WO2020261712A1 - ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2020261712A1
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polyacetal
mass
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直裕 喜来
栄次 増田
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
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    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent mechanical properties and a method for producing the polyacetal resin composition.
  • Polyacetal resin has excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, etc., and is mainly used as structural materials and mechanical parts for electrical equipment, automobile parts, precision machinery, etc. Widely used for parts, etc.
  • the required characteristics tend to become more sophisticated, composite, and specialized. As such required characteristics, it is required to further improve the rigidity and suppress the generation of formaldehyde while maintaining the excellent slidability and appearance inherent in the polyacetal resin.
  • the polyacetal copolymer improves the rigidity without substantially impairing the slidability and appearance by reducing the amount of comonomer, but the toughness is lowered in the method of reducing the amount of comonomer. Not only that, but also the thermal stability of the polymer is lowered, which causes problems, and it is not always possible to meet the demand.
  • Patent Document 2 a copolymer obtained by copolymerizing a trioxane and a compound having two or more glycidyl ether groups in one molecule has been proposed (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a compound having a plurality of epoxy groups represented by glycidyl ether groups and ether oxygen as functional groups is used for polymerization, there remains a problem in polymerization stability.
  • protonic acid is used as a polymerization catalyst, polymerization does not occur at a low catalytic amount, and when the amount of catalyst is increased, a phenomenon occurs in which a violent polymerization reaction suddenly occurs after an irregular induction period, making polymerization control difficult. ing.
  • An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition having an improved level of mechanical properties and a method for producing the polyacetal resin composition.
  • the present inventor has made a polyacetal resin as a substrate, and a cyclic acetal compound having a trioxane and an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring, and a specific one or more kinds. It was found that by blending a polyacetal copolymer obtained by polymerizing an organopolysiloxane having an alkoxy group, which is a condensate of a silane compound, it is possible to improve mechanical properties to an extent unpredictable in the past. , The following invention has been reached.
  • polyacetal resin A polyacetal copolymer (B) 0.1 to which is obtained by polymerizing at least trioxane (a), a cyclic acetal compound (b) having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring, and an organopolysiloxane (c).
  • a polyacetal resin composition obtained by mixing A polyacetal resin composition in which the organopolysiloxane (c) is a condensate of one or more silane compounds selected from the compounds represented by the following formula (1) and is a compound having an alkoxy group.
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group
  • R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3.
  • 4. The polyacetal resin composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the polyacetal resin (A) is an acetal copolymer. 5.
  • polyacetal resin A polyacetal copolymer obtained by polymerizing at least trioxane (a), a cyclic acetal compound (b) having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in a ring, and an organopolysiloxane (c) in the presence of a cationic polymerization catalyst.
  • R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1) In the formula (1), R 1 represents a monovalent hydrocarbon group, R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
  • the polyacetal resin composition of the present invention comprises a polyacetal resin (A), at least trioxane (a), a cyclic acetal compound (b) having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in a ring, and a specific one or more silane compounds.
  • the blending amount of the polyacetal copolymer (B) is 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). To do.
  • the polyacetal resin (A) which is the base of the resin composition of the present invention, is a polymer compound having an oximethylene unit (-CH 2 O-) as a main constituent unit, and is an acetal homopolymer (for example, manufactured by Dupont, USA).
  • acetal copolymers containing other comonomer units in addition to oxymethylene groups for example, manufactured by Polyplastics Co., Ltd., trade name "Duracon” etc.
  • the comonomer unit contains an oxyalkylene unit having about 2 to 6 carbon atoms (preferably about 2 to 4 carbon atoms) (for example, an oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-), an oxypropylene group, or an oxy. Tetramethylene group, etc.) is included.
  • the content of the comonomer unit is generally 0.01 to 20 mol% as an amount that does not significantly impair the crystallinity and chemical stability of the resin, for example, as a ratio to the constituent units of the polyacetal polymer. , Preferably, it can be selected from the range of 0.03 to 10 mol%, and more preferably 0.1 to 7 mol%.
  • the acetal copolymer may be a copolymer composed of two components, a terpolymer composed of three components, or the like.
  • the acetal copolymer may be a block copolymer, a graft copolymer or the like, in addition to a random copolymer.
  • the degree of polymerization, the degree of branching, and the degree of cross-linking of such a polyacetal resin (A) are not particularly limited as long as they can be melt-molded.
  • an acetal copolymer is particularly preferable in terms of its thermal stability and the like.
  • ⁇ Polyacetal copolymer (B)> In the polyacetal copolymer (B) of the present invention, at least trioxane (a), a cyclic acetal compound (b) having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in a ring, and an organopolysiloxane (c) are subjected to a polymerization reaction.
  • R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1) In the formula (1), R 1 represents a monovalent hydrocarbon group, R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
  • Trioxan (a) used in the present invention is a cyclic trimer of formaldehyde, which is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is purified by a method such as distillation. Is used.
  • Cyclic acetal compound (b) having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring can be used as a comonomer.
  • the cyclic acetal compound having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring of the present invention is a compound generally used as a comonomer in the production of a polyacetal copolymer. Specific examples thereof include 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxocan, 1,4-butanediol formal and the like.
  • the component (b) is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of trioxane, and more preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass. ..
  • Organopolysiloxane (c) obtained by condensing one or more silane compounds selected from the silane compounds represented by the formula (1) and having an alkoxy group >> R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group
  • R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms
  • n is an integer of 0 to 3.
  • Examples of the silane compound represented by the formula (1) include phenyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
  • Examples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane. ..
  • the organopolysiloxane (c) of the present invention is a known condensation reaction catalyst, specifically, an acid catalyst, a base catalyst, or an organic metal compound, which comprises one or more silane compounds selected from the silane compounds represented by the formula (1). It is obtained by condensing with a catalyst or the like.
  • the (alkoxy) silane compound is partially hydrolyzed and condensed by the method described in Japanese Patent No. 2904317, Japanese Patent No. 3389338, etc., and contains an alkoxy group to the extent that the effect of the present invention is obtained. ..
  • the fact that the organopolysiloxane (c) of the present invention has an alkoxy group can be known by quantifying the alkoxy group in the organopolysiloxane. For example, it can be quantified by 29 Si-NMR measurement or the amount of alcohol produced when KOH is added and thermally decomposed.
  • the organopolysiloxane (c) of the present invention is a compound containing an alkoxy group and optionally a hydrocarbon group and having a siloxane skeleton.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • R 2 in the above formula (1) relating to the organopolysiloxane (c) of the present invention is preferably at least one selected from a methyl group and an ethyl group from the viewpoint of mechanical properties of the obtained polyacetal resin composition.
  • R 1 in the formula (1) relating to the organopolysiloxane (c) is preferably at least one selected from a methyl group or a phenyl group from the viewpoint of mechanical properties of the obtained polyacetal resin composition.
  • the component (c) is considered to function as a chain transfer agent in the polymerization reaction.
  • the polymerization can be easily controlled when the polymerization reaction is carried out with the trioxane (a), the cyclic acetal compound (b) having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring, and the organosiloxane (c). Improves sex. It is considered that the obtained polyacetal copolymer (B) improves the crystallinity of the resin composition and thus improves the mechanical properties of the resin composition.
  • the component (c) is preferably used so as to be in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the trioxane (a), and more preferably 0.03 to 1 part by mass. The range.
  • the method for polymerizing the polyacetal copolymer (B) of the present invention includes at least trioxane (a), a cyclic acetal compound (b) having an oxyalkylene group having 2 or more carbon atoms in the ring, and an organopolysiloxane (c). Is characterized by carrying out a polymerization reaction in the presence of a cationic polymerization catalyst.
  • the organopolysiloxane (c) is a condensate of one or more silane compounds selected from the compounds represented by the following formula (1).
  • R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1) In the formula (1), R 1 represents a monovalent hydrocarbon group, R 2 represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3.
  • ⁇ Cationic polymerization catalyst As the cationic polymerization catalyst, a polymerization catalyst known for cationic copolymerization using trioxane as a main monomer can be used. Typical examples include Lewis acid and protonic acid. In particular, the following protonic acids are preferable.
  • Examples of the protonic acid include perfluoroalkanesulfonic acid, heteropolyacid, and isopolyacid.
  • Specific examples of perfluoroalcan sulfonic acid include trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, tridecafluorohexanesulfonic acid, and pentadecafluoro.
  • Examples thereof include heptane sulfonic acid and heptadecafluorooctane sulfonic acid.
  • Heteropolyacid refers to a polyacid produced by dehydration condensation of different types of oxygen acids, which is mononuclear or dinuclear formed by the presence of a specific different element in the center and the condensation of condensed acid groups sharing oxygen atoms. Has complex ions.
  • the isopolyacid is also referred to as an isopolyxic acid, a homonuclear condensate acid, or an allogeneic multiplex acid, and refers to a high molecular weight inorganic oxygen acid composed of a condensate of an inorganic oxygen acid having a single type of metal having a V valence or a VI valence. ..
  • heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdate tungstic acid, phosphomolybd vanadic acid, phosphomolybd tongue tungstic acid, phosphotungstic acid, phytotungstic acid, silicate molybdate, and phymolybd. Examples thereof include tungstic acid and molybdate tungsten tungstic acid.
  • the heteropolyacid is preferably selected from silicolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid.
  • isopolyacids include isopolytungstic acid such as paratungstic acid and metatungstic acid, paramolybdic acid, isopolymolybdic acid such as metamolybdic acid, metapolyvanadium acid, and isopolyvanadium acid. And so on. Of these, isopolytungstic acid is preferable from the viewpoint of polymerization activity.
  • Lewis acid examples include halides of boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, and specific examples thereof include boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride and phosphorus pentafluoride. , Antimony pentafluoride and its complex compounds or salts.
  • the amount of the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1 ppm or more and 50 ppm or less, and more preferably 0.1 ppm or more and 30 ppm or less with respect to the total of all the monomers. Particularly preferably, it is 0.1 ppm or more and 10 ppm or less. (Hereinafter, the unit ppm is all mass standard.)
  • the method for polymerizing the polyacetal copolymer of the present invention is not particularly limited.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited in the production, and a known apparatus is used, and any method such as a batch type or a continuous type is possible. Moreover, it is preferable to keep the polymerization temperature at 65 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • the cationic polymerization catalyst is preferably used after being diluted with an inert solvent that does not affect the polymerization.
  • the deactivation of the polymerization catalyst after the polymerization can be carried out by a conventionally known method.
  • a basic compound or an aqueous solution thereof may be added to the product reaction product discharged from the polymerization machine or the reaction product in the polymerization machine.
  • the basic compound for neutralizing and inactivating the polymerization catalyst is not particularly limited. After polymerization and deactivation, if necessary, further washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying and the like are carried out by conventionally known methods.
  • the polyacetal copolymer (B) obtained as described above preferably has a weight average molecular weight (value converted to polymethylmethacrylate measured by size exclusion chromatography) of 10,000 to 500,000, particularly preferably 20,000 to 20,000. It is 150,000.
  • the amount of hemiformal terminal group detected by 1 H-NMR is preferably 0 to 4 mmol / kg, and particularly preferably 0 to 0 to 1. It is 2 mmol / kg.
  • the amount of impurities in the total amount of monomers and comonomer to be polymerized, particularly water content is preferably 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
  • ⁇ Other ingredients> It is preferable to add various stabilizers selected as necessary to the resin composition of the present invention as described above.
  • the stabilizer used here include any one or more of hindered phenolic compounds, nitrogen-containing compounds, hydroxides of alkaline or alkaline earth metals, inorganic salts, carboxylates and the like. it can.
  • thermoplastic resins such as weather-resistant (light) stabilizers, dyes, colorants such as pigments, lubricants, nucleating agents, mold release agents, and antistatic agents are used, if necessary.
  • One or more kinds of inhibitor, surfactant, organic polymer material, inorganic or organic fibrous, powdery, plate-like filler and the like can be added.
  • a melt-kneading treatment apparatus is used for producing the polyacetal resin composition of the present invention.
  • the melt-kneading treatment apparatus is not particularly limited, but has a function of melting and kneading a polyacetal resin and a polyacetal copolymer, and preferably has a vent function.
  • a multi-screw continuous extrusion kneader, a copolymer, and the like can be mentioned.
  • the temperature range of the polyacetal resin and the polyacetal copolymer from the melting point to 260 ° C. is preferable. If the temperature is higher than 260 ° C., decomposition and deterioration of the polymer will occur, which is not preferable.
  • the polyacetal resin (A) and the polyacetal copolymer (B) used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • the polyacetal resin was prepared as follows. A mixture of 96.7% by mass of trioxane (TOX), 3.3% by mass of 1,3-dioxolane (DO) and 800 ppm of methylal is continuously supplied to a biaxial paddle type continuous polymerization machine, and the catalyst is trifluoride. Polymerization was carried out by adding 20 ppm of boron bromide. The polymer discharged from the discharge port of the polymer was immediately added with an aqueous solution containing 1000 ppm of triethylamine, pulverized, and stirred to deactivate the catalyst. Then, the polymer was recovered by centrifugation and dried to obtain a polyacetal resin.
  • TOX trioxane
  • DO 1,3-dioxolane
  • methylal 1,3-dioxolane
  • the polyacetal copolymer (B) was prepared as follows. 300 g of trioxane (a) was placed in a closed autoclave having a jacket through which a heat medium could pass and a stirring blade, and the compounds shown in Table 1 as components (b) and (c) are shown in Table 1, respectively. It was added so as to be a part by mass. These contents are stirred, and after keeping the internal temperature at about 80 ° C. by passing hot water at 80 ° C. through the jacket, phosphotungstic acid (PWA) is used as a catalyst in the form of a methyl formate solution by the masses of (a) and (b).
  • PWA phosphotungstic acid
  • TfOH trifluoromethanesulfonic acid
  • KR-500 (R 1 : methyl group, R 2 : methyl group), (c-2) KR-401N (R 1 : methyl group / phenyl group, R 2 : methyl group) (both Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. ) Made).
  • ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-4) was added to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) during melt kneading.
  • Hydroxy-m-tryl) propionate] manufactured by IRGANOX245 BASF 0.35 parts by mass and 0.08 parts by mass of melamine were added.

Abstract

本発明の目的は、機械物性のレベルを向上させたポリアセタール樹脂組成物を提供することにある。　ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、　少なくともトリオキサン（ａ）、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）およびオルガノポリシロキサン（ｃ）、とを重合反応させたポリアセタール共重合体（Ｂ）０．１～１００質量部、 を混合して得られるポリアセタール樹脂組成物であって、　該オルガノポリシロキサン（ｃ）が、下記式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物である、ポリアセタール樹脂組成物。　Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　（１） （式（１）においてＲ１は１価炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数である。）

Description

ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法
　本発明は、機械物性に優れたポリアセタール樹脂組成物およびそのポリアセタール樹脂組成物の製造方法に関する。
　ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた摺動性、外観等を維持したまま、剛性改良、ホルムアルデヒドの発生抑制に対し一層の向上が要求される。
　これに対し、単に剛性を向上させるだけの目的であれば、ポリアセタール樹脂に繊維状フィラー等を充填する方法が一般的であるが、この方法では、繊維状フィラー等の充填による成形品の外観不良や摺動特性の低下等の問題、更には靱性低下の問題がある。
　また、ポリアセタール共重合体では、コモノマー量を減少させることにより、摺動性や外観を実質的に損なうことなく剛性を向上させることが知られているが、コモノマー減量の手法においては、靱性が低下するのみならずポリマーの熱安定性も低下する等の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。
　分岐構造を導入したポリアセタール共重合体を配合した剛性向上も試みられているが（特許文献１）、分岐構造を導入したポリアセタール共重合体の重合の際に、コモノマーの種類によっては、カチオン重合触媒、特にプロトン酸を重合触媒とする場合に、重合開始が遅れ、突然爆発的に重合が起こってしまうことがあり、生産安定性の面からも課題があった。
　例えば、ポリアセタール共重合体に関して、トリオキサンと、１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有する化合物とを共重合させた共重合体が提案されている（特許文献２）。しかし、グリシジルエーテル基に代表されるエポキシ基とエーテル酸素を官能基として複数個有する化合物を重合に使用する場合、重合安定性に課題が残っている。特にプロトン酸を重合触媒に使用した場合、低触媒量では重合が起こらず、触媒量を上げると、不定期な誘導期ののち、突然激しい重合反応が起こる現象が発生し、重合制御を難しくしている。
特公昭５５－０１９９４２号公報 特開２００１－１６３９４４号公報
　本発明の目的は、機械物性のレベルを向上させたポリアセタール樹脂組成物およびそのポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂を基体とし、これにトリオキサンと炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物と特定の１種以上のシラン化合物の縮合物であって、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサンとを重合反応させたポリアセタール共重合体を配合することにより、従来予知されなかったほどの機械物性の向上が可能であることを見出し、以下の本発明に達した。
１．　ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
　少なくともトリオキサン（ａ）、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）およびオルガノポリシロキサン（ｃ）、とを重合反応させたポリアセタール共重合体（Ｂ）０．１～１００質量部、
を混合して得られるポリアセタール樹脂組成物であって、
　該オルガノポリシロキサン（ｃ）が、下記式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物である、ポリアセタール樹脂組成物。
　　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　（１）
（式（１）においてＲ１は１価炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数である。）
２．　前記式（１）におけるＲ２がメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
３．　前記式（１）におけるＲ１がメチル基またはフェニル基から選ばれる少なくとも１種である前記１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
４．　前記ポリアセタール樹脂（Ａ）がアセタールコポリマーである前記１～３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
５．　ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
　少なくともトリオキサン（ａ）、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）およびオルガノポリシロキサン（ｃ）、とをカチオン重合触媒の存在下重合反応させたポリアセタール共重合体（Ｂ）０．１～１００質量部
を混合して得られるポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
　該オルガノポリシロキサン（ｃ）が、下記式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物であるポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
　　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　（１）
（式（１）においてＲ１は１価炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数である。）
　本発明によって、機械物性のレベルを向上させたポリアセタール樹脂組成物およびそのポリアセタール樹脂組成物の製造方法を提供することができた。
　以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、少なくともトリオキサン（ａ）、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）および特定の１種以上のシラン化合物の縮合物であって、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ）とを重合反応させたポリアセタール共重合体（Ｂ）、とを含有するポリアセタール樹脂組成物であって、本発明の樹脂組成物において、かかるポリアセタール共重合体（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１～１００質量部であり、好ましくは０．５～１００質量部であることを特徴とする。
＜ポリアセタール樹脂（Ａ）＞
　以下、本発明のポリアセタール樹脂組成物の構成について詳細に説明する。
　本発明の樹脂組成物の基体であるポリアセタール樹脂（Ａ）とは、オキシメチレン単位（－ＣＨ２Ｏ－）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、アセタールホモポリマー（例えば米国デュポン社製、商品名「デルリン」等）、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製、商品名「ジュラコン」等）が含まれる。
　アセタールコポリマーにおいて、コモノマー単位には炭素数２～６程度（好ましくは、炭素数２～４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基等）が含まれる。
　また、コモノマー単位の含有量は、樹脂の結晶性と化学安定性を大幅に損なわない程度の量、例えば、ポリアセタール重合体の構成単位に占める割合として、一般的には０．０１～２０モル％、好ましくは、０．０３～１０モル％、更に好ましくは、０．１～７モル％程度の範囲から選択できる。
　アセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマー等であってよい。アセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等であってよい。
　また、このようなポリアセタール樹脂（Ａ）の重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく溶融成形可能であればよい。本発明において配合するポリアセタール樹脂（Ａ）としては、その熱安定性等の点で特にアセタールコポリマーが好ましい。
＜ポリアセタール共重合体（Ｂ）＞
　本発明のポリアセタール共重合体（Ｂ）は、少なくともトリオキサン（ａ）、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）とオルガノポリシロキサン（ｃ）とを重合反応させたポリアセタール共重合体であって、該オルガノポリシロキサン（ｃ）が、下記式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物であることを特徴とする。
　　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　（１）
（式（１）においてＲ１は１価炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数である。）
　≪トリオキサン（ａ）≫
　本発明において用いられるトリオキサン（ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。
　≪炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）≫
　本発明において、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）をコモノマーとして用いることが可能である。
　本発明の炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物とは、ポリアセタール共重合体の製造においてコモノマーとして一般に使用される化合物である。具体的には、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，４－ブタンジオールホルマール等が挙げられる。
　本発明において、（ｂ）成分は、トリオキサン１００質量部に対して０．０１～２０質量部の範囲となるように使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．０５～５質量部の範囲である。
　≪式（１）で表されるシラン化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物を縮合させることで得られ、アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン（ｃ）≫
　　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　（１）
　（式（１）においてＲ１は１価炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数である。）
　式（１）で表されるシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
　本発明のオルガノポリシロキサン（ｃ）は、式（１）で表されるシラン化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物を公知の縮合反応触媒、具体的には酸触媒、塩基触媒、有機金属化合物触媒などを用いて、縮合させることにより得られる。
　具体的には、例えば、特許２９０４３１７号公報や同３３８９３３８号公報等に記載の方法で（アルコキシ）シラン化合物を部分加水分解縮合し、本発明の効果を生ずる程度のアルコキシ基を含有するものである。
　本発明のオルガノポリシロキサン（ｃ）がアルコキシ基を有することは、オルガノポリシロキサン中のアルコキシ基を定量することによって知ることができる。例えば、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定やＫＯＨを加えて熱分解した際に生成するアルコール量で定量することができる。
　本発明のオルガノポリシロキサン（ｃ）は、アルコキシ基と場合により炭化水素基を含有しかつシロキサン骨格を有する化合物である。アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
　上記炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の飽和炭化水素基やフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　本発明のオルガノポリシロキサン（ｃ）にかかわる前記式（１）におけるＲ２は得られるポリアセタール樹脂組成物の機械物性の観点からメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記オルガノポリシロキサン（ｃ）にかかわる前記式（１）におけるＲ１は得られるポリアセタール樹脂組成物の機械物性の観点からメチル基もしくはフェニル基から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　本発明のオルガノポリシロキサン（ｃ）の市販品としては、例えば、「ＳＲ２４０２Ｒｅｓｉｎ」、「ＡＹ４２－１６３」、「ＤＣ－３０７４ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ」及び「ＤＣ－３０３７ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ」（以上、ダウ・東レ株式会社製）、「ＫＣ－８９Ｓ」、「ＫＲ－５００」、「Ｘ－４０－９２２５」、「Ｘ－４０－９２４６」、「Ｘ－４０－９２５０」、「ＫＲ－９２１８」、「ＫＲ－２１３」、「ＫＲ－５１０」、「Ｘ－４０－９２２７」、「Ｘ－４０－９２４７」、「ＫＲ－４０１Ｎ」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　本発明において、（ｃ）成分は重合反応において連鎖移動剤として機能していると考えられる。その結果、トリオキサン（ａ）、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）および前記オルガノシロキサン（ｃ）との重合反応を行う際に重合の制御が容易となり、生産性が向上する。得られたポリアセタール共重合体（Ｂ）が樹脂組成物の結晶性を上げることから樹脂組成物の機械物性を向上させたものと考えられる。
　本発明において、（ｃ）成分は、トリオキサン（ａ）１００質量部に対して０．０１～５質量部の範囲となるように使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．０３～１質量部の範囲である。
＜ポリアセタール共重合体（Ｂ）の重合方法＞
　本発明のポリアセタール共重合体（Ｂ）の重合方法は、少なくとも、トリオキサン（ａ）、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）およびオルガノポリシロキサン（ｃ）、とをカチオン重合触媒の存在下重合反応させることを特徴とする。
　そして該オルガノポリシロキサン（ｃ）が、下記式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物の縮合物であることを特徴とする。
　　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　（１）
（式（１）においてＲ１は１価炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数である。）
＜カチオン重合触媒＞
　カチオン重合触媒としては、トリオキサンを主モノマーとするカチオン共重合において公知の重合触媒が使用できる。代表的には、ルイス酸、プロトン酸が挙げられる。特に、以下に示すプロトン酸であることが好ましい。
　≪プロトン酸≫
　プロトン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸、ヘテロポリ酸、イソポリ酸が挙げられる。
　パーフルオロアルカンスルホン酸の具体例として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロへプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸が挙げられる。
　ヘテロポリ酸とは、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸をいい、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオンを有する。イソポリ酸とは、イソ多重酸、同核縮合酸、同種多重酸とも称され、Ｖ価又はＶＩ価の単一種類の金属を有する無機酸素酸の縮合体から成る高分子量の無機酸素酸をいう。
　ヘテロポリ酸の具体例として、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が挙げられる。特に、重合活性の観点から、ヘテロポリ酸は、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸から選択されることが好ましい。
　イソポリ酸の具体例として、パラタングステン酸、メタタングステン酸等に例示されるイソポリタングステン酸、パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等に例示されるイソポリモリブデン酸、メタポリバナジウム酸、イソポリバナジウム酸等が挙げられる。中でも、重合活性の観点から、イソポリタングステン酸であることが好ましい。
　≪ルイス酸≫
　ルイス酸としては、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
　重合触媒の量は特に限定されるものでないが、全モノマーの合計に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。特に好ましくは０．１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である。（以下、単位のｐｐｍは全て質量標準である。）
　本発明のポリアセタール共重合体の重合方法は、特に限定されるものではない。製造するにあたり、重合装置も特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は６５℃以上１３５℃以下に保つことが好ましい。
　カチオン重合触媒は、重合に影響のない不活性な溶剤で希釈して使用することが好ましい。
　重合後の重合触媒の失活は従来公知の方法で行うことができる。例えば、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、重合機中の反応生成物に塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行うこともできる。
　重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物は、特に限定されるものでない。重合及び失活の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。
　上記のようにして得られるポリアセタール共重合体（Ｂ）は、その重量平均分子量（サイズ排除クロマトグラフィにて測定したポリメタクリル酸メチル換算値）が１００００～５０００００であることが好ましく、特に好ましくは２００００～１５００００である。また、末端基については、１Ｈ－ＮＭＲにより検出されるヘミホルマール末端基量（例えば、特開２００１－１１１４３公報記載の方法による）が０～４ｍｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、特に好ましくは０～２ｍｍｏｌ／ｋｇである。
　ヘミホルマール末端基量を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を２０ｐｐｍ以下にするのが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
＜その他成分＞
　上記の如き本発明の樹脂組成物には、必要に応じて選択される各種安定剤を配合するのが好ましい。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
　更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば耐候（光）安定剤、染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造には、溶融混練処理装置が使用される。溶融混練処理装置については特に限定されないが、ポリアセタール樹脂およびポリアセタール共重合体を溶融させて混練する機能を有し、好ましくはベント機能を有するものであり、例えば、少なくとも１つのベント孔を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー等が挙げられる。溶融混練処理は、ポリアセタール樹脂およびポリアセタール共重合体の融点以上２６０℃までの温度範囲が好ましい。２６０℃より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
　実施例および比較例で使用したポリアセタール樹脂（Ａ）およびポリアセタール共重合体（Ｂ）は以下の通りである。
＜ポリアセタール樹脂（Ａ）＞
　ポリアセタール樹脂は、次のようにして調製した。
　二軸パドルタイプの連続式重合機にトリオキサン（ＴＯＸ）９６．７質量％と１，３－ジオキソラン（ＤＯ）３．３質量％と８００ｐｐｍのメチラールの混合物を連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素２０ｐｐｍを添加し重合を行った。
　重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行った。次いで、遠心分離により重合体を回収し、乾燥を行うことによりポリアセタール樹脂を得た。
＜ポリアセタール共重合体（Ｂ）＞
　ポリアセタール共重合体（Ｂ）は、次のようにして調製した。
　熱媒を通すことのできるジャケットと撹拌羽根を有する密閉オートクレーブ中に３００ｇのトリオキサン（ａ）を入れ、さらに（ｂ）成分および（ｃ）成分として表１に記載の化合物を、それぞれ表１に示した質量部になるように添加した。これら内容物を撹拌し、ジャケットに８０℃の温水を通して内部温度を約８０℃に保った後、触媒として、リンタングステン酸（ＰＷＡ）をギ酸メチル溶液の形で（ａ）と（ｂ）の質量の和に対して４．５ｐｐｍまたはトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）をシクロヘキサン溶液の形で（ａ）と（ｂ）の質量の和に対して１．０ｐｐｍ添加し、重合反応を行った。実施例１０はＴｆＯＨ、それ以外は、ＰＷＡを使用した。
　実施例で用いた（ｂ）成分は（ｂ－１）１，３－ジオキソラン（ＤＯ）、（ｂ－２）１，４－ブタンジオールホルマール（ＢＤＦ）であり、（ｃ）成分は（ｃ－１）ＫＲ－５００（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基）、（ｃ－２）ＫＲ－４０１Ｎ（Ｒ１：メチル基／フェニル基、Ｒ２：メチル基）（ともに信越化学工業（株）製）である。
　５分後にこのオートクレーブへトリエチルアミン１０００ｐｐｍを含む水３００gを加えて反応を停止し、内容物を取り出して２００メッシュ以下に粉砕した。次いで、アセトンで洗浄した後に、乾燥を行うことによりポリアセタール共重合体（Ｂ）を得た。実施例、比較例の各成分は、表１に示した。
　比較として下記ジグリシジル化合物（Ｘ－１およびＸ－２）を本発明の（ｃ）成分に替えて重合に用い、比較のポリアセタール共重合体を得た。
Ｘ－１: ブタンジオールジグリシジルエーテル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 Ｘ－２：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
＜実施例および比較例＞
　ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、表１に示す各種成分を表１に示す添加量で混合し、ベント付き二軸の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。
　なお、全ての試料において、溶融混錬の際に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対してエチレンビス（オキシエチレン）ビス[３－(５－ｔｅｒｔ―ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート]（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５　ＢＡＳＦ社製）０．３５質量部とメラミン０．０８質量部を添加した。
　なお、比較例２および３では、ポリアセタール共重合体（Ｂ）に関し、表１記載の条件では、他の重合条件は実施例と同一にしても、重合反応は観測されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ＜評価＞
　実施例における特性評価項目及び評価方法は以下の通りである。結果を表２に示す。
　[引張試験]
　ＩＳＯ５２７－１、２に準拠し、ＩＳＯＴｙｐｅ１Ａ試験片の引張強度（ＴＳ）の測定を行った。測定室は、２３℃５０％ＲＨの雰囲気を保持した。
　[曲げ試験]
　機械物性としてＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率（ＦＭ）を測定した。測定室の条件は、２３℃５５％ＲＨとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２の機械物性評価から、本発明の樹脂組成物において、機械物性（引張強度、曲げ弾性率）に優れていることがわかる。

Claims (5)

  1. 　ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
    　少なくともトリオキサン（ａ）、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）およびオルガノポリシロキサン（ｃ）、とを重合反応させたポリアセタール共重合体（Ｂ）０．１～１００質量部、
    を混合して得られるポリアセタール樹脂組成物であって、
    　該オルガノポリシロキサン（ｃ）が、下記式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物である、ポリアセタール樹脂組成物。
    　　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　（１）
    （式（１）においてＲ１は１価炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数である。）
  2. 　前記式（１）におけるＲ２がメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  3. 　前記式（１）におけるＲ１がメチル基またはフェニル基から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
  4. 　前記ポリアセタール樹脂（Ａ）がアセタールコポリマーである請求項１～３いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
  5. 　ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、
    　少なくともトリオキサン（ａ）、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（ｂ）およびオルガノポリシロキサン（ｃ）、とをカチオン重合触媒の存在下重合反応させたポリアセタール共重合体（Ｂ）０．１～１００質量部
    を混合して得られるポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、
    　該オルガノポリシロキサン（ｃ）が、下記式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上のシラン化合物の縮合物であり、アルコキシ基を有する化合物であるポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
    　　Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｎ　　（１）
    （式（１）においてＲ１は１価炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数４以下のアルキル基を表す。ｎは０～３の整数である。）
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