CN102585229B - 聚醚/氨基聚硅氧烷嵌段共聚物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚/氨基聚硅氧烷的嵌段共聚物及其用途。所述嵌段共聚物主要由：式I所示化合物与式II所示化合物于50℃～90℃反应得到，所得到的聚醚/氨基聚硅氧烷嵌段共聚物的黏度为2,000mPa·S～7,500mPa·S(25℃)。本发明所提供的嵌段共聚物可作为织物柔软整理剂。
式中R1为H、C1～C6直链或支链烷基或羟基，a为0～20的整数，m为4～13，n为12～25。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷共聚物及其用途，具体地说，涉及一种聚醚/氨基聚硅氧烷嵌段共聚物及其用途。
背景技术
目前市场上使用率较高的改性有机硅织物柔软剂是氨基改性有机硅柔软剂，但是普通的氨基改性有机硅柔软剂不能直接使用，需要专门的乳化工序及技术，且在染整加工中易泛黄，引起色变；且其对高pH值、高电解质、高温、高剪切力比较敏感，相容性较差；普通的氨基改性有机硅柔软剂都有拒水性，不利于吸湿、吸汗整理要求，用量大时，手感比较油腻；乳液稳定性也较差，处理后的织物不易返修，同时由于乳化剂用量较大，不利于环保，同时也影响所处理织物的性能。
CN 101307567A公开了一种阴离子改性氨基硅油织物柔软剂及其制备方法，在织物后处理时虽改善了以前氨基硅油的拒水性与黄变性、耐久性，但由于其氨基官能基在硅氧链主链的侧链上，由于分子结构上的缺陷，在一定程度上影响了柔软蓬松感。因此，本领域迫切希望一种高性能织物整理剂的出现。
发明内容
近年来，嵌段聚硅氧烷共聚物的研究取得了很大的发展。在用作织物柔软整理剂方面，嵌段型聚醚/氨基聚硅氧烷线性共聚物与侧链型聚醚氨基聚硅氧烷相比，其具有更易与织物纤维牢固结合的崭新结构，柔软性更佳，改善产品的手感，且抗黄变性进一步的提升。
据此，发明人设计、并制备了一种嵌段型聚醚/氨基聚硅氧烷的嵌段共聚物。实验证明：本发明设计并制备的嵌段共聚物乳液作为织物柔软剂，在改善柔软蓬松手感的同时，可大大降低织物的色差，尤其在尼龙布料上有显著效果。
本发明所提供的聚醚/氨基聚硅氧烷嵌段共聚物(简记为ASPC)，其主要由：式I所示化合物与式II所示化合物于50℃～90℃反应得到；
其中，所述的反应在有惰性气体存在条件下进行，所得到的聚醚/氨基聚硅氧烷嵌段共聚物的黏度为2,000mPa·S～7,500mPa·S(25℃)；
其中，R1为H、C1～C6直链或支链烷基或羟基(-OH)，a为0～20的整数，m(平均聚合度)为4～13，n(平均聚合度)为12～25。
本发明还提供一种上述聚醚/氨基聚硅氧烷嵌段共聚物的用途，即其可作为织物柔软整理剂的应用。
具体实施方式
在本发明的一个优选方案中，前文所述的式I所示化合物，可有聚乙二醇(结构如式III所示)与卤代环氧丙烷(结构如式IV所示)于40℃～80℃反应获得，其合成路线如下：
其中，X为卤素(F、Cl、Br或I)，m的定义与前文所述相同。
制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是：将聚乙二醇(式III所示化合物)、氢氧化钠和催化剂置于反应器中，然后加入适量的溶剂，在0℃～5℃条件下，加入卤代环氧丙烷(式IV所示化合物)，聚乙二醇与卤代环氧丙烷的摩尔比为1∶(2～4)，加料完毕后，在40℃～80℃状态保持至少6小时，过滤除去生成的无机盐，溶剂层经水洗涤、干燥及减压蒸馏(除溶剂及过量的环氧氯丙烷)，剩余物即为式I所示化合物。
其中所述的溶剂优选自：卤代烃(如(但不限于)二氯甲烷或氯仿等)、四氢呋喃或丙酮中一种或两种以上(含两种)的混合物，溶剂用量为反应物总重量的30wt％～80wt％。
所述催化剂为季铵盐(如四丁基溴化铵等)或三氟化硼乙醚络合物，催化剂的用量为反应物总重量的1.0wt％～6.0wt％。
在本发明的另一个优选方案中，由式I所示化合物制备目标化合物(ASPC)的方法的主要步骤是：将式I所示化合物和有机溶剂置于反应器中，在惰性气体(如氮气等)存在的条件下，将由式II所示化合物和有机溶剂组成的混合物加入该反应器中，式I所示化合物与式II所示化合物的摩尔比为1∶(0.5～2)，在50℃～90℃的状态保持至少为10小时，冷却，旋蒸除去溶剂后，剩余物即为目标产物(ASPC)；
其中，所述有机溶剂优选自：C1～C6脂肪族一元醇中一种或二种以上(含二种)的混合物；更优选的有机溶剂是：甲醇、乙醇或/和异丙醇；有机溶剂用量为反应物(式I所示化合物和式II所示化合物)总质量的30wt％～80wt％。
在本发明又一个优选方案中，R1为H、C1～C3直链或支链烷基或羟基(-OH)；更优选的，R1为H或羟基(-OH)。
在本发明又一个优选方案中，a为0～10的整数；更优选的a为0～6的整数；最佳的a为a为0、1或2。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的嵌段型聚醚/氨基聚硅氧烷共聚物为线性嵌段共聚物，不仅有很好的亲水性，低黄变，而且整理后的织物具有手感滑爽、丰满、蓬松、弹性好等优良性能。
(2)本发明的嵌段型聚醚/氨基聚硅氧烷共聚物的有效官能团均在直链上，与含羟基的亲水性纤维有较佳的亲和力，聚硅氧烷主链更加贴合织物表面，使的织物不同于普通氨基有机硅柔软剂的油腻滑感，而是更自然的舒适感。
(3)本发明的嵌段型聚醚/氨基聚硅氧烷共聚物亲水性大大提高，可减少乳化剂用量，大量减少了对环境的污染；同时，该织物柔软剂对高温、高电介质、高pH值的稳定性都较佳。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
ASPC-1的制备：
(1)将20.0g聚乙二醇-200、16.0g氢氧化钠、1.93g四丁基溴化铵和28.5g二氯甲烷加入三口烧瓶中，在冰水浴0～5℃的条件下，逐滴加入37.0g环氧氯丙烷，滴加完毕后在55℃下反应6小时停止。反应完毕，过滤除去生成的无机盐，二氯甲烷层水洗三次，再用无水硫酸钠干燥后，减压蒸除二氯甲烷及过量的环氧氯丙烷，得到端环氧聚醚中间体；
IR(压片法)：2869.86(s，υCH2-O)，1457.30(w，δ-CH2-)，1109.32(s，υ-CH2-O-CH2-)，855.17(w，δ-CH2OCH2-)。
(2)将15.6g由步骤(1)制得的端环氧聚醚中间体和30g异丙醇加入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到50℃，逐滴加入53.0g端氨基聚硅氧烷(式II所示化合物，其中n＝12，R1为H，a＝0)和38.6g异丙醇，控制温度在75℃下反应10个小时，得到目标产物(简记为ASPC-1)；
IR(压片法)：3449.59(s，υ-OH)，3200.16(s，υ-NH-)，2968.83(s，υ-CH2-)，2870.37(s，υC-H)，1453.46(w，δ-CH2-)，1101.94，1020.47(s，υ-Si-O-Si-)，1260.95，803.95((s，δSi-CH3)
实施例2
ASPC-2的制备：
(1)将20.0g聚乙二醇-200、12.0g氢氧化钠、1.93g四丁基溴化铵和14.3g氯仿加入三口烧瓶中，在冰水浴0～5℃的条件下，逐滴加入27.8g环氧氯丙烷，滴加完毕后在65℃下反应6小时停止。反应完毕，过滤除去生成的无机盐，氯仿层水洗三次，再用无水硫酸钠干燥后，减压蒸除氯仿及过量的环氧氯丙烷，得到端环氧聚醚中间体；
IR(压片法)：2868.70(s，υCH2-O)，1458.55(w，δ-CH2-)，1109.72(s，υ-CH2-O-CH2-)，856.38(w，δ-CH2OCH2-)。
(2)将31.2g由步骤(1)制得的端环氧聚醚中间体和10g异丙醇加入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到50℃，逐滴加入55.8g端氨基聚硅氧烷(式II所示化合物，其中n＝12，R1为H，a＝2)和16.1g异丙醇，控制温度在75℃下反应12个小时，得到目标产物(简记为ASPC-2)；
IR(压片法)：3450.41(s，υ-OH)，3202.12(s，υ-NH-)，2968.28(s，υ-CH2-)，2871.42(s，υC-H)，1454.95(w，δ-CH2-)，1101.36，1020.29(s，υ-Si-O-Si-)，1261.25，804.16((s，δSi-CH3)
实施例3
ASPC-3的制备：
(1)将40.0g聚乙二醇-400、12.0g氢氧化钠、2.34g三氟化硼乙醚络合物和34.0g四氢呋喃加入三口烧瓶中，在冰水浴0～5℃的条件下，逐滴加入27.8g环氧氯丙烷，滴加完毕后在70℃下反应6小时停止。反应完毕，过滤除去生成的无机盐，四氢呋喃层水洗三次，再用无水硫酸钠干燥后，减压蒸除四氢呋喃及过量的环氧氯丙烷，得到端环氧聚醚中间体；
IR(压片法)：2869.24(s，υCH2-O)，1457.97(w，δ-CH2-)，1110.21(s，υ-CH2-O-CH2-)，855.98(w，δ-CH2OCH2-)。
(2)将25.6g由步骤(1)制得的端环氧聚醚中间体和30g异丙醇加入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到50℃，逐滴加入103.0g端氨基聚硅氧烷(式II所示化合物，其中n＝25，R1为H，a＝0)和34.3g异丙醇，控制温度在75℃下反应16个小时，得到目标产物(简记为ASPC-3)；
IR(压片法)：3449.93(s，υ-OH)，3201.74(s，υ-NH-)，2969.14(s，υ-CH2-)，2870.86(s，υC-H)，1455.13(w，δ-CH2-)，1102.28，1021.36(s，υ-Si-O-Si-)，1261.87，803.96(s，δSi-CH3)
实施例4
ASPC-4的制备：
(1)将40.0g聚乙二醇-400、12.0g氢氧化钠、3.24g四丁基溴化铵和40.0g二氯甲烷加入三口烧瓶中，在冰水浴0～5℃的条件下，逐滴加入41.1g环氧溴丙烷，滴加完毕后在60℃下反应6小时停止。反应完毕，过滤除去生成的无机盐，二氯甲烷层水洗三次，再用无水硫酸钠干燥后，减压蒸除二氯甲烷及过量的环氧溴丙烷，得到端环氧聚醚中间体；
IR(压片法)：2868.00(s，υCH2-O)，1457.43(w，δ-CH2-)，1110.72(s，υ-CH2-O-CH2-)，854.29(w，δ-CH2OCH2-)。
(2)将25.0g由步骤(1)制得的端环氧聚醚中间体和30.0g异丙醇加入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到50℃，逐滴加入200.0g端氨基聚硅氧烷(式II所示化合物，其中n＝25，R1为H，a＝0)和37.5g异丙醇，控制温度在70℃下反应20个小时，得到目标产物(简记为ASPC-4)；
IR(压片法)：3450.11(s，υ-OH)，3202.18(s，υ-NH-)，2969.86(s，υ-CH2-)，2871.36(s，υC-H)，1455.99(w，δ-CH2-)，1102.58，1021.30(s，υ-Si-O-Si-)，1262.30，803.92((s，δSi-CH3).
实施例5
ASPC-5的制备：
(1)将40.0g聚乙二醇-400、12.0g氢氧化钠、2.34g三氟化硼乙醚络合物和34.0g四氢呋喃加入三口烧瓶中，在冰水浴0～5℃的条件下，逐滴加入27.8g环氧氯丙烷，滴加完毕后在70℃下反应6小时停止。反应完毕，过滤除去生成的无机盐，四氢呋喃层水洗三次，再用无水硫酸钠干燥后，减压蒸除四氢呋喃及过量的环氧氯丙烷，得到端环氧聚醚中间体；
IR(压片法)：2869.24(s，υCH2-O)，1457.97(w，δ-CH2-)，1110.21(s，υ-CH2-O-CH2-)，855.98(w，δ-CH2OCH2-)。
(2)将25.6g由步骤(1)制得的端环氧聚醚中间体和30.0g异丙醇加入三口烧瓶中，在氮气保护下加热到50℃，逐滴加入116.0g端氨基聚硅氧烷(式II所示化合物，其中n＝25，R1为OH，a＝2)和35.0g异丙醇，控制温度在80℃下反应10个小时，得到目标产物(简记为ASPC-5)；
IR(压片法)：3451.13(s，υ-OH)，3204.18(s，υ-NH-)，2969.26(s，υ-CH2-)，2871.96(s，υC-H)，1454.99(w，δ-CH2-)，1102.69，1021.39(s，υ-Si-O-Si-)，1263.47，803.92((s，δSi-CH3).
实施例6
聚合物ASPC-1～ASPC-5的性能测试：
(1)织物整理剂的制备
取1份待测聚合物样品，加入15％的乳化剂(如1305/1307等非离子乳化剂)，逐滴加入4倍水制成乳液，再用醋酸调节pH值至6.5左右。
(2)应用工艺
称取2g织物布料(涤纶、尼龙、针织棉布)，将制好的整理剂乳液稀释成固含量为4g/L的柔软液，将布料在其中浸泡5分钟，取出用小型轧车轧出水分，轧余率约为70％，置于120℃烘箱中烘干定型(15分钟)。
(3)色差评估
用白度仪测试整理前后织物的白度数据，由此判断整理前后织物的色差，差值越小，则说明泛黄性越小。
(4)亲水性评估
采用水滴渗透法，将水滴滴在织物表面，测量水滴完全渗透需要的时间，结果用秒表示，数值越小，则说明亲水性越好。
(5)柔软性评估
将烘干后的织物样品在室内放置24小时，比较整理前后织物柔软度的变化。由五名有经验的工作人员用手触摸感觉评价(5级为最佳，0级为最差)。评估结果见表1
表1
由表1可知：经嵌段型聚醚/氨基聚硅氧烷线性共聚物织物整理剂整理后的织物具有柔软滑爽、丰满蓬松及亲水性佳等优良性能。同时由于其特殊的结构，白色针织棉整理前后色差均不大。
实施例6
乳液稳定性测试：
将聚合物ASPC-1～ASPC-5的乳液分别按表2所列的测试条件进行的稳定性测试，结果见表2
表2
从表2可知：本发明提供的聚醚/氨基聚硅氧烷嵌段共聚物的乳液具有优良的耐酸、耐碱、耐热、耐电解质等稳定性。
Claims (10)
1.一种聚醚/氨基聚硅氧烷的嵌段共聚物，其主要由：式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物于50℃～90℃反应得到；
其中，所述的反应在有惰性气体存在条件下进行，25℃条件下，所得到的聚醚/氨基聚硅氧烷嵌段共聚物的黏度为2,000mPa·S～7,500mPa·S；
式中R1为H、C1～C6直链或支链烷基或羟基,a为0～20的整数，m为4～13，n为12～25。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，其中R1为H、C1～C3直链或支链烷基或羟基。
3.如权利要求2所述的嵌段共聚物，其特征在于，其中R1为H或羟基。
4.如权利要求3所述的嵌段共聚物，其特征在于，其中a为0～6的整数。
5.如权利要求4所述的嵌段共聚物，其特征在于，其中a为0、1或2。
6.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述的嵌段共聚物主要由下列方法制得：
将式Ⅰ所示化合物和有机溶剂置于反应器中，在惰性气体存在的条件下，将由式Ⅱ所示化合物和有机溶剂组成的混合物加入该反应器中，式Ⅰ所示化合物与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为1∶（0.5～2），在50℃～90℃的状态保持至少为10小时，冷却，蒸除有机溶剂，剩余物即为目标产物；
其中，所述有机溶剂选自：C1～C6脂肪族一元醇中一种或二种以上的混合物；有机溶剂用量为反应物总质量的30wt%～80wt%。
7.如权利要求6所述的嵌段共聚物，其特征在于，其中所述的有机溶剂是：甲醇、乙醇或/和异丙醇。
8.如权利要求6所述的嵌段共聚物，其特征在于，其中所述的惰性气体是氮气。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的嵌段共聚物作为织物柔软整理剂的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，其中所述的织物是涤纶、尼龙或针织棉。
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