WO2022064924A1 - ポリアセタール共重合体及びその製造方法 - Google Patents

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裕基 神田
智宏 門間
栄次 増田
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • the present invention relates to a polyacetal copolymer and a method for producing the same.
  • Polyacetal resin has an excellent balance of mechanical properties, chemical resistance, slidability, etc., and because it is easy to process, it is mainly used as engineering plastics for electrical / electronic parts, automobile parts, and other various mechanical parts. It is widely used as. However, with the expansion of the range of use in recent years, there is a tendency that more advanced characteristics are gradually required. For example, when a polyacetal resin is used for thin-walled parts or the like, rigidity, creep resistance, etc. are required while maintaining the fluidity, moldability, thermal stability, and slidability inherent in the polyacetal resin. There are many.
  • the polyacetal copolymer obtained by the above method is basically good in terms of thermal stability.
  • the operation of the polymerization step, the terminal stabilizing step, the melt-kneading step with the compound such as the stabilizer, etc. becomes unstable in its production, or the heat of the obtained copolymer becomes unstable.
  • the stability was inferior. Elucidation and improvement of the cause has been an important issue in putting the polyacetal copolymer by these methods into practical use.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and the problems thereof are a polyacetal copolymer having excellent rigidity, creep resistance, etc., and also having thermal stability, and a method for producing the same. Is to provide.
  • the present inventor has solved the problem of the chlorine content contained in the aliphatic glycidyl ether compound used for forming a branched / crosslinked structure in the polymer skeleton of the polyacetal copolymer.
  • MFR melt flow rate
  • One aspect of the present invention that solves the above problems is as follows. (1) 100 parts by mass of trioxane (A), 0.05 to 5 parts by mass of cyclic acetal compound (B), and 0.001 to 1 part of aliphatic glycidyl ether compound (C) having a chlorine content of 1 to 500% by mass. A step of copolymerizing the parts by mass in the presence of the linear formal compound (D) as a molecular weight adjusting agent is included. In the step, the total mass (g) of the (A), (B) and (C) is included in a, the number of moles of the (D) is included in b, and the (A), (B) and (C) are included.
  • the method for producing the polyacetal copolymer of the present embodiment is an aliphatic glycidyl having 100 parts by mass of trioxane (A), 0.05 to 5 parts by mass of the cyclic acetal compound (B), and a chlorine content of 1 to 500 parts by mass.
  • a step of copolymerizing 0.001 to 1 part by mass of the ether compound (C) in the presence of the linear formal compound (D) as a molecular weight modifier is included. Then, in the step, the total mass (g) of (A), (B) and (C) is a, the number of moles of (D) is b, and the water content contained in (A), (B) and (C).
  • Trioxane (A) is a cyclic trimer of formaldehyde, which is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, and is used by purifying it by a method such as distillation.
  • the trioxane (A) used for the polymerization is preferably one in which impurities such as water and methanol are reduced as much as possible.
  • the cyclic acetal compound (B) is a cyclic acetal compound (B) that can be copolymerized with the trioxane (A), and is, for example, 1,3-dioxolane, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-. Examples thereof include butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal and the like, with 1,3-dioxolane being preferred.
  • the copolymerization amount of the cyclic acetal compound (B) is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, and more preferably 0.3 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the trioxane (A). .5 parts by mass.
  • the copolymerization ratio of the cyclic acetal compound (B) is less than 0.05 parts by mass, the polymerization reaction becomes unstable and the thermal stability of the produced polyacetal copolymer becomes inferior.
  • the copolymerization ratio of the cyclic acetal compound (B) exceeds 5 parts by mass, the mechanical properties such as strength and rigidity are lowered.
  • the aliphatic glycidyl ether compound (C) is a general term for aliphatic organic compounds having one or more glycidyloxy groups in the molecule, and forms a branched or crosslinked structure in the polymer skeleton by polymerization with trioxane. It has a structure to obtain. In this respect, it is distinguished from the cyclic acetal compound (B).
  • an aliphatic glycidyl ether compound (C) either a monofunctional glycidyl ether compound having one glycidyloxy group or a polyfunctional glycidyl ether compound having two or more glycidyloxy groups can be used. It is preferably a monofunctional glycidyl ether compound having one or more glycidyloxy groups.
  • the monofunctional glycidyl compound examples include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether and the like.
  • Preferred examples include butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
  • examples of the polyfunctional glycidyl compound having two or more glycidyloxy groups include a diglycidyl ether compound, a triglycidyl ether compound and a tetraglycidyl ether compound.
  • Specific examples of the polyfunctional glycidyl compound having two or more glycidyl oxy groups include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, and trimethyl propane. Examples thereof include triglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • the copolymerization amount of the aliphatic glycidyl ether compound (C) is 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass, and particularly preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the trioxane of the component (A). .1-1 to 1 part by mass. If the copolymerization amount of the component (C) is less than 0.001 part by mass, the effect of improving the rigidity and creep resistance cannot be obtained. On the contrary, if it exceeds 1 part by mass, the problem of poor moldability due to a decrease in fluidity may occur, and further, the decrease in crystallinity of the obtained copolymer may decrease the mechanical properties of rigidity and creep resistance.
  • n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether as the aliphatic glycidyl ether compound (C) from the viewpoint of rigidity and creep resistance.
  • the molecular weight of the aliphatic glycidyl ether compound (C) is preferably 100 to 220.
  • the molecular weight of the aliphatic glycidyl ether compound (C) exceeds 220, the branched chain of the polyacetal copolymer generated by the copolymerization becomes long, disturbing the crystallinity of the resin and impairing its basic properties, or the rigidity. It may also have an unfavorable effect on creep resistance.
  • the molecular weight of the component (C) is less than 100, the effect on the rigidity and creep resistance is extremely small.
  • the aliphatic glycidyl ether compound (C) having a chlorine content of 1 to 500 mass ppm is used, and as a result, the polyacetal compound having particularly excellent thermal stability is used. It becomes possible to stably produce a polymer.
  • the chlorine content is preferably 100 mass ppm or less. Regarding the lower limit of the chlorine content, it is preferable that the chlorine content is 1 mass ppm or more from the viewpoint of economic efficiency in the production of the aliphatic glycidyl ether compound (C).
  • the operation of the polymerization step, the terminal stabilizing step, the commercialization step by blending a stabilizer and the like becomes unstable.
  • the thermal stability of the obtained polyacetal copolymer is also inferior.
  • Aliphatic glycidyl ether compounds are generally produced by the reaction of alcohol with epichlorohydrin.
  • a method of ring-opening and adding epichlorohydrin to an alcohol in the presence of an acidic catalyst and then ring-closing the molecule with an alkaline aqueous solution to obtain a glycidyl ether compound (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-178974) is known.
  • this production method has a high chlorine content in the glycidyl ether compound.
  • the polyacetal copolymer is basically a trioxane (A), a cyclic acetal compound (B) and an aliphatic glycidyl ether compound (C), and an appropriate amount of a molecular weight modifier is added as needed. , Obtained by a method such as bulk polymerization using a cationic polymerization catalyst.
  • the cyclic acetal compound (B) and the aliphatic compound in the molecular chain of the polyacetal copolymer It is preferable that the structural units derived from the glycidyl ether compound (C) are uniformly dispersed.
  • the cyclic acetal compound (B) and the catalyst are uniformly mixed at the time of producing the polyacetal copolymer by polymerization, and the aliphatic glycidyl ether compound (C) and the trioxane (C) and the trioxane (which are separately uniformly mixed in advance) are used.
  • a method of adding to the uniform mixed solution of A) and supplying it to a polymerization machine for polymerization is effective.
  • the dispersed state of the branched structure derived from the aliphatic glycidyl ether compound becomes good, the mechanical properties are improved, and the thermal stability is also excellent.
  • the polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus is used, and any method such as a batch type or a continuous type can be used. Is. Further, it is preferable to keep the polymerization temperature at 65 to 135 ° C. Deactivation after polymerization is carried out by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to the reaction product discharged from the polymerization machine or the reaction product in the polymerization machine after the polymerization reaction.
  • Examples of the cationic polymerization catalyst used in this embodiment include lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, phosphorus pentafluoride, antimone pentafluoride, and tri.
  • Boron trifluoride components such as boron fluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetic anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex compound, etc.
  • Inorganic and organic acids such as compound, perchloric acid, acetyl parkolate, t-butyl parkolate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, toethyloxonium tetrafluoroborate, triphenylmethyl
  • complex salt compounds such as hexafluoroantimonate, allyldiazonium hexafluorophosphate and allyldiazonium tetrafluoroborate, alkyl metal salts such as diethylzinc, triethylaluminum and diethylaluminum chloride, heteropolyacids and isopolyacids.
  • boron trifluoride especially three such as boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetic anhydrate, and boron trifluoride triethylamine complex compound.
  • Boron trifluoride coordination compounds are preferred. These catalysts can also be used after being diluted in advance with an organic solvent or the like.
  • a linear formal compound is used as the molecular weight regulator used in this embodiment.
  • the linear formal compound include methylal, etylal, dibutoxymethane, bis (methoxymethyl) ether, bis (ethoxymethyl) ether, bis (butoxymethyl) ether and the like. Among them, one or more selected from the group consisting of methylal, etilal, and dibutoxymethane is preferable.
  • Examples of the basic compound for neutralizing and inactivating the polymerization catalyst include ammonia, amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine and tributanolamine, or alkali metals and alkaline earth metals. Hydroxide salts and other known catalytic deactivators are used. Further, after the polymerization reaction, it is preferable to quickly add these aqueous solutions to the product to inactivate it. After the polymerization method and the deactivation method, if necessary, further washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying and the like are carried out by conventionally known methods.
  • stabilization treatment is performed by a known method as necessary, such as decomposition and removal of the unstable end portion or sealing of the unstable end with a stable substance, and various necessary stabilizers are blended.
  • the stabilizer used here include one or more of hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, hydroxides of alkaline or alkaline earth metals, inorganic salts, carboxylates and the like. can.
  • general additives to the polyacetal resin such as dyes, colorants such as pigments, lubricants, nucleating agents, mold release agents, and charging are required.
  • One or more kinds of inhibitors, surfactants, organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, plate-like fillers and the like can be added.
  • the total mass (g) of the trioxane (A), the cyclic acetal compound (B), and the aliphatic glycidyl ether compound (C) is a, and the linear formal compound (D).
  • melt flow rate (MFR) measured according to ISO 1133 can be 0.5 to 3 g / 10 min.
  • MFR is 0.5 to 3 g / 10 min, it is possible to improve the creep resistance while maintaining the moldability.
  • the MFR is particularly preferably 1 to 2.5 g / 10 min.
  • the water and methanol contained in the above (A), (B) and (C) are derived from the respective impurities.
  • the polyacetal copolymer of the present embodiment is obtained by the above-mentioned method for producing a polyacetal copolymer of the present embodiment. Therefore, the polyacetal copolymer of the present embodiment has excellent rigidity, creep resistance, and the like, and also has thermal stability.
  • Examples 1 to 9 Two with paddles using a continuous mixing reactor consisting of a bar with a jacket that allows a heat (cold) medium to pass through and a cross section that partially overlaps two circles, and a rotating shaft with a paddle.
  • the trioxane (A), the cyclic acetal compound (B), and the aliphatic glycidyl ether compound (C) were added at the ratios and amounts shown in Table 1 while rotating each of the rotation axes of the above at 150 rpm.
  • the linear formal compound (D) shown in Table 1 is continuously supplied as a molecular weight modifier at the ratio and amount shown in Table 1, and the catalyst boron trifluoride gas is converted into boron trifluoride with respect to trioxane.
  • a homogeneous mixture mixed so as to have a molecular weight of 0.005% by mass was continuously added and supplied to carry out bulk polymerization.
  • the reaction product discharged from the polymerizer was rapidly passed through the crusher and added to an aqueous solution at 80 ° C. containing 0.1% by mass of triethylamine to inactivate the catalyst. Further, after separation, washing and drying, a crude polyacetal copolymer was obtained.
  • Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was further added to 100 parts by mass of the branched or crosslinked polyacetal copolymer obtained by the above method as a stabilizer. .3 parts by mass and 0.15 parts by mass of melamine were added and melt-kneaded at 210 ° C. using a twin-screw extruder to obtain a pellet-shaped branched polyacetal copolymer. Table 2 shows the results of evaluation by the method described later.
  • the chlorine content of the aliphatic glycidyl ether compound was measured by the following method. 50 mg of the measurement sample (5 mg for those with a chlorine content exceeding 1000 ppm) was burned and decomposed by using a sample combustion device (AFQ-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) while introducing water vapor, and the generated gas was decomposed. Phosphate ions were absorbed in an absorption solution with an internal standard. This absorption liquid sample was measured by an anion chromatograph (ICS-1600 manufactured by Dionex), the amount of chlorine ions was quantified, and the chlorine content of the measurement sample was determined.
  • a sample combustion device AFQ-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • Total amount of water in component (A), component (B), and component (C) The water content of the mixed solution of the component (A), the component (B), and the component (C) was measured by the Karl Fischer method.
  • Total amount of methanol in component (A), component (B), and component (C) A mixed solution of the component (A), the component (B), and the component (C) was used, and the measurement was performed by a gas chromatography method.
  • MFR melt flow rate
  • Thermal stability (amount of formaldehyde generated from the melt) 5 g of pellets were accurately weighed and held in a metal container at 200 ° C. for 5 minutes, after which the atmosphere in the container was absorbed into distilled water.
  • the amount of formaldehyde in this aqueous solution is referred to as JIS K0102, 29.
  • the amount of formaldehyde gas (ppm) generated from the pellets was calculated by quantifying according to (formaldehyde section).
  • Examples 1 to 9 it has sufficient rigidity (flexural modulus of 2350 MPa or more), excellent creep resistance (breaking time of 500 h or more), and thermal stability (low formaldehyde generation amount (150 ppm or less)). )) It was shown that a polyacetal copolymer having both of them can be provided.
  • Comparative Examples 1 to 5 although the rigidity was sufficient, it was inferior in at least one of the creep resistance property and the thermal stability.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2, Example 8 and Comparative Example 3, Example 9 and Comparative Example 4 have different chlorine contents of the aliphatic glycidyl ether compound, respectively.
  • the thermal stability is inferior unless the chlorine content is within a predetermined range.

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Abstract

トリオキサン（Ａ）１００質量部と、環状アセタール化合物（Ｂ）０．０５～５質量部と、塩素含有量が１～５００質量ｐｐｍの脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）０．００１～１質量部とを、分子量調節剤としての線状ホルマール化合物（Ｄ）の存在下で共重合を行う工程を含み、該工程において、（Ａ）～（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、（Ｄ）のモル数をｂ、（Ａ）～（Ｃ）に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１．５～７μｍｏｌ／ｇを満たすように設定する、ポリアセタール共重合体の製造方法である。

Description

ポリアセタール共重合体及びその製造方法
　本発明は、ポリアセタール共重合体及びその製造方法に関する。
　ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。しかし、近年その利用範囲の拡大に伴い、次第により高度な特性が要求される傾向にある。例えば、ポリアセタール樹脂を薄肉部品等に使用する場合においては、ポリアセタール樹脂が本来有する流動性、成形性、熱安定性、摺動性を維持しつつ、剛性、耐クリープ特性等が必要とされる場合が多い。
　しかしながら、上記要求特性をバランス良く満足させることは極めて難しい。例えば、剛性改善のためにポリアセタール樹脂に繊維状等の充填材を配合する方法では、成形品の外観不良、摺動特性の低下、流動性の低下等が生じ、更に配合する充填材によっては熱安定性が低下することもある。また、ポリアセタール共重合体においては、共重合させるコモノマーを減らすことにより剛性等が向上することが知られている。しかし、この方法による剛性向上は十分なものではなく、一方、コモノマー量の減少によるポリマーの熱安定性の低下やこれに伴う流動性、成形性等への悪影響が生じる。
　上記のような実情に鑑み、本発明者らは、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格自身の変性による剛性及びクリープ特性等の改善に着目して検討を行い、その改善法を提案してきた（特許文献１～３参照。）。これらの方法によれば、ポリアセタール樹脂が本来有する優れた流動性、成形性、摺動性等を維持しつつ、剛性、耐クリープ特性等を向上させることができる。
特開２０００－３８４２９号公報 特開２０００－９５８２９号公報 特開２０００－９５８３０号公報
　上記の方法により得られるポリアセタール共重合体は、熱安定性の面でも基本的には良好なものである。しかし、その後の更なる検討の結果、その製造上、重合工程、末端安定化工程又は安定剤等の配合物との溶融混練工程等の操作が不安定となったり、得られる共重合体の熱安定性が劣るものになったりする場合があった。その原因の解明と改善は、これらの方法によるポリアセタール共重合体を実用化する上での重要な課題であった。
　本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、優れた剛性、耐クリープ特性等を有し、熱安定性も兼備したポリアセタール共重合体と、その安定な製造方法を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアセタール共重合体のポリマー骨格に分岐・架橋構造を形成させるために用いる脂肪族グリシジルエーテル化合物中に含まれる塩素含有量が課題解決の鍵を握る要因であること、及び該ポリアセタール共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）の好適な範囲とその制御手段を見出し、本発明を完成するに至った。
　前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
　（１）トリオキサン（Ａ）１００質量部と、環状アセタール化合物（Ｂ）０．０５～５質量部と、塩素含有量が１～５００質量ｐｐｍの脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）０．００１～１質量部とを、分子量調節剤としての線状ホルマール化合物（Ｄ）の存在下で共重合を行う工程を含み、
　前記工程において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、前記（Ｄ）のモル数をｂ、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１．５～７μｍｏｌ／ｇを満たすように設定する、ポリアセタール共重合体の製造方法。
（２）前記線状ホルマール化合物（Ｄ）が、メチラール、エチラール、及びジブトキシメタンからなる群より選択される１種以上である、前記（１）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
（３）前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が、１分子中にグリシジルオキシ基を１個有する脂肪族グリシジルエーテル化合物である、前記（１）又は（２）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
（４）前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が、ｎ－ブチルグリシジルエーテル及び２－エチルヘキシルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上である、前記（１）又は（２）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
（５）前記（１）～（４）のいずれかに記載のポリアセタール共重合体の製造方法によって得られるポリアセタール共重合体。
　本発明によれば、優れた剛性、耐クリープ特性等を有し、熱安定性も兼備したポリアセタール共重合体と、その安定な製造方法を提供することができる。
＜ポリアセタール共重合体の製造方法＞
　本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサン（Ａ）１００質量部と、環状アセタール化合物（Ｂ）０．０５～５質量部と、塩素含有量が１～５００質量ｐｐｍの脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）０．００１～１質量部とを、分子量調節剤としての線状ホルマール化合物（Ｄ）の存在下で共重合を行う工程を含む。そして、当該工程において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、（Ｄ）のモル数をｂ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１．５～７μｍｏｌ／ｇを満たすように設定する。
　以下に先ず、本実施形態の製造方法において用いられる各成分について説明する。
［トリオキサン（Ａ）］
　トリオキサン（Ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサン（Ａ） は、水、メタノールなどの不純物を極力低減させたものが好ましい。
［環状アセタール化合物（Ｂ）］
　環状アセタール化合物（Ｂ）は、トリオキサン（Ａ）と共重合可能な環状アセタール化合物（Ｂ）であり、例えば、１，３－ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、中でも１，３－ジオキソランが好ましい。
　環状アセタール化合物（Ｂ）の共重合量は、トリオキサン（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部であり、好ましくは０．１～３質量部、さらに好ましくは０．３～２．５質量部である。環状アセタール化合物（Ｂ）の共重合割合が０．０５質量部未満では、重合反応が不安定になると共に、生成するポリアセタール共重合体の熱安定性が劣るものとなる。逆に環状アセタール化合物（Ｂ）の共重合割合が５質量部を超えると、強度、剛性等の機械的物性が低下する。
［脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）］
　脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）とは、分子中にグリシジルオキシ基を１個以上有する脂肪族の有機化合物を総称したものであり、トリオキサンとの共重合によりポリマー骨格に分岐又は架橋構造を形成し得る構造を有するものである。この点で、上記環状アセタール化合物（Ｂ）とは区別される。このような脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）としては、グリシジルオキシ基を１個有する単官能グリシジルエーテル化合物、グリシジルオキシ基を２個以上有する多官能グリシジルエーテル化合物の何れもが使用できる。
　好ましくはグリシジルオキシ基を１個以上有する単官能グリシジルエーテル化合物である。
　単官能グリシジル化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、２－メチルオクチルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。
　また、グリシジルオキシ基を２個以上有する多官能グリシジル化合物としては、ジグリシジルエーテル化合物、トリグリシジルエーテル化合物及びテトラグリシジルエーテル化合物が好ましい化合物として挙げられる。グリシジルオキシ基を２個以上有する多官能グリシジル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。
　脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の共重合量は、（Ａ）成分のトリオキサン１００　質量部に対して０．００１～１質量部であり、好ましくは０．０１～１質量部、特に好ましくは０．１～１質量部である。（Ｃ）成分の共重合量が０．００１質量部未満では、剛性、耐クリープ特性の改善効果が得られない。逆に１質量部を超えると流動性低下による成形性不良の問題等が生じ、更には得られる共重合体の結晶性の低下により剛性、耐クリープ特性の機械的物性が低下する場合がある。
　また、本実施形態においては、剛性、耐クリープ特性の観点から脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）として、ｎ－ブチルグリシジルエーテル及び２－エチルヘキシルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上を用いるのが特に好ましい。
　脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の分子量は、１００～２２０が好ましい。脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の分子量が２２０を超えると、その共重合によって生じるポリアセタール共重合体の分岐鎖が長くなり、樹脂の結晶性等を乱してその基本的性質を損ねたり、剛性、耐クリープ特性に対しても好ましくない影響を生じたりするおそれがある。逆に、（Ｃ）成分の分子量が１００未満であると、剛性、耐クリープ特性に対する効果が極めて小さいものとなる。
　本実施形態において、かかる脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）として、塩素含有量が１～５００質量ｐｐｍのものを用いることを特徴とするものであり、これにより、特に熱安定性に優れたポリアセタール共重合体を安定して製造することが可能になる。好ましくは塩素含有量が１００質量ｐｐｍ以下のものである。塩素含有量の下限については、かかる脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の製造における経済性の観点から、塩素含有量が１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、使用する脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の塩素含有量が５００質量ｐｐｍを超えると、重合工程、末端安定化工程、安定剤等の配合による製品化工程等の操作が不安定なものとなり、また得られるポリアセタール共重合体の熱安定性も劣るものとなる。
　脂肪族グリシジルエーテル化合物は、一般的にアルコールとエピクロルヒドリンとの反応により製造される。従来、アルコールに酸性触媒の存在下にエピクロルヒドリンを開環付加し、そのあとアルカリ水溶液で分子内閉環させグリシジルエーテル化合物を得る方法（例えば特開昭６１－１７８９７４号公報）が知られている。しかし、この製造方法では、グリシジルエーテル化合物中の塩素含有量が多いことが分かっている。一方、アルコールとエピクロルヒドリンを固形アルカリ金属化合物の存在下に反応させ、グリシジルエーテル化合物を製造する際に、反応混合物中で粉砕した固形アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる方法（例えば特開平１－１５１５６７号公報）も開示されている。この製造方法では、グリシジルエーテル化合物中の塩素含有量が極めて少ないことが示されている。本実施形態には、例えばこのような方法で得られた塩素含有量が極めて少ないグリシジルエーテル化合物が使用される。
　本実施形態において、ポリアセタール共重合体は、基本的にはトリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）を、必要に応じて適量の分子量調節剤を添加して、カチオン重合触媒を用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。
　本実施形態において、より熱安定性に優れ、剛性、耐衝撃性等にも優れたポリアセタール共重合体とするためには、ポリアセタール共重合体の分子鎖中において環状アセタール化合物（Ｂ）及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）に由来する構成単位が均一に分散していることが好ましい。そのためには、重合によるポリアセタール共重合体の製造に際して、環状アセタール化合物（Ｂ）及び触媒を均一混合しておき、これを別途あらかじめ均一混合しておいた脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）及びトリオキサン（Ａ）の均一混合液に添加して重合機に供給し重合させる方法が有効である。あらかじめ混合し均一溶液状態としておくことで脂肪族グリシジルエーテル化合物に由来する分岐構造の分散状態が良好となり、機械特性が向上するだけでなく、熱安定性も優れたものとなる。
　前記の如き構成成分からなる本実施形態のポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は６５～１３５℃に保つことが好ましい。
　重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される反応生成物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行う。
　本実施形態に使用するカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ－ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。
　その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。
　本実施形態に使用する分子量調節剤としては、線状ホルマール化合物が用いられる。線状ホルマール化合物としては、メチラール、エチラール、ジブトキシメタン、ビス（メトキシメチル）エーテル、ビス（エトキシメチル）エーテル、ビス（ブトキシメチル）エーテル等が例示される。その中でも、メチラール、エチラール、及びジブトキシメタンからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
　また、重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。
　更に、不安定末端部の分解除去又は安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法で安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。更に、本実施形態のポリアセタール共重合体の効果を阻害しない限り、必要に応じて、ポリアセタール樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。
　本実施形態においては、共重合を行う工程において、トリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）、及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、線状ホルマール化合物（Ｄ）のモル数をｂ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１．５～７μｍｏｌ／ｇを満たすように設定する。（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１．５～７μｍｏｌ／ｇを満たすと、ＩＳＯ　１１３３に従って測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）を、０．５～３ｇ／１０ｍｉｎとすることができる。ＭＦＲが０．５～３ｇ／１０ｍｉｎであると、成形性を維持しつつ、耐クリープ性の向上を図ることができる。ＭＦＲは、特に１～２．５ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。
　尚、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に含まれる水分及びメタノールはそれぞれの不純物に由来するものである。
＜ポリアセタール共重合体＞
　本実施形態のポリアセタール共重合体は、上述の本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法によって得られる。従って、本実施形態のポリアセタール共重合体は、優れた剛性、耐クリープ特性等を有し、熱安定性も兼備している。
　以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～９］
　外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ１５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）、及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）を表１に示す割合・量で加えた。更に分子量調節剤として表１に示した線状ホルマール化合物（Ｄ）を表１に示す割合・量で連続的に供給し、触媒の三フッ化ホウ素ガスをトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で０．００５質量％となる様に混合した均一混合物を連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．１質量％含有する８０℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。
　次いで、この粗ポリアセタール共重合体１００質量部に対して、トリエチルアミン５質量％水溶液を４質量部、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．０３質量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
　上記の方法で得た分岐又は架橋ポリアセタール共重合体１００質量部に、更に安定剤としてペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５　－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３質量部およびメラミン０．１５質量部を添加し、２軸押出機にて　２１０℃で溶融混練し、ペレット状の分岐ポリアセタール共重合体を得た。後述の方法で評価した結果を表２に示す。
［比較例１～５］
　表１に示すように、脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の塩素含有量が本実施形態の規定外である場合、及び分岐ポリアセタール共重合体のＭＦＲが本実施形態の規定外である場合等について、実施例と同様にしたペレット状ポリアセタール共重合体を得て評価した結果を表２に示す。
　尚、表１に記載した各成分の略号は以下の意味を示す。
〔環状アセタール化合物〕
　ＤＯ；１，３－ジオキソラン
〔脂肪族グリシジルエーテル化合物〕
　ＢＧＥ；ブチルグリシジルエーテル
　２ＥＨＧＥ；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル
　ＢＤＧＥ；ブタンジオールジグリシジルエーテル
　尚、それぞれの脂肪族グリシジルエーテル化合物においては、合成方法を異ならせることにより塩素含有量が異なる複数種を得た。
〔塩素含有量〕
　脂肪族グリシジルエーテル化合物の塩素含有量の測定は以下の方法で実施した。
　測定サンプルを５０ｍｇ（塩素含有量が１０００ｐｐｍを超えるものについては５ｍｇ）を試料燃焼装置（（株）三菱ケミカルアナリテック製　ＡＦＱ－１００）にて水蒸気を導入しながら燃焼分解させ、発生したガスを、リン酸イオンを内部標準とした吸収液に吸収させた。この吸収液試料を陰イオンクロマトグラフ（ダイオネクス製　ＩＣＳ－１６００）で測定を行い、塩素イオン量を定量し、測定サンプルの塩素含有量を求めた。
〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分中の水分量の合計〕
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の混合液の水分量をカールフィッシャー法で測定した。
〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分中のメタノール量の合計〕
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の混合液を用い、ガスクロマトグラフィー法で測定した。
〔ＭＦＲ〕
　ポリアセタール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ　１１３３に従って測定した。
＜評価＞
　実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール共重合体の曲げ弾性率、耐クリープ特性及びホルムアルデヒド発生量を以下のようにして評価した。
［剛性（曲げ弾性率）］
　ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率（ＦＭ）を測定した。測定室の条件は、２３℃５５％ＲＨとした。
［耐クリープ特性（クリープ破断時間）］
　厚さ ４ｍｍのＩＳＯ　Ｔｙｐｅ－Ａ試験片を成形し、クリープ試験機を用いて、８０℃環境下で、２１ＭＰａの荷重をかけクリープ試験を実施し、破断するまでの時間（クリープ破断時間（ｈ））で比較した。３本を測定し、その平均値をクリープ破断時間とした。
［熱安定性（溶融体からのホルムアルデヒド発生量）］
　５ｇのペレットを正確に秤量し、金属製容器中に２００℃で５分間保持した後、容器内の雰囲気を蒸留水中に吸収させた。この水溶液のホルムアルデヒド量をＪＩＳＫ０１０２，２９．（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、ペレットから発生するホルムアルデヒドガス量（ｐｐｍ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２より、実施例１～９においては、十分な剛性（曲げ弾性率で２３５０ＭＰａ以上）を有し、優れた耐クリープ特性（破断時間５００ｈ以上）と熱安定性（低いホルムアルデヒド発生量（１５０ｐｐｍ以下））を兼ね備えたポリアセタール共重合体を提供できることが示された。これに対して、比較例１～５においては、剛性は十分であったものの、耐クリープ特性及び熱安定性の少なくとも一方において劣っていた。特に、実施例１～７及び比較例１～２、実施例８及び比較例３、実施例９及び比較例４は、それぞれ、脂肪族グリシジルエーテル化合物の塩素含有量が異なるが、それらの比較から、塩素含有量が所定の範囲内にないと熱安定性が劣ることが分かる。
　また、表１の各実施例及び比較例により、特定成分の比について、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１．５～７μｍｏｌ／ｇとすることで、ポリアセタール共重合体のＭＦＲを０．５～３ｇ／１０ｍｉｎとできることが分かる。

Claims (5)

  1. 　トリオキサン（Ａ）１００質量部と、環状アセタール化合物（Ｂ）０．０５～５質量部と、塩素含有量が１～５００質量ｐｐｍの脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）０．００１～１質量部とを、分子量調節剤としての線状ホルマール化合物（Ｄ）の存在下で共重合を行う工程を含み、
    　前記工程において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、前記（Ｄ）のモル数をｂ、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝１．５～７μｍｏｌ／ｇを満たすように設定する、ポリアセタール共重合体の製造方法。
  2. 　前記線状ホルマール化合物（Ｄ）が、メチラール、エチラール、及びジブトキシメタンからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  3. 　前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が、１分子中にグリシジルオキシ基を１個有する脂肪族グリシジルエーテル化合物である、請求項１又は２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  4. 　前記脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）が、ｎ－ブチルグリシジルエーテル及び２－エチルヘキシルグリシジルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアセタール共重合体の製造方法によって得られるポリアセタール共重合体。
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