CN106243115B - 含金刚烷结构的双核金属酞菁催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含金刚烷结构的双核金属酞菁催化剂及其制备方法，其解决了现有催化剂催化效果不理想、制备方法复杂的技术问题，本发明提供了其结构式和制备方法，本发明可用于双核金属酞菁催化剂的制备领域。

Description

含金刚烷结构的双核金属酞菁催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池阴极催化剂领域，具体地说是一种含金刚烷结构的双核金属酞菁催化剂及其制备方法。
背景技术
金刚烷(三环[3.3.1.1]癸烷)是一种由3个椅式构象的环己烷构成的结构高度对称的笼状烃，其特殊的结构赋予了其优异的耐高温性能、疏水性能和自润滑性能。酞菁类物质因其特殊的大环共轭结构而具有良好电催化性能，通过改变其共轭环上的取代基及中心金属原子和分子的聚集方式实现分子设计，这种结构的可调变性赋予它作为电催化剂性能开发的广阔空间。
燃料电池阴极催化剂通常分为铂系及非铂催化剂,贵金属铂及其合金具有良好的电催化性能,但该类催化剂存在价格昂贵及资源不足的问题，限制了燃料电池的商业化发展。因此,开发新型高效、廉价的可替代贵金属的催化剂及提高催化剂的性能以实现商业化是当前的重要任务。在非铂系催化剂研究中酞菁、卟啉等大环共轭配合物倍受人们关注，成为燃料电池最有希望的催化剂材料，被认为是铂系催化剂有应用前景的替代品之一。
申请号为201210300436.3的中国发明专利申请公开了以邻苯二甲酸酐或取代邻苯二甲酸酐、尿素、均苯四甲酸酐、金属源等作为原料，在高沸点溶剂中进行反应，索氏提取、干燥，得到多核金属酞菁。但该合成方法温度较高，反应条件苛刻，催化剂收率不高。
申请号为200910230129.0的中国发明专利申请公开了以烷基苯为介质，加入尿素、邻苯二甲酸酐、氯化钴在催化剂的作用下，合成钴酞菁。该方法所得产品收率较高，但是制备流程复杂，原料成本复杂。
发明内容
本发明就是为了解决现有催化剂催化效果不理想、制备方法复杂的技术问题，提供一种催化效果较好、制备方法简单的含金刚烷结构的双核金属酞菁催化剂及其制备方法。
为此，本发明提供一种含金刚烷结构的双核金属酞菁催化剂，其化学结构式如下：
IR(KBr,cm-1):829.8(苯环邻位取代)、952.2(苯环间位取代)、1016.5(酞菁环)、1249.0(芳醚键)、1639.7(碳氮双键)；
元素分析:C136H112N16O8Cu2,各元素理论含量分别为:C(73.38％)、H(5.04％)、O(5.76％)、N(10.07％)；元素分析仪测试值：C(73.47％)、H(5.12％)、N(9.97％)；质谱(MALDI-TOF)：m/z 2224(M+H)。式(1)中，M为铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钌、铑、钯、锡、铂中一种。
本发明同时提供一种含金刚烷结构的双核酞菁铜催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)将金刚烷双邻苯二甲腈单体与铜盐A混合均匀、研细(3.64x10-4mol～5.46x10-4mol:9.1x10-5mol；摩尔比为4～6:1)加入反应试管，再使用移液枪移取1mL溶剂B加入反应试管，封管。
2)将封好管试管于160～200℃下反应6～10h。产物依次用酸溶液、乙腈和乙醇涤后烘干。粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经硅胶层析柱进一步纯化，得深蓝色目标产物。所制得的含金刚烷结构的双核酞菁铜催化剂的结构式如式(1)所示，式(1)中，M为铜。
优选的，所用铜盐A为氯化铜、醋酸铜、溴化铜中的任一种。
优选的，所用溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种。
优选的，所用酸溶液为冰醋酸、稀盐酸中的一种。
本发明具有以下优点：该催化剂在酸性介质中表现出较理想的氧还原催化性能(见图1，氧还原阴极电流的初始电位和极限电流两者基本相同，与铂的催化性能相近)，同时具有抗甲醇性能(见图2，有无甲醇存在的溶液中氧还原阴极电流的起始电位接近，在甲醇存在时电位没有明显的负移现象，电流只有微弱的减小，说明bi-CuPc/C催化剂具有良好的抗甲醇中毒性能。)；在酸性溶液中作为氧还原催化剂其稳定性也有显著提高(5000次循环后，氧还原阴极电流的初始电位和极限电流基本保持不变)。此外，本发明中制得的成品稳定，性能理想；制备方法操作简单，易于控制；产率较高。
附图说明
图1为bi-CuPc/C催化剂和Pt/C分别在0.5mol/L H2SO4溶液中线性扫描伏安曲线(m＝10mV/s)；
图2为bi-CuPc/C催化剂分别在0.5mol/L H2SO4溶液和0.5mol/L H2SO4+0.5mol/LCH3OH溶液中线性扫描伏安曲线(m＝10mV/S)。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。
实施例1
1)将金刚烷双邻苯二甲腈单体与氯化铜混合均匀、研细(3.64x10-4mol:9.1x10- 5mol；摩尔比为4:1)加入反应试管，再使用移液枪移取1mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入反应试管，封管。
2)将封好管试管于180℃下反应8h。产物依次用稀盐酸溶液、乙腈和乙醇涤后烘干。粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经硅胶层析柱进一步纯化，得深蓝色目标产物，产率50.6％。
实施例2
1)将金刚烷双邻苯二甲腈单体与氯化铜混合均匀、研细(4.55x10-4mol:9.1x10-5mol；摩尔比为5:1)加入反应试管，再使用移液枪移取1mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺加入反应试管，封管。
2)将封好管试管于160℃下反应10h。产物依次用稀盐酸溶液、乙腈和乙醇涤后烘干。粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经硅胶层析柱进一步纯化，得深蓝色目标产物，产率52.3％。
实施例3
1)将金刚烷双邻苯二甲腈单体与醋酸铜混合均匀、研细(5.46x10-4mol:9.1x10-5mol；摩尔比为6:1)加入反应试管，再使用移液枪移取1mL溶剂二甲腈亚砜加入反应试管，封管。
2)将封好管试管于200℃下反应6h。产物依次用冰醋酸溶液、乙腈和乙醇涤后烘干。粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经硅胶层析柱进一步纯化，得深蓝色目标产物，产率49.6％。
实施例4
1)将金刚烷双邻苯二甲腈单体与溴化铜混合均匀、研细(4.55x10-4mol:9.1x10-5mol；摩尔比为5:1)加入反应试管，再使用移液枪移取1mL溶剂N-甲基吡咯烷酮加入反应试管，封管。
2)将封好管试管于160℃下反应10h。产物依次用稀盐酸溶液、乙腈和乙醇涤后烘干。粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经硅胶层析柱进一步纯化，得深蓝色目标产物，产率48.7％。
实施例5
1)将金刚烷双邻苯二甲腈单体与溴化铜混合均匀、研细(5.46x10-4mol:9.1x10-5mol；摩尔比为6:1)加入反应试管，再使用移液枪移取1mL溶剂二甲基亚砜加入反应试管，封管。
2)将封好管试管于200℃下反应6h。产物依次用稀盐酸溶液、乙腈和乙醇涤后烘干。粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经硅胶层析柱进一步纯化，得深蓝色目标产物，产率51.4％。
实施例6
1)将金刚烷双邻苯二甲腈单体与醋酸铜混合均匀、研细(4.55x10-4mol:9.1x10-5mol；摩尔比为5:1)加入反应试管，再使用移液枪移取1mL溶剂N,N-二甲基乙酰胺加入反应试管，封管。
2)将封好管试管于180℃下反应6h。产物依次用冰醋酸溶液、乙腈和乙醇涤后烘干。粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经硅胶层析柱进一步纯化，得深蓝色目标产物，产率52.6％。
实施例7
1)将金刚烷双邻苯二甲腈单体与醋酸铜混合均匀、研细(3.64x10-4mol:9.1x10-5mol；摩尔比为4:1)加入反应试管，再使用移液枪移取1mL溶剂N-甲基吡咯烷酮加入反应试管，封管。
2)将封好管试管于200℃下反应10h。产物依次用冰醋酸溶液、乙腈和乙醇涤后烘干。粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经硅胶层析柱进一步纯化，得深蓝色目标产物，产率48.9％。
实施例8
1)将金刚烷双邻苯二甲腈单体与氯化铜混合均匀、研细(3.64x10-4mol:9.1x10-5mol；摩尔比为4:1)加入反应试管，再使用移液枪移取1mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺加入反应试管，封管。
2)将封好管试管于160℃下反应6h。产物依次用稀盐酸溶液、乙腈和乙醇涤后烘干。粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经硅胶层析柱进一步纯化，得深蓝色目标产物，产率50.2％。

Claims (5)

1.一种含金刚烷结构的双核金属酞菁催化剂，其特征是其具有如下化学结构式：
式(1)中，M为铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、钼、钌、铑、钯、锡、铂中一种。
2.一种含金刚烷结构的双核酞菁铜催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)将金刚烷双邻苯二甲腈单体与铜盐按摩尔比(4～6):1混合均匀、研细，加入反应试管，再使用移液枪移取溶剂加入反应试管，封管；
(2)将封好管试管于160～200℃下反应6～10h；产物依次用酸溶液、乙腈和乙醇洗涤后烘干；粗产物分别用乙醇和四氢呋喃萃洗至无色，经硅胶层析柱进一步纯化，得深蓝色目标产物；
所述含金刚烷结构的双核酞菁铜催化剂具有如下化学结构式：
式(1)中，M为铜。
3.根据权利要求2所述的含金刚烷结构的双核酞菁铜催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的铜盐为氯化铜、醋酸铜或溴化铜。
4.根据权利要求2所述的含金刚烷结构的双核酞菁铜催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
5.根据权利要求2所述的含金刚烷结构的双核酞菁铜催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述酸溶液为冰醋酸或稀盐酸。
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