이하며, R1이고;
    s는 O 또는 1이며;
    t는 O 또는 1이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서의 기호 및 지수는 하기 정의를 갖는 것인 용도:
    m은 1이고;
    n은 1이며;
    r은 0이고;
    M은 H이며;
    R은
    Figure 112008071527060-PCT00045
    이고;
    R1은 동일하거나 또는 상이하고, H 또는 R2이며;
    R2는 (C1-C12)-알킬 또는 페닐이고;
    R3은 H 또는 (C1-C12)-알킬이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia의 화합물인 것인 용도:
    화학식 Ia
    Figure 112008071527060-PCT00046
    상기 식 중,
    기호 및 지수는 하기 정의를 갖는 것으로,
    X1-7은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 R 또는 R1이며,
    M, R 및 R1은 각각 제1항에서의 화학식 I에 기재된 정의를 갖는다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체는 광유인 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 화학식 I의 프탈로시아닌을 마커로서 포함하는 액체.
  8. 제7항에 있어서, 액체는 광유인 것인 액체.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 적합한 파장으로 조사시 검출가능한 형광을 유도하기에 충분한 양으로 포함하는 액체를 동정하는 방법으로서,
    (a) 액체를 600 내지 800 nm의 파장의 전자기 방사선으로 조사하는 단계, 및
    (b) 여기된 형광 방사선을 장파 가시광 영역에서 또는 근적외선 영역에서 방사선을 검출하기 위한 장치로 검출하는 단계
    를 포함하는 방법.
  10. 하기 화학식 I의 프탈로시아닌:
    화학식 I
    Figure 112008071527060-PCT00047
    상기 식 중,
    기호 및 지수는 하기 정의를 갖는 것으로,
    M은 2개의 수소, 2개의 리튬, 마그네슘, 아연, 구리, 니켈, VO, TiO, AlCl, Al0COCH3, Al0COCF3, SiCl2 또는 Si(OH)2이고;
    m은 1, 2, 3 또는 4이며;
    n은 동일하거나 또는 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
    r은 동일하거나 또는 상이하고, 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
    m+r은 1, 2, 3 또는 4이고;
    n+r은 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
    R은 기
    Figure 112008071527060-PCT00048
    (여기서, 상기 3개의 기는 각각 10개 이상의 탄소 원자를 가져야 함)
    Figure 112008071527060-PCT00049
    이고;
    R1, R2, R3, s 및 t는 제1항에서의 화학식 I에 기재된 정의를 갖는다.
  11. 제10항에 따르는 화학식 I의 프탈로시아닌의 제조 방법으로서, 하기 화학식 II의 프탈로니트릴은 용융물에서 염기의 존재하에 환원제와 반응시키는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 II
    Figure 112008071527060-PCT00050
    상기 식 중,
    기호 및 지수는 제10항에 따라 화학식 I에서와 동일한 정의를 갖는다.
  12. 제11항에 따르는 화학식 II의 프탈로니트릴.
  13. 하기 화학식 IIIa 또는 하기 화학식 IIIb의 이미노아미노이소인돌린:
    화학식 IIIa
    Figure 112008071527060-PCT00051
    화학식 IIIb
    Figure 112008071527060-PCT00052
    상기 식 중,
    기호 및 지수는 각각 제10항에서 화학식 II에서와 동일한 정의를 갖는다.
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