CN112194797A - 一种高闪点季铵化聚醚嵌段硅油及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法采用环氧聚醚硅油和叔胺聚醚为原料，以高闪点醇类溶剂为增溶剂，可代替低闪点异丙醇进行胺化开环反应，一步法得到端季铵盐结构的聚醚聚硅氧烷共聚物硅油。高闪点增溶剂选用具有较强溶解能力的醇/醚类溶剂，其结构含有亲油性的烷基链段和亲水性的羟基/醚基链段，既可以溶解憎水的有机硅化合物，又可溶解亲水性的叔胺聚醚。
Description
技术领域
本发明涉及硅油合成技术领域，更具体地说，是涉及一种高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法及由该方法制得的高闪点季铵化聚醚嵌段硅油。
背景技术
专利(US5807956)双环氧基聚硅氧烷与胺基聚醚可制备嵌段聚醚硅油，相比传统的侧链氨基硅油，在主链上引入氨基，可提升织物的亲水性能，又可保持其一定的柔软性能。另一方面，聚醚链段可进一步获得更好的亲水性性能。为了引入季铵盐结构，进一步提高亲水性能，专利（WO2009115412）采用季铵化试剂进行修饰改性，季铵化试剂包括硫酸二甲酯，卤代烷烃等，具有一定的毒性和腐蚀性，而且反应过程中用量大，存在环境污染问题，且产品中会有一定程度的毒性残留，用于日用化学品中，会对人体造成伤害。
环氧化合物在酸性条件下，可与叔胺反应生成季铵盐。专利EP-A-282720中描述了一种端双环氧聚硅氧烷与端双叔胺化合物在酸性条件下反应生成长链季铵盐聚硅氧烷，该专利描述的端叔胺化合物为有机胺，非聚醚叔胺。文献（张强, 安秋凤, 李晓璐,等. 亲水性聚醚氨基硅QPEAS硅乳的制备及应用[J]. 印染助剂, 2018(6).）采用端环氧硅油与不同分子量叔胺聚醚反应可直接得到季铵盐聚醚硅油，但该工艺采用大量的异丙醇溶剂，该溶剂闪点低，只有12℃，生产、运输、仓储和使用过程存在安全隐患，对环境污染也较大。即使通过真空脱除异丙醇，再用高闪点溶剂替换，对运输、仓储和使用过程可降低安全风险，但生产过程仍存在安全隐患，而且替换溶剂亦会造成生产成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法及由该制备方法得到的高闪点季铵化聚醚嵌段硅油，采用高闪点溶剂进行合成，减少低沸物产生与排放，对环境友好、安全，而且对人和作物安全性高、生产、储运和使用过程中安全性好，以克服现有技术的不足。
本发明解决其技术问题的技术方案是 ：一种高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法，其特征在于： 将端聚醚环氧硅油和叔胺聚醚按照1：（1.2~2.2）摩尔比进行投料，添加冰醋酸与溶剂，升温至70-110℃，反应4-48h，即得到透明存放稳定的季铵化聚醚嵌段硅油；所述溶剂为醇醚类溶剂，其结构含有亲油结构的支化烷基或共价醚键和亲水性的醇羟基，而且闪点高于60℃。
上述高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法，端聚醚环氧硅油的分子结构通式如下式：
其中，X+Y=10~30，且为整数；Z=50~300，且为整数；R1为1-3个碳数的饱和烃基，直链或支化。
上述高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法，叔胺聚醚的分子结构通式如下式：
其中，m+n=10~50，且为整数；R2 为1-3个碳数的饱和烃基，直链或支化。
上述高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法，所述溶剂包括二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丙醚，二乙二醇单丁醚，二乙二醇单叔丁醚，二乙二醇己醚，二丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，二醇单异辛醚，二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇，甲基-2,4-戊二醇，甲氧基-3-甲基丁醇，乙二醇苯醚，丙二醇苯醚的一种或者多种。
上述高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法，所述冰醋酸为叔胺聚醚摩尔数的1.0~2.2倍，溶剂占反应物的重量比是5~30%。
一种高闪点季铵化聚醚嵌段硅油，由上述制备方法所制得。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用环氧聚醚硅油和叔胺聚醚为原料，以高闪点醇类溶剂为增溶剂，可代替低闪点异丙醇进行胺化开环反应，一步法得到端季铵盐结构的聚醚聚硅氧烷共聚物硅油。高闪点增溶剂选用具有较强溶解能力的醇/醚类溶剂，其结构含有亲油性的烷基链段和亲水性的羟基/醚基链段，既可以溶解憎水的有机硅化合物，又可溶解亲水性的叔胺聚醚。
2、本发明方法属于一步法直接合成工艺，流程简单。合成过程中采用高闪点溶剂，对硅油有良好的溶解度，添加量少，不仅减少低沸物产生与排放，对环境友好、安全，而且对人和作物安全性高、生产、储运和使用过程中安全性好。
3、本发明方法摒弃了现有合成中常用的低闪点溶剂（如异丙醇），采用二乙二醇单乙醚等高闪点溶剂所合成季铵化硅油，合成效果优良，得到的产品不会出现混浊现象。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
高闪点季铵化聚醚嵌段硅油采用端聚醚环氧硅油和叔胺聚醚进行合成，两者按照一定的摩尔比例进行投料，并添加冰醋酸与溶剂，升温至70-110℃，反应4-48h，即得到透明存放稳定的季铵化聚醚嵌段硅油。其中，端聚醚环氧硅油和叔胺聚醚的摩尔比是1：（1.2~2.2），冰醋酸为叔胺聚醚摩尔数的1.0~2.2倍，溶剂占反应物的重量比是5~30%。
端聚醚环氧硅油的结构式是：
其中，X+Y=10~30，且为整数；Z=50~300，且为整数；R1为1-3个碳数的饱和烃基，直链或支化。
叔胺聚醚的结构式是：
其中，m+n=10~50，且为整数；R2 为1-3个碳数的饱和烃基，直链或支化。
增溶剂为醇醚类溶剂，其结构含有亲油结构的支化烷基或共价醚键和亲水性的醇羟基，而且闪点高于60℃，包括二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丙醚，二乙二醇单丁醚，二乙二醇单叔丁醚，二乙二醇己醚，二丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，二醇单异辛醚，二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇，甲基-2,4-戊二醇，甲氧基-3-甲基丁醇，乙二醇苯醚，丙二醇苯醚的一种或者多种。
以下，以列举几个具体实施方式：
实施例1
将100 g 端聚醚环氧硅油（x=10，y=0，z=175）和7.0g叔胺聚醚（m=7，n=3）加入到装有温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，在搅拌条件下，加入2.0 g 冰醋酸和溶剂二乙二醇叔丁醚25.0g，于70℃搅拌反应12小时，即得到透明存放稳定的季铵化聚醚嵌段硅油。
实施例2
将100 g 端聚醚环氧硅油（x=15，y=15，z=50）和56.0g叔胺聚醚（m=7，n=3）加入到装有温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，在搅拌条件下，加入2.7 g 冰醋酸和溶剂甲氧基-3-甲基丁醇25.0g，于90℃搅拌反应4小时，即得到透明存放稳定的季铵化聚醚嵌段硅油。
实施例3
将100 g 端聚醚环氧硅油（x=7，y=3，z=300）和3.5g叔胺聚醚（m=10，n=0）加入到装有温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，在搅拌条件下，加入1.0g 冰醋酸、溶剂甲氧基-3-甲基丁醇25.0g和乙二醇叔丁醚5.0g，于110℃搅拌反应48小时，即得到透明存放稳定的季铵化聚醚嵌段硅油。
实施例4
将100 g 端聚醚环氧硅油（x=15，y=5，z=150）和13.8g叔胺聚醚（m=15，n=7）加入到装有温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，在搅拌条件下，加入1.6 g 冰醋酸和溶剂二丙二醇甲醚20g和二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇5g，于80℃搅拌反应24小时，即得到透明存放稳定的季铵化聚醚嵌段硅油。
实施例5
将100 g 端聚醚环氧硅油（x=10，y=3，z=270）和10.1g叔胺聚醚（m=15，n=7）加入到装有温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，在搅拌条件下，加入1.2 g 冰醋酸、溶剂二乙二醇叔丁醚10.0g和丙二醇丁醚 5.0 g，于80℃搅拌反应24小时，即得到透明存放稳定的季铵化聚醚嵌段硅油。
对比例
将100 g 端聚醚环氧硅油（x=7，y=3，z=300）和3.5g叔胺聚醚（m=10，n=0）加入到装有温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，在搅拌条件下，加入1.0g 冰醋酸、溶剂乙二醇单丁醚30g，于110℃搅拌反应48小时，得到混浊反应产物，静置分层。
应用实施对比
对比标准：将以上硅油配制成20%的水溶液，比较布样为棕色针织棉布，用量为60g/L，一浸一轧，在170℃定形烘干90秒。
评价方法：手感主要从平滑性方面考察，由多名专家盲摸，5级最好，1级最差。
织物的亲水性通过以秒为单位测定一滴水完全被织物吸收的时间定义。
比较结果如下：
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例 |
| 平滑性能 | 5 | 3 | 4 | 5 | 4 | 2 |
| 亲水性能 | 15s | 3s | 35s | 12s | 30s | 105s |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法，其特征在于： 将端聚醚环氧硅油和叔胺聚醚按照1：（1.2~2.2）摩尔比进行投料，添加冰醋酸与溶剂，升温至70-110℃，反应4-48h，即得到透明存放稳定的季铵化聚醚嵌段硅油；所述溶剂为醇醚类溶剂，其结构含有亲油结构的支化烷基或共价醚键和亲水性的醇羟基，而且闪点高于60℃。
2.根据权利要求1所述高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法，其特征在于，端聚醚环氧硅油的分子结构通式如下式：
其中，X+Y=10~30，且为整数；Z=50~300，且为整数；R1为1-3个碳数的饱和烃基，直链或支化。
3.根据权利要求2所述高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法，其特征在于，叔胺聚醚的分子结构通式如下式：
其中，m+n=10~50，且为整数；R2 为1-3个碳数的饱和烃基，直链或支化。
4.根据权利要求3所述高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括二乙二醇单乙醚，二乙二醇单丙醚，二乙二醇单丁醚，二乙二醇单叔丁醚，二乙二醇己醚，二丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，二醇单异辛醚，二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇，甲基-2,4-戊二醇，甲氧基-3-甲基丁醇，乙二醇苯醚，丙二醇苯醚的一种或者多种。
5.根据权利要求4所述高闪点季铵化聚醚嵌段硅油的制备方法，其特征在于：所述冰醋酸为叔胺聚醚摩尔数的1.0~2.2倍，溶剂占反应物的重量比是5~30%。
6.一种高闪点季铵化聚醚嵌段硅油，其特征在于：由权利要求1所述制备方法制得。
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