MXPA06007648A

MXPA06007648A - Uso de ftalocianinas como sustancias marcadoras para liquidos.

Info

Publication number: MXPA06007648A
Application number: MXPA06007648A
Authority: MX
Inventors: Thomas Gessner
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2004-01-23
Filing date: 2005-01-14
Publication date: 2006-09-01
Also published as: BRPI0506952A; EP1713811B1; CN1910188A; NZ548491A; ES2311962T3; AR049677A1; MY141719A; DE502005005529D1; CA2554132A1; CN1910188B; EP1713811A1; PT1713811E; KR20060131847A; JP4571951B2; AU2005206266A1; US7767807B2; ATE409701T1; ZA200606943B; DE102004003791A1; DK1713811T3

Abstract

La presente invencion se refiere al uso de ftalocianinas especiales, que llevan sustituyentes ligados por medio de grupos metileno con el esqueleto de ftalicianina, como sustancias marcadoras para liquidos, especialmente, aceites minerales, a liquidos, especialmente, aceites minerales, que contienen por lo menos una ftalocianina de este tipo como sustancia marcadora, asi como a ftalocianinas especiales, que llevan sustituyentes ligados por medio de grupos metileno con el esqueleto de ftalicianina.

Description

USO DE FTALOCIANINAS COMO SUSTANCIAS MARCADORAS PARA LÍQUIDOS Descripción La presente invención se refiere al uso de ftalocianinas especiales, que llevan sustituyentes ligados por medio de grupos metileno con el esqueleto de ftalicianina, como sustancias marcadoras para líquidos, especialmente, aceites minerales, a líquidos, especialmente, aceites minerales, que contienen por lo menos una ftalocianina de este tipo como sustancia marcadora, así como a ftalocianinas especiales, que llevan sustituyentes ligados por medio de grupos metileno con el esqueleto de ftalicianina.

La memoria de patente EP 0 034 725 A2 describe a ftalocianinas que contienen grupos imidazolilmetilo y el uso de las mismas como colorantes de celulosa estables al agua.

Mezclas de pigmentos de ftalocianina estables a la floculación y a los disolventes, que contienen ftalocininametilenaminas, se revelan en la publicación de solicitud de patente alemana 1 239 270.

En la memoria GB 2 328 184 A se describen composiciones de pigmento con, entre otras cosas, excelentes propiedades reológicas, que resultan de la aditivación con derivados de pigmentos, que llevan radicales cíclicos ligados por medio de metileno, como sustituyentes Pero el uso de las ftalocianinas correspondientemente sustituidas como sustancias marcadoras para líquidos, especialmente aceites minerales, no se desprende de ningunas de las publicaciones antes mencionadas.

Como sustancias marcadoras para líquidos, especialmente, aceites minerales, se proponen en la memoria WO 94/02570 A1 , además de otros compuestos, también derivados de ftalocianina.

Además, se describen en la memoria WO 98/52950 A1 como sustancias marcadoras para líquidos, especialmente, aceites minerales, ftalocianinas, que contienen como sustituyentes unos radicales heterocíclicos conteniendo nitrógeno de cinco o seis miembros, que están ligados por medio de un átomo de nitrógeno anular con el esqueleto de ftalocianina.

En la práctica se ha encontrado, que especialmente en aceites minerales con los aditivos típicamente contenidos en las mismas, las sustancias marcadoras de ftalocianinas reveladas en la WO 94/02570 A1 y WO 98/52950 A1 , contenidas en ellas, frecuentemente, no presenten la estabilidad al almacenamiento deseada.. Debido al efecto de dichos aditivos cambia la característica (p. ej. la extinción) de las sustancias marcadoras dentro de muy corto tiempo.

Por tanto, la presente invención tiene por objeto proveer ftalocianinas, que no solamente se destaquen por ser bien solubles, sino también por ser excelentemente estables al almacenamiento en los líquidos a ser marcados, especialmente, en aceites minerales.

Se encontró, ahora, el uso de las ftalocianinas de la fórmula I como sustancias marcadoras para líquidos, significando en la fórmula I: M dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 o Si(OH)2, R grupos iguales o difereníes entre si, seleccionados del grupo, que comprende:-CH2-N(-X1-R )(-X2~R2) y -CH2-Het, X , X independientemente, un grupo carbonilo o un enlace químico simple, R1 alquilo C1-C-20, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, cicloalquilo C5-C7, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, un radical saturado heterocíclico de cinco o seis miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo CrC20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, arilo C6-C10, que opcionalmente está sustituido por uno o varios halógenos, ciano, nitro, hidroxi, amino, alquilo C C20, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C?-C20, o alquilamino C-pCao o dialquilamino CtC20, heteroarilo con 3 a 12 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios alquilos C1-C20, que opcionalmente están interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C-1-C20, alquilamino C?-C20 o dialquilamino C1-C20, C6-C10-aril-C?-C4-alquilo, que en el radical arilo está opcionalmente sustituido por uno o varios halógenos, ciano, nitro, hidroxi, amino, alquilo CrC2rj-alquilo, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C-?-C20, alquilamino C C2o o dialquilamino C C2c?, heteroarilalquilo C?-C4- con 3 a 12 átomos de carbono en el radical heteroarilo, pudiendo este último estar sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi Ct-C20, alquilamino C C20 o dialquilamino C-|-C2o R2 hidrógeno o independientemente de R1 el significado de R1 , siendo preciso, que para el caso de que X2 represente un grupo carbonilo, R2 no signifique hidrógeno, Het un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter y donde opcionalmente un grupo CH2 está sustituido por un grupo carbonilo, heteroarilo con 3 a 12 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, realizándose el enlace del radical heterocíclico saturado o del heteroarilo con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un heteroátomo apropiado o un átomo de carbono, y n representan, cada vez independientemente, valores de 0, 1 , 2, 3 ó 4, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

Como alquilo C C20, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, sean mencionados: p.ej. metilo, etilo, propilo, ¡sopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, terc-pentilo, hexilo, 2-metilpentilo, heptilo, hept-3-ilo, octilo, 2-etilhexilo, isooctilo, nonilo, isononilo, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, 3,5,5,7-tetrametilnonilo, ¡sotridecil (las denominaciones arriba indicadas: isooctilo, isononilo, isodecilo e isotridecilo son nombres triviales y proceden de los alcoholes obtenidos después de la oxosíntesis; ver al respecto: Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4a edición, vol. 7, páginas 215 a 217, así como vol. 11, páginas 435 y 436), tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, metoximetilo, 2-etilhexoximetilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 2-propoxietilo, 2-isopropoxietiIo, 2-butoxietilo, 2- ó 3-metoxipropilo, 2- ó 3-etoxipropilo, 2- ó 3-propoxipropilo, 2- ó 3-butoxipropilo, 2- ó 4-metoxi butilo, 2- ó 4-etoxibutilo, 2- ó 4-propoxibutilo, 2- ó 4-butoxibutilo, 3,6-dioxaheptilo, 3,6-dioxaoctilo, 4,8-dioxanonilo, 3,7-dioxaoctilo, 3,7-dioxanonilo, 4,7-dioxaoctilo, 4,7-dioxanonilo, 4,8-dioxadeciIo, 3,6,8-trioxadecilo, 3,6,9-trioxaundecilo, 3,6,9, 12-tetraoxatridecilo ó 3,6,9, 12-tetraoxatetradecilo.

Como radicales cicloalquilo C5-C7 son apropiados: ciclopentilo, ciciohexilo y cicioheptilo. Estos cicloalquilos están opcionalmente sustituidos todavía por uno o varios, especialmente, hasta tres grupos alquilo C-1-C20, pudiendo estos últimos estar opcionalmente interrumpidos todavía por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter. Ejemplos de tales grupos alquilo C C20 , que están opcionalmente interrumpidos todavía por átomos de oxígeno, son los arriba mencionados.

Radicales heterocíclicos de cinco o seis miembros, que opcionalmente están sustituidos por uno o varios grupos alquilo C?-C20, opcionalmente interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, se derivan, por ejemplo de: pirrolidina, 2- ó 3-metilpirrolidina, 2,4-dimetil-3-etiIpirrolidina, pirazolidina, 2-, 3-, 4- ó 5-metilpirazolidina, imidazolidina, 2-, 3-, 4- ó 5-metilimidazolidina, oxazolidina, 2-, 4- ó 5-metiloxazolidina, isoxazolidina, 3-, 4- ó 5-metilisoxazolidina, piperidina, 2-, 3-, 4-metil- o etilpiperidina, 2,6-dimetilpiperidina, piperacina, 4-(C1-C4-alquil)piperacina, p.ej. 4-metil- ó 4-etilpiperacina, morfolina, tiomorfolina o S,S-dióxido de tiomorfolina. El término "se derivan" se entiende, en la presente, en el sentido de que a partir del heterociclo antes mencionado como ejemplo se obtienen los radicales derivados del mismo por abstracción de un átomo de hidrógeno ligado por vía de carbono o, si hay, por vía de un heteroátomo. Por ejemplo, de la piperidina se derivan los radicales piperidin-1-ilo y piperidin-2-ilo por abstracción del átomo de hidrógeno ligado por medio de nitrógeno o bien de un átomo de hidrógeno ligado en la posición dos por medio de carbono.

Si R1 y R2 corresponden a un radical heterocíclico saturado con cinco o seis miembros y tanto X1 como también X2 representan un enlace químico simple, entonces se realiza el enlace con el átomo de nitrógeno del grupo -CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2) por medio de un átomo de carbono del radicáis heterocíclico de cinco o seis miembros. d Como arilos C6-C10 son apropiados, especialmente, fenilo y naftilo. Estos están opcionalmente sustituidos por uno o varios halógenos, tales como flúor, cloro o bromo, ciano, nitro, hidroxi, amino, alquilo CrC20, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C?-C20, alquilamino C?-C20 o dialquilamino C-,-C20. Correspondientes radicales alquilo CrC20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, o bien radicales alquilo C1-C-20, que están contenidos en los grupos alcoxi C?-C20, alquilamino C-?-C20 o dialquilamino ya se mencionaron antes en forma de ejemplos.

Radicales heteroarilo con 3 a 12 átomos de carbono, que están sustituidos por uno o varios alquilos C-?-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C C20, alquilamino C?-C20 o dialquilamino C C20, se derivan, por ejemplo, de: pirrol, furano, tiofeno, pirazol, isoxazol, isotiazol, imidazol, 1 H-1 ,2,3-triazol, 1 H-1 ,2,4-triazol, piridina, piracina, piridacina, 1H-azepina, 2H-azepina, oxazol, tiazol, 1 ,2,3-, 1 ,2,4- ó 1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,2,3-, 1 ,2,4- ó 1 ,3,4-tiadiazol, así como, en caso dado, de los anillos benzo- o dibenzoanelados, como p.ej. quinolina, isoquinolina, indol, benzo[b]furano (cumarona), benzo[b]tiofeno (tionafteno), carbazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, 1H-indazol, indoxazol, benzo[d]isotiazol, antranilo, benzimidazol, benzoxazol, benzotiazol, quinolina, ftaiacina, quinazolina, quinoxalin o fenacina. Sustituyentes alquilo C?-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, ya se mencionaron más arriba como ejemplos.

Si R1 y R2 representan un heteroarilo opcionalmente sustituido y tanto X1 como también X2 representan un enlace químico simple, entonces se realiza el enlace con el átomo de nitrógeno del grupo -CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2) por medio de un átomo de carbono del heteroarilo.

Como radicales C6-C1o-aril-CrC4-alqu¡lo, que en el radical arilo están opcionalmente sustituidos por uno o varios halógenos, ciano, nitro, hidroxi, amino, alquilo C-rC20, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C?-C20, alquilamino C-?-C20 o dialquilamino C?-C20, sean mencionados, especialmente, bencilo, feniletilo, 3-fenilpropiIo y 4-fenilbutilo. Correspondientes radicales alquilo Ci-Cao, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, o bien radicales C?-C2o, que están contenidos en los grupos alcoxi C C20, alquilamino C1-C20 O dialquilamino C C2o, ya se mencionaron más arriba como ejemplos.

Heteroarilalquilos C C4 con 3 a 12 átomos de carbono en el radical heteroarilo, pudiendo este último estar sustituido por uno o varios alquilos C-rC20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C C2o, alquilamino CrC20 o dialquilamino C^Cao, se derivan, por ejemplo de los radicales heteroarilo antes mencionados, que en los radicales alquilo C C están ligados o bien por un átomo de carbono o un heteroátomo apropiados para el enlace del heteroarilo. Correspondientes radicales alquilo C?-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, o bien radicales alquilo C?-C20, que están contenido en los grupos alcoxl C^Cao, alquilamino C1-C-20 odialquilamino C?-C20, ya se mencionaron antes como ejemplos.

Para la variable Het son apropiados, además de los radicales heterocíclicos saturados de cinco o seis miembros, opcionalmente sustituidos, ya mencionados como ejemplos, que se derivan de los correspondientes heterociclos de cinco o seis miembros, adicionalmente, como radicales de siete miembros, todavía aquellos, que se dervian de los correspondientes heterociclos de ciete miembros. Como estos últimos sean mencionados, por ejemplo: oxepano, tiepana y azepano. Además, también son apropiados los radicales de cinco, seis o siete miembros, en los que un grupo CH2 está sustituido por un grupo carbonilo. Estos últimos son, especialmente, radicales lactona o lactama de cinco, seis o sietre miembros.

Generalmente, se efectúa el enlace del radical heterocíclico saturados o del heteroarilo con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un heteroátomo apropiado o un átomo de carbono.

En caso de las lactamas antes mencionadas, se efectúa el enlace con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het, preferentemente, por medio del átomo de nitrógeno anular.

Se usan, preferentemente, las ftalocianinas de la fórmula I, en donde M significa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 o Si(OH)2, R representa grupos -CH2-Het ¡guales o diferentes y Het representa un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter y en donde opcionalmente un grupo CH2 está sustituido por un grupo carbonilo, o un heteroarilo con 3 a 5 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter.

Es especialmente preferido usar las ftalocianinas de la fórmula I, en donde M representa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 o Si(OH)2, R representa grupos -CH2-Het iguales o diferentes y Het representa un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C4 y donde opcionalmente un grupo CH2 está sustituido por un grupo carbonilo, o un heteroarilo con 3 a 5 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C-?-C4.

Es especialmente ventajodso usar ftalocianinas de la fórmula I, en donde M significa dos veces hidrógeno, R representa grupos -CH2-Het y Het iguales o diferentes representa un radical saturado conteniendo nitrógeno de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C4 y en el que el grupo CH2 vecino al átomo de nitrógeno está sustituido por un grupo carbonilo, o un heteroarilo conteniendo nitrógeno con 3 a 5 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C4.

En todas las ftalocianinas preferidas antes mencionadas de la fórmula I se realiza el enlace con el radical heterocíclico saturado o del heteroarilo con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un átomo de nitrógeno apropiado o un átomo de carbono; adicionalmente, la variable n en la fórmula I adopta, preferentemente, cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

Los radicales preferidos para Het ya se mencionaron más arriba en la descripción como ejemplos.

Es especialmente interesante usar ftalocianinas de la fórmula I, en donde M representa dos veces hidrógeno, R representa grupos-CH2-Het iguales y Het representa una un radical ?-butirolactama, d-valerolactama o e-caprolactama, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C-?-C4 y está ligado con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het por medio del átomo de nitrógeno, donde n adopta, cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

Además, se usan, preferentemente, las ftalocianinas de la fórmula I, en donde M representa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 o Si(OH)2, R representa grupos-CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2), X1 iguales o difetentes y X2 significa, independientemente, un grupo carbonilo o un enlace químico simple, R1 representa un alquilo C1-C15, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, un ciciohexilo, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo CtC15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, un radical heterocíclico saturado de cinco o seis miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, un arilo C6-C?0, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo CrC?5, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C Ci5, alquilamino C C15 o dialquilamino C1-C15, un heteroarilo con 3 a 5 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos C Cl5, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C1-C15, alquilamino C C?5 o dialquilamino C1-C15, un fenilalquilo C-?-C4, que en el radical arilo está opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo C-i-Ci5, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C C?5, alquilamino C-?-C15 o dialquilamino C1-C15 o un heteroarilalquilo-Cj-C con 3 a 5 átomos de carbono en el radical heteroarilo, pudiendo este último estar opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo CrC15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C C15, alquilamino C C15 o dialquilamino CrC15, y R2 significa hidrógeno o tiene independientemente de R el significado de R1, siendo preciso, que para el caso de que X2 represente un grupo carbonilo, R2 no signifique hidrógeno.

Es especialmente preferido usar ftalocianinas de la fórmula I, en donde M representa dos veces hidrógeno, R representa ¡guales o diferentes grupos -CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2), X1 y X2 significan, independitentemente, un grupo carbonilo o un enlace químico simple, R1 significa un alquilo C C15, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, un ciciohexilo, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos C1-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, un radical heterocíclico saturado de cinco o seis miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, un fenilo, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, qlcoxi Cj-C-is-, alquilamino C-?-C15 o dialquilamino C-?-C15, un fenilalquilo C1-C4, que en el radical arilo está opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C C15, alquilamino C1-C15 o dialquilamino C?-C-,5, y R2 significa hidrógeno o tiene, independientemente de R1 el significado de R1, siendo preciso, que para el caso de que X2 represente un grupo carbonilo, R2 no signifique hidrógeno.

En las preferencias antes mencionadas, la variable n adopta, preferentemente, independientemente, valores de 0, 1 o 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

Los radicales preferidos para R1 y R2 y se mencionaron más arriba como ejemplos.

Líquidos apropiados que pueden ser marcados según la invención con las ftacocianinas de la fórmula I arriba descritas en detalle y sus variantes preferidas, son, especialmente, líquidos orgánicos, por ejemplo alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, ¡sopentanol, neopentanol o hexanol, glicoles, tales como 1 ,2-etilenglicol, 1 ,2- 61 ,3-propilenglicol, 1 ,2-, 2,3- ó 1 ,4-butilenglicol, di- o trietilenglicol o di- o tripropilenglicol, éteres, tales como éter metil-terc.-butílico, éter monometílico y dimetílico de 1 ,2-etilenglicol, éter monoetílico y dietílico de 1,2-etilenglicol, 3-metoxipropanol, 3-isopropoxipropanol, tetrahidrofurano o dioxano, cetonas, tales como acetona, metiletilcetona o diacetona, esteres, tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo o acetato de butilo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos, tales como pentano, hexano, heptano, octano, ¡sooctano, petroléter, tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, decalina, dimetilnaftalina, gasolina de ensayo, aceites minerales, tales como gasolina, queroseno, aceite diesel o aceite combustible, aceites naturales, tales como aceite de oliva, aceite de soya o aceite de girasol, o aceites naturales o sintéticos para motores, hidráulicos o para engranajes, por ejemplo, aceite para motores de vehículos o aceites para máquinas de coser o líquidos de frenos.

Muy preferentemente se usan las ftalocianinas arriba mencionadas de la fórmula I y sus modalidades preferidas para la marcación de aceites minerales.

Otro objeto de la presente invención son líquidos, que contienen por lo menos una ftalocianina de la fórmula I o una modalidad preferida de la misma, como sustancia marcadora.

Se revindican, especialmente, aceites minerales, que contienen por lo menos una ftalocianina de la fórmula 1 o una modalidad preferida de la misma, como sustancia marcadora.

Las ftalocianinas de la fórmula I pueden contener también como componentes en concentrados de aditivos (en lo sucesivo también denominados, de acuerdo con el término usado en el ramo: "packages"), que además de un aceite portador y una mezcla de diferentes aditivos para carburantes contienen, generalmente, también colorantes, así como para la marcación fiscal invisible o la marcación específica del fabricante, adicionalmente, sustancias marcadoras. Estos packages permiten, que diferentes proveedores de aceite mineral se puedan abastecer de un "pool" de aceite mineral no aditivado y entonces proporcionar al aceite mineral por medio de sus packages individuales, por ejemplo, en el relleno en el correspondiente recipiente de transporte, la aditivación, el color y la marcación específicas de la empresa.

Tales packages contienen como componentes, especialmente: a) por lo menos una ftalocianina de la fórmula o una de sus modalidades preferidas, b) por lo menos un aceite portador, c) por lo menos un aditivo seleccionado del grupo, que abarca: detergentes, dispersadores y aditivos que inhiben el desgaste del asiento de válvula, d) así como, opcionalmente, otros aditivos y auxiliares.

Como aceites portadores se usan, generalmente, líquidos viscosos de alto punto de ebullición, especialmente, líquidos termoestables. Recubren las superficies metálicas calientes, por ejemplo válvula de admisión, con una película líquida delgada o retardan de este modo la formación y el depósito de productos de descomposición en las superficies metálicas.

Como componente b) de los aceites portadores apropiados para los concentrados de aditivos para carburantes y lubricantes son apropiados, por ejemplo, aceites portadores minerales (aceites básicos), especialmente aquellos de la clase de viscosidad"Solvent Neutral (SN) 500 a 2000", aceites portadores sintéticos basados en polimerizados de olefinas con MN = 400 a 1800, sobre todo, basados en polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado), de polialfaolefinas o poliintemaolefinas, así como aceites portadores sintéticos basados en alcoholes o fenoles alcoxilados de cadena larga. Aductos de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno a alcoholes polibutílicos o alcoholes de poliisobuteno, que son apropiados para ser usados como aceites portadores, se describen, por ejemplo, en la EP 277 345 A1 , otros polialquilen alcohol-polialcoxilatos apropiados para ser usados según la invención se describen en la WO 00/50543 A1. Otros aceites portadores apropiados también son los polialquilen alcohol-poliéteraminas, tal y como se describen en la WO 00/61708.

Naturalmente, se pueden usar también mezclas de diferentes aceites portadores, siempre que estén compatibles entre si y con los demás componentes de los packages Carburantes y sistemas de aspiración de motores de combustión, pero también sistemas de inyección para la dosificación de combustible son crecientemente cargados con impurificaciones, que pueden ser producidos por partículas de polvo del aire y restos de hidrocarburos no quemados de la cámara de combustión.

Para reducir o evitar estas impurificaciones se suele adicionar al combustible unos aditivos ("detergentes") para mantener limpias las válvulas y los carburadores o bien sistemas de inyección. Tales detergentes se usan, generalmente, en combinación con uno o varios aceites portadores. Los aceites portadores ejercen una función de "lavado adicional" y, frecuentemente, apoyan y fomentan los detergentes en su efecto purificante y de limpieza y pueden contribuir de este modo a reducir la cantidad necesaria de detergentes.

Cabe mencionar en este contexto, que muchas de las sustancias que suelen ser usadas como aceites portadores desarrollan un efecto adicional como detergentes y/o dispersadores, por lo que en tal caso se puede reducir la proporción en estos últimos. Tales aceites portadores con efecto de detergente/dispersador se ilustran, por ejemplo, en la última memoria WO mencionada.

Frecuentemente, también es difícil delimitar el efecto de detergentes, dispersadores y aditivos inhibidores del desgaste del asiento de válvula claramente entre si, por lo que estos compuestos figuran sumariamente bajo el componente c). Detergentes usuales, que se usan en los packages se indican, por ejemplo en las memorias WO 00/50543 A1 y WO 00/61708 A1 y comprenden: poliisobutenaminas, que se obtienen según la la EP-A 244 616 por hidroformilación de poliisobuteno altamente reactivo y aminación reductiva subsiguiente con amoníaco, monoaminas o poliaminas, como p.ej: dimetilenaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramin o tetraetilenpentamina, poli(iso)butenaminas, que se obtienen por clorado de polibutenos o poliisobutenos con dobles enlaces predominantemente en la posición b y g y aminación subsiguiente con amoníaco, monoaminas o las poliaminas arriba mencionadas, poli(iso)butenaminas, que se obtienen por oxidación de dobles enlaces en poli(iso)-butenos con aire o ozono en compuestos de carbonilo o carboxilo y aminación subsiguiente bajo condiciones reductivas (hidrogenantes), poliisobutenaminas, que se obtienen según la DE-A 196 20 262 a partir de epóxidos de poliisobuteno por transformación con aminas y deshidratación y reducción subsiguientes de los aminoalcoholes, poliisobutenaminas que opcionalmente contienen grupos hidroxilo, que se obtienen según la WO-A 97/03946 por transformación de poliisobutenos con grados de polimerización medianos P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno e hidrogenación subsiguiente de estos productos de reacción, poliisobutenaminas conteniendo grupos hidroxilo, que se obtienen según la EP-A 476 485 por transformación de epóxidos de poliisobuteno con amoníaco, monoaminas o las poliaminas arriba mencionadas, poliéteraminas, que se obtienen por reacción de alcanoles con 2 a 30 átomos de carbono, alcanodioles con 6 a 30 átomos de carbono, mono o dialquilaminas con 2 a 30 átomos de carbono, alquilciclohexanoles con 1 a 30 átomos de carbono o alquilfenoles con 1 a 30 átomos de carbono con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupos hidroxilo o bien grupo amino y aminación reductiva subsiguiente con amoníaco, monoaminas o las poliaminas arriba mencionadas, así como "poliisobuteno-bases Mannich", que se obtienen según la EP-A 831 141 por transformación de fenoles sustituidos por poliisobuteno con aldehidos y monoaminas o las poliaminas arriba mencionadas.

Otros detergentes y/o aditivos inhibidores del desgaste del asiento de válvula a usar según la invención se indican, por ejemplo en la memoria WO 00/47698 y abarcan compuestos, que contienen por lo menos un radical hidrocarburo hidrófobo con peso molecular numérico medio (MN) de 85 a 20 000 y por lo menos otro grupo polar, y que se seleccionan entre: (i) grupos mono o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, en los que por lo menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas, (ii) grupos nitro, en caso dado, en combinación con grupos hidroxilo, (iii) grupos hidroxilo en combinación con grupos mono o poliamino, en los que por lo menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas, (iv) grupos carboxilo o sus sales alcalinas o alcalinotérreas, (v) grupos de ácido sulfónico o sus sales alcalinas o alcalinotérreas, (vi) grupos polioxi-C2- a C4-alquileno, que están terminados por grupos hidroxilo, grupos mono o poliamino, donde por lo menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas, o por grupos carbamato, (vii) grupos de éster carboxílico, (viii) grupos derivados de anhídrido de ácido succínico con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido y (i) (ix) grupos generados por reacciones Mannich de grupos hidroxilo fenólicos con aldehidos y mono o poliaminas.

Aditivos, que contienen grupos mono o poliamino (i) son, preferentemente, polialquenomono- o polialquenopoliaminas con base en polipropeno o polibuteno o poliisobuteno altamente reactivos (es decir, con dobles enlaces predominantemente en la posición terminal- generalmente, en la posición ß y y) o convencionales (es decir, con dobles enlaces predominantemente en la posición media) con MN = 300 a 5000. Tales aditivos basados en poliisobuteno altamente reactivo, que se pueden preparar a partir de poliisobuteno, que puede contener hasta 20% en peso de unidades de n-buteno, por hidroformilación y aminación reductiva con amoníaco, monoaminas o poliaminas, como p.ej: dimetilaminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina, se describen especialmente, en la memoria EP 244 616 A2. Si en la preparación de los aditivos se parte de polibuteno o poliisobuteno con predominantemente dobles enlaces en la posición media (generalmente, en la posición ß y y), es apropiada la obtención por clorado y aminación subsiguiente o por oxidación del doble enlace con aire o ozono en compuestos de carbonilo o carboxilo y la aminación subsiguiente bajo condiciones reductivas (hidrogenantes). Para la aminación se pueden usar las mismas aminas que las usadas para la aminación reductiva del poliisobuteno hidroformilado, altamente reactivo. Aditivos correspondientes basados en polipropeno se describen, especialmente, en la memoria WO 94/24231 A1.

Otros aditivos preferidos que contienen grupos monoamino (i) son los productos de hidrogenación de los productos de reacción a partir poliisobutenos con grado de polimerización mediano P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, tal y como se describen, especialmente, en la memoria WO 97/03946 A1.

Otros aditivos preferidos que contienen grupos monoamino (i) son los compuestos obtenidos a partir de epóxidos de poliisobuteno por transformación con aminas y deshidratación y reducción subsiguientes de los aminoalcoholes, tal y como se describen, especialmente, en la memoria DE 196 20 262 A1.

Aditivos que contienen grupos nitro, en caso dado, en combinación con grupos hidroxilo, (ii) son, preferentemente, los productos de reacción de poliisobutenos del grado de polimerización mediano P = 5 a 100 o 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, tal y como se describen, especialmente, en las memorias WO 96/03367 A1 y WO 96/03479 A1. Estos productos de reacción son, generalmente, mezclas de nitropoliisobutanos puros (p.ej. a.ß-dinitropolüsobutano) y hidroxinitropoliisobutanos mixtos (p.ej. a-nitro-ß-hidroxipoliisobutano).

Aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono o poliamino (iii) son, especialmente, los productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno, obtenidos a partir de poliisobuteno con dobles enlaces predominantemente terminales con MN = 300 a 5000, con amoníaco, mono o poliaminas, tal y como se describen, especialmente, en la memoria EP 476 485 A1.

Aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales alcalinas o alcalinotérreas son, preferentemente, copolímeros de olefínas de C2-C40 con anhídrido de ácido maleico con una masa molar total de 500 a 20 000, cuyos grupos carboxilo son transformados parcial o completamente en las sales alcalinas o alcalinotérreas y el resto de los grupos carboxilo es transformado con alcoholes o aminas. Tales aditivos se conocen, especialmente, de la memoria EP 307 815 A1. Tales aditivos sirven, primordialmente, para inhibir el desgaste del asiento de válvula y pueden ser usados, tal y como se describe en la memoria WO 87/0 126 A1 , ventajosamente, en combinación con los detergentes usuales, tales como poli(iso)butenaminas o poliéteraminas.

Aditivos que contienen grupos de ácido sulfónico o sus sales alcalinas o alcalinotérreas (v) son, preferentemente, las sales alcalinas o alcalinotérreas de un éster alquílico de ácido sulfosuccínico , tal y como se describe, especialmente, en la memoria EP 639 632 A1. Tales aditivos sirven, principalmente inhibir el desgaste del asiento de válvula y pueden ser usados en combinación con los detergentes usuales, tales como poli(iso)butenaminas o poliéteraminas. Aditivos que contienen grupos polioxi-C2- a C4-alquileno (vi) son, preferentemente, poliéteres o poliéteraminas, que se obtienen por reacción de alcanoles con 2 a 30 átomos de carbono, alcanodioles con 6 a 30 átomos de carbono, mono o dialquilaminas con 2 a 30 átomos de carbono, alquilciclohexanoles con 1 a 30 átomos de carbono o alquilfenoles con 1 a 30 átomos de carbono con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupos hidroxilo o bien grupo amino y, en caso de las poliéteraminas, por aminación reductiva subsiguiente con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Tales productos se describen, especialmente, en las memorias EP 310 875 A1, EP 356725 A1, EP 700 985 A1 y US 4,877,416. En caso de poliéteres, estos productos tienen también propiedades de aceite portador. Ejemplos típicos son butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol, así como butoxilatos y propoxilatos de poliisobuteno!, así como los correspondientes productos de reacción con amoníaco.

Aditivos que contienen grupos de éster caboxílico (vii) son, preferentemente, los esteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanoles de cadena larga o polioles, aquellos con una viscosidad mínima de 2 mm2/s a 100°C, tal y como se describen, especialmente, en la memoria DE 38 38 918 A1. Como ácidos mono-, di- o tricarboxílicos son apropiados los ácidos alifáticos o aromáticos. Como esteres de alcoholes o bien polioles son apropiados, sobre todo, los representantes de cadena larga con, por ejemplo 6 a 24 átomos de carbono. Representantes típicos de los esteres son los adipatos, ftalatos, iso-ftalatos, tereftalatos y trimellitatos del iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol y del iso-tridecanol. Tales productos tienen también propiedades de aceite portador.

Aditivos que contienen grupos derivados del anhídrido de ácido succínico con grupos con hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido (viii) son, preferentemente, los derivados correspondientes del anhídrido de ácido poliisobutenilsuccínico, que se obtienen por reacción de o poliisobuteno convencional o poliisobuteno altamente reactivo con MN = 300 a 5000 con anhídrido de ácido maleico por vía térmica por medio del poliisobuteno clorado. Son especialmente interesantes los derivados con poliaminas alifáticas, como p.ej: etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramin o tetraetilenpentamina. Tales aditivos para carburantes Otto se describen, especialmente, en la memoria US 4,849,572.

Aditivos que contienen grupos generados por reacción Mannich de grupos hidroxilo fenólicos con aldehidos y mono- o poliaminas (ix) son, preferentemente, los productos de reacción de fenoles sustituidos por poliisobuteno con formaldehído y mono- o poliaminas, como p.ej: etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramlna, tetraetilenpentamina o dimetilaminopropilamina. Los fenoles sustituidos por poliisobutenilo pueden proceder de poliisobuteno convencional o poliisobuteno altamente reactivo con MN = 300 a 5000. Tales „poliisobuteno-bases Mannich" se describen, especialmente, en ia memoria EP 831 141 AL Para una definición más exacta de los aditivos indicados sea remitido aquí a las revelaciones de las memorias arriba indicadas del estado de la técnica, que son expresamente incorporadas en la presente por referencia.

Dispersadores como componente c) son, por ejemplo: imidas, amidas, esteres y sales de amonio y se metal alcalino de anhídridos de ácido poliisobutenosuccínico. Estos compuestos se usan, especialmente, en aceites lubricantes, pero también en parte como detergentes en composiciones de carburantes.

Otros aditivos y auxiliares, que pueden estar contenidos, opcionalmente, como componente d) en los packages son: disolventes orgánicos, tales como alcoholes, como p.ej: metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanol, isopentanol, neopentanol o hexanol, glicoles, como p.ej: 1 ,2-etilengIicol, 1,2- ó 1 ,3-propilenglicoI, 1 ,2-, 2,3- ó 1,4-butilenglicol, di- ó trietilenglicol o di- ó tripropilenglicol, éteres, como p.ej: metilterc.-butil éter, 1 ,2-etilenglicolmono- o -dimetil éter, 1 ,2-etilengltcolmono- o -dietil éter, 3-metoxipropanol, 3-isopropoxipropanol, tetrahidrofurano o dioxano, cetonas, como p.ej: acetona, metiletilcetona o alcohol de diacetona, esteres, como p.ej: acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo o acetato de butilo, lactonas, como p.ej: N-metilpirrolidina (NMP), hidrocarburos alifáticos o aromáticos y sus mezclas, como p.ej: pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, petroléter, tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, decalina, dimetilnaftalina o gasolina de ensayo y aceite mineral, como p.ej: gasolina, queroseno, aceite diesel o aceite combustible, ¡nhibidores de corrosión, por ejemplo, basados en sales de amonio de tendencia fumógena de ácidos carboxílicos orgánicos o de aromáticos heterocíclicos en la protección anticorrosiva de metales no ferrosos, antioxidantes o estabilizantes, por ejemplo, basados en aminas, como p.ej: p-fenil-endiamina, diciclohexilamina o derivados de las mimas o fenoles, como p.ej: 2,4-di-terc.-butilfenol o ácido 3,5-di-terc.-butil-4-h¡drox¡fenilpropión¡co, desemulsionantes, antistáticos, metalocenos, como p.ej: ferroceno o metilciclopentadienilmanganeso-tricarbonilo, mejoradores de la lubricidad (aditivos de lubricidad), como p.ej.: determinados ácidos grasos, esteres de ácido alquenilsuccínico, aminas bis(hidroxialquil)grasas, hidroxiacetamidas o aceite de ricino, aminas para reducir el valor pH del carburante, otras sustancias marcadoras diferentes que los derivados de antraquinona, así como colorantes.

La concentración del componente a), a saber, de la por lo menos una ftalocianina de la fórmula I o una de sus modalidades preferidas, en los packages, se elige tan alto que después de la adición del package al aceite mineral se obtenga la concentración deseada en sustancia(s) marcadora(s) en el mismo. Concentraciones usuales en sustancia marcadora en el aceite mineral varían de 0,01 hasta unos 10 ppm en peso. El componente b), a saber, el por lo menos un aceite portador, está contenido en los packages, generalmente, en una concentración de 1 a 50, especialmente, 5 a 30% en peso, y el componente c), a saber, el por lo menos un detergente y/o el por lo menos un dispersador están contenidos, generalmente, en una concentración de 25 a 90 % en peso, especialmente, 30 a 80 % en peso, cada vez con respecto a la cantidad total de los componentes a) a c) y, opcionalmente, d), sumándose las concentraciones individuales de los componentes a) hasta c) y, opcionalmente, d) a 100 % en peso.

Si como componente d) están contenidos en los packages, inhibidores de corrosión, antioxidantes o estabilizantes, desemulsionantes, antistáticos, metalocenos, mejoradores de la lubricidad y aminas para reducir el valor pH del carburante, su concentración asciende en la suma, generalmente, a no más que un10 % en peso, con respecto a la cantidad toral del package (a saber, la cantidad total de los componentes a) hasta c) y d)), oscilando la concentración de los inhibidores de corrosión y desemulsionantes, generalmente, de aprox. 0,01 hasta 0,5 %en peso, con respecto a la cantidad total del package.

Si como componente d) están contenidos disolventes orgánicos adicionales (a saber, no introducidos ya con los demás componentes) en los packages, entonces asciende su concentración en la suma, generalmente, a, como máximo, un 20 % en peso, con respecto a la cantidad total del package. Estos disolventes proceden, generalmente, de soluciones de la sustancia marcadora y/o colorantes, que se adicionan a los packages en lugar de la sustancia marcadora pura por ser más fáciles de dosificar exactamente.

Si como componente d) están contenidos en los packages otras sustancias marcadoras diferentes que las ftalocianinas de la fórmula I o sus modalidades preferidas, entonces depende su concentración nuevamente del contenido en que estos deben estar presentes después de la adición de los packages en el aceite mineral. Lo mismo vale análogamente para el componente a).

Si como componente d) están contenidos colorantes en los packages, entonces su concentración oscila, generalmente, de aprox. 0,1 a 5 % en peso, con respecto a la cantidad total del package.

En la presente invención se reivindican, además, ftalocianinas de ia fórmula la en donde M significa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 o Si(OH)2, R representa iguales o diferentes grupos -CH2-Het y Het representa un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo CrC20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter y donde opcionalmente un grupo CH2 está sustituido por un grupo carbonilo, realizándose el enlace del radical heterocíclico saturado con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un heteroátomo apropiado o un átomo de carbono. La variable n adopta, cada vez independientemente, valores de 0, 1 , 2, 3 ó 4, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a .

En las ftalocianinas preferidas de la fórmula I, M significa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, S¡CI2 o Si(OH)2, R representa grupos-CH2-Het iguales o diferentes y Het representa un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C-?-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter y donde opcionalmente un grupo CH2 está sustituido por un grupo carbonilo.

Ftalocianinas especialmente preferidas son aquellas, en las que en la fórmula la M repreesenta dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AÍOCOCF3, SiCI2 o Si(OH)2, R significa grupos-CH2-Het iguales o diferentes y Het representa un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C4 y donde opcionalmente un grupo CH2 está sustituido por un grupo carbonilo.

Son especialmente interesantes las ftalocianinas, en las que en la fórmula la M representa dos veces hidrógeno, R representa grupos -CH2-Het ¡guales o diferentes y Het es un radical conteniendo nitrógeno de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C4 y el que el grupo CH2 vecino al átomo de nitrógeno está sustituido por un grupo carbonilo. en las ftalocianinas preferidas de la fórmula la arriba mencionadas se efectúa el enlace del radical heterocíclico saturado con el grupo CH2del grupo -CH2-Het o bien por medio de un átomo de nitrógeno apropiado o un átomo de carbono; además, la variable n en la fórmula la adopta, preferentemente, cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

Son especialmente interesantes las ftalocianinas, en las que en la fórmula la M significa dos veces hidrógeno, R representa grupos-CH2-Het iguales o diferentes, Het es un radical ?-butyrolactama, d-valerolactama o e-caprolactama, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C4 y está ligado con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het por medio del átomo de nitrógeno, y n adopta, cada vez independientemente, valores de 0, 1 o 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

Cabe aclarar, que los valores de las variables n se refieren en cada caso a una molécula individual de los compuestos antes descritos de las fórmulas I y la, por lo que forzosamente son números enteros. Considerando, por el contrario, un conjunto de moléculas, tal y como se suelen obtener en la síntesis, entonces se obtienen, naturalmente, desde el punto de vista estadístico valores numéricos racionales para el número medio de los radicales R ligados en cada anillo benceno del esqueleto de ftalocianina.

Las ftalocianinas de las fórmulas I y la se pueden preparar a partir de las ftaloclaninas no sustituidas por reacción de estas con los correspondiente compuestos hidroximetilados en un ácido concentrado (método A), pudiéndose preparar los compuestos hidroximetilados mediante métodos generalmente conocidos al perito. La preparación de hidroximetillactamas a partir de las lactamas se describe, por ejemplo en la memorias US 4,769,454 y US 3,073,843.

Además, se pueden transformar las ftalocianinas de las fórmulas I y la también con compuestos que contienen nitrógeno, tales como amidas, lacatamas, inidazoles, etc. y paraformaldehído en presencia de un ácido en las sustancias marcadoras deseadas (método B).

Debido a la condiciones de reacción (temperatura, tiempo de reacción, concentración, exceso en compuesto de hidroximetilo, etc.) se regula el grado de sustitución de la ftalocianina y con este su solubilidad. El grado de sustitución se puede determinar, por ejemplo, mediante espectroscopia de masa.

Ftalocianlna 1 : El compuesto se preparó según ambos métodos A y B: Método A: 100 g de ácido polifosfórico se presentó como carga inicial a 40 hasta 45 °C, se agregaron 5,14 g (0,010 mol) de ftalocianina exenta de metal en el curso de 20 minutos, se agitó la mezcla ulteriormente durante 30 minutos y se agregaron dentro de 20 minutos 8,0 g (0,040 mol) de 4-terc-butil-N-hidroxímetilcaprolactama. Se agitó ulteriormente durante 8 horas a 105 °C y luego se dejó enfriar a 50°C, y entonces se diluyó con 500 g de agua helada y se filtró por succión. El residuo húmedo se absorbió en 600 ml de agua y se reguló con solución concentrada de hidróxido sódico a un valor pH de 12,5. Se agitó ulteriormente durante 2 horas, se filtró y se secó en el vacío. El rendimiento ascendió 7 g. El valor medio para mA en la fórmula antes representada ascendió a 3 hasta 4.

Método B: 100 g de ácido polifosfórico se presentaron como carga inicial a 40 hasta 45°C y se agregaron 5,14 g (0,010 mol) de ftalocianina exenta de metal y 2,2 g (0,075 mol) de paraformaldehído dentro 20 minutos. Entonces se agitó la méczla ulteriormente durante 4 horas a 50°C y se agregaron 12,7 g (0,075 mol) de 4-terc-butilcaprolactama. Se agitó ulteriormente durante 7,5 horas a 105°C y entonces se dejó enfriar a 50°C, y luego se diluyó con 500 g de agua helada y se filtró por succión. El residuo húmedo se absorbió en 600 ml de agua y con solución concentrada de hidróxido sódico se reguló un valor pH de 12,5. Se agitó ulteriormente durante 2 horas, se filtró y se secó en el vacío. El rendimiento ascendió a 10 g. El valor medio para mB en la fórmula arriba representada ascendió a aprox. 4.

En forma análoga se prepararon las ftalocianinas 2 a 5 indicadas a continuación: Ftalocianina 2 (preparada según el método A (mA 3 a 4) y B (mB ca. 4)): Ftalocianina 3 (preparada según el método B (mB ca. 4)): mn Ftalocianina 4 (preparada según el método B (mB ca. 4)): Ftalocianina 5 (preparada según el método B (mB ca. 4)): Ftalocianina 6 (comparativa; preparadas según el Ejemplo 1 de la WO 98/52950 A1 ): Estabilidad a largo plazo: Se examinó la estabilidad a largo plazo de las ftalocianinas 1 y 2 y la ftalocianina 6 (comparativa) en presencia de un detergente comercial para carburantes de aceite mineral (poliisobutenamina (PIBA); solución con contenido en PIBA de un 50% en peso). Para tal fin se disolvieron 50 a 100 mg del respectivo compuesto en 50 ml de Shellsol AB o, si el compuesto no era suficientemente soluble en Sheilsol AB, se disolvió éste previamente en aprox. 5 ml de isopropanol o N-metilpirrolidona y entonces se rellenó con Shellsol AB a 50 ml. A continuación, se filtró la solución a través de un filtro de papel plegado. 1 a 3 ml del filtrado se completaron con detergente o aceite portador a 10 ml (equivalente a una concentración del respectivo compuesto de 0,01 a 0,08 %) y se midieron en cubetas de 1 mm en comparación con referencia no aditivada.

Las muestras se llenaron en ampollas de 10-m, se cerraron herméticamente al aire y se almacenaron en un baño de agua.

Los resultados figuran en las siguientes Tablas. En todos los ensayos se normalizó a la extinción inicial.

Comparación de la estabilidad a largo plazo a 50°C frente al detergente Mientras que el caso de la ftalocianina 6 (comparativa), la extinción normalizada había bajado después de h 283 horas a un 5% del valor inicial, las valores para las ftalocianinas 1 y 2 después de tiempos de almacenamiento considerablemente más largos de 524 o bien 668 horas todavía ascendían a un 93 o bien 81% de los valores iniciales.

Claims

Reivindicaciones Uso de ftalocianinas de la fórmula como sustancias marcadoras para líquidos, significando en la fórmula I: M dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AIC1, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCla o Si(OH)2, R grupos iguales o diferentes entre si, seleccionados del grupo, que comprende:-CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2) y -CH2-Het, X , X independientemente, un grupo carbonilo o un enlace químico simple, R1 alquilo C C-20, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, cicloalquilo C5-C7, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, un radical saturado heterocíclico de cinco o seis miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en . función de éter, arilo C6-C10, que opcionalmente está sustituido por uno o varios halógenos, ciano, nitro, hidroxi, amino, alquilo C?-C20, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi CrC2o, alquilamino CrC20 o dialquilamino C C2o, heteroarilo con 3 a 12 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios alquilos C1-C20, que opcionalmente están interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, aicoxi C-p C20, alquilamino C-?-C20 o dialquilamino C?-C20, C6-C?o-aril-C?-C4-alquilo, que en el radical arilo está opcionalmente sustituido por uno o varios halógenos, ciano, nitro, hidroxi, amino, alquilo CpCao-alquilo, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C-J-C20, alquilamino C?-C20 o dialquilamino C C20 , heteroarilálquilo C C4- con 3 a 12 átomos de carbono en el radical heteroarilo, pudiendo este último estar sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C-|-C2o, alquilamino C-rC20 o dialquilamino C-?-C20 R2 hidrógeno o independientemente de R1 el significado de R1 , siendo preciso, que para el caso de que X2 represente un grupo carbonilo, R2 no signifique hidrógeno, Het un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C-?-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en . función de éter y donde opcionalmente un grupo CH2 está sustituido por un grupo carbonilo, heteroarilo con 3 a 12 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C20. que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, realizándose el enlace del radical heterocíclico saturado o del heteroarilo con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un heteroátomo apropiado o un átomo de carbono, n representan, cada vez independientemente, valores de 0, 1 , 2, 3 ó 4, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a

1.

2. Uso según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la fórmula I M significa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 o Si(OH)2, R representa grupos -CH2-Het iguales o diferentes, Het es un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, y donde un grupo CH2 está opcionalmente sustituido por un grupo carbonilo, heteroarilo con 3 a 5 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C1Sl que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, realizándose el enlace del radical heterocíclico saturado o del heteroarilo con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un heteroátomo apropiado o un átomo de carbono, n representan, cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

3. Uso según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la fórmula I M significa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AlCI, AlOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 o Si(OH)2, R representa grupos -CH2-Het iguales o diferentes, Het es un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C-t-C4 y donde un grupo CH2 está opcionalmente sustituido por un grupo carbonilo, heteroarilo con 3 a 5 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo CrC4, realizándose el enlace del radical heterocíclico saturado o del heteroarilo con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un heteroátomo apropiado o un átomo de carbono, n representan, cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

4. Uso según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la fórmula I M significa dos veces hidrógeno, R representa grupos -CH2-Het iguales o diferentes, Het es un radical conteniendo nitrógeno saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos C-?-C4 y en el que el grupo CH2 vecino al átomo de nitrógeno está sustituido por un grupo carbonilo, heteroarilo conteniendo nitrógeno con 3 a 5 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C-?-C4, realizándose el enlace del radical heterocíclico saturado o del heteroarilo con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un átomo de nitrógeno apropiado o un átomo de carbono, n representan, cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

5. Uso según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la fórmula I M significa dos veces hidrógeno, R representa grupos -CH2-Het iguales, Het es un radical ?-butirolactama, d-valerolactama o e-caprolactama, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C4 y está ligado con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het por medio del átomo de nitrógeno, n representan, cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

6. Uso según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la fórmula I M significa dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, A1CI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, S¡CI2 o Si(OH)2, . R representa grupos -CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2) iguales o diferentes, X1, X2 representan, independientemente, un grupo carbonilo o un enlace químico simple, R1 es alquilo C C15, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, ciciohexilo, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C-?-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, un radical heterocíclico saturado de cinco o seis miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C?5, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, arilo C6-C?0, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C-1-C-15, alquilamino C1-C15 o dialquilamino C-1-C15, heteroarilo con 3 a 5 átomos de carbono, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C?-C15, alquilamino C?-C-15 o dialquilamino C1-C15, fenilalqullo C C4, que en el radical arilo está opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo C-?-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C C15, alquilamino C-?-C15 o dialquilamino Cj-C?5, heteroarilalquilo C C4 con 3 a 5 átomos de carbono en el radical heteroarilo, puediendo este último estar opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo C-?-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C C-|5, alquilamino C-?-C15 o dialquilamino CrC15, R2 es hidrógeno o tiene independientemente de R1 el significado de R1, siendo preciso, que para el caso de que X2 represente un grupo carbonilo, R2 no signifique hidrógeno, n representan, cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

7. Uso según la reivindicación 1 , caracterizado porque en la fórmula I M significa dos veces hidrógeno, R representa grupos -CH2-N(-X1-R1)(-X2-R2) iguales o diferentes, X1, X2 representan, independientemente, un grupo carbonilo o un enlace químico simple, es alquilo C-?-C15, que opcionalmente está interrumpido por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, ciciohexilo, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, un radical heterocícliico saturado de cinco o seis miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, fenilo, das opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C-15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C-?-C15, alquilamino C-?-C15 o dialquilamino C-1-C-15, fenilalquilo C1-C4, que en el radical arilo está opcionalmente sustituido por uno o varios grupos alquilo CrC15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter, alcoxi C C-15, alquilamino C-?-C15 o dialquilamino C-?-C15, R2 es hidrógeno o tiene independientemente de R el significado de R1, siendo preciso, que para el caso de que X2 represente un grupo carbonilo, R2 no signifique hidrógeno, n representan, cada vez independientemente, valores de 0, 1 o 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

8. Uso de las ftalocianinas de la fórmula I según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 como sustancias marcadoras para aceites minerales.

9. Líquidos que contienen por lo menos una ftalocianina de la fórmula I según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 como sustancia marcadora.

10. Aceites minerales que contienen por lo menos una ftalocianina de la fórmula I según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 como sustancia marcadora.

11. Ftalocianinas de la fórmula la significando en la fórmula la: M dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 o Si(OH)2, R grupos-CH2-Het ¡guales o diferentes, Het un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C?-C20, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter y donde opcionalmente un grupo CH2 está sustituido por un grupo carbonilo, realizándose el enlace del radical heterocíclico saturado con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un heteroátomo apropiado o un átomo de carbono, n cada vez independientemente, los valores de 0, 1 , 2, 3 ó 4, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

12. Ftalocianinas según la reivindicación 11 , significando en la fórmula la: M dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TiO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, SiCI2 o Si(OH)2, R grupos -CH2-Het iguales o diferentes, Het un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C1-C15, que opcionalmente están interrumpidos por 1 a 4 átomos de oxígeno en función de éter y donde opcionalmente un grupo CH2 está sustituido por un grupo carbonilo, realizándose el enlace del radical heterocíclíco saturado con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un heteroátomo apropiado o un átomo de carbono, n cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

13. Ftalocianinas según la reivindicación 11, significando en la fórmula la: M dos veces hidrógeno, dos veces litio, magnesio, cinc, cobre, níquel, VO, TÍO, AICI, AIOCOCH3, AIOCOCF3, S¡CI2 o Si(OH)2, R grupos -CH2-Het iguales o diferentes, Het un radical heterocíclico saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo C C4 y donde un grupo CH2-Gruppe está opcionalmente sustituido por un grupo carbonilo, realizándose el enlace del radical heterocíclico saturado con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un heteroátomo apropiado o un átomo de carbono, n cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

14. Ftalocianinas según la reivindicación 11 , significando en la fórmula la: M dos veces hidrógeno, - R grupos-CH2-Het iguales o diferentes, Het un radical conteniendo nitrógeno saturado de cinco, seis o siete miembros, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo CpC4 y en el que el grupo CH2veclno al átomo de nitrógeno está sustituido por un grupo carbonilo, realizándose el enlace del radical heterocíclíco saturado con el grupo CH2 del grupo -CH2-Het o bien por medio de un átomo de nitrógeno aproipiado o un átomo de carbono, n cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1.

15. Ftalocianinas según la reivindicación 11, significando en la fórmula la: M dos veces hidrógeno, R grupos -CH2-Het iguales, Het un radical ?-butirolactama, d-valerolactama o e-caprolactama, que opcionalmente está sustituido por uno o varios grupos alquilo Cj-C4 y ligado con el grupo CH2 dei grupo -CH2-Het por medio dei átomo de nitrógeno, cada vez independientemente, valores de 0, 1 ó 2, siendo preciso, que la suma de los cuatro valores de n ascienda por lo menos a 1. Resumen La presente ¡nvención se refiere al uso de ftalocianinas especiales, que llevan sustituyentes ligados por medio de grupos metileno con el esqueleto de ftalicianina, como sustancias marcadoras para líquidos, especialmente, aceites minerales, a líquidos, especialmente, aceites minerales, que contienen por lo menos una ftalocianina de este tipo como sustancia marcadora, así como a ftalocianinas especiales, que llevan sustituyentes ligados por medio de grupos metileno con el esqueleto de ftalicianina.