JP7356828B2 - ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
少なくともトリオキサン(a)、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(b)およびオルガノポリシロキサン(c)、とを重合反応させたポリアセタール共重合体(B)0.1~100質量部、
を混合して得られるポリアセタール樹脂組成物であって、
該オルガノポリシロキサン(c)が、下記式(1)で表される化合物から選ばれる1種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物である、ポリアセタール樹脂組成物。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)においてR1は1価炭化水素基を表し、R2は炭素数4以下のアルキル基を表す。nは0~3の整数である。)
2. 前記式(1)におけるR2がメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも1種である前記1に記載のポリアセタール樹脂組成物。
3. 前記式(1)におけるR1がメチル基またはフェニル基から選ばれる少なくとも1種である前記1または2に記載のポリアセタール樹脂組成物。
4. 前記ポリアセタール樹脂(A)がアセタールコポリマーである前記1~3いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、
少なくともトリオキサン(a)、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(b)およびオルガノポリシロキサン(c)、とをカチオン重合触媒の存在下重合反応させたポリアセタール共重合体(B)0.1~100質量部
を混合して得られるポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
該オルガノポリシロキサン(c)が、下記式(1)で表される化合物から選ばれる1種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物であるポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)においてR1は1価炭化水素基を表し、R2は炭素数4以下のアルキル基を表す。nは0~3の整数である。)
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂(A)と、少なくともトリオキサン(a)、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(b)および特定の1種以上のシラン化合物の縮合物であって、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン(c)とを重合反応させたポリアセタール共重合体(B)、とを含有するポリアセタール樹脂組成物であって、本発明の樹脂組成物において、かかるポリアセタール共重合体(B)の配合量は、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、0.1~100質量部であり、好ましくは0.5~100質量部であることを特徴とする。
以下、本発明のポリアセタール樹脂組成物の構成について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物の基体であるポリアセタール樹脂(A)とは、オキシメチレン単位(-CH2O-)を主たる構成単位とする高分子化合物であり、アセタールホモポリマー(例えば米国デュポン社製、商品名「デルリン」等)、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するアセタールコポリマー(例えば、ポリプラスチックス(株)製、商品名「ジュラコン」等)が含まれる。
本発明のポリアセタール共重合体(B)は、少なくともトリオキサン(a)、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(b)とオルガノポリシロキサン(c)とを重合反応させたポリアセタール共重合体であって、該オルガノポリシロキサン(c)が、下記式(1)で表される化合物から選ばれる1種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物であることを特徴とする。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)においてR1は1価炭化水素基を表し、R2は炭素数4以下のアルキル基を表す。nは0~3の整数である。)
本発明において用いられるトリオキサン(a)とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
本発明において、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(b)をコモノマーとして用いることが可能である。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)においてR1は1価炭化水素基を表し、R2は炭素数4以下のアルキル基を表す。nは0~3の整数である。)
本発明のオルガノポリシロキサン(c)にかかわる前記式(1)におけるR2は得られるポリアセタール樹脂組成物の機械物性の観点からメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明のポリアセタール共重合体(B)の重合方法は、少なくとも、トリオキサン(a)、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(b)およびオルガノポリシロキサン(c)、とをカチオン重合触媒の存在下重合反応させることを特徴とする。
そして該オルガノポリシロキサン(c)が、下記式(1)で表される化合物から選ばれる1種以上のシラン化合物の縮合物であることを特徴とする。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)においてR1は1価炭化水素基を表し、R2は炭素数4以下のアルキル基を表す。nは0~3の整数である。)
カチオン重合触媒としては、トリオキサンを主モノマーとするカチオン共重合において公知の重合触媒が使用できる。代表的には、ルイス酸、プロトン酸が挙げられる。特に、以下に示すプロトン酸であることが好ましい。
プロトン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸、ヘテロポリ酸、イソポリ酸が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸の具体例として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロへプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
カチオン重合触媒は、重合に影響のない不活性な溶剤で希釈して使用することが好ましい。
重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物は、特に限定されるものでない。重合及び失活の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。
上記の如き本発明の樹脂組成物には、必要に応じて選択される各種安定剤を配合するのが好ましい。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか1種または2種以上を挙げることができる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造には、溶融混練処理装置が使用される。溶融混練処理装置については特に限定されないが、ポリアセタール樹脂およびポリアセタール共重合体を溶融させて混練する機能を有し、好ましくはベント機能を有するものであり、例えば、少なくとも1つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー等が挙げられる。溶融混練処理は、ポリアセタール樹脂およびポリアセタール共重合体の融点以上260℃までの温度範囲が好ましい。260℃より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。
実施例および比較例で使用したポリアセタール樹脂(A)およびポリアセタール共重合体(B)は以下の通りである。
ポリアセタール樹脂は、次のようにして調製した。
二軸パドルタイプの連続式重合機にトリオキサン(TOX)96.7質量%と1,3-ジオキソラン(DO)3.3質量%と800ppmのメチラールの混合物を連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素20ppmを添加し重合を行った。
重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン1000ppm含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行った。次いで、遠心分離により重合体を回収し、乾燥を行うことによりポリアセタール樹脂を得た。
ポリアセタール共重合体(B)は、次のようにして調製した。
熱媒を通すことのできるジャケットと撹拌羽根を有する密閉オートクレーブ中に300gのトリオキサン(a)を入れ、さらに(b)成分および(c)成分として表1に記載の化合物を、それぞれ表1に示した質量部になるように添加した。これら内容物を撹拌し、ジャケットに80℃の温水を通して内部温度を約80℃に保った後、触媒として、リンタングステン酸(PWA)をギ酸メチル溶液の形で(a)と(b)の質量の和に対して4.5ppmまたはトリフルオロメタンスルホン酸(TfOH)をシクロヘキサン溶液の形で(a)と(b)の質量の和に対して1.0ppm添加し、重合反応を行った。実施例10はTfOH、それ以外は、PWAを使用した。
実施例で用いた(b)成分は(b-1)1,3-ジオキソラン(DO)、(b-2)1,4-ブタンジオールホルマール(BDF)であり、(c)成分は(c-1)KR-500(R1:メチル基、R2:メチル基)、(c-2)KR-401N(R1:メチル基/フェニル基、R2:メチル基)(ともに信越化学工業(株)製)である。
ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対し、表1に示す各種成分を表1に示す添加量で混合し、ベント付き二軸の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。
なお、全ての試料において、溶融混錬の際に(A)成分と(B)成分の合計量100質量部に対してエチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert―ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート](IRGANOX245 BASF社製)0.35質量部とメラミン0.08質量部を添加した。
実施例における特性評価項目及び評価方法は以下の通りである。結果を表2に示す。
[引張試験]
ISO527-1、2に準拠し、ISOType1A試験片の引張強度(TS)の測定を行った。測定室は、23℃50%RHの雰囲気を保持した。
[曲げ試験]
機械物性としてISO178に準拠した曲げ弾性率(FM)を測定した。測定室の条件は、23℃55%RHとした。
Claims (5)
- ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、
少なくともトリオキサン(a)、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(b)およびオルガノポリシロキサン(c)、とを重合反応させたポリアセタール共重合体(B)0.1~100質量部、
を混合して得られるポリアセタール樹脂組成物であって、
前記ポリアセタール樹脂(A)は、前記ポリアセタール共重合体(B)を含まず、
前記オルガノポリシロキサン(c)が、下記式(1)で表される化合物から選ばれる1種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物である、ポリアセタール樹脂組成物。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)においてR1は1価炭化水素基を表し、R2は炭素数4以下のアルキル基を表す。nは0~3の整数である。) - 前記式(1)におけるR2がメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 前記式(1)におけるR1がメチル基またはフェニル基から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 前記ポリアセタール樹脂(A)がアセタールコポリマーである請求項1~3いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
- ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、
少なくともトリオキサン(a)、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(b)およびオルガノポリシロキサン(c)、とをカチオン重合触媒の存在下重合反応させたポリアセタール共重合体(B)0.1~100質量部
を混合して得られるポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリアセタール樹脂(A)は、前記ポリアセタール共重合体(B)を含まず、
前記オルガノポリシロキサン(c)が、下記式(1)で表される化合物から選ばれる1種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物であるポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
R1 nSi(OR2)4-n (1)
(式(1)においてR1は1価炭化水素基を表し、R2は炭素数4以下のアルキル基を表す。nは0~3の整数である。)
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