JP4571951B2 - 液体のための標識物質としてのフタロシアニンの使用 - Google Patents

Description

本発明は、メチレン基を介してフタロシアニン骨格に結合した置換基を有する特殊なフタロシアニンの、液体、特に鉱油のための標識物質としての使用、標識物質として少なくとも１の前記フタロシアニンを含有する液体、特に鉱油、ならびにメチレン基を介してフタロシアニン骨格に結合した置換基を有する新規の特殊なフタロシアニンに関する。

ＥＰ００３４７２５Ａ２号明細書は、特にイミダゾリルメチル基を有するフタロシアニンおよび耐水性のセルロース染料としてのその使用を記載している。

フタロシアニンメチレンアミンを含有する、凝集に対して安定で、かつ耐溶剤性のフタロシアニン顔料混合物は、ドイツ国特許出願公開第１２３９２７０号に開示されている。

ＧＢ２３２８１８４Ａ号明細書には特に優れたレオロジー特性を有する顔料組成物が記載されており、これは置換基としてメチレン結合した環式基を有する顔料誘導体の添加により得られる。

しかし、液体、特に鉱油のための標識物質としての相応して置換されたフタロシアニンの使用は前記の明細書からは読み取ることができない。

液体、特に鉱油のための標識物質としてＷＯ９４／０２５７０Ａ１号パンフレットにはその他の化合物に加えてフタロシアニン誘導体も提案されている。

さらにＷＯ９８／５２９５０Ａ１号パンフレットには液体、特に鉱油のための標識物質として、置換基として５員もしくは６員の飽和の窒素を含有する複素環式基を有するフタロシアニンが記載されており、該複素環式基は環の窒素原子を介してフタロシアニン骨格に結合している。

実地では、特に一般に存在する添加剤がその中に含有されている鉱油中では、ＷＯ９４／０２５７０Ａ１号パンフレットおよびＷＯ９８／５２９５０Ａ１号パンフレットに開示されているフタロシアニン標識物質はしばしば所望の貯蔵安定性を有していないことが判明した。前記の添加剤の作用により標識物質の特性（たとえば吸光度）は短時間で変化する。

本発明の課題は、標識すべき液体、特に鉱油中での良好な溶解度によってのみでなく、極めて良好な貯蔵安定性により優れているフタロシアニンを提供することである。

これに応じて、液体のための標識物質としての式Ｉ

［式Ｉ中、
Ｍは、２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ₃、ＡｌＯＣＯＣＦ₃、ＳｉＣｌ₂またはＳｉ（ＯＨ）₂を表し、
Ｒは、−ＣＨ₂−Ｎ（−Ｘ¹−Ｒ¹）（−Ｘ²−Ｒ²）および−ＣＨ₂−Ｈｅｔからなる群から選択される同じか、または相互に異なる基を表し、
Ｘ¹、Ｘ²は、相互に無関係にカルボニル基を表すか、または化学的な単結合を表し、
Ｒ¹は、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルを表すか、
エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基により置換されていてもよいＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキルを表すか、
エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基により置換されていてもよい飽和の複素環式の５員もしくは６員の基を表すか、
1もしくは複数のハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノにより置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表すか、
３〜１２個の炭素原子を有し、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノにより置換されていてもよいヘテロアリールを表すか、
アリール基中で１もしくは複数のハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノにより置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表すか、
または
ヘテロアリール基中に３〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、その際、該ヘテロアリール基は、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノにより置換されていてもよく、
Ｒ²は水素を表すか、またはＲ¹とは無関係にＲ¹が表すものを表し、その際、Ｘ²がカルボニル基に相応する場合、Ｒ²は水素を表すことはなく、
Ｈｅｔは、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基により置換されていてもよい飽和の複素環式の５員、６員または７員の基を表し、かつ該基中でＣＨ₂−基はカルボニル基により置換されていてもよく、または３〜１２個の炭素原子を有し、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基により置換されていてもよいヘテロアリール基を表し、その際、飽和の複素環式基またはヘテロアリール基の、基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基への結合は、適切なヘテロ原子または炭素原子を介して行われ、
かつ
ｎは、そのつど相互に無関係に０、１、２、３または４の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１である］のフタロシアニンの使用が判明した。

エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルとしてたとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、へプチ−３−イル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５，７−テトラメチルノニル、イソトリデシル（上記の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは慣用名であり、かつオキソ合成により得られるアルコールに由来する。これに関してはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第７巻、第２１５〜２１７頁ならびに第１１巻、第４３５および４３６頁を参照のこと）、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、メトキシメチル、２−エチルヘキソキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−もしくは３−メトキシプロピル、２−もしくは３−エトキシプロピル、２−もしくは３−プロポキシプロピル、２−もしくは３−ブトキシプロピル、２−もしくは４−メトキシブチル、２−もしくは４−エトキシブチル、２−もしくは４−プロポキシブチル、２−もしくは４−ブトキシブチル、３，６−ジオキサ−ヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、３，６，８−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシルまたは３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシルが挙げられる。

Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル基としてシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが考えられる。これらのシクロアルキルは場合によりさらに１もしくは複数の、特に３つまでのＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基により置換されており、その際、該アルキル基は場合によりさらにエーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されている。このような、場合によりさらに酸素により中断されているＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基の例はすでに上に記載したものである。

場合によりエーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されている、場合により１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基により置換されている飽和の複素環式の５員または６員の基は、たとえばピロリジン、２−もしくは３−メチルピロリジン、２，４−ジメチル−３−エチルピロリジン、ピラゾリジン、２−、３−、４−もしくは５−メチルピラゾリジン、イミダゾリジン、２−、３−、４−もしくは５−メチルイミダゾリジン、オキサゾリジン、２−、４−もしくは５−メチルオキサゾリジン、イソキサゾリジン、３−、４−もしくは５−メチルイソキサゾリジン、ピペリジン、２−、３−、４−メチル−もしくは−エチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、ピペラジン、４−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピペラジン、たとえば４−メチルピペラジンもしくは４−エチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリンまたはチオモルホリン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドである。「誘導される」という用語はこの場合、前記で例としてあげた複素環から炭素または存在する場合にはヘテロ原子に結合した水素原子を引き抜くことにより誘導される基が得られることであると理解すべきである。たとえばピペリジンはたとえばピペリジン−１−イルおよびピペリジン−２−イルの基を窒素に結合した、もしくは２位で炭素に結合した水素原子を引き抜くことによって誘導される。

Ｒ¹およびＲ²が場合により置換された飽和の複素環式の５員もしくは６員の基に相応し、かつＸ¹ならびにＸ²が化学的な単結合を表す場合、基−ＣＨ₂−Ｎ（−Ｘ¹−Ｒ¹）（−Ｘ²−Ｒ²）の窒素原子への結合は複素環式の５員もしくは６員の基の炭素原子を介して行われる。

Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールとして特にフェニルおよびナフチルが挙げられる。これらは場合により１もしくは複数のハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、場合によりエーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されているＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノにより置換されている。場合によりエーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されている相応するＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基もしくは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノ基またはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノ基中に含有されているＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基は前記ですでに例としてあげたものである。

場合によりエーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されている、場合により１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノにより置換されている、３〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール基は、たとえばピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−、１，２，４−もしくは１，３，４−オキサゾール、１，２，３−、１，２，４−もしくは１，３，４−チアジアゾールならびに場合によりベンゼン環もしくはジベンゾ縮合した環、たとえばキノリン、イソキノリン、インドール、ベンゾ［ｂ］フラン（クマロン）、ヘンゾ［ｂ］チオフェン（チオナフテン）、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、１Ｈ−インダゾール、インドキサゾール、ベンゾ［ｄ］イソチアゾール、アントラニル、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンまたはフェナジンから誘導される。エーテル官能基中で場合により１〜４個の酸素原子により中断されているＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル置換基はすでに前記で例としてあげたものである。

Ｒ¹およびＲ²が場合により置換されたヘテロアリールに相応し、かつＸ¹ならびにＸ²が化学的な単結合を表す場合、基−ＣＨ₂−Ｎ（−Ｘ¹−Ｒ¹）（−Ｘ²−Ｒ²）の窒素原子への結合はヘテロアリールの炭素原子を介して行われる。

アリール基中で場合により１もしくは複数のハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アミノ、場合によりエーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されているＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノにより置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルとして、特にベンジル、フェニルエチル、３−フェニルプロピルおよび４−フェニルブチルが挙げられる。場合によりエーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されている相応するＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基もしくは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノ基またはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノ基中に含有されているＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基は前記ですでに例としてあげたものである。

場合によりエーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されている、場合により１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノにより置換されている、ヘテロアリール中に３〜１２個の炭素原子を有するヘテロアリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルはたとえばすでに上記で挙げた、ヘテロアリールの炭素原子を介して、または結合のために適切なヘテロ原子を介してＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基に結合しているヘテロアリール基から誘導される。場合によりエーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されている相応するＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基または、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアミノ基もしくはＣ₁〜Ｃ₂₀−ジアルキルアミノ基中に含有されているＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基は前記ですでに例としてあげたものである。

変項のＨｅｔに関しては一般にすでに例としてあげた、相応する５員もしくは６員の複素環から誘導される、場合により置換された飽和の複素環式の５員もしくは６員の基以外に、さらに６員の基として、相応する７員の複素環から誘導される基も考えられる。相応する７員の複素環としてたとえばオキセパン、チエパンおよびアゼパンが挙げられる。さらに、ＣＨ₂−基がカルボニル基により置換されている５員、６員もしくは７員の基も考えられる。このような基は特に５員、６員もしくは７員のラクトン基またはラクタム基である。

一般に飽和の複素環式基またはヘテロアリールの、基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基への結合は、適切なヘテロ原子または炭素原子を介して行われる。

前記のラクタムの場合、基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基への結合は、環の窒素原子を介して行われる。

式中で、Ｍは２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ₃、ＡｌＯＣＯＣＦ₃、ＳｉＣｌ₂またはＳｉ（ＯＨ）₂を表し、Ｒは同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、かつＨｅｔは、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル基により置換されていてもよい飽和の複素環式の５員、６員または７員の基を表し、かつ該基中でＣＨ₂−基はカルボニル基により置換されていてもよく、または３〜５個の炭素原子を有し、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル基により置換されていてもよいヘテロアリール基を表す式Ｉのフタロシアニンが有利に使用される。

式中でＭが２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ₃、ＡｌＯＣＯＣＦ₃、ＳｉＣｌ₂またはＳｉ（ＯＨ）₂を表し、Ｒは同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、かつＨｅｔは、１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよい飽和の複素環式の５員、６員または７員の基を表し、かつ該基中でＣＨ₂−基はカルボニル基により置換されていてもよく、または３〜５個の炭素原子を有し、１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよいヘテロアリール基を表す式Ｉのフタロシアニンは特に有利に使用される。

式中でＭが２個の水素を表し、Ｒは同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、Ｈｅｔは、１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよい飽和の窒素を有する５員、６員または７員の基を表し、かつ該基中で窒素原子に隣接するＣＨ₂−基はカルボニル基により置換されていてもよく、または３〜５個の炭素原子を有し、１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよい、窒素を有するヘテロアリール基に相応する式Ｉのフタロシアニンはとりわけ有利に使用される。

前記の全ての有利な態様では式Ｉのフタロシアニン中で飽和の複素環式基またはヘテロアリール基の、基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基への結合は、適切な窒素原子を介して、または炭素原子を介して行われ、さらに式Ｉ中で変項ｎは有利にはそのつど相互に無関係に０、１または２の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１である。

前記の有利な態様の範囲で挙げられたＨｅｔのための基は、すでに前記で例として記載したものである。

式Ｉ中で、Ｍは２つの水素を表し、Ｒは同じ基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、Ｈｅｔは１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよく、かつ窒素原子を介して基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基に結合しているγ−ブチロラクタム基、δ−バレロラクタム基またはε−カプロラクタム基を表し、その際、ｎはそのつど相互に無関係に０、１または２の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１である式Ｉのフタロシアニンの使用が特に重要である。

式中で、Ｍは２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ₃、ＡｌＯＣＯＣＦ₃、ＳｉＣｌ₂またはＳｉ（ＯＨ）₂を表し、Ｒは同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｎ（Ｘ¹−Ｒ¹）（−Ｘ²−Ｒ²）を表し、Ｘ¹およびＸ²は相互に無関係にカルボニル基を表すか、または化学的な単結合を表し、Ｒ¹は、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキルを表すか、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル基により置換されていてもよいシクロヘキシルを表すか、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル基により置換されていてもよい飽和の複素環式の５員、または６員の基を表すか、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₁₅−ジアルキルアミノにより置換されていてもよいＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールを表すか、３〜５個の炭素原子を有し、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₁₅−ジアルキルアミノにより置換されていてもよいヘテロアリールを表すか、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₁₅−ジアルキルアミノによりアリール基中で置換されていてもよいフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表すか、またはヘテロアリール基中に３〜５個の炭素原子を有し、ヘテロアリール基が、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₁₅−ジアルキルアミノにより置換されていてもよいヘテロアリール−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、かつＲ²は水素を表すか、またはＲ¹とは無関係にＲ¹が表すものを表し、その際、Ｘ²がカルボニル基に相応する場合、Ｒ²は水素を表すことはない、式Ｉのフタロシアニンはさらに有利に使用される。

式中で、Ｍは２つの水素を表し、Ｒは同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｎ（−Ｘ¹−Ｒ¹）（−Ｘ²−Ｒ²）を表し、Ｘ¹およびＸ²は相互に無関係にカルボニル基を表すか、または化学的な単結合を表し、Ｒ¹はエーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル基を表すか、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル基により置換されていてもよいシクロヘキシルを表すか、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル基により置換されていてもよい飽和の複素環式の５員または６員の基を表すか、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₁₅−ジアルキルアミノにより置換されていてもよいフェニルを表すか、またはアリール基中で、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₅−アルキルアミノまたはＣ₁〜Ｃ₁₅−ジアルキルアミノにより置換されていてもよいフェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表し、かつＲ²は水素を表すか、またはＲ¹とは無関係にＲ¹の表すものを表し、その際、Ｘ²がカルボニル基に相応する場合、Ｒ²は水素を表すことはない式Ｉのフタロシアニンは特に有利に使用される。

前記の有利な態様では変項ｎは有利にはそのつど相互に無関係に０、１または２の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１である。

前記の有利な態様の範囲で挙げられたＲ¹およびＲ²のための基は、すでに前記で例として記載したものである。

本発明により上記に詳細に記載した式Ｉのフタロシアンおよび該フタロシアニンの有利な実施態様により標識することができる適切な液体は、特に有機液体、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノールまたはヘキサノール、グリコール、たとえば１，２−エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロピレングリコール、１，２−、２，３−もしくは１，４−ブチレングリコール、ジ−もしくはトリエチレングリコールまたはジ−もしくはトリプロピレングリコール、エーテル、たとえばメチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−もしくは−ジメチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−もしくは−ジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランまたはジオキサン、ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコール、エステル、たとえば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステルまたは酢酸ブチルエステル、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタリン、テストベンジン、鉱油、たとえばガソリン、ケロシン、ディーゼル油または暖房用オイル、天然の油、たとえばオリーブ油、大豆油またはヒマワリ油、または天然もしくは合成のモーター油、作動油またはギアオイル、たとえば自動車のモーター油またはミシン油またはブレーキ液である。

特に有利には上記の式Ｉのフタロシアニンおよびその有利な実施態様を鉱油の標識のために使用する。

本発明の対象はさらに、少なくとも１の式Ｉのフタロシアニンまたはその有利な実施態様を標識物質として含有している液体である。

特に、少なくとも１の式Ｉのフタロシアニンまたは該フタロシアニンの有利な実施態様を標識物質として含有している鉱油が請求される。

式Ｉのフタロシアニンは、キャリアオイルおよび種々の燃料添加剤の混合物以外に通常、着色剤、ならびに目に見えない、国家財政上もしくは製造業者特有の標識のために、さらに標識物質を含有している添加剤濃縮物（以下では関連する分野の言語慣用に従って「パッケージ」とよぶ）中の成分としても使用することができる。このパッケージにより、種々の鉱油販売会社は添加剤が添加されていない鉱油の「プール」から供給することができ、かつ個々のパッケージを用いて初めて鉱油に、たとえば相応する輸送容器へ充てんする間に、会社特有の添加剤の添加、着色ならびに標識を付与することが可能となる。

このようなパッケージはこの場合、成分として特に以下のものを含有する：
ａ）少なくとも１の式Ｉのフタロシアニンまたはその有利な実施態様、
ｂ）少なくとも１のキャリアオイル、
ｃ）界面活性剤、分散剤および弁座摩耗防止剤からなる群から選択される、少なくとも１の添加剤、
ｄ）ならびに場合により別の添加剤および助剤。

キャリアオイルとして通常の粘性の、高沸点および特に耐熱性の液体を使用する。該液体は高温の金属表面、たとえば吸気弁を、薄い液膜で覆い、かつこのことによって金属表面に分解生成物が形成および堆積することを防止するか、または抑制する。

燃料および潤滑剤用の添加剤濃縮物の成分ｂ）として考えられるキャリアオイルは、たとえば鉱物性キャリアオイル（基油）、特に粘度クラス「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｅｕｔｒａｌ （ＳＮ） ５００〜２０００」のキャリアオイル、Ｍ_n＝４００〜１８００のオレフィン重合体をベースとする、特にポリブテン又はポリイソブテン（水素化された又は水素化されていない）をベースとする、ポリアルファオレフィン又はポリ内部オレフィンをベースとする合成キャリアオイル、ならびにアルコキシル化された長鎖アルコール又はフェノールをベースとする合成キャリアオイルが挙げられる。キャリアオイルとして使用されるエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドの、ポリブチルまたはポリイソブテンアルコールへの付加物はたとえばＥＰ２７７３４５Ａ１号明細書に記載されており、さらに使用すべきポリアルケンアルコール−ポリアルコキシレートはＷＯ００／５０５４３Ａ１号パンフレットに記載されている。さらに使用することができるキャリアオイルとして、ＷＯ００／６１７０８号パンフレットに記載されているポリアルケンアルコール−ポリエーテルアミンを挙げることもできる。

当然のことながら、種々のキャリアオイルの混合物もまた、相互に、およびパッケージの残りの成分と相容性であるならば、使用することができる。

内燃機関の気化器およびインレットバルブ、あるいはまた燃料供給装置のための噴射システムもまた、次第に、たとえば空気からの微粒子により、および燃焼室からの未燃焼の炭化水素残分により生じる不純物により負荷される。

これらの汚染を低減または回避するために、燃料にバルブおよび気化器もしくは噴射システムの清浄維持のために添加剤（「界面活性剤」）を添加する。このような界面活性剤は一般に１もしくは複数のキャリアオイルと組み合わせて使用することが要求される。キャリアオイルは付加的な「洗浄機能」を果たし、しばしば界面活性剤をその清浄作用および清浄維持作用において補助し、かつ促進し、ひいては必要とされる界面活性剤の量の低減に貢献する。

ここではさらに、通常、キャリアオイルとして使用される物質の多くは界面活性剤および／または分散剤としての付加的な作用を展開し、従ってこのような場合にはこれらの割合を低減することができることに言及すべきである。界面活性剤／分散剤の作用を有するこのようなキャリアオイルはたとえば最後に挙げたＷＯパンフレットに記載されている。

界面活性剤、分散剤および弁座摩耗防止剤の作用機構もまたしばしば相互に明確に区別することができず、従ってこれらの化合物はまとめて成分ｃ）に記載されている。パッケージで使用される通常の界面活性剤はたとえばＷＯ００／５０５４３Ａ１号パンフレットおよびＷＯ００／６１７０８Ａ１号パンフレットに記載されており、次のものを含む：
反応性の高いポリイソブテンのヒドロホルミル化および引き続きアンモニア、モノアミンまたはポリアミン、たとえばジメチレンアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンを用いた還元アミノ化により得られるポリイソブテンアミン、
二重結合を有するポリブテンまたはポリイソブテンを主としてβ−位およびγ−位で塩素化し、かつ引き続きアンモニア、モノアミンまたは上記のポリアミンを用いてアミノ化することにより得られるポリ（イソ）ブテンアミン、
ポリ（イソ）ブテンの二重結合を空気またはオゾンでカルボニル化合物またはカルボキシル化合物へと酸化し、かつ引き続き還元（水素化）条件下でアミノ化することにより得られるポリ（イソ）ブテンアミン、
ＤＥ−Ａ１９６２０２６２の記載によりポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応およびその後のアミノアルコールの脱水および還元により得られるポリイソブテンアミン、
ＷＯ−Ａ９７／０３９４６号パンフレットの記載により、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンを酸化窒素または酸化窒素と酸素との混合物と反応させ、かつ引き続き該反応生成物を水素化することにより得られる、場合によりヒドロキシル基を有するポリイソブテンアミン、
ＥＰ−Ａ４７６４８５の記載により、ポリイソブテンエポキシドをアンモニア、モノアミンまたは上記のポリアミンと反応させることにより得られる、ヒドロキシル基を有するポリイソブテンアミン、
Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルカノール、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アルカンジオール、モノ−もしくはジ−Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルシクロヘキサノールまたはＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基もしくはアミノ基あたり１〜３０モルのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドとの反応および引き続きアンモニア、モノアミンまたは上記のポリアミンを用いた還元アミノ化により得られるポリエーテルアミン、ならびに
ＥＰ−Ａ８３１１４１の記載により、ポリイソブテン置換されたフェノールと、アルデヒドおよびモノアミンまたは上記のポリアミンとの反応により得られる「ポリイソブテン−マンニッヒ塩基」。

使用することができる別の界面活性剤および／または弁座摩耗防止剤はたとえばＷＯ００／４７６９８Ａ１号パンフレットに記載されており、かつ数平均分子量（Ｍ_n）８５〜２００００を有する少なくとも１の疎水性炭化水素基と、以下のものから選択されている、少なくとも１の極性基とを有する化合物を含む：
（ｉ）６個までの窒素原子を有するモノアミノ基又はポリアミノ基、その際、少なくとも１個の窒素原子は塩基性の特性を有する、
（ｉｉ）ニトロ基、これは場合によりヒドロキシル基と組み合わされている、
（ｉｉｉ）モノアミノ基又はポリアミノ基と組み合わせたヒドロキシル基、その際、少なくとも１個の窒素原子は塩基性の特性を有する、
（ｉｖ）カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
（ｖ）スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
（ｖｉ）ヒドロキシル基、モノアミノ基又はポリアミノ基（その際、少なくとも１つの窒素原子は塩基性の特性を有する）又はカルバメート基を末端に有するポリオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン基、
（ｖｉｉ）カルボン酸エステル基、
（ｖｉｉｉ）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基を有する、コハク酸無水物から誘導された基、
（ｉｘ）フェノール性のヒドロキシル基とアルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応により得られた基。

モノアミノ基又はポリアミノ基（ｉ）を含有する添加剤は、有利に、Ｍ_n＝３００〜５０００のポリプロペン又は高反応性（つまり、大部分が末端の二重結合を有する、たいていはβ−位及びγ−位にある）又は通常の（つまり、大部分が中央に位置する二重結合を有する）ポリブテン又はポリイソブテンをベースとするポリアルケンモノアミン又はポリアルケンポリアミンである。２０質量％までｎ−ブテン単位を含有することができるポリイソブテンから、ヒドロホルミル化及びアンモニア、モノアミン又はポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンを用いた還元アミノ化により製造することができる、反応性ポリイソブテンをベースとするこの種の添加剤は、特にＥＰ２４４６１６Ａ２号明細書から公知である。添加剤の製造の際に、主に中央に位置する二重結合（たいていはβ位及びγ位にある）を有するポリブテン又はポリイソブテンから出発する場合に、塩素化及び引き続くアミノ化によるか、又は空気又はオゾンを用いた二重結合の酸化によりカルボニル化合物又はカルボキシル化合物にし、引き続き還元（水素化）条件下でアミノ化する製造方法が考えられる。アミノ化のために、この場合、ヒドロホルミル化された反応性の高いポリイソブテンの還元アミノ化について前記したのと同じアミンを使用することができる。ポリプロペンをベースとする相応する添加剤は、特にＷＯ９４／２４２３１Ａ１号パンフレットに記載されている。

他の有利なモノアミノ基（ａ）を含有する添加剤は、例えば特にＷＯ９７／０３９４６Ａ１号パンフレットに記載されているように、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと窒素酸化物又は窒素酸化物と酸素との混合物との反応生成物の水素化生成物である。

他の有利なモノアミノ基（ｉ）を含有する添加剤は、特にＤＥ１９６２０２６２Ａ１号明細書に記載されているような、ポリイソブテンエポキシドから、アミンとの反応及び引き続くアミノアルコールの脱水素及び還元により得られる化合物である。

ニトロ基を、場合によりヒドロキシル基と組み合わせて含有してる添加剤（ｉｉ）は、有利には平均重合度Ｐ＝５〜１００または１０〜１００を有するポリイソブテンと、酸化窒素または酸化窒素と酸素との混合物との反応生成物であり、これは特にＷＯ９６／０３３６７Ａ１号パンフレットおよびＷＯ９６／０３４７９Ａ１号パンフレットに記載されている。これらの反応生成物は通常、純粋なニトロポリイソブタン（たとえばα，β−ジニトロポリイソブタン）および混合されたヒドロキシニトロポリイソブタン（たとえばα−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン）からなる混合物である。

ヒドロキシル基をモノアミノ基又はポリアミノ基（ｉｉ）と組み合わせて含有する添加剤は、特にＥＰ４７６４８５Ａ１号明細書に記載されているように、特にＭ_n＝３００〜５０００を有する、有利に主に末端に二重結合を有するポリイソブテンから得られたポリイソブテンエポキシドと、アンモニア、モノアミン又はポリアミンとの反応生成物である。

カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（ｉｖ）を含有する添加剤は、有利に、５００〜２００００の総分子量を有する、Ｃ₂〜Ｃ₄₀−オレフィンとマレイン酸無水物とのコポリマーであり、そのカルボキシル基は完全に又は部分的にアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩となっており、残りのカルボキシル基はアルコール又はアミンと反応している。このような添加剤は、特にＥＰ３０７８１５Ａ１号明細書から公知である。この種の添加剤は、ＷＯ８７／０１１２６Ａ１号パンフレットに記載されているように、有利に、通常の界面活性剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせて使用することができる。

スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩（ｖ）を含有する添加剤は有利にはスルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、これは特にＥＰ６３９６３２Ａ１号明細書に記載されている。このような添加剤は主として弁座の摩耗を防止するために役立ち、かつ有利に通常の界面活性剤、たとえばポリ（イソ）ブテンアミンまたはポリエーテルアミンと組み合わせて使用することができる。

ポリオキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン基（ｖｉ）を含有する添加剤は有利にはポリエーテル又はポリエーテルアミンであり、これらは、Ｃ₂〜Ｃ₆₀−アルカノール、Ｃ₆〜Ｃ₃₀−アルカンジオール、モノ−又はジ−Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルキルアミン、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキルシクロヘキサノール又はＣ₁〜Ｃ₃₀−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基又はアミノ基当たり１〜３０モルのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応により、及びポリエーテルアミンの場合には、引き続くアンモニア、モノアミン又はポリアミンを用いた還元アミノ化により得られる。このような生成物は特にＥＰ３１０８７５Ａ１号明細書、ＥＰ３５６７２５Ａ１号明細書、ＥＰ７００９８５Ａ１号明細書およびＵＳ４，８７７，４１６号明細書に記載されている。ポリエーテルの場合には、このような生成物はキャリアオイル特性も満足する。これについての典型的な例は、トリデカノールブトキシレート又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレートならびにポリイソブテノールブトキシレートおよび−プロポキシレートならびにアンモニアとの相応する反応生成物である。

カルボン酸エステル基（ｖｉｉ）を含有する添加剤は、有利に、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸と、長鎖のアルカノール又はポリオールとからなるエステル、特にＤＥ３８３８９１８Ａ１号明細書に記載されたような特に１００℃で２ｍｍ²／ｓの最低粘度を有するエステルである。モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸として、脂肪族又は芳香族の酸を使用することができ、エステルアルコールもしくはエステルポリオールとして特に、例えば６〜２４個のＣ原子を有する長鎖の代表物が適している。このエステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール及びイソトリデカノールのアジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレート及びトリメリテートである。この種の生成物は、キャリアオイル特性も満たす。

ヒドロキシ基及び／又はアミノ基及び／又はアミド基及び／又はイミド基（ｖｉｉｉ）を有するコハク酸無水物から誘導された基を含有する添加剤は、有利に、ポリイソブテニルコハク酸無水物の相応する誘導体であり、前記誘導体は、Ｍ_n＝３００〜５０００を有する通常の又は反応性のポリイソブテンとマレイン酸無水物との反応により熱的方法で又は塩素化されたポリイソブテンを介して得られる。特に重要なのは、この場合に、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン又はテトラエチレンペンタアミンを有する誘導体である。このようなオットー燃料添加剤は特にＵＳ４，８４９，５７２号明細書に記載されている。

フェノール性ヒドロキシル基とアルデヒド及びモノアミン又はポリアミンとのマンニッヒ反応により製造された基（ｉｘ）を含有する添加剤は、有利に、ポリイソブテン置換されたフェノールとホルムアルデヒド及びモノアミン又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換されたフェノールはＭｎ＝３００〜５０００を有する通例の、または反応性の高いポリイソブテンに由来するものであってよい。このようなポリイソブテン−マンニッヒ塩基は特にＥＰ８３１１４１Ａ１号明細書に記載されている。

個別的に記載される添加剤をより正確に定義するためにここで、従来技術の上記の文献の開示を明文をもって引用する。

成分ｃ）としての分散剤はたとえばポリイソブテンコハク酸無水物のイミド、アミド、エステルおよびアンモニウムおよびアルカリ金属塩である。これらの化合物は特に潤滑油において使用されるが、しかし部分的に燃料組成物中で界面活性剤としても使用される。

場合によりパッケージの成分ｄ）として存在していてもよい別の添加剤および助剤は次のものである。

有機溶剤、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノールまたはヘキサノール、たとえばグリコール、たとえば１，２−エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロピレングリコール、１，２−、２，３−もしくは１，４−ブチレングリコール、ジ−もしくはトリエチレングリコールまたはジ−もしくはトリプロピレングリコール、たとえばエーテル、たとえばメチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−もしくは−ジメチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノ−もしくは−ジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフランまたはジオキサン、たとえばケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはジアセトンアルコール、たとえばエステル、たとえば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステルまたは酢酸ブチルエステル、たとえばラクタム、たとえばＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、たとえば脂肪族もしくは芳香族炭化水素ならびにこれらの混合物、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油エーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、ジメチルナフタリンまたはホワイトスピリットおよびたとえば鉱油、たとえばガソリン、ケロシン、ディーゼル油または暖房用オイル、
腐食防止剤、たとえば塗膜を形成する傾向のある有機カルボン酸のアンモニウム塩をベースとするか、または非鉄金属の防食の場合には複素環式芳香族化合物をベースとするもの、
酸化防止剤または安定剤、たとえばアミン、たとえばｐ−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミンまたはこれらの誘導体をベースとするか、またはフェノール、たとえば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールまたは３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸をベースとするもの、
解乳化剤、
帯電防止剤、
メタロセン、たとえばフェロセンまたはメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、
潤滑性改善剤（滑剤）、たとえば特定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミドまたはひまし油、
燃料のｐＨ値を低下させるためのアミン、
式Ｉのフタロシアニンおよびその有利な実施態様とは異なる別の標識物質ならびに
着色剤。

成分ａ）、つまり少なくとも１の式Ｉのフタロシアニンまたはその有利な実施態様の、パッケージ中での濃度は、通常、パッケージを鉱油に添加した後に、所望の標識物質濃度がその中に含有されているように選択する。鉱油中の標識物質の通常の濃度は約０．０１〜数１０ｐｐｍの範囲である。

成分ｂ）、つまり少なくとも１のキャリアオイルはパッケージ中で通常、１〜５０質量％、特に５〜３０質量％の濃度で、かつ成分ｃ）、つまり少なくとも１の界面活性剤および／または少なくとも１の分散剤は通常、２５〜９０質量％、特に３０〜８０質量％の濃度で、そのつど成分ａ）〜ｃ）および場合によりｄ）の全量に対して含有されており、その際、成分ａ）〜ｃ）および場合によりｄ）の個々の濃度の合計は合計で１００質量％である。

成分ｄ）として腐食防止剤、酸化防止剤または安定剤、解乳化剤、帯電防止剤、メタロセン、潤滑性改善剤およびアミンが燃料のｐＨ値の低下のためにパッケージ中に含有されている場合、これらの濃度は合計して通常、パッケージの全量に対して（つまり成分ａ）〜ｃ）およびｄ）の全量に対して）１０質量％を超えることはなく、その際、腐食防止剤および解乳化剤の濃度は通常、そのつどパッケージの全量の約０．０１〜０．５質量％の範囲である。

成分ｄ）として付加的に（つまり、すでに残りの成分と共に導入された）有機溶剤がパッケージ中に含有されている場合、これらの濃度は合計して通常、パッケージの全量に対して２０質量％を超えることはない。これらの溶剤は通常、純粋な標識物質および／または着色剤の代わりにより正確な秤量のためにパッケージに添加される標識物質および／または着色剤の溶液に由来する。

成分ｄ）として式Ｉのフタロシアニンまたはその有利な実施態様とは異なる別の標識物質がパッケージ中に含有されている場合、これらの濃度は再び、鉱油にパッケージを添加した後に有すべき含有率に従って算定される。同じことが成分ａ）に関して記載したことにも該当する。

成分ｄ）として着色剤が本発明によるパッケージ中に含有されている場合、その濃度は通常、パッケージの全量に対して約０．１〜５質量％である。

本発明の範囲ではさらに式Ｉａ

［式中、Ｍは２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ₃、ＡｌＯＣＯＣＦ₃、ＳｉＣｌ₂またはＳｉ（ＯＨ）₂を表し、Ｒは同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、Ｈｅｔは、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル基により置換されていてもよい飽和の複素環式の５員、６員または７員の基を表し、かつ該基中でＣＨ₂−基はカルボニル基により置換されていてもよく、その際、飽和の複素環式基の、基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基への結合は、適切なヘテロ原子または炭素原子を介して行われている］のフタロシアニンが請求される。変項ｎはそのつど相互に無関係に０、１、２、３または４の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１である。

式Ｉａの有利なフタロシアニン中で、Ｍは２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ₃、ＡｌＯＣＯＣＦ₃、ＳｉＣｌ₂またはＳｉ（ＯＨ）₂を表し、Ｒは同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、かつＨｅｔは、エーテル官能基中で１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル基により置換されていてもよい飽和の複素環式の５員、６員または７員の基を表し、かつ該基中でＣＨ₂−基はカルボニル基により置換されていてもよい。

特に有利なフタロシアニンは、式Ｉａ中で、Ｍは２個の水素、２個のリチウム、マグネシウム、亜鉛、銅、ニッケル、ＶＯ、ＴｉＯ、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＣＯＣＨ₃、ＡｌＯＣＯＣＦ₃、ＳｉＣｌ₂またはＳｉ（ＯＨ）₂を表し、Ｒは同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、かつＨｅｔは、１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよい飽和の複素環式の５員、６員または７員の基を表し、かつ該基中でＣＨ₂−基はカルボニル基により置換されていてもよいものである。

特に重要なものは、式Ｉａ中でＭは２個の水素を表し、Ｒは同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、Ｈｅｔは、１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよい飽和の窒素を有する５員、６員または７員の基を表し、かつ該基中で窒素原子に隣接するＣＨ₂−基はカルボニル基により置換されていてもよいフタロシアニンである。

前記の有利な態様では式Ｉａのフタロシアニン中で飽和の複素環式基の、基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基への結合は、適切な窒素原子を介して、または炭素原子を介して行われ、さらに式Ｉａ中で変項ｎは有利にはそのつど相互に無関係に０、１または２の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１である。

とりわけ重要であるのは、式Ｉａ中で、Ｍは２個の水素を表し、Ｒは同じ基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、Ｈｅｔは１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよく、かつ窒素原子を介して基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基に結合しているγ−ブチロラクタム基、δ−バレロラクタム基またはε−カプロラクタム基を表し、かつｎはそのつど相互に無関係に０、１または２の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１であるフタロシアニンである。

ここで、変項ｎの値はそのつど前記の式ＩおよびＩａの化合物の個々の分子に対するものであり、従って必ず整数であることを明記しておく。これに対して合成の条件によって通常得られる分子の集合を見ると、フタロシアニン骨格のそれぞれのベンゼン環に結合している基Ｒの平均的な数に関して、統計学的に見て自然な比率の数値を有する。

式ＩおよびＩａのフタロシアニンは非置換のフタロシアニンから濃縮された酸中での相応するヒドロキシルメチル化された化合物との反応により得ることができ（方法Ａ）、その際、ヒドロキシメチル化された化合物は当業者に一般に公知の方法により得られる。ラクタムからのヒドロキシメチルラクタムの製造はたとえばＵＳ４，７６９，４５４号明細書およびＵＳ３，０７３，８４３号明細書に記載されている。

さらに式ＩおよびＩａのフタロシアニンは、酸の存在下で窒素を有する化合物、たとえばアミド、ラクタム、イミダゾールなどおよびパラホルムアルデヒドと反応させて所望の標識物質を得ることもできる（方法Ｂ）。

反応条件（温度、反応時間、濃度、ヒドロキシメチル化合物の過剰量等）により、フタロシアニンの置換度ひいてはその溶解度を制御する。置換度はたとえば質量分析法により確認することができる。

フタロシアニン１：

化合物を両方の方法ＡおよびＢにより製造した：
方法Ａ：
ポリリン酸１００ｇを４０〜４５℃で装入し、金属不含のフタロシアニン５．１４ｇ（０．０１０モル）を２０分以内に導入し、混合物を３０分間、後攪拌し、かつ２０分以内に４−ｔ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシメチルカプロラクタム８．０ｇ（０．０４０モル）を添加した。１０５℃で８時間、後攪拌し、かつ次いで５０℃に冷却させ、次いで氷水５００ｇで希釈し、かつ引き続き吸引した。湿った残留物を水６００ｍｌ中にとり、かつ濃水酸化ナトリウム溶液で１２．５のｐＨ値に調整した。２時間、後攪拌し、濾別し、かつ真空下で乾燥させた。収率は７ｇであった。記載の式中のｍ_Aの平均値は３〜４であった。

方法Ｂ：
ポリリン酸１００ｇを４０〜４５℃で装入し、かつ金属不含のフタロシアニン５．１４ｇ（０．０１０モル）およびパラホルムアルデヒド２．２ｇ（０．０７５モル）を２０分以内に導入した。次いで混合物を５０℃で４時間、後攪拌し、かつ４−ｔ−ブチルカプロラクタム１２．７ｇ（０．０７５モル）を添加した。１０５℃で７．５時間、後攪拌し、かつ次いで５０℃に冷却させ、次いで氷水５００ｇで希釈し、かつ引き続き吸引した。湿った残留物を水６００ｍｌ中にとり、かつ濃水酸化ナトリウム溶液で１２．５のｐＨ値に調整した。２時間、後攪拌し、濾別し、かつ真空下で乾燥させた。収量は１０ｇであった。前記の式中でのｍ_Bの平均値は約４であった。

同様にして以下に記載するフタロシアニン２〜５を製造した：
フタロシアニン２（方法Ａ（ｍ_Ａ３〜４）およびＢ（ｍ_B約４）により製造）：

フタロシアニン３（方法Ｂにより製造（ｍ_B約４））：

フタロシアニン４（方法Ｂにより製造（ｍ_B約４））：

フタロシアニン５（方法Ｂにより製造（ｍ_B約４））：

フタロシアニン６（比較例、ＷＯ９８／５２９５０Ａ１の例１により製造）：

貯蔵安定性：
フタロシアニン１および２およびフタロシアニン６（比較例）の貯蔵安定性を、鉱油燃料用の市販の界面活性剤（ポリイソブテンアミン（ＰＩＢＡ）、ＰＩＢＡ含有率５０質量％を有する溶液）の存在下に試験した。このために、それぞれの化合物５０〜１００ｍｇをＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ ５０ｍｌ中に溶解するか、または、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ中での化合物の溶解度が不十分である場合には、化合物をまず約５ｍｌのイソプロパノールまたはＮ−メチルピロリドンで溶解し、かつ次いでＳｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢで５０ｍｌになるまで満たした。引き続き該溶液を折り畳み濾紙により濾過した。

濾液１〜３ｍｌを界面活性剤で１０ｍｌになるまで満たし（それぞれの化合物０．０１〜０．０８％の濃度に相応）、かつ１ｍｍのキュベットで相応する添加剤を添加していない参照例に対して測定した。

試料を１０ｍｌのアンプルに満たし、気密に密閉し、かつ水浴中５０℃で貯蔵した。

その結果は以下の表に記載されている。全ての測定を初期の吸光度に正規化した。

界面活性剤に対する５０℃での貯蔵安定性の比較

フタロシアニン６（比較例）の場合には標準化した吸光度は２８３時間後に当初の値の５％に低下したが、フタロシアニン１および２の値は、５２４時間もしくは６６８時間という明らかにより長い貯蔵時間の後でもなお、当初の値の９３％もしくは８１％であった。

Claims (7)

1. 液体のための標識物質としての式Ｉ
   

   

   ［式Ｉ中、
   Ｍは、２個の水素を表し、
   Ｒは、同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｈｅｔ基を表し、
   かつ
   Ｈｅｔは、１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよい飽和の窒素を有する５員、６員もしくは７員の基を表し、かつ該基中で窒素原子に隣接するＣＨ₂−基はカルボニル基により置換されており、
   その際、飽和の複素環式基の、基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基への結合は、窒素原子を介して行われており、
   かつ、
   ｎは、そのつど相互に無関係に０、１または２の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１である］のフタロシアニンの使用。
2. 式Ｉ中で、
   Ｍは、２個の水素を表し、
   Ｒは、同じ基−ＣＨ₂−Ｈｅｔ基を表し、
   Ｈｅｔは、１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよく、かつ窒素原子を介して基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基に結合しているγ−ブチロラクタム基、δ−バレロラクタム基またはε−カプロラクタム基を表し、
   かつ、
   ｎはそのつど相互に無関係に０、１または２の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１であることを特徴とする、請求項１記載の使用。
3. 鉱油のための標識物質としての請求項１または２項記載の式Ｉのフタロシアニンの使用。
4. 標識物質としての請求項１または２項記載の少なくとも１の式Ｉのフタロシアニンを含有する液体。
5. 標識物質としての請求項１または２項記載の少なくとも１の式Ｉのフタロシアニンを含有する鉱油。
6. 式Ｉａ
   

   

   ［式Ｉａ中で、
   Ｍは、２個の水素を表し、
   Ｒは、同じか、または相互に異なる基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、
   Ｈｅｔは、１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよい飽和の窒素を有する５員、６員または７員の基を表し、かつ該基中で窒素原子に隣接するＣＨ₂−基はカルボニル基により置換されており、
   その際、飽和の複素環式基の、基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基への結合は、窒素原子を介して行われており、
   かつ
   ｎは、そのつど相互に無関係に０、１または２の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１である］ことを特徴とする、フタロシアニン。
7. 式Ｉａ中で、
   Ｍは、２個の水素を表し、
   Ｒは、同じ基−ＣＨ₂−Ｈｅｔを表し、
   Ｈｅｔは、１もしくは複数のＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基により置換されていてもよく、かつ窒素原子を介して基−ＣＨ₂−ＨｅｔのＣＨ₂−基に結合しているγ−ブチロラクタム基、δ−バレロラクタム基またはε−カプロラクタム基を表し、
   かつ
   ｎは、そのつど相互に無関係に０、１または２の値を表すが、ただしその際、ｎの４つの値の合計は少なくとも１であることを特徴とする、請求項６記載のフタロシアニン。