JP7141329B2 - ポリアセタール共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、生産性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体およびその製造方法に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた摺動性、外観等を維持したまま、機械的強度に対し一層の向上が要求される。

これに対し、単に剛性を向上させるだけの目的であれば、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラー等を充填する方法が一般的であるが、この方法では、繊維状フィラー等の充填による成形品の外観不良や摺動特性の低下等の問題、更には靱性低下の問題がある。

また、ポリアセタール共重合体では、コモノマー量を減少させることにより、摺動性や外観を実質的に損なうことなく剛性を向上させることが知られているが、コモノマー減量の手法においては、靱性が低下するのみならずポリマーの熱安定性も低下する等の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。

分岐構造導入による剛性向上も試みられているが、コモノマーの種類によっては、カチオン重合触媒、特にプロトン酸を重合触媒とする場合に、重合開始が遅れ、突然爆発的に重合が起こってしまうことがあり、生産安定性の面からも課題があった。

例えば、ポリアセタール共重合体に関して、トリオキサンと、１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有する化合物とを共重合させた共重合体が提案されている（特許文献１）。しかし、グリシジルエーテル基に代表されるエポキシ基とエーテル酸素を官能基として複数個有する化合物を重合に使用する場合、重合安定性に課題が残っている。特にプロトン酸を重合触媒に使用した場合、低触媒量では重合が起こらず、触媒量を上げると、不定期な誘導期ののち、突然激しい重合反応が起こる現象が発生し、重合制御を難しくしている。

特開２００１－１６３９４４号公報

本発明の目的は、新たな構造を有する基を導入することにより、生産性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の目的は、下記によって達成された。
１． 少なくともトリオキサンおよび該トリオキサン１００質量部に対して０．０１～５質量部の（Ａ）式（１）で表されるシロキサン化合物とを共重合させたポリアセタール共重合体。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～６の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、Ｘは、Ｒ^１またはエポキシ基を有する有機基をそれぞれ表す。ただし複数存在するＸのうち２以上はエポキシ基を有する有機基であり、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。）
２． さらに前記トリオキサン１００質量部に対して０．０１～２０質量部の（Ｂ）炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物を共重合させた前記１記載のポリアセタール共重合体。
３． 前記エポキシ基を有する有機基が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基である前記１または２記載のポリアセタール共重合体。
４． 前記（Ａ）式（１）で表されるシロキサン化合物が、下記化合物（Ａ－１）である前記１～３いずれかに記載のポリアセタール共重合体。式（Ａ－１）中、Ｍｅはメチル基
を表す。

５． 少なくともトリオキサンおよび該トリオキサン１００質量部に対して０．０１～５質量部の式（１）で表されるシロキサン化合物とを共重合させるポリアセタール共重合体の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～６の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、Ｘは、Ｒ^１またはエポキシ基を有する有機基をそれぞれ表す。ただし複数存在するＸのうち２以上はエポキシ基を有する有機基であり、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。）

本発明によると、生産性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体および製造方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜ポリアセタール共重合体＞
本発明のポリアセタール共重合体は、少なくともトリオキサン、および（Ａ）式（１）で表されるシロキサン化合物、とを共重合させたポリアセタール共重合体であることを特徴とする。
本発明のポリアセタール共重合体は、複数の反応したエポキシ基を有するシロキサン構造を含んでおり、それにより機械的特性に優れるものとなった。

≪トリオキサン≫
本発明において用いられるトリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。

≪（Ａ）式（１）で表されるシロキサン化合物≫
本発明で使用する（Ａ）成分は、式（１）で表されるシロキサン化合物であることを特徴とする。

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～６の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、Ｘは、Ｒ^１またはエポキシ基を有する有機基をそれぞれ表す。ただし複数存在するＸのうち２以上はエポキシ基を有する有機基であり、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。）

Ｒ^１は炭素数１～６の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘプチル基等のアルキル基などの飽 和一価脂肪族炭化水素基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和一価脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基 、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

Ｘにおいて有機基とは、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ原子からなる化合物を表し、エポキシ基含有の有機基の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基が挙げられ、重合反応の安定性の観点から２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。ここで、有機基における炭素数は１～２０であることが好ましく、３～１５であることがより好ましい。また、炭素数１～５のアルキレン基を介在して２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが、重合の安定性、機械強度の観点から好ましい。

式（１）のシロキサン化合物は、公知の文献、例えば特開２０１０－２２９３２４号公報、特開２０１６－２０４２８８号公報等に記載の方法によって製造することができる。これらの製造方法を適用した場合、副生成物としてシロキサン単位が３、５または６単位結合した６員環、１０員環または１２員環の環状シロキサンが生成することがあるが、それらの存在は本発明のポリアセタール共重合体の製造に対しての影響は少なく、本発明の８員環の環状シロキサンが８０質量％以上含有されていればよい。

本発明において式（１）のシロキサン化合物を共重合させた場合に重合の制御が容易となる理由について、式（１）の有するシロキサン環構造により共重合反応点であるエポキシ基が分子の比較的外側に固定配置されるため、反応確率が向上するためであると推測している。

特に好ましいシロキサン化合物は下記化合物（Ａ－１）である。式（Ａ－１）中、Ｍｅはメチル基を表す。

本発明において、（Ａ）成分は、トリオキサン１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲となるように使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．０３～１質量部の範囲である。

≪（Ｂ）炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物≫
本発明において、（Ｂ）炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物をコモノマーとして用いることも可能である。
本発明の炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物とは、ポリアセタール共重合体の製造においてコモノマーとして一般に使用される化合物である、具体的には、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，４－ブタンジオールホルマール等が挙げられる。

本発明において、（Ｂ）成分は、トリオキサン１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲となるように使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５質量部の範囲である。

＜ポリアセタール共重合体の製造方法＞
本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサン、（Ａ）前記式（１）で表される分子内に２以上のエポキシ基を有する特定の環状シロキサン化合物とを、カチオン重合触媒の存在下、共重合させることを特徴とする。

＜カチオン重合触媒＞
カチオン重合触媒としては、トリオキサンを主モノマーとするカチオン共重合において公知の重合触媒が使用できる。代表的には、プロトン酸、ルイス酸、が挙げられる。

≪プロトン酸≫
プロトン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸の具体例として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロへプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。

ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸をいい、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有する。イソポリ酸とは、イソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称され、Ｖ価又はＶＩ価の単一種類の金属を有する無機酸素酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸をいう。

ヘテロポリ酸の具体例として、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。特に、重合活性の観点から、ヘテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸から選択されることが好ましい。

イソポリ酸の具体例として、パラタングステン酸、メタタングステン酸等に例示されるイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等に例示されるイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でも、重合活性の観点から、イソポリタングステン酸であることが好ましい。

≪ルイス酸≫
ルイス酸としては、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素（およびそのエーテル錯体）、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。

重合触媒の量は特に限定されるものでないが、全モノマーの合計に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

本発明のポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用し、末端基量を調整することができる。分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、モノメトキシメチラール、ジメトキシメチラール等のアルコキシ基を有する化合物が例示される。

本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、特に限定されるものではない。製造するにあたり、重合装置も特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は６５℃以上１３５℃以下に保つことが好ましい。

カチオン重合触媒は、重合に悪影響のない不活性な溶剤で希釈して使用することが好ましい。

重合後の重合触媒の失活は従来公知の方法で行うことができる。例えば、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、重合機中の反応生成物に塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行うこともできる。

重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物は、特に限定されるものでない。重合及び失活の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。

上記のようにして得られるポリアセタール共重合体は、サイズ排除クロマトグラフィにて決定されたポリメタクリル酸メチル相当の重量平均分子量が１００００～５０００００であることが好ましく、特に好ましくは２００００～１５００００である。また、末端基については、^１Ｈ－ＮＭＲにより検出されるヘミホルマール末端基量（例えば、特開２００１－１１１４３公報記載の方法による）が０～４ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、特に好ましくは０～２ｍｍｏｌ／ｋｇである。

ヘミホルマール末端基量を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を２０ｐｐｍ以下にするのが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

本発明のポリアセタール共重合体には、必要に応じて選択される公知の各種安定剤を配合するのが好ましい。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。

更に、本発明のポリアセタール共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜重合反応＞
熱媒を通すことのできるジャケットと撹拌羽根を有する密閉オートクレーブ中に３００gのトリオキサンを入れ、さらに（Ａ）成分として表１に記載の化合物、場合により（Ｂ）成分として１，３－ジオキソラン（ＤＯ）を、それぞれ表１に示した質量部の割合になるように添加した。これら内容物を撹拌し、ジャケットに８０℃の温水を通して内部温度を約８０℃に保った後、触媒溶液（リンタングステン酸（ＰＷＡ）はギ酸メチルの溶液、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート（ＢＦ_３ＯＢｕ_２）はジブチルエーテル溶液）を表１に示す触媒濃度（対全モノマー）になる様に加えて重合を開始した。なお、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート使用の場合、その触媒濃度は、三フッ化ホウ素としての濃度を示した。
実施例で用いた（Ａ）成分は下記（Ａ－１）である。

５分後にこのオートクレーブへトリエチルアミン０．１％を含む水３００gを加えて反応を停止し、内容物を取り出して２００メッシュ以下に粉砕し、アセトン洗浄及び乾燥後、ポリアセタール共重合体収率（添加全モノマーに対して得られた共重合体の割合（％））を算出した。この結果を表１に示した。

比較として下記ジグリシジル化合物（Ｘ－１およびＸ－２）を本発明の（Ａ－１）成分に替えて重合に用い、比較のポリアセタール共重合体を得た。

Ｘ－１: ブタンジオールジグリシジルエーテル

Ｘ－２：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル

上記の方法で得たポリアセタール共重合体１００質量部に、安定剤としてペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５ －ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３５質量部、およびメラミン０．１５質量部を添加し、小型２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール樹脂組成物を得た。
このペレットを使用し下記の評価を行った。結果を表２に示す。

＜引張強度＞
ＩＳＯ５２７－１、２に準拠し、ＩＳＯＴｙｐｅ１Ａ試験片の引張強度の測定を行った。測定室は、２３℃５０％ＲＨの雰囲気を保持した。
＜曲げ強度および曲げ弾性率＞
ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ強度、及び曲げ弾性率の測定を行った。測定室は、２３℃５０％ＲＨの雰囲気を保持した。

実施例１～８において、低触媒量で、高収率でポリアセタール共重合体が得られ、機械的特性に優れたポリアセタール共重合体であることが明らかになった。比較例５および６では、同じ触媒量では、重合反応は観測されなかった。比較例５および６において、触媒量を２０ｐｐｍとした場合、突然激しい反応が起こったが、最終的な収率は５０％程度と低いものであった。

表１、２の結果から明らかなように、本発明によると、生産安定性、機械的特性に優れた新規なポリアセタール共重合体および製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 少なくともトリオキサンおよび該トリオキサン１００質量部に対して０．０１～５質量部の（Ａ）式（１）で表されるシロキサン化合物とを共重合させたポリアセタール共重合体。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～６の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、Ｘは、Ｒ^１またはエポキシ基を有する有機基をそれぞれ表す。ただし複数存在するＸのうち２以上はエポキシ基を有する有機基であり、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。）
2. さらに前記トリオキサン１００質量部に対して０．０１～２０質量部の（Ｂ）炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物を共重合させた請求項１記載のポリアセタール共重合体。
3. 前記エポキシ基を有する有機基が２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基である請求項１または２に記載のポリアセタール共重合体。
4. 前記（Ａ）式（１）で表されるシロキサン化合物が、下記化合物（Ａ－１）である請求項１～３いずれかに記載のポリアセタール共重合体。式（Ａ－１）中、Ｍｅはメチル基を表す。
   

   
5. 少なくともトリオキサンおよび該トリオキサン１００質量部に対して０．０１～５質量部の式（１）で表されるシロキサン化合物とを共重合させるポリアセタール共重合体の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は炭素数１～６の一価脂肪族炭化水素基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、Ｘは、Ｒ^１またはエポキシ基を有する有機基をそれぞれ表す。ただし複数存在するＸのうち２以上はエポキシ基を有する有機基であり、複数存在するＲ^１、Ｘはそれぞれ同一であっても異なっても構わない。）