CN101421236A - 芳基-或烷氧基取代的酞菁作为液体的标记物的用途 - Google Patents

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Abstract

其中各符号和指数具有如说明书中所给含义的式(I)的酞菁适合作为液体，尤其是矿物油的标记物质。

Description

芳基-或烷氧基取代的酞菁作为液体的标记物的用途
本发明涉及特殊芳基-或烷氧基取代的酞菁作为液体，尤其是矿物油的标记物的用途，涉及包含该酞菁作为标记物的液体，尤其是矿物油，涉及一种标记液体并检测标记的液体的方法，以及涉及特殊芳基-或烷氧基取代的酞菁。
尤其WO 94/02570 A1也提出了用作液体，尤其是矿物油的标记物的酞菁衍生物。
WO 98/52950 A1描述了作为液体，尤其是矿物油的标记物的包含5或6员饱和含氮杂环基团作为取代基的酞菁，该杂环基团经由环氮原子键合于基础酞菁骨架上。
此外，WO 2005/070935描述了带有经由亚甲基键合在基础酞菁骨架上的取代基的酞菁作为液体，尤其是矿物油的标记物。
实际上已经发现尤其是通常在其中存在添加剂的矿物油中所用已知标记物通常不具有所需长期稳定性。作为所述添加剂的作用的结果，标记物的特性(例如吸光度)发生变化，因而仍存在很大的改进余地。
本发明的目的是提供其特征不仅在于在待标记液体，尤其是矿物油中的良好溶解性，而且还在于良好的长期稳定性的酞菁。
已经发现某些芳基-或烷氧基取代的酞菁既具有良好的溶解性也具有良好的长期稳定性，尤其是对常规燃料添加剂而言。
本发明因此提供了式(I)的酞菁作为液体标记物的用途：
Figure A200780013532D00071
其中式(I)中的各符号和指数具有下列定义：
M为两个氢、两个锂、镁、锌、铜、镍、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2；
m为1、2、3或4；
n相同或不同且为0、1、2、3或4；
r相同或不同且为0、1、2、3或4；
m+r为1、2、3或4；
n+r为0、1、2、3或4；
Figure A200780013532D00081
R相同或不同且为
或
Figure A200780013532D00083
R1相同或不同且为H、卤素或R2；
R2相同或不同且为C1-C18烷基、C4-C8环烷基、C2-C12链烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基或C2-C12炔基，其中芳基未被取代或被一个或多个卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代；
R3相同或不同且为R1，或者两个基团R3或一个基团R1和一个基团R3一起形成另一环体系；
R4、R5、R6相同或不同且各自为H、卤素、CH3或C2H5；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6相同或不同且各自为未被取代或被一个或多个卤原子取代的C1-C4亚烷基；
s为0、1、2、3、4、5或6；和
t为0、1、2、3。
C1-C18烷基例如包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、庚-3-基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、3，5，5，7-四甲基壬基、异十三烷基(上述名称异辛基、异壬基、异癸基和异十三烷基是俗名且来源于通过羰基合成方法得到的醇—关于该主题，参考Ullmanns 
Figure A200780013532D00091
 der technischenChemie[工业化学百科全书]，第4版，第7卷，第215-217页和第11卷，第435-436页)、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
C4-C8环烷基包括环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
C6-C10芳基尤其包括苯基和萘基。这些基团任选被一个或多个卤原子如氟、氯或溴，氰基，硝基，羟基，氨基，任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基，C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代。
其中在芳基中任选被一个或多个卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代的C7-C20芳烷基尤其是苄基、苯乙基、3-苯基丙基和4-苯基丁基。
C2-C12链烯基尤其应理解为指丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基，包括它们的各种位置异构体。
C2-C12炔基尤其应理解为指丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基和十二炔基，包括它们的各种位置异构体。
卤素尤其应理解为指氟、氯、溴和碘。
式(I)中的各符号和指数优选具有下列定义：
M优选为两个氢、两个锂、镁、锌、铜、镍、VO、TiO、SiCl2或Si(OH)2。
m优选为1或2。
n优选为0、1或2。
r优选为0、1或2。
R优选相同或不同且为
Figure A200780013532D00102
或
Figure A200780013532D00103
R1优选相同或不同且为H或R2。
R2优选相同或不同且为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、苯基、C7-C16芳烷基，其中苯基未被取代或被一个或多个卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代。
R3优选相同或不同且为R1。
s优选为0、1或2。
t优选为0、1或2。
优选其中所有符号和指数具有优选定义的式(I)化合物。
更优选式(I)中的各符号和指数具有下列定义：
M更优选为两个氢。
m更优选为1或2。
n更优选为1或2。
r更优选为0。
R更优选相同或不同且为
或
Figure A200780013532D00105
R1更优选相同或不同且为H或R2。
R2更优选相同或不同且为C1-C12烷基、苯基、C5-C6环烷基，其中苯基未被取代或被1-3个选自F、Cl、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代。
R3更优选相同或不同且为R1。
s更优选为0或1。
t更优选为0或1。
特别优选其中所有符号和指数具有特别优选的定义的式(I)化合物。
最优选式(I)中的各符号和指数具有下列定义：
m最优选为1。
n最优选为1。
r最优选为0。
M最优选为H。
R最优选为或
R1最优选相同或不同且为H或R2。
R2最优选为C1-C12烷基或苯基。
R3最优选为H或C1-C12烷基。
最优选其中所有符号和指数具有最优选定义的式(I)化合物。
进一步优选式(Ia)化合物：
Figure A200780013532D00113
其中各符号具有下列定义：
X1-7相同或不同且各自为R或R1，以及
M、R和R1各自具有式(I)中所给定义。
特别优选式(Iaa)化合物：
Figure A200780013532D00121
其中两个基团X1和X2、X3和X4以及X5和X6之一在每种情况下具有R的定义，而另一个具有R1的定义，以及X1-X6、R和R1各自如上所定义。
优选的式(Iaa)化合物是其中所有4个基团R具有相同定义的那些。
同样优选其中R1的定义为H的化合物。特别优选的式(Iaa)化合物因此是其中所有4个基团R具有相同定义且R1的定义为H的那些。
尤其优选式(Iaaa)、(Ibbb)、(Iccc)和(Iddd)的异构化合物以及这些化合物的混合物，所述混合物例如可能在这些化合物的合成中形成：
Figure A200780013532D00122
其中M和R各自具有式(I)所给的定义。
还尤其优选其中R具有下列定义之一的式(I)化合物：
Figure A200780013532D00131
Figure A200780013532D00132
或
Figure A200780013532D00133
以及实施例中所列化合物。
某些式(I)化合物是已知的且它们中的一些是新的。
本发明因此还提供了其中各符号和指数各自如下所定义的式(I)化合物：R为基团：
其中上面三个基团必须各自具有至少10个碳原子，
Figure A200780013532D00135
或
Figure A200780013532D00136
以及剩余的符号和指数各自具有式(I)中所给的定义。
式(I)化合物可以通过本领域熟练技术人员熟知的已知方法制备，这些方法例如如F.H.Moser和A.L.Thomas在《酞菁化合物》，ACSMonograph Series，Chapman & Hall，New York，1963中，F.H.Moser和A.L.Thomas在《酞菁、制造和应用》，第2卷，CRC Press，Boca Raton，1983中，C.C.Leznoff在《酞菁、性能和应用》(编辑：C.C.Leznoff和A.B.P.Lever)，第1卷，VCH，New York，Weinheim，Cambridge，1989中，M.Hanack，H.Heckmann和R.Polley在Houben-Weyl，《有机化学方法》(编辑：E.Schaumann)，第4版，第E 9d卷，第727页，Thieme，Stuttgart，New York，1998中以及US 3 509 146，EP-A 0 373 643，EP 0 658604，EP-A 0 703 280，EP 0 848 040和US 6,348,250中所述。
本发明还提供了一种制备上述式(I)的新化合物的方法，其中使式(II)的邻苯二甲腈与还原剂在碱存在下在熔体中反应：
Figure A200780013532D00141
其中各符号和指数各自具有上面所给定义。
合适的还原剂例如为氢醌、间苯二酚、邻苯二酚和1，2，3-苯三酚(1，2，3-三羟基苯)或其混合物，优选氢醌。
合适的碱例如为碱金属氢氧化物、氧化物和碳酸盐，优选NaOH。
邻苯二甲腈与还原剂的摩尔比通常为0.1-10:1，优选0.5-2:1。
通常使用0.1-1当量，优选0.2-0.5当量的碱。
该反应在熔体中进行，优选在140-250℃，更优选150-200℃的温度下进行。
反应时间通常为1-24小时。
该反应通常在大气压力下进行，但合适的话也可以在升高或降低的压力下进行。
式(II)的邻苯二甲腈同样是新的且形成本发明主题的一部分。
它们可以通过本领域熟练技术人员熟知的已知方法制备，这些方法例如如EP-A 1 424 323和EP-A 0 373 643所述。
邻苯二甲腈(II)可以通过所述方法转化成式(I)的酞菁，合适的话也经由作为分离的中间体的亚氨基氨基异吲哚啉(III a/b)。
Figure A200780013532D00142
其中各符号和指数各自具有上述定义。式(III a/b)化合物是新的且同样形成本发明主题的一部分。
可以借助式(I)的酞菁标记的合适液体尤其是有机液体，例如醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇或己醇，二醇如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、2，3-或1，4-丁二醇，二甘醇或三甘醇，或者一缩二丙二醇或二缩三丙二醇，醚如甲基叔丁基醚、1，2-乙二醇单-或二甲基醚、1，2-乙二醇单-或二乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃或二噁烷，酮如丙酮、甲基乙基酮或双丙酮醇，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，脂族或芳族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘、二甲基萘、石油溶剂油，制动液或油如按照本发明包括石油、煤油、柴油和燃料油的矿物油，天然油如橄榄油、豆油或向日葵油，或天然或合成机油、液压油或齿轮箱油，例如车用机油或缝纫机油。
特别有利地将式(I)的酞菁用于标记油，尤其是矿物油。
本发明额外提供了包含至少一种式(I)的酞菁作为标记物的液体，优选油，尤其是矿物油。
将用作标记物的式(I)化合物以确保可靠检测的量加入液体中。标记物在标记液体中的(基于重量)的总含量通常为约0.1-500ppb，优选1-2000ppb，更优选1-1000ppb。
为了标记液体，通常将化合物以溶液(储备溶液)形式加入。尤其在矿物油情况下，制备这些储备溶液的合适溶剂优选为芳烃，如甲苯、二甲苯或更高沸点的芳烃混合物。
为了防止该类储备溶液的粘度太高(以及因此防止不良加料和处理)，通常选择标记物的总浓度基于这些储备溶液的总重量为0.5-50重量％。
合适的话还可以将式(I)化合物以与其他标记物/染料的混合物使用，这例如已经在开头描述过。此时，液体中标记物的总量通常在上述范围内。
本发明还提供了一种标记液体，优选油，尤其是矿物油的方法，其中将式(I)化合物加入该液体中。
式(I)化合物通过常规方法在液体中检测。因为这些化合物通常具有高吸收能力和/或呈现荧光，因此在该给定情况下的一种可能性例如是光谱检测。
式(I)化合物通常在600-800nm的范围内具有最大吸光度和/或在600-900nm范围内具有荧光，并且因此可以容易地用合适的设备检测。
该检测可以本身已知的方式进行，例如通过测量待分析液体的吸收光谱。
还可以有利地用半导体激光或半导体二极管激发液体中所存在的式(I)化合物的荧光。特别有利的是使用波长在λmax-100nm至λmax+20nm的光谱区中的半导体激光或半导体二极管。这里的λmax指标记物的最大吸收波长。最大发射波长位于620-900nm范围内。
如此产生的荧光有利地用半导体检测器，优选硅光电二极管或锗光电二极管检测。
当还在该检测器上游设置干涉滤光器和/或流线式滤光器(短波透射边缘在λmax至λmax+80nm范围内)和/或起偏振器时以特别有利的方式成功进行检测。
借助上述化合物，甚至当式(I)化合物仅以约1ppm(通过吸收检测)或5ppb(通过荧光检测)的浓度存在时可以非常简单的方式检测标记的液体。
本发明还提供了一种鉴别液体，优选油，尤其是矿物油的方法，该液体以足以在用合适波长辐射时诱发可检测荧光的量包含至少一种式(I)化合物，其中
a)用波长为600-800nm的电磁辐射辐照该液体，和
b)用在长波可见光区或近红外光区检测辐射的装置检测激发的荧光辐射。
式(I)的酞菁还可以在添加剂浓缩物(根据相关术语，下文也称为“包装体”)中用作组分，该浓缩物除了载体油和各种燃料添加剂的混合物外通常还包含染料和用于不可见印花或制造商特异性标记的额外标记物。这些包装体能够从一个未加添加剂的矿物油“池”供应不同矿物油分销商并例如直到转移到合适的储存容器中时才借助它们各自的包装体赋予矿物油以公司特异性添加、颜色和标记。
存在于该类包装体中的组分此时尤其为：
a)至少一种式(I)的酞菁或其优选实施方案，
b)至少一种载体油，
c)至少一种选自清洁剂、分散剂和抑制阀座磨损的添加剂的添加剂，
d)以及合适的话其他添加剂和助剂。
所用载体油通常为粘稠的、高沸点以及尤其是热稳定的液体。它们用液体薄膜覆盖热金属表面如进气阀并因此防止或延缓分解产物在金属表面上的形成和沉积。
可用作燃料和润滑剂添加剂浓缩物的组分b)的载体油例如为矿物载体油(基础油)，尤其是溶剂中性值(SN)为500-2000粘度等级的那些，基于MN＝400-1800的烯烃聚合物的合成载体油，尤其是基于聚丁烯或聚异丁烯(氢化或未氢化)的那些，基于聚-α-烯烃或聚(内烯烃)的那些，以及基于烷氧基化长链醇或酚的合成载体油。用作载体油的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯在聚丁基醇或聚异丁烯醇上的加合物例如描述于EP 277 345 A1中；要使用的其他聚链烯烃醇聚烷氧基化物描述于WO 00/50543 A1中。所用其他载体油还包括例如在WO 00/61708中详述的聚链烯烃醇聚醚胺。
当然还可以使用不同载体油的混合物，条件是它们相互相容且与该包装体的其余组分相容。
内燃机汽化器和进气系统以及燃料计量加料的喷射系统正不断被例如由来自空气中的粉尘颗粒和来自燃烧室的未燃烧烃残留物引起的杂质污染。
为了降低或防止这些污染，将添加剂(“清洁剂”)加入燃料中以保持阀门和汽化器或喷射系统清洁。该类清洁剂通常与一种或多种载体油组合使用。载体油发挥额外的“洗涤功能”，支持并通常促进清洁剂的清洁作用和保持清洁的作用，并因此可以降低所需清洁剂的量。
这里还应提到许多常用作载体油的物质显示出作为清洁剂和/或分散剂的额外作用，这是为什么后者的比例此时可以减少的原因。该类具有清洁剂/分散剂作用的载体油例如详细描述于上面提到的WO文献中。
清楚地限定清洁剂、分散剂和抑制阀座磨损的添加剂的作用模式通常也是不可能的，这是为什么这些化合物以概述形式列于组分c)下的原因。用于该包装体中的常规清洁剂例如列于WO 00/50543 A1和WO 00/61708A1中并包括：
可以根据EP-A 244 616通过高度反应性聚异丁烯的加氢甲酰化并随后用氨、单胺或多胺如二亚甲基氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺还原性胺化得到的聚异丁烯胺，
可以通过具有主要位于β-和γ-位的双键的聚丁烯或聚异丁烯的氯化以及随后用氨、单胺或上述多胺胺化而得到的聚(异)丁烯胺，
可以通过用空气或臭氧氧化聚(异)丁烯中的双键而得到羰基或羧基化合物并随后在还原性(氢化)条件下胺化而得到的聚(异)丁烯胺，
可以根据DE-A 196 20 262通过与胺反应并随后脱水和还原氨基醇而由聚异丁烯环氧化物得到的聚异丁烯胺，
任选包含羟基且可以根据WO-A 97/03946通过使平均聚合度P为5-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物反应并随后氢化这些反应产物而得到的聚异丁烯胺，
包含羟基且可以根据EP-A 476 485通过聚异丁烯环氧化物与氨、单胺或上述多胺反应而得到的聚异丁烯胺，
可以通过C2-C30链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与基于每个羟基或氨基为1-30mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应并随后用氨、单胺或上述多胺还原性胺化而得到的聚醚胺，以及
可以根据EP-A 831 141通过聚异丁烯取代的酚与醛和单胺或上述多胺反应而得到的“聚异丁烯-Mannich碱”。
待用的其他清洁剂和/或抑制阀座磨损的添加剂例如列于WO00/47698 A1中且包括具有至少一个数均分子量(MN)为85-20 000的疏水性烃基和至少一个极性结构部分并选自如下的化合物：
(i)单氨基或具有至多6个氮原子的多氨基，其中至少一个氮原子具有碱性性能；
(ii)硝基，任选与羟基结合，
(iii)与单氨基或多氨基结合的羟基，其中至少一个氮原子具有碱性性能，
(iv)羧基或其碱金属或碱土金属盐，
(v)磺酸基团或其碱金属或碱土金属盐，
(vi)由羟基、单氨基或其中至少一个氮原子具有碱性性能的多氨基或氨基甲酸盐基团封端的聚氧基-C2-C4亚烷基结构部分，
(vii)羧酸酯基团，
(viii)衍生于琥珀酸酐且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的结构部分，和
(ix)通过酚羟基与醛和单胺或多胺的Mannich反应得到的结构部分。
包含单-或多氨基的添加剂(i)优选为基于聚丙烯或MN＝300-5000的高度反应性(即主要具有端双键，通常位于β-和γ-位)或常规(即主要具有内双键)聚丁烯或聚异丁烯的聚链烯烃单胺或聚链烯烃多胺。基于高度反应性聚异丁烯的该类添加剂尤其公开于EP 244 616 A2中，它们可以通过加氢甲酰化并用氨、单胺或多胺如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺还原性胺化而由聚异丁烯(可以包含至多20重量％正丁烯单元)制备。当在添加剂的制备中将主要具有内双键(通常位于β-和γ-位)的聚异丁烯用作原料时，可能的制备途径是通过氯化和随后胺化或通过用空气或臭氧氧化双键而得到羰基或羧基化合物并随后在还原性(氢化)条件下胺化。这里用于胺化的胺可以与上面用于加氢甲酰化的高度反应性聚异丁烯的还原性胺化的那些相同。基于聚丙烯的对应添加剂尤其描述于WO 94/24231 A1中。
进一步优选的包含单氨基的添加剂(i)是平均聚合度P为5-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物的氢化产物，尤其如WO 97/03946 A1所述。
进一步优选的包含单氨基的添加剂(i)是可以通过与胺反应并随后将氨基醇脱水和还原而由聚异丁烯环氧化物得到的化合物，尤其如DE 196 20262 A1所述。
包含合适的话与羟基结合的硝基的添加剂(ii)优选为平均聚合度P为5-100或10-100的聚异丁烯与氮氧化物或氮氧化物和氧气的混合物的反应产物，尤其如WO 96/03367 A1和WO 96/03479 A1所述。这些反应产物通常为纯硝基聚异丁烷(例如α，β-二硝基聚异丁烷)和混合羟基硝基聚异丁烷(例如α-硝基-β-羟基聚异丁烷)的混合物。
包含与单氨基或多氨基结合的羟基的添加剂(iii)尤其是可以由优选主要具有端双键且MN＝300-5000的聚异丁烯得到的聚异丁烯环氧化物与氨或单-或多胺的反应产物，尤其如EP 476 485 A1所述。
包含羧基或其碱金属或碱土金属盐的添加剂(iv)优选为C2-C40烯烃与马来酸酐的共聚物，其总摩尔质量为500-20 000且其羧基部分或全部已经转化成碱金属或碱土金属盐，而任何剩余的羧基已经与醇或胺反应。该类添加剂尤其由EP 307 815 A1公开。该类添加剂主要用于防止阀座磨损且如WO 87/01 126 A1所述可以有利地与常规清洁剂如聚(异)丁烯胺或聚醚胺结合使用。
包含磺酸基团或其碱金属或碱土金属盐的添加剂(v)优选为磺基琥珀酸烷基酯的碱金属或碱土金属盐，尤其如EP 639 632 A1所述。该类添加剂主要用于防止阀座磨损且可以有利地与常规清洁剂如聚(异)丁烯胺或聚醚胺结合使用。
包含聚氧基-C2-C4亚烷基结构部分的添加剂(vi)优选可以通过C2-C60链烷醇、C6-C30链烷二醇、单-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基环己醇或C1-C30烷基酚与每个羟基或氨基为1-30mol的氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化丁烯反应并且在聚醚胺的情况下随后用氨、单胺或多胺还原性胺化而得到的聚醚或聚醚胺。该类产物尤其描述于EP 310 875 A1、EP 356 725A1、EP 700 985 A1和US 4,877,416中。在聚醚的情况下，该类产物还可以具有载体油性能。这些产物的典型实例是十三烷醇丁氧基化物、异十三烷醇丁氧基化物、异壬基酚丁氧基化物、聚异丁烯醇丁氧基化物和丙氧基化物以及与氨的对应反应产物。
包含羧酸酯基的添加剂(vii)优选为单-、二-或三羧酸与长链链烷醇或多元醇的酯，尤其是在100℃下最小粘度为2mm2/s的那些，尤其如DE 38 38918 A1所述。所用单-、二-或三羧酸可以是脂族或芳族酸，特别合适的酯醇或酯多元醇是具有例如6-24个碳原子的长链代表。这些酯的典型代表是异辛醇、异壬醇、异癸醇和异十三烷醇的己二酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。包含衍生于琥珀酸酐的结构部分且具有羟基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亚胺基的添加剂(viii)优选为可以通过使MN＝300-5000的常规或高度反应性聚异丁烯与马来酸酐通过热途径反应或经由氯化聚异丁烯而得到的聚异丁烯基琥珀酸酐的对应衍生物。特别令人感兴趣的是与脂族多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或四亚乙基五胺的衍生物。该类汽油燃料添加剂尤其描述于US 4,849,572中。
包含通过酚羟基与醛和单-或多胺的Mannich反应得到的结构部分的添加剂(ix)优选为聚异丁烯取代的酚与甲醛和单-或多胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或二甲基氨基丙胺的反应产物。聚异丁烯基取代的酚可以来自MN＝300-5000的常规或高度反应性聚异丁烯。该类“聚异丁烯-Mannich碱”尤其描述于EP 831 141 A1中。
对于单独详细描述的添加剂的更准确定义，在本文中具体参考上述现有技术文献的公开。
作为组分c)的分散剂例如为聚异丁烯琥珀酸酐的酰亚胺、酰胺、酯以及铵盐和碱金属盐。这些化合物尤其用于润滑油，但有时也在燃料组合物中用作清洁剂。
合适的话可以作为包装体的组分d)存在的其他添加剂和助基是：
有机溶剂，例如醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇或己醇，例如二醇类，如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、2，3-或1，4-丁二醇、二甘醇或三甘醇或一缩二丙二醇或二缩三丙二醇，例如醚类，如甲基叔丁基醚、1，2-乙二醇单甲基醚或1，2-乙二醇二甲基醚、1，2-乙二醇单乙基醚或1，2-乙二醇二乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、四氢呋喃或二噁烷，例如酮类，如丙酮、甲基乙基酮或双丙酮醇，例如酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，例如内酰胺类，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，例如脂族或芳族烃类及其混合物，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氢化萘、十氢化萘、二甲基萘或石油溶剂，以及例如矿物油如汽油、煤油、柴油或燃料油，
缓蚀剂，例如基于具有成膜倾向的有机羧酸的铵盐或在铁类金属腐蚀保护情况下杂环芳烃的铵盐，
抗氧化剂或稳定剂，例如基于胺如对苯二胺、二环己基胺或其衍生物或基于酚类如2，4-二叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸，
破乳剂，
抗静电剂，
金属茂如二茂铁或三羰基甲基环戊二烯基锰，
润滑性改善剂(润滑性添加剂)，如某些脂肪酸、链烯基琥珀酸酯、二(羟基烷基)脂肪胺、羟基乙酰胺或蓖麻油，
降低燃料的pH的胺，
式(I)的酞菁及其优选实施方案以外的其他标记物，以及
染料。
组分a)，即至少一种式(I)的酞菁或其优选实施方案在包装体中的浓度通常应选择为使得该包装体加入矿物油中之后其中存在所需浓度的标记物。矿物油中典型的标记物浓度例如为0.01重量ppm至几十重量ppm。
组分b)，即至少一种载体油在包装体中通常以1-50重量％，尤其是5-30重量％的浓度存在，组分c)，即至少一种清洁剂和/或至少一种分散剂通常以25-90重量％，尤其是30-80重量％的浓度存在，在每种情况下基于组分a)-c)和合适的话d)的总量，其中组分a)-c)和合适的话d)的各浓度之和加起来为100重量％。
当缓蚀剂、抗氧化剂或稳定剂、破乳剂、抗静电剂、金属茂、润滑性改善剂和降低燃料的pH的胺作为组分d)存在于包装体中时，它们的浓度之和通常不超过10重量％，基于该包装体的总量(即组分a)-c)和d)的总量)，其中缓蚀剂和破乳剂的浓度通常在每种情况下为该包装体总重量的0.01-0.5重量％。
当额外有机溶剂(即不随剩余组分一起引入)作为组分d)存在于该包装体中时，它们的浓度之和基于该包装体的总量通常不超过20重量％。这些溶剂通常来自为了更准确的可计量性而代替纯标记物和/或染料加入该包装体中的标记物和/或染料的溶液。
当式(I)的酞菁或其优选实施方案以外的其他标记物作为组分d)存在于该包装体中时，它们的浓度也基于在加入包装体之后它们在矿物油中的含量。对组分a)所述的那些稍加改变也适用。
当染料作为组分d)存在于本发明包装体中时，它们的浓度例如基于该包装体的总量通常为0.1-5重量％。
本发明由实施例详细说明。
实施例1：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(2，6-二异丙基苯氧基)酞菁a)3-(2，6-二异丙基苯氧基)邻苯二甲腈
在搅拌下将16.92g(50.0mmol)碳酸铯加入8.66g(50.0mmol)3-硝基邻苯二甲腈在50ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液中。在加入8.91g(50.0mmol)2，6-二异丙基苯酚之后，将反应混合物加热到40℃并在该温度下保持24小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在500g冰水中沉淀。吸滤沉淀，用水洗涤并在60℃下在真空干燥箱中干燥。将粗产物(15.8g)溶于200ml甲醇中，在室温下搅拌30分钟，然后用800ml水沉淀。吸滤沉淀，用100ml水-甲醇混合物(10:1)洗涤并在60℃下在真空干燥箱中干燥。得到11.17g固体。(制备方法还可以在M.Brewis等，Chem.Eur.J.1998，4，1633-1640中找到。)b)1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(2，6-二异丙基苯氧基)酞菁
Figure A200780013532D00232
在搅拌下将10.0g(32.9mmol)3-(2，6-二异丙基苯氧基)邻苯二甲腈、3.63g(33.0mmol)氢醌和0.33g(8.3mmol)氢氧化钠颗粒的混合物加热到175℃并在该温度下保持4小时，1小时后熔体固化。在冷却到室温之后，将固体粉碎并用200ml水和10ml甲醇搅拌。吸滤固体，在200ml甲醇中搅拌，吸滤并在75℃下在真空干燥箱中干燥。将粗产物溶于甲苯-庚烷(2:1)中并通过硅胶过滤。将该溶液浓缩至干并在真空干燥箱中于130℃下除去溶剂残余物。得到3.01g(理论值的30％)熔点为229-231℃(文献>300℃)的绿色微晶。(制备已经由M.Brewis等描述，Chem.Eur.J.1998，4，1633-1640。)UV/Vis：λmax(log∈)＝726(5.25)，692(5.19)，660(4.64)，626(4.52)，354(4.62)，318nm(4.69)，在甲苯中
λmax(log∈)＝726(5.20)，694(5.14)，662(4.63)，628(4.51)，352(4.66)，316nm(4.76)，在二氯甲烷中
实施例2：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(2，4-二叔戊基苯氧基)酞菁a)3-(2，4-二叔戊基苯氧基)邻苯二甲腈
Figure A200780013532D00241
在搅拌下将33.84g(100mmol)碳酸铯加入17.32g(100mmol)3-硝基邻苯二甲腈在100ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液中。在加入23.44g(100mmol)2，4-二叔戊基苯酚之后，将反应混合物加热到40℃并在该温度下保持24小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在1000g冰水中沉淀。吸滤沉淀，用水洗涤并在100℃下在真空干燥箱中干燥。在300ml甲醇中重结晶粗产物(31.26g)。吸滤固体，用甲醇洗涤并在100℃下在真空干燥箱中干燥。得到23.75g(理论值的66％)熔点为143-144℃(文献133-135℃)的分析纯微晶。(制备也由G.Changsheng等描述，Chinese J.Chem.Phys.16(2003)293-298。)
b)1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(2，4-二叔戊基苯氧基)酞菁
Figure A200780013532D00251
在搅拌下将5.41g(15.0mmol)3-(2，4-二叔戊基苯氧基)邻苯二甲腈、1.65g(15.0mmol)氢醌和0.15g(3.6mmol)氢氧化钠颗粒的混合物加热到175℃并在该温度下保持4小时，1小时后熔体固化。在冷却到室温之后，将固体粉碎，溶于甲苯-庚烷(2:1)中并通过硅胶过滤。将该溶液浓缩至干并在真空干燥箱中于130℃下除去溶剂残余物。得到1.47g(理论值的27％)熔点为230℃(文献230-232℃)的绿色分析纯微晶。(制备也已经由G.Changsheng等描述，Chinese J.Chem.Phys.16(2003)293-298。)
UV/Vis：λmax(log∈)＝728(5.26)，694(5.21)，662(4.66)，628(4.55)，326nm(4.74)，在甲苯中
λmax(log∈)＝728(5.21)，698(5.16)，664(4.64)，632(4.54)，326nm(4.79)，在二氯甲烷中
实施例3：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(2，4，6-三甲基苯氧基)酞菁a)3-(2，4，6-三甲基苯氧基)邻苯二甲腈
Figure A200780013532D00252
在搅拌下将16.92g(50.0mmol)碳酸铯加入8.66g(50.0mmol)3-硝基邻苯二甲腈在50ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液中。在加入6.51g(50.0mmol)2，4，6-三甲基苯酚之后，将反应混合物加热到40℃并在该温度下保持24小时。在冷却至室温之后，将反应混合物缓慢与100ml冰水混合。吸滤所形成的沉淀，用100ml水洗涤并在60℃下在真空干燥箱中干燥。将粗产物(12.03g)在200ml甲醇中重结晶。得到6.12g(理论值的45％)熔点为151-153℃的分析纯无色微晶。
C17H14N2O     计算值：C 77.84  H 5.38  N 10.68  O 6.10
M＝262.31    实测值：C 77.7   H 5.5   N 10.5   O 6.1
UV/Vis：λmax(log∈)＝316(3.77)，308(S)nm，在乙腈中
b)1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(2，4，6-三甲基苯氧基)酞菁
Figure A200780013532D00261
在搅拌下将4.00g(15.0mmol)3-(2，4，6-三甲基苯氧基)邻苯二甲腈、1.65g(15.0mmol)氢醌和0.16g(4.0mmol)氢氧化钠颗粒的混合物加热到175℃并在该温度下保持4小时，1小时后熔体固化。在冷却到室温之后，将固体(6.26g)粉碎，溶于甲苯-庚烷(2:1)中并通过硅胶过滤。将该溶液浓缩至干并在真空干燥箱中于130℃下除去溶剂残余物。得到1.07g(理论值的27％)熔点>370℃的绿色微晶。
C68H58N8O4   计算值：  C 77.69   H 5.56   N 10.66
M＝1051.27  实测值：C 77.6   H 5.6    N 10.6
UV/Vis：λmax(log∈)＝724(5.28)，690(5.21)，658(4.66)，624(4.54)，354(4.66)，320nm(4.72)，在甲苯中
实施例4：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(2，6-二苯基苯氧基)酞菁a)3-(2，6-二苯基苯氧基)邻苯二甲腈(3-([1，1′；3′，1＂]-三联苯-2′-基氧基)邻苯二甲腈)
Figure A200780013532D00262
在搅拌下将16.92g(50.0mmol)碳酸铯加入8.66g(50.0mmol)3-硝基邻苯二甲腈在50ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液中。在加入12.32g(50.0mmol)2，6-二苯基苯酚之后，将反应混合物加热到40℃并在该温度下保持24小时。在冷却至室温之后，将该反应混合物在500g冰水中沉淀。吸滤粘稠的沉淀并在150ml乙醇中搅拌。吸滤细碎的结晶沉淀，用乙醇洗涤并在真空干燥箱中在50℃下干燥。得到1.43g(理论值的7.7％)熔点为129-130℃(文献128-129℃)的褐色固体。(制备方法也可以在M.Brewis等，Chem.Eur.J.1998，4，1633-1640中找到。)
b)1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(2，6-二苯基苯氧基)酞菁
Figure A200780013532D00271
在搅拌下将1.30g(3.49mmol)3-(2，6-二苯基苯氧基)邻苯二甲腈、0.38g(3.5mmol)氢醌和0.11g(2.8mmol)氢氧化钠颗粒的混合物加热到175℃并在该温度下保持4小时，1小时后熔体固化。在冷却到室温之后将固体粉碎。将粗产物(1.75g)溶于甲苯-庚烷(2:1)中并通过硅胶过滤。将该溶液浓缩至干并在真空干燥箱中于130℃下除去溶剂残余物。得到0.49g(理论值的38％)熔点为239-241℃(文献>300℃)的分析纯绿色微晶。(制备已经由M.Brewis等描述，Chem.Eur.J.1998，4，1633-1640。)
UV/Vis：λmax(log∈)＝726(5.25)，692(5.18)，660(4.62)，626(4.50)，354(4.60)，320nm(4.66)，在甲苯中
λmax(log∈)＝726(5.21)，694(5.15)，660(4.62)，628(4.50)，352(4.64)，318nm(4.72)，在二氯甲烷中
实施例5：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(4-叔丁基-2，6-二苯基苯氧基)酞菁a)3-(4-叔丁基-2，6-二苯基苯氧基)邻苯二甲腈(3-(5′-叔丁基-[1，1′；3′，1＂]-三联苯-2′-基氧基)邻苯二甲腈)
Figure A200780013532D00281
在搅拌下将16.92g(50.0mmol)碳酸铯加入5.77g(33.3mmol)3-硝基邻苯二甲腈在50ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液中。在加入15.12g(50.0mmol)4-叔丁基-2，6-二苯基苯酚(根据H.Yang和A.S.Hay，Synthesis 1992，467-472制备)之后，将反应混合物加热到40℃并在该温度下搅拌6小时。在冷却至室温之后，将该反应混合物在200ml水中沉淀。将悬浮液搅拌过夜，然后过滤。将残余物悬浮于300ml乙醇中并在室温下搅拌1小时。吸滤固体，用乙醇洗涤并在真空干燥箱中于75℃下干燥。得到10.66g(理论值的75％)的米色微晶。由乙醇重结晶的样品(无色)是分析纯的且在189-191.5℃下熔化。
C30H24N2O   计算值：C 84.08  H 5.65  N 6.54  O 3.73
M＝428.54  实测值：C 83.8   H 5.7   N 6.3   O 3.9
UV/Vis：λmax(log∈)＝318nm(3.71)，在乙腈中
b)1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(4-叔丁基-2，6-二苯基苯氧基)酞菁
Figure A200780013532D00282
在搅拌下将10.0g(23.3mmol)3-(4-叔丁基-2，6-二苯基苯氧基)邻苯二甲腈、2.57g(23.3mmol)氢醌和0.22g(5.5mmol)氢氧化钠颗粒的混合物加热到175℃并在该温度下保持4小时，1小时后熔体固化。在冷却到室温之后将固体粉碎。将粗产物在200ml水中搅拌，吸滤并在真空干燥箱中于100℃下干燥。然后将固体溶于甲苯中并通过在硅胶上层析提纯。得到1.86g(理论值的19％)熔点为243-245℃的绿色微晶。
C120H98N8O4    计算值：C 83.99  H 5.76   N 6.53  O 3.73
M＝1716.17    实测值：C 83.9   H 6.2    N 6.7   O 3.6
UV/Vis：λmax(log∈)＝726(5.29)，694(5.23)，660(4.66)，626(4.54)，326nm(4.70)，在甲苯中
实施例6：2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四(2，6-二异丙基苯氧基)酞菁
a)4-(2，6-二异丙基苯氧基)邻苯二甲腈
Figure A200780013532D00291
在搅拌下将16.92g(50.0mmol)碳酸铯加入8.65g(50.0mmol)4-硝基邻苯二甲腈在50ml N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液中。在加入8.91g(50.0mmol)2，6-二异丙基苯酚之后，将反应混合物加热到40℃并在该温度下保持24小时。在冷却至室温之后，将该反应混合物在500g冰水中沉淀。吸滤沉淀，用水洗涤并在真空干燥箱中于100℃下干燥。将粗产物(6.53g)溶于100ml热乙醇中。将该热溶液过滤并在冷却至室温之后用300ml冰水沉淀。吸滤沉淀，用水洗涤并在真空干燥箱中于80℃下干燥。得到3.81g(理论值的25％)熔点为114-116℃(文献115-116℃)的固体。(制备方法还可以在M.Brewis等，Chem.Eur.J.1998，4，1633-1640中找到。)
b)2(3)，9(10)，16(17)，23(24)-四(2，6-二异丙基苯氧基)酞菁
Figure A200780013532D00292
在搅拌下将3.04g(10.0mmol)4-(2，6-二异丙基苯氧基)邻苯二甲腈、1.10g(10.0mmol)氢醌和0.11g(2.8mmol)氢氧化钠颗粒的混合物加热到175℃并在该温度下保持4小时，1小时后熔体固化。在冷却到室温之后将固体粉碎，溶于甲苯-庚烷(2:1)中并通过硅胶过滤。将该溶液在真空干燥箱中于130℃下浓缩至干并除去溶剂残余物。得到0.13g(理论值的4％)熔点为196-198℃(文献>300℃)的绿色微晶。(制备也由M.Brewis等描述，Chem.Eur.J.1998，4，1633-1640。)
UV/Vis：λmax(log∈)＝705(5.23)，668(5.14)，640(4.67)，606(4.49)，350(4.82)，284(4.63)nm，在甲苯中
实施例7：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(1-金刚烷氧基)酞菁
a)3-(1-金刚烷氧基)邻苯二甲腈
在氮气下将8.66g(50.0mmol)3-硝基邻苯二甲腈溶于50ml无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将金刚烷醇钠在无水NMP中的溶液[已经由7.61g(50.0mmol)1-金刚烷醇和2.20g(55.0mmol)氢化钠制备]滴加到冷却到0-5℃的该溶液中。在0-5℃下搅拌2小时后，将该反应溶液温热至室温并再搅拌18小时。然后滴加150ml水，在此期间形成沉淀。将其吸滤，用水洗涤并在真空干燥箱中于50℃下干燥。将粗产物(8.08g)由80ml乙醇重结晶。得到5.55g固体。
b)1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(1-金刚烷氧基)酞菁
Figure A200780013532D00302
在搅拌下将4.18g(15.0mmol)3-(1-金刚烷氧基)邻苯二甲腈、1.65g(15.0mmol)氢醌和0.15g(3.6mmol)氢氧化钠颗粒的混合物加热到175℃并在该温度下保持4小时，1小时后熔体固化。在冷却到室温之后将固体粉碎，溶于甲苯-乙酸乙酯(15:2)中并通过硅胶过滤。在真空干燥箱中于130℃下将该溶液浓缩至干并除去溶剂残余物。得到0.68g(理论值的16％)熔点为124-125℃的绿色微晶。
UV/Vis：λmax(log∈)＝718(5.08)，684(5.01)，652(4.49)，620(4.34)，356(4.58)，310nm(4.50)，在甲苯中
实施例8(对比例)：1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(4-壬基苯氧基)酞菁
a)3-(4-壬基苯氧基)邻苯二甲腈
Figure A200780013532D00311
在搅拌下将124.4g(900mmol)碳酸钾加入155.13g(600mmol)3-硝基邻苯二甲腈在500ml二甲基甲酰胺的溶液中。在加入132.1g(600mmol)4-壬基苯酚之后，将反应混合物温热至35℃并在该温度下保持6小时。然后将该反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在6升水中沉淀。吸滤形成的沉淀，用6升水洗涤并在真空干燥箱中于40℃下干燥。将粗产物(194.3g)在1升正己烷中重结晶，然后在活性炭存在下在200ml甲醇中重结晶。得到41.0g(理论值的20％)熔点为74-81℃的无色微晶。
b)1(4)，8(11)，15(18)，22(25)-四(4-壬基苯氧基)酞菁
Figure A200780013532D00312
在搅拌下将34.6g(100mmol)3-(4-壬基苯氧基)邻苯二甲腈、1.11g(100mmol)氢醌和1.00g(25.0mmol)氢氧化钠颗粒的混合物加热到175℃并在该温度下保持4小时。在冷却至室温之后，熔体固化。将该固体(36.0g)细细研制，用200ml水和10ml乙醇淤浆化，吸滤，用1升水洗涤并在真空干燥箱中于60℃下干燥。将粗产物(34.6g)溶于210ml甲苯中。将该溶液过滤并滴加到700ml甲醇中。在搅拌1小时后，吸滤固体，用700ml甲醇洗涤，然后用水洗涤，并在真空干燥箱中于60℃下干燥(19.4g)。将该固体在194ml丁基乙二醇中重结晶。吸滤该固体，用40ml丁基乙二醇洗涤，然后用390ml甲醇洗涤，吸干并在真空干燥箱中于60℃下干燥。得到15.4g(理论值的44％)熔点为168.5-170℃的分析纯绿色微晶。
C92H106N8O4    计算值：C 79.62  H 7.70   N 8.07
M＝1387.90    实测值：C 79.5   H 7.6    N 8.2
UV/Vis：λmax(log∈)＝718(5.20)，684(5.14)，654(4.66)，620(4.52)，330nm，在甲苯中
实施例9：在矿物油添加剂存在下的储存稳定性试验
将约20mg特定物质溶于25ml Shellsol重石脑油中。通过过滤(槽纹过滤器)除去任何不溶性成分。选择溶解的物质的浓度以使要对最长波长吸收带测量的吸光度尽可能为0.8-1.5。用基于聚异丁烯胺(PIBA)的市售添加剂将5ml滤液配成10ml，混合并在气密密封的安瓿中储存于40℃。在下表所列储存时间之后，由安瓿中取样并在1mm比色杯中分析。为了得到不同样品的更好可比性，在该表中报道归一化为1的吸光度(在储存时间开始时吸光度等于1)。
Figure A200780013532D00321

Claims (13)

1.式(I)的酞菁作为液体标记物的用途：
其中式(I)中的各符号和指数具有下列定义：
M为两个氢、两个锂、镁、锌、铜、镍、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2；
m为1、2、3或4；
n相同或不同且为0、1、2、3或4；
r相同或不同且为0、1、2、3或4；
m+r为1、2、3或4；
n+r为0、1、2、3或4；
Figure A200780013532C00022
R相同或不同且为
或
Figure A200780013532C00024
R1相同或不同且为H、卤素或R2；
R2相同或不同且为C1-C18烷基、C4-C8环烷基、C2-C12链烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基或C2-C12炔基，其中芳基未被取代或被一个或多个卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、任选被1-4个醚官能中的氧原子间隔的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基氨基或C1-C20二烷基氨基取代；R3相同或不同且为R1，或者两个基团R3或一个基团R1和一个基团R3一起形成另一环体系；
R4、R5、R6相同或不同且各自为H、卤素、CH3或C2H5；
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6相同或不同且各自为未被取代或被一个或多个卤原子取代的C1-C4亚烷基；
s为0、1、2、3、4、5或6；和
t为0、1、2、3。
2.根据权利要求1的用途，其中式(I)中的各符号和指数具有下列定义：M为两个氢、两个锂、镁、锌、铜、镍、VO或TiO；
m为1或2；
n为0、1或2；
r为0、1或2；
Figure A200780013532C00031
R相同或不同且为
Figure A200780013532C00032
或
Figure A200780013532C00033
R1相同或不同且为H或R2；
R2相同或不同且为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、苯基、C7-C16芳烷基，其中苯基未被取代或被一个或多个卤素、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代；R3相同或不同且为R1；
s为0、1或2；和
t为0、1或2。
3.根据权利要求1或2的用途，其中式(I)中的各符号和指数具有下列定义：
M为两个氢；
m为1或2；
n为1或2；
r为0；
R相同或不同且为
Figure A200780013532C00041
或
Figure A200780013532C00042
R1相同或不同且为H或R2；
R2相同或不同且为C1-C12烷基、苯基、C5-C6环烷基，其中苯基未被取代或被1-3个选自F、Cl、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的基团取代；
R3相同或不同且为R1；
s为0或1；和
t为0或1。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中式(I)中的各符号和指数具有下列定义：
m为1；
n为1；
r为0；
M为H；
R为
Figure A200780013532C00043
或
Figure A200780013532C00044
R1相同或不同且为H或R2；
R2为C1-C12烷基或苯基；
R3为H或C1-C12烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中所用式(I)化合物为式(Ia)化合物：
Figure A200780013532C00051
其中各符号具有下列定义：
X1-7相同或不同且各自为R或R1，以及M、R和R1各自具有在权利要求1的式(I)中所给定义。
6.根据权利要求1-5中任一项的用途，其中所述液体为矿物油。
7.一种包含一种或多种根据权利要求1-5中任一项的式1的酞菁作为标记物的液体。
8.根据权利要求7的液体，其中所述液体为矿物油。
9.一种鉴别以足以在用合适的波长辐照时诱发可检测的荧光的量包含至少一种根据权利要求1-5中任一项的式(I)化合物的液体的方法，其中a)用波长为600-800nm的电磁辐射辐照所述液体，和b)用在长波可见光区或近红外区检测辐射的装置检测所激发的荧光辐射。
10.式(I)的酞菁：
Figure A200780013532C00052
其中式(I)中的各符号和指数具有下列定义：
M为两个氢、两个锂、镁、锌、铜、镍、VO、TiO、AlCl、AlOCOCH3、AlOCOCF3、SiCl2或Si(OH)2；
m为1、2、3或4；
n相同或不同且为0、1、2、3或4；
r相同或不同且为0、1、2、3或4；
m+r为1、2、3或4；
n+r为0、1、2、3或4；
R为基团
Figure A200780013532C00061
其中上面三个基团必须各自具有至少10个碳原子，
Figure A200780013532C00062
或
Figure A200780013532C00063
以及R1、R2、R3、s和t具有权利要求1的式(I)中所给定义。
11.一种制备根据权利要求10的式(I)的酞菁的方法，其中使式(II)的邻苯二甲腈在碱存在下在熔体中与还原剂反应：
Figure A200780013532C00064
其中各符号和指数具有根据权利要求10的式(I)中的相同定义。
12.根据权利要求11的式(II)的邻苯二甲腈。
13.式(IIIa)或(IIIb)的亚氨基氨基异吲哚啉：
Figure A200780013532C00065
其中符号和指数各自具有权利要求10的式(II)中所给定义。
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