CN115181274B - 一种超软滑嵌段聚醚氨基硅油及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纺织后整理助剂领域，公开了一种超软滑嵌段聚醚氨基硅油及其制备方法，本发明采用环氧双封头与有机硅环体直接扩链的方式来制备端环氧硅油，与先合成端含氢硅油，再进行硅氢加成引入环氧基的方法相比，产品的环氧基团保留率高，在制备大分子量的端环氧硅油时，这种优势尤为明显；采用大分子量的环氧硅油和聚醚胺进行反应，并通过小分子的二元胺进行扩链，改善大分子之间反应活性不高的情况，提高最终产品的聚合度，使产品的应用手感获得提升；引进MO为‑CH(CH2OH)CH2O‑，使硅油含有更多的羟基，提高了硅油的亲水性，并且通过调节乙酸环氧丙酯和环氧乙烷的反应比例，能够实现对亲水性能的调控。
Description
技术领域
本发明属于纺织后整理助剂领域，特别涉及一种超软滑嵌段聚醚氨基硅油及其制备方法。
背景技术
普通氨基硅油在使用中主要存在三个方面的问题：1.乳液稳定性差，处理过程中容易粘缸、粘辊，织物容易出现硅斑等疵病；2. 易泛黄，使其在浅色织物中的应用受到了限制；3. 处理后的织物亲水性差，降低了穿着舒适度。
针对以上缺陷，近年来，市场上推出了一系列嵌段聚醚氨基硅油，有效的改善了普通氨基硅油所存在的各种问题。普通的嵌段聚醚氨基硅油主要是由二官能度的端环氧硅油和聚醚胺反应聚合制得，氨基全部分布在聚硅氧烷链段的两端，可以通过调节环氧硅油和聚醚胺分子量的大小以及用量来改变手感。但聚醚链段的存在会一定程度破坏聚硅氧烷链段的完整性，导致成膜性下降；另外，由于原料中的端环氧硅油和聚醚胺都为大分子物质，反应活性相对较低，聚合度和分子量也比普通氨基硅油小，这些因素都导致了其手感尤其是爽滑度蓬松度方面不如普通氨基硅油。因此，需要找到一种方法来提高嵌段聚醚氨基硅油的聚合度，从而提高其成膜性和手感。
公开号CN104059230A公开了一种嵌段氨基硅油生产方法，涉及一种嵌段氨基硅油生产方法,主要包括以下步骤:前体生成;嵌段氨基硅油生成两步。采用本发明所述方法生产嵌段氨基硅油,由于没有使用浓硫酸和碳酸氢钠,因此不会产生固体盐,从而减少了污染环境的可能。但其并没有解决硅油亲水性差，织物舒适度降低等问题。
发明内容
本发明提供一种手感优异，软滑性突出，亲水性强，乳液稳定且耐黄变的超软滑嵌段聚醚氨基硅油。
本发明还提供所述超软滑嵌段聚醚氨基硅油的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种超软滑嵌段聚醚氨基硅油，该化合物的结构式如下（式Ⅰ）：
，
（式Ⅰ）
其中，EO为-CH2CH2O- ，MO为-CH(CH2OH)CH2O-，D为-CH2CHOHOCH2CH2CH2Si(OCH3)，n为30~800，a为3~80，b为0~15， m1为2~30，m2为2~30。
作为优选，所述的R为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基中的一种或几种。
作为优选，n为100~300，a为10~50，b为2~6。
一种所述的超软滑嵌段聚醚氨基硅油的制备方法，该方法包括以下步骤：
端环氧硅油的合成
将环氧双封头、有机硅氧烷环体(DMC)和有机溶剂混合均匀，加入碱性催化剂，升温至80℃~110℃，反应6~8h；然后升温至140~150℃反应1h~2h以分解催化剂，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到外观为无色或淡黄色的端环氧硅油；
将乙酸环氧丙酯和环氧乙烷混合均匀，加入酸性催化剂，通过加聚反应获得侧链含乙酸酯的聚醚多元醇，通过氨解反应获得侧链含乙酸酯的聚醚胺（结构式Ⅱ），NO为-CH(COOC4H8)CH2O-；
（式Ⅱ）
b、嵌段聚醚氨基硅油预聚体的合成
将步骤a制得的端环氧硅油，与侧链含乙酸酯的聚醚胺（结构式Ⅱ）和溶剂混合均匀，在60℃~80℃反应12~24h, 随后加入混合物总质量1-3%的KH-560，即制得嵌段聚醚氨基硅油预聚体；
c、嵌段聚醚氨基硅油预聚体的扩链
将小分子的二元胺加入到步骤b得到的产物中，继续在60℃~80℃反应14~16h，使预聚体充分扩链，扩链完毕后，调节体系pH值至10-12，水解侧链的乙酸酯链，获得MO为-CH(CH2OH)CH2O-。进一步采用冰醋酸调节pH值至6.5-7.5，获得成品。
以此法制得的氨基硅油，乳液稳定，耐黄变，且手感与普通氨基硅油相比同样优异，并且具有更好的亲水性能，能够完全取代普通氨基硅油，具有极佳的应用前景。此外，为了保护MO上的羟基不被氨解反应，本方案选用的原料避开了直接能够获得羟基的环氧丙醇，而选用了乙酸环氧丙酯，在端羟基氨解后，端环氧硅油的端环氧能够与氨基反应，反应完成后水解酯键即能够获得羟基。因此，任何能够通过这种原理保护MO上的羟基的原料均可采用。加入KH-560具有多种优势，首先，KH-560本身为硅烷偶联剂，浴柜有就有较好的相容性，其次与硅原子相连的氧原子能够暴露在硅油中，而这些氧原子的外层电子暴露于硅油中，具有较好的亲水性，能够在不破坏硅烷链段完整性下进一步提高硅油的亲水性，并且这些硅氧键处于硅油分子封端，亲水效果更加凸显，同时可以和纤维中的羟基形成氢键，再者，KH-560本身具有环氧基团，在侧链含乙酸酯的聚醚胺（结构式Ⅱ）和溶剂混合均匀后，能够与剩余的伯氨基基团反应，伯氨基基团是发黄的主要原因，加入KH-560后能够将其转化为仲氨基，有效防止发黄。
作为优选，步骤a中，所述的碱性催化剂为(CH3)4NOH碱胶或 (n-C4H9)4POH碱胶，碱性催化剂用量（催化剂的有效含量）为反应物总质量的0.01% ~ 0.05% ；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，用量为反应体系总质量的5%~20%；所述酸性催化剂为质子酸或Lewis酸中的一种，所述金属化合物催化剂为双金属氰化物催化剂，金属卟啉催化剂和烷基金属催化剂中的一种，用量为反应物总质量的0.03% ~ 0.08%。
作为优选，环氧双封头和有机硅氧烷环体(DMC)的质量比为1:10~100，优选的质量比为1:20~60。
作为优选，步骤b中侧链含乙酸酯的聚醚胺与端环氧硅油的物质的量比为0.8~1:1；侧链含乙酸酯的聚醚胺与端环氧硅油的物质的量比优选为0.9~1:1。
作为优选，步骤b中所述的溶剂为异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚和二乙二醇单甲醚中的一种或几种。
作为优选，步骤b中所述的乙酸环氧丙酯和环氧乙烷的加入质量比为4:2.5-3.5。
作为优选，步骤c中所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺等小分子二元胺中的一种或几种。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1）采用环氧双封头与有机硅环体直接扩链的方式来制备端环氧硅油，与先合成端含氢硅油，再进行硅氢加成引入环氧基的方法相比，产品的环氧基团保留率高，在制备大分子量的端环氧硅油时，这种优势尤为明显；
2）采用大分子量的环氧硅油和聚醚胺进行反应，并通过小分子的二元胺进行扩链，改善大分子之间反应活性不高的情况，提高最终产品的聚合度，使产品的应用手感获得提升；
3）引进MO为-CH(CH2OH)CH2O-，使硅油含有更多的羟基，提高了硅油的亲水性，并且通过调节乙酸环氧丙酯和环氧乙烷的反应比例，能够实现对亲水性能的调控。
实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种超软滑嵌段聚醚氨基硅油，其制备方法如下：将11 kg环氧双封头，280 kg有机硅氧烷环体(DMC)和21 kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，加入0. 06 kg(CH3)4NOH（以碱胶的形式加入），升温至100℃，平衡8 h；然后升温至140℃左右分解催化剂2 h，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到外观为无色或淡黄色的端环氧硅油；将20kg的乙酸环氧丙酯和15kg的环氧乙烷混合均匀，加入0.0175kg Lewis酸催化剂，通过加聚反应获得侧链含乙酸酯的聚醚多元醇，乙酸酯的聚醚多元醇通过氨解反应获得侧链含乙酸酯的聚醚胺。
第二步，将上步制得的端环氧硅油，22.4 kg侧链含乙酸酯的聚醚胺（分子量为1500）和250 kg异丙醇混合均匀，在75℃反应15 h, 随后加入混合物总质量2%的KH-560，即制得嵌段聚醚氨基硅油预聚体；
第三步，将0.18kg乙二胺加入反应体系中，继续在75℃反应14 h, 扩链完毕后，用NaOH调节体系pH值至11，水解侧链的乙酸酯链，获得MO为-CH(CH2OH)CH2O-。进一步采用冰醋酸调节pH值至7，获得成品。
实施例2：
一种超软滑嵌段聚醚氨基硅油，其制备方法如下：将11 kg环氧双封头，370 kg有机硅氧烷环体(DMC)和28 kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，加入0.08 kg (CH3)4NOH （以碱胶的形式加入），升温至100℃，平衡8 h；然后升温至140℃左右分解催化剂2 h，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到外观为无色或淡黄色的端环氧硅油；将40kg的乙酸环氧丙酯和30kg的环氧乙烷混合均匀，加入0.035kg Lewis酸催化剂，通过加聚反应获得侧链含乙酸酯的聚醚多元醇，乙酸酯的聚醚多元醇通过氨解反应获得侧链含乙酸酯的聚醚胺。
第二步，将上步制得的端环氧硅油，48.5 kg侧链含乙酸酯的聚醚胺（分子量为2000）和400 kg异丙醇,50 kg乙二醇单丁醚混合均匀，在78℃反应20 h, 随后加入混合物总质量2%的KH-560，即制得嵌段聚醚氨基硅油预聚体；
第三步，将0.4 kg己二胺加入反应体系中，继续在80℃反应12 h, 扩链完毕后，加用NaOH调节体系pH值至11，水解侧链的乙酸酯链，获得MO为-CH(CH2OH)CH2O-。进一步采用冰醋酸调节pH值至7，获得成品。
实施例3：
一种超软滑嵌段聚醚氨基硅油，其制备方法如下：将11 kg环氧双封头，470 kg有机硅氧烷环体(DMC)和31kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，加入0.1 kg(CH3)4NOH（以碱胶的形式加入），升温至100℃，平衡8 h；然后升温至140℃左右分解催化剂2 h，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到外观为无色或淡黄色的端环氧硅油；将40kg的乙酸环氧丙酯和30kg的环氧乙烷混合均匀，加入0.035kg Lewis酸催化剂，通过加聚反应获得侧链含乙酸酯的聚醚多元醇，乙酸酯的聚醚多元醇通过氨解反应获得侧链含乙酸酯的聚醚胺。
第二步，将上步制得的端环氧硅油， 47 kg侧链含乙酸酯的聚醚胺（分子量为2000）和600 kg异丙醇,100 kg乙二醇单丁醚混合均匀，在80℃反应20 h, 随后加入混合物总质量2%的KH-560，即制得嵌段聚醚氨基硅油预聚体；
第三步，将0.55 kg己二胺加入反应体系中，继续在80℃反应12 h, 扩链完毕后，用NaOH调节体系pH值至11，水解侧链的乙酸酯链，获得MO为-CH(CH2OH)CH2O-。进一步采用冰醋酸调节pH值至7，获得成品。
对比例1：
一种普通嵌段聚醚氨基硅油，其制备方法如下：将11 kg环氧双封头，260kg有机硅氧烷环体(DMC)和19 kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，加入0.06 kg(CH3)4NOH（以碱胶的形式加入），升温至100℃，平衡8 h；然后升温至140℃左右分解催化剂2 h，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到外观为无色或淡黄色的端环氧硅油；第二步，将上步制得的端环氧硅油，27.4kg聚醚胺（分子量为900）和250 kg异丙醇混合均匀，在75℃反应24 h, 即制得普通嵌段聚醚氨基硅油。
对比例2：
一种普通嵌段聚醚氨基硅油，其制备方法如下：将10 kg环氧双封头，255kg有机硅氧烷环体(DMC)和20 kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，加入0.05 kg(CH3)4NOH（以碱胶的形式加入），升温至100℃，平衡8 h；然后升温至140℃左右分解催化剂2 h，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到外观为无色或淡黄色的端环氧硅油；第二步，将上步制得的端环氧硅油，41.5kg聚醚胺（分子量为1500）和300 kg异丙醇混合均匀，在75℃反应24 h, 即制得普通嵌段聚醚氨基硅油。
对比例3：
一种超软滑嵌段聚醚氨基硅油，其制备方法如下：将11 kg环氧双封头，280 kg有机硅氧烷环体(DMC)和21 kgN,N-二甲基乙酰胺混合均匀，加入0. 06 kg(CH3)4NOH（以碱胶的形式加入），升温至100℃，平衡8 h；然后升温至140℃左右分解催化剂2 h，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到外观为无色或淡黄色的端环氧硅油；将20kg的乙酸环氧丙酯和15kg的环氧乙烷混合均匀，加入0.0175kg Lewis酸催化剂，通过加聚反应获得侧链含乙酸酯的聚醚多元醇，乙酸酯的聚醚多元醇通过氨解反应获得侧链含乙酸酯的聚醚胺。
第二步，将上步制得的端环氧硅油，22.4 kg侧链含乙酸酯的聚醚胺（分子量为1500）和250 kg异丙醇混合均匀，在75℃反应15 h，即制得嵌段聚醚氨基硅油预聚体；
第三步，将0.18kg乙二胺加入反应体系中，继续在75℃反应14 h, 扩链完毕后，用NaOH调节体系pH值至11，水解侧链的乙酸酯链，获得MO为-CH(CH2OH)CH2O-。进一步采用冰醋酸调节pH值至7，获得成品。
对上述实施例制得的产品进行如下的性能测试：
整理剂的配制：
将上述产品与一定量非离子乳化剂搅拌均匀，然后边搅拌边慢慢加入含有冰醋酸的水，开稀成10 wt.%的乳液，最后用冰醋酸调pH至6左右。
整理剂的应用工艺：
处理织物：涤棉斜纹布，
处理工艺：用量30 g/L，
一浸一轧（轧余率：70%）→烘干→定型（150℃×60S）→冷却回潮→性能评价；
性能测试与比较：
手感：采用多人手触评定法，分为1~5级，数值越大越柔软；白度：通过白度仪测定，与原布的差值越小，说明耐黄变性越好；稳定性测试：主要测试耐酸碱性、耐剪切性、耐盐性，测试结果见表1。
表1
从以上测试数据可以看出依据本发明制备的嵌段聚醚氨基硅油具有优异的手感，对织物的白度影响较小，这可能是由于本方案中硅油的分子量较大，并且硅油中含有较多的羟基，使得织物具有更好的手感，同时具有优异的耐酸碱性、耐剪切性和耐盐性，其综合性能优于普通嵌段聚醚氨基硅油，具有极佳的应用前景。此外，能够看到实施例1-3加了硅烷偶联剂KH-560后，白度较未加硅烷偶联剂KH-560的对比例3高，这是由于对比例3有使布料发黄的伯氨基。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (8)
1. 一种超软滑嵌段聚醚氨基硅油的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a.端环氧硅油的合成
将环氧双封头、有机硅氧烷环体(DMC)和有机溶剂混合均匀，加入碱性催化剂，升温至80℃~110℃，反应6~8h；然后升温至140~150℃反应1h~2h以分解催化剂，减压蒸馏除去溶剂和低沸物，得到外观为无色或淡黄色的端环氧硅油；
将乙酸环氧丙酯和环氧乙烷混合均匀，加入酸性催化剂或金属化合物催化剂存加聚反应获得侧链含乙酸酯的聚醚多元醇，通过氨解反应获得侧链含乙酸酯的聚醚胺（结构式Ⅱ），NO为-CH(COOC4H8)CH2O-；
，
（式Ⅱ）
b、嵌段聚醚氨基硅油预聚体的合成
将步骤a制得的端环氧硅油，与侧链含乙酸酯的聚醚胺（结构式Ⅱ）和溶剂混合均匀，在60℃~80℃反应12~24h, 随后加入混合物总质量1-3%的KH-560，即制得嵌段聚醚氨基硅油预聚体；
c、嵌段聚醚氨基硅油预聚体的扩链
将小分子的二元胺加入到步骤b得到的产物中，继续在60℃~80℃反应14~16h，使预聚体充分扩链，扩链完毕后，调节体系pH值至10-12，水解侧链的乙酸酯链，获得MO为-CH(CH2OH)CH2O-，进一步采用冰醋酸调节pH值至6.5-7.5，获得成品，结构式如下（式Ⅰ）：
，
（式Ⅰ）
其中，EO为-CH2CH2O-，MO为-CH(CH2OH)CH2O-，D为-CH2CHOHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3，n为30~800，a为3~80，b为0~15， m1为2~30，m2为2~30；R为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：n为100~300，a为10~50，b为2~6。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的碱性催化剂为(CH3)4NOH碱胶或 (n-C4H9)4POH碱胶，碱性催化剂用量为反应物总质量的0.01% ~ 0.05% ；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，用量为反应体系总质量的5%~20%；所述酸性催化剂为质子酸或Lewis酸中的一种，所述金属化合物催化剂为双金属氰化物催化剂，金属卟啉催化剂和烷基金属催化剂中的一种，用量为反应物总质量的0.03% ~ 0.08%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：环氧双封头和有机硅氧烷环体(DMC)的质量比为1:10~100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中侧链含乙酸酯的聚醚胺与端环氧硅油的物质的量比为0.8~1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的溶剂为异丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚和二乙二醇单甲醚中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的乙酸环氧丙酯和环氧乙烷的加入质量比为4:2.5-3.5。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺小分子二元胺中的一种或几种。
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