CN103483372B

CN103483372B - 3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷及其制备方法

Info

Publication number: CN103483372B
Application number: CN201310393701.1A
Authority: CN
Inventors: 陈潇濛; 王建伟; 陈敬然
Original assignee: General Chemical Of Shanghai Silicon Co Ltd
Current assignee: General Chemical Of Shanghai Silicon Co Ltd
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: CN103483372A

Abstract

本发明公开了一种3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷及其制备方法；所述3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷结构式如式(I)所示：其中，n＝3～5。其制备方法为：甲基氢聚硅氧烷催化裂解，制得甲基环硅氧烷；在以三苯基磷氯化铑和甲基乙烯基硅氧烷配位铂为催化剂的条件下，甲基环硅氧烷和乙烯基-3，4环氧环己烷发生加成反应，即可。本发明的新型硅氧烷-3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷，与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷催化聚合反应，制得的环氧基聚硅氧烷是一种低黄变、亲水、高回弹、耐洗、生产工艺无风险的纺织用柔软剂，可广泛应用于纯棉、纯涤、涤棉、粘胶纤维等织物的柔软整理。

Description

3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅精细化学领域，具体涉及一种3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷及其制备方法。

背景技术

环氧基聚硅氧烷系有机硅精细化学品，主要应用于纺织助剂、涂料、液体硅橡胶、树脂改性、脱模等领域。

目前市场上的纺织柔软剂90％以上为氨基聚硅氧烷。经氨基聚硅氧烷处理的织物柔软、滑爽、蓬松、弹挺、抗皱，是目前消耗量最大的纺织助剂，被称为柔软剂之王。它是由N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂(即KBM-602)与八甲基环四硅烷(即D4)本体聚合形成，由于它的侧链上含有2个氨基，在生产中存在下列缺点：在光、热的作用下，易泛黄；天然纤维失去亲水性，影响服用效果；难以满足高回弹、耐洗等特殊需要；在高温、碱剂、高剪切力等工艺条件下易破乳，使织物产生“油斑”；有粘辊、粘缸等现象。因此开发新型低黄变、亲水、高回弹、耐洗、生产工艺无风险的柔软剂具有重要意义。

有机硅领域技术人员致力于寻找新的硅烷偶联剂以替代KBM-602，实践证明可以选用哌嗪基、哌啶基、吗啉基等硅烷偶联剂生产氨基聚硅氧烷，但是采用上述硅烷偶联剂要么只能解决部分问题，要么克服上述缺点的同时降低了柔软性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷及其制备方法。本发明的新型硅氧烷-3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷，可用作生产纺织用柔软剂——环氧基聚硅氧烷的主要原料；其与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷催化聚合反应，制得的环氧基聚硅氧烷是一种低黄变、亲水、高回弹、耐洗、生产工艺无风险的纺织用柔软剂，可广泛应用于纯棉、纯涤、涤棉、粘胶纤维等织物的柔软整理。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明涉及一种3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷，结构式如式(I)所示：

其中，n＝3～5。

第二方面，本发明涉及一种制备前述的3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷的方法，包括如下步骤：

步骤一，甲基氢聚硅氧烷Me₃SiO[SiMeHO]_mSiMe₃催化裂解，制得甲基环硅氧烷

步骤二，在以三苯基磷氯化铑和甲基乙烯基硅氧烷配位铂为催化剂的条件下，以反应物总重为100重量份计，28～37重量份的甲基环硅氧烷和63～72重量份的乙烯基-3，4环氧环己烷发生加成反应，得所述3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷。

优选地，步骤一中，所述催化裂解反应中，催化剂为无水三氯化铝(AlCl₃)，用量为甲基氢聚硅氧烷的0.1～0.8wt‰；反应温度为130～160℃，反应压力为常压，反应时间为6～8小时。

优选地，步骤二中，所述三苯基磷氯化铑和甲基乙烯基硅氧烷配位铂的重量比为1∶1。

优选地，步骤二中，所述加成反应的温度为80～100℃，反应压力为常压。

第三方面，本发明涉及一种前述的3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷在制备环氧基聚硅氧烷纺织用柔软剂中的用途。

优选地，所述3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷催化聚合反应，所得产物即所述环氧基聚硅氧烷纺织用柔软剂。所述3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷占总重的重量百分比含量分别为4.25～6.75％、93～95％、0.25～0.75％。所述催化剂的用量优选为反应物总重的20％。

优选地，所述3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷催化聚合反应，催化聚合反应中采用的催化剂为四甲基氢氧化铵。

第四方面，本发明涉及一种环氧基聚硅氧烷，结构式如式(Ⅱ)所示：

其中，m＝200～1350，n＝5～30，所述环氧基聚硅氧烷是由如权利要求1所述的3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷催化聚合反应而生成的。

优选地，所述环氧基聚硅氧烷用作为纺织用柔软剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)以3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷制得的环氧基聚硅氧烷分子量在1000～100000之间，较宽区间环氧值的环氧聚硅氧烷，可以全面满足市场对各类织物风格各异的多种需求；

2)以3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷制得的环氧基聚硅氧烷的催化剂采用选择四甲基氢氧化铵；

3)收率高达99％，其生产工艺条件稳定易控，安全可靠，无三废产生。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷的1H NMR谱图；

图2为3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷的13C NMR谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1～10

实施例1～10涉及的3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷，其制备方法具体为：

步骤一，甲基氢聚硅氧烷Me₃SiO[SiMeHO]_mSiMe₃催化裂解，制得甲基环硅氧烷该催化裂解反应中，催化剂为无水三氯化铝(AlCl₃)，用量为甲基氢聚硅氧烷的0.1～0.8wt‰；反应温度为130～160℃，反应压力为常压，反应时间为6～8小时。

步骤二，在以重量比为1∶1的三苯基磷氯化铑和甲基乙烯基硅氧烷配位铂为催化剂的条件下，分别以表1所示的重量配比的甲基环硅氧烷和乙烯基-3，4环氧环己烷为原料，发生加成反应，得3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷；该加成反应的时间和温度分别如表1所示，反应压力为常压。

产物3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷的1H NMR谱图、13C NMR谱图分别如图1、2所示。产物3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷中，n＝3占3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷产物的3～5％；n＝4占3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷产物的40～60％；n＝5占3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷产物的10～30％。

表1

进一步地，以四甲基氢氧化铵为催化剂，分别将实施例1～9制得的3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷经催化聚合反应，即得可用作为纺织用柔软剂的环氧基聚硅氧烷；对应的3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷，以及催化剂的用量如表2所示。

此外，3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷用于制备环氧基聚硅氧烷，后者应用于纺织品后整理时，分子量小于15000，处理的织物柔软度不够，大于100000，乳化困难。所以环氧基聚硅氧烷分子量的选择在15000～100000之间，故m限于200～1350之间。同时，制得的环氧基聚硅氧烷应用于纺织品后整理时，要求官能基当量在500～3500之间，故n限于5～30之间。

表2

对比例1

目前市售的环氧基聚硅氧烷多是采用氢硅化加成法制得，因此采用氢硅化加成法制得的环氧基聚硅氧烷作为对比例1，用于比较本发明制得的环氧基聚硅氧烷与现有环氧基聚硅氧烷在制备工艺以及性能上的区别。

本对比例的氢硅化加成法制环氧基聚硅氧烷，具体为：低含氢硅油与不饱和环氧化合物(重量比为28∶72)，在铂催化剂作用下进行氢硅化反应，合成的是侧基型环氧硅油。化学反应式如下：

本对比例的环氧基聚硅氧烷与本发明制得的环氧基聚硅氧烷在制备工艺以及性能上的区别如下：

1)以3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷制得的环氧基聚硅氧烷分子量在10 000～100 000之间，较宽区间环氧值的环氧聚硅氧烷，可以全面满足市场对各类织物风格各异的多种需求；而氢硅化加成法制环氧基聚硅氧烷，引入环氧基随含氢硅油黏度增大而变难，因此只能用低聚合度含氢硅油做原料，环氧聚硅氧烷分子量最大只有5000，处理的织物手感不理想；

2)以3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷制得的环氧基聚硅氧烷的催化剂采用选择四甲基氢氧化铵；而氢硅化加成法制环氧基聚硅氧烷，只能采用铂作为催化剂；

3)以3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷制得的环氧基聚硅氧烷收率高达99％，其生产工艺条件稳定易控，安全可靠，无三废产生；而氢硅化加成法制环氧基聚硅氧烷，环氧基在铂催化剂或酸碱作用下容易发生开环聚合反应，后果轻者影响产品收率，重者导致产物凝胶化。

对比例2

由于目前市场上的纺织柔软剂90％以上为氨基聚硅氧烷，因此采用氨基聚硅氧烷作为对比例2，用于比较本发明制得的环氧基聚硅氧烷与现有氨基聚硅氧烷在制备工艺以及性能上的区别；其区别主要如下：

(1)织物特性：

处理的织物手感更丰富，柔软、蓬松、滋润、耐洗，低黄变、亲水性和回弹性好，适合于白色或浅色织物及高档织物的处理。

(2)后整理工艺

①可自乳化，无需使用乳化剂，故不会影响色牢度，在柔软整理时不易引起褪色，且不含有APEO类等受限制化合物，绿色安全稳定；

②不漂油、无硅斑、可复染、不粘缸、不粘辊；

③工作液化学稳定性良好，耐高温、耐酸碱(PH＝3～12)、耐高剪切，与其它助剂的配伍性好，可与阴、阳、非离子纺织助剂品同浴使用；

④可与氟系三防整理剂及防皱树脂等同时使用，不会影响经含氟整理剂处理织物的三防效果；

⑤可用于浸轧、浸渍及喷洒工艺(可应用于溢流机系统，染浴同缸进行生产)。

对比例3

本对比例进一步选用日本信越、对比例2及实施例1的环氧基聚硅氧烷对纯棉布、纯涤布、涤棉布等织物进行柔软剂性能评定。

性能测试中，

柔软性、平滑性、蓬松感：未经整理的布样手感级别定为1级，把柔软性、平滑性、蓬松感从最差到最优分为5级，综合平均级别为最终结论。

黄变度：采用SBDY-1数显白度仪检测白度，数值越小白度越好，数据越大白度越低。

回弹性：参照GB/T3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定，回复角法》测定5经5纬，求折皱回复角平均值。

耐洗性：全自动缩水率试验机，家用洗涤剂1g/L，40℃水洗30min，水洗5次，测试水洗后织物的手感、亲水性和回弹性。

亲水性：将经整理剂整理后的织物平铺在烧杯上，用标准滴管从距离织物2cm高度的地方滴1滴水，静态下测定织物吸尽水所需要的时间。

实验对比结果如表3所示：

表3

由表2可知，以本发明的3，4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷为原料制得的环氧基聚硅氧烷是一种低黄变、亲水、高回弹、耐洗、生产工艺无风险的纺织用柔软剂，可广泛应用于纯棉、纯涤、涤棉、粘胶纤维等织物的柔软整理。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷，结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，n＝3～5；所述3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷的制备方法包括如下步骤：

步骤一，甲基氢聚硅氧烷催化裂解，制得甲基环硅氧烷

步骤二，在以三苯基磷氯化铑和甲基乙烯基硅氧烷配位铂为催化剂的条件下，以总重为100重量份计，28～37重量份的甲基环硅氧烷和63～72重量份的乙烯基-3,4环氧环己烷发生加成反应，得所述3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷。

2.如权利要求1所述的3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷，其特征在于，步骤一中，所述催化裂解反应中，催化剂为无水三氯化铝,用量为甲基氢聚硅氧烷的0.1～0.8wt‰；反应温度为130～160℃，反应压力为常压，反应时间为6～8小时。

3.如权利要求1所述的3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷，其特征在于，步骤二中，所述三苯基磷氯化铑和甲基乙烯基硅氧烷配位铂的重量比为1:1。

4.如权利要求1所述的3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷，其特征在于，步骤二中，所述加成反应的温度为80～100℃，反应压力为常压。

5.一种如权利要求1所述的3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷在制备环氧基聚硅氧烷纺织用柔软剂中的用途。

6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，所述3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷催化聚合反应，所得产物即所述环氧基聚硅氧烷纺织用柔软剂。

7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述催化聚合反应中采用的催化剂为四甲基氢氧化铵。

8.一种环氧基聚硅氧烷，结构式如式(Ⅱ)所示：

其中，m＝200～1350，n’＝5～30，其特征在于，所述环氧基聚硅氧烷是由如权利要求1所述的3,4-环氧环己基乙基甲基环硅氧烷与八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷催化聚合反应而生成的。

9.一种如权利要求8所述的环氧基聚硅氧烷的用途，其特征在于，所述环氧基聚硅氧烷用作为纺织用柔软剂。