JP7179046B2 - ポリアセタール共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール共重合体及びその製造方法に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容易であることにより、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種機械部品を中心として広く利用されている。しかし、近年その利用範囲の拡大に伴い、次第により高度な特性が要求される傾向にある。例えば、ポリアセタール樹脂を薄肉部品等に使用する場合においては、ポリアセタール樹脂が本来有する流動性、成形性、熱安定性、摺動性を維持しつつ、剛性、耐クリープ特性等が必要とされる場合が多い。

しかしながら、上記要求特性をバランス良く満足させることは極めて難しい。例えば、剛性改善のためにポリアセタール樹脂に繊維状等の充填材を配合する方法では、成形品の外観不良、摺動特性の低下、流動性の低下等が生じ、更に配合する充填材によっては熱安定性が低下することもある。また、ポリアセタール共重合体においては、共重合させるコモノマーを減らすことにより剛性等が向上することが知られている。しかし、この方法による剛性向上は十分なものではなく、一方、コモノマー量の減少によるポリマーの熱安定性の低下やこれに伴う流動性、成形性等への悪影響が生じる。

上記のような実情に鑑み、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格自身の変性による剛性等の改善に着目して検討が行われ、その改善法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、ポリアセタール樹脂が本来有する諸特性を維持しつつ、剛性を向上させることができる。

特開２００１－１６３９４２号公報

上記の方法により得られるポリアセタール共重合体は、熱安定性の面でも基本的には良好なものである。しかし、その後の更なる検討の結果、その製造上、重合工程、末端安定化工程又は安定剤等の配合物との溶融混練工程等の操作が不安定となったり、得られる共重合体の熱安定性が劣るものになったりする場合があることが判明した。そのような共重合体は、熱安定性に劣るため、例えば、成形機内において溶融滞留時に変色するといった問題があった。また、機械物性の一部、特に耐衝撃性で満足できる値が得られない場合もあった。その原因の解明と改善は、これらの方法によるポリアセタール共重合体を実用化する上での重要な課題であった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、優れた剛性と共に優れた耐衝撃性を有し、熱安定性、特に成形機内溶融滞留時の低変色も兼備したポリアセタール共重合体と、その安定な製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアセタール共重合体のポリマー骨格に分岐・架橋構造を形成させるために用いる特定の脂肪族グリシジルエーテル化合物中に含まれるナトリウム含有量が課題解決の鍵を握る要因であること、及び該ポリアセタール共重合体の重合度の好適な範囲とその制御手段を見出し、本発明を完成するに至った。

前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
（１）トリオキサン（Ａ）１００質量部と、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（Ｂ）０．０５～５質量部と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上であり、ナトリウム含有量が０．１～１００質量ｐｐｍの脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）０．００１～０．５質量部とを、分子量調節剤としての線状ホルマール化合物（Ｄ）の存在下で共重合を行う工程を含み、
前記工程において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、前記（Ｄ）のモル数をｂ、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝４．５～９μｍｏｌ／ｇを満たすように設定する、ポリアセタール共重合体の製造方法。

（２）前記線状ホルマール化合物（Ｄ）が、メチラール、エチラール及びジブトキシメタンからなる群より選択される１種以上である、前記（１）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。

（３）前記（１）又は（２）に記載のポリアセタール共重合体の製造方法によって得られるポリアセタール共重合体。

本発明によれば、優れた剛性、耐衝撃性等を有し、熱安定性、特に成形機内溶融滞留時の低変色も兼備したポリアセタール共重合体と、その安定な製造方法を提供することができる。

＜ポリアセタール共重合体の製造方法＞
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサン（Ａ）１００質量部と、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（Ｂ）０．０５～５質量部と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上であり、ナトリウム含有量が０．１～１００質量ｐｐｍの脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）０．００１～０．５質量部とを、分子量調節剤としての線状ホルマール化合物（Ｄ）の存在下で共重合を行う工程を含む。そして、前記工程において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、（Ｄ）のモル数をｂ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝４．５～９μｍｏｌ／ｇを満たすように設定する。
以下に先ず、本実施形態の製造方法において用いられる各成分について説明する。

［トリオキサン（Ａ）］
トリオキサン（Ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサン（Ａ） は、水、メタノールなどの不純物を極力低減させたものが好ましい。

［炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（Ｂ）］
炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（Ｂ）（以下、単に「環状アセタール化合物（Ｂ）」とも呼ぶ。）は、トリオキサン（Ａ）と共重合可能な環状アセタール化合物（Ｂ）であり、例えば、１，３－ジオキソラン、プロパンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４－ブタンジオールホルマール、１，５－ペンタンジオールホルマール、１，６－ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、中でも１，３－ジオキソランが好ましい。

環状アセタール化合物（Ｂ）の共重合量は、トリオキサン（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部であり、好ましくは０．１～３質量部、さらに好ましくは０．３～２．５質量部である。環状アセタール化合物（Ｂ）の共重合割合が０．０５質量部未満では、重合反応制御の困難性が増すと共に、生成するポリアセタール共重合体の熱安定性が劣るものとなる。逆に環状アセタール化合物（Ｂ）の共重合割合が５質量部を超えると、強度、剛性等の機械的物性が低下する。

［脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）］
脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、１分子中にグリシジルオキシ基を３～４個有する。また、脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）は、トリオキサンとの共重合によりポリマー骨格に分岐又は架橋構造を形成し得る構造を有するものである。この点で、上記環状アセタール化合物（Ｂ）とは区別される。また、本実施形態において、脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）は、ナトリウム含有量が０．１～１００質量ｐｐｍである。

脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の共重合量は、（Ａ）成分のトリオキサン１００質量部に対して０．００１～０．５質量部であり、好ましくは０．０１～０．５質量部、特に好ましくは０．１～０．５質量部である。（Ｃ）成分の共重合量が０．００１質量部未満では、剛性の改善効果が得られない場合がある。逆に０．５質量部を超えると流動性低下による成形性不良の問題等が生じ、更には得られる共重合体の機械的物性が低下する場合がある。

本実施形態において、かかる脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）として、ナトリウム含有量が０．１～１００質量ｐｐｍのものを用いることを特徴とするものであり、これにより、特に熱安定性に優れたポリアセタール共重合体を安定して製造することが可能になる。使用する脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）のナトリウム含有量が１００質量ｐｐｍを超えると、重合工程、末端安定化工程、安定剤等の配合による製品化工程等の操作が不安定なものとなり、また得られるポリアセタール共重合体の熱安定性も劣るものとなる。なお、ナトリウム含有量の下限については、かかる脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の製造における経済性の観点から、該含有量が０．１質量ｐｐｍとしている。また、ナトリウム含有量は、０．１～３０質量ｐｐｍが好ましく、０．２～５質量ｐｐｍがより好ましい。

脂肪族グリシジルエーテル化合物は、一般的にアルコールとエピクロルヒドリンとの反応により製造される。従来、アルコールに酸性触媒の存在下にエピクロルヒドリンを開環付加し、その後、アルカリ水溶液で分子内閉環させグリシジルエーテル化合物を得る方法（例えば特開昭６１－１７８９７４号公報）が知られている。一方、アルコールとエピクロルヒドリンを固型アルカリ金属化合物の存在下に反応させ、グリシジルエーテル化合物を製造する際に、反応混合物中で粉砕した固型アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させる方法（例えば特開平１－１５１５６７号公報）も開示されている。このような合成法および精製工程の違いにより、ナトリウム含有量の異なる脂肪族グリシジルエーテル化合物が製造される。

本実施形態において、ポリアセタール共重合体は、基本的にはトリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）を、適量の分子量調節剤を添加して、カチオン重合触媒を用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。

［線状ホルマール化合物（Ｄ）］
本実施形態に使用する分子量調節剤としては、線状ホルマール化合物が用いられる。線状ホルマール化合物としては、メチラール、エチラール、ジブトキシメタン、ビス（メトキシメチル）エーテル、ビス（エトキシメチル）エーテル、ビス（ブトキシメチル）エーテル等が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その中でも、メチラール、エチラール及びジブトキシメタンからなる群より選択される１種以上が好ましい。

本実施形態において、より熱安定性に優れ、剛性、耐衝撃性等にも優れたポリアセタール共重合体とするためには、ポリアセタール共重合体の分子鎖中において環状アセタール化合物（Ｂ）及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）に由来する構成単位が均一に分散していることが好ましい。そのためには、重合によるポリアセタール共重合体の製造に際して、環状アセタール化合物（Ｂ）及び触媒を均一混合しておき、これを別途あらかじめ均一混合しておいた脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）及びトリオキサン（Ａ）の均一混合液に添加して重合機に供給し重合させる方法が有効である。あらかじめ混合し均一溶液状態としておくことで脂肪族グリシジルエーテル化合物に由来する分岐構造の分散状態が良好となり、機械特性が向上するだけでなく、熱安定性も優れたものとなる。

前記の如き構成成分からなる本実施形態のポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は６５～１１５℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される反応生成物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物又はその水溶液等を加えて行う。

本実施形態に使用するカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ－ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸、トエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。

また、重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。

更に、不安定末端部の分解除去又は安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法で安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙げることができる。更に、本実施形態のポリアセタール共重合体の効果を阻害しない限り、必要に応じて、ポリアセタール樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。

本実施形態においては、共重合を行う工程において、トリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）、及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、線状ホルマール化合物（Ｄ）のモル数をｂ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝４．５～９μｍｏｌ／ｇを満たすように設定する。（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝４．５～９μｍｏｌ／ｇを満たすと、成形性を維持しつつ、剛性及び耐衝撃性の向上を図ることができる。
尚、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に含まれる水分及びメタノールはそれぞれの不純物に由来するものである。

＜ポリアセタール共重合体＞
本実施形態のポリアセタール共重合体は、上述の本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法によって得られる。従って、本実施形態のポリアセタール共重合体は、優れた剛性、耐衝撃性を有し、熱安定性、特に成形機内溶融滞留時の低変色も兼備している。

以下に、実施例により本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１～１０］
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ１５０ｒｐｍで回転させながら、トリオキサン（Ａ）、環状アセタール化合物（Ｂ）、及び脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）を表１に示す割合・量で加えた。更に分子量調節剤として表１に示す線状ホルマール化合物（Ｄ）を表１に示す割合・量で連続的に供給し、触媒の三フッ化ホウ素ガスをトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で０．００５質量％となる様に混合した均一混合物を連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．１質量％含有する８０℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。

次いで、この粗ポリアセタール共重合体１００質量部に対して、トリエチルアミン５質量％水溶液を４質量部、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．０３質量部添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去した。

上記の方法で得た分岐又は架橋ポリアセタール共重合体１００質量部に、更に安定剤としてペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５ －ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３質量部およびメラミン０．１５質量部を添加し、２軸押出機にて ２１０℃で溶融混練し、ペレット状の分岐ポリアセタール共重合体を得た。後述の方法で評価した結果を表１に示す。

［比較例１～４］
表２に示すように、脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）のナトリウム含有量が本実施形態の規定外である場合、式（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａの値が本実施形態の規定外である場合等について、実施例と同様にしたペレット状ポリアセタール共重合体を得て評価した結果を表２に示す。

尚、表１及び表２に記載した各成分の略号は以下の意味を示す。
〔炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物〕
ＤＯ；１，３－ジオキソラン
〔脂肪族グリシジルエーテル化合物〕
ＴＰＴＧＥ；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
ＧＴＧＥ；グリセロールトリグリシジルエーテル
ＰＥＴＧＥ；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
尚、それぞれの脂肪族グリシジルエーテル化合物においては、異なる合成方法で製造を行い、ナトリウム含有量が異なる複数種を得た。

〔ナトリウム含有量〕
脂肪族グリシジルエーテル化合物のナトリウム含有量の測定は以下の方法で実施した。測定サンプル１ｇを白金るつぼにはかり取り電気コンロにて加熱し、るつぼ内の有機成分を分解揮散させたのちに、電気炉にて６００℃一時間加熱した。冷却後、るつぼ内を３．５質量％塩酸で洗浄し、洗浄液を３．５質量％塩酸で２５ｍＬに希釈したものを試料としてスペクトロ社製ＣＩＲＯＳＣＣＤ－１２０を使用し誘導結合プラズマ発光分光分析を行い、ナトリウム量を定量し、測定サンプルのナトリウム量を求めた。

〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分中の水分量の合計〕
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の混合液の水分量をカールフィッシャー法で測定した。

〔（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分中のメタノール量の合計〕
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の混合液のメタノール量をガスクロマトグラフィー法で測定した。

＜評価＞
実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール共重合体の曲げ弾性率、耐衝撃性及び熱安定性を以下のようにして評価した。
［剛性（曲げ弾性率）］
射出成形機（住友重機械工業（株）製「ＳＥ１００ＤＵ」）を用い、シリンダー温度：２０５℃、金型温度：９０℃の条件で実施例及び比較例におけるペレットから試験片（４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍ）を成形した。その後、ＩＳＯ１７８に準拠して、試験片の曲げ弾性率を測定した。
［耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）］
上記射出成形機を用い、実施例及び比較例におけるペレットからＩＳＯ１７９／ＩｅＡにしたがったノッチ付きシャルピー試験片を成形した。そして、ＩＳＯ１７９／ＩｅＡにしたがい、２３℃でのシャルピー衝撃試験値を測定した。
［熱安定性（成形機内溶融滞留時の変色度）］
上記射出成形機を用い、実施例及び比較例におけるペレットを２２０℃に設定されたシリンダー内で２時間滞留させた後、寸法５０×７０×３（ｍｍ）の平板を成形し、その成形品の外観を評価した。即ち、成形品の色相（Ｌ、ａ、ｂ）を日本電色工業（株）製、Ｚ－３００Ａカラーセンサーで測定し、初期の色相からのずれ（ΔＥ）を、下式にて計算した。
ΔＥ＝〔（Ｌ_１－Ｌ_０）^２＋（ａ_１－ａ_０）^２＋（ｂ_１－ｂ_０）^２〕^{１ ／ ２}
Ｌ、ａ、ｂはそれぞれ色差計で計測される色の値であり、Ｌ、ａ、ｂの下付文字１は２時間滞留後の色相であることを、０は通常サイクルでの色相を意味する。

表１及び表２より、実施例１～１０においては、十分な剛性（曲げ弾性率で２８００ＭＰａ以上）を有し、優れた耐衝撃強度（シャルピー衝撃強度９ｋＪ/ｍ^２以上）と熱安定性（低い溶融滞留変色度（２．５以下））とを兼ね備えたポリアセタール共重合体を製造できることが示された。これに対して、比較例１～４においては、剛性は実施例と比較して遜色のないレベルであったものの、耐衝撃強度及び熱安定性の少なくとも一方において劣っていた。特に、実施例１、３、５及び１０並びに比較例１、実施例８及び比較例３は、それぞれ、脂肪族グリシジルエーテル化合物のナトリウム含有量のみが異なるが、それらの比較から、ナトリウム含有量が所定の範囲内にないと熱安定性が劣ることが分かる。また、実施例２及び比較例２、実施例９及び比較例４は、それぞれ、線状ホルマール化合物の含有量、すなわち式（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝４．５～９μｍｏｌ／ｇを満たすか否かにおいてのみ異なるが、それらの比較から上記式を満たさないと剛性及び耐衝撃性の双方を満足できないことが分かる。

Claims (3)

1. トリオキサン（Ａ）１００質量部と、炭素数２以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物（Ｂ）０．０５～５質量部と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上であり、ナトリウム含有量が０．１～８０質量ｐｐｍの脂肪族グリシジルエーテル化合物（Ｃ）０．００１～０．５質量部とを、分子量調節剤としての線状ホルマール化合物（Ｄ）の存在下で共重合を行う工程を含み、
   前記工程において、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量（ｇ）をａ、前記（Ｄ）のモル数をｂ、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれｃ、ｄとするとき、（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ＝４．５～９μｍｏｌ／ｇを満たすように設定する、ポリアセタール共重合体の製造方法。
2. 前記線状ホルマール化合物（Ｄ）が、メチラール、エチラール及びジブトキシメタンからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法によって得られるポリアセタール共重合体。