JP7179046B2 - ポリアセタール共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)トリオキサン(A)100質量部と、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(B)0.05~5質量部と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群より選択される1種以上であり、ナトリウム含有量が0.1~100質量ppmの脂肪族グリシジルエーテル化合物(C)0.001~0.5質量部とを、分子量調節剤としての線状ホルマール化合物(D)の存在下で共重合を行う工程を含み、
前記工程において、前記(A)、(B)及び(C)の合計質量(g)をa、前記(D)のモル数をb、前記(A)、(B)及び(C)に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれc、dとするとき、(b+c+d)/a=4.5~9μmol/gを満たすように設定する、ポリアセタール共重合体の製造方法。
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、トリオキサン(A)100質量部と、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(B)0.05~5質量部と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群より選択される1種以上であり、ナトリウム含有量が0.1~100質量ppmの脂肪族グリシジルエーテル化合物(C)0.001~0.5質量部とを、分子量調節剤としての線状ホルマール化合物(D)の存在下で共重合を行う工程を含む。そして、前記工程において、(A)、(B)及び(C)の合計質量(g)をa、(D)のモル数をb、(A)、(B)及び(C)に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれc、dとするとき、(b+c+d)/a=4.5~9μmol/gを満たすように設定する。
以下に先ず、本実施形態の製造方法において用いられる各成分について説明する。
トリオキサン(A)とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサン(A) は、水、メタノールなどの不純物を極力低減させたものが好ましい。
炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(B)(以下、単に「環状アセタール化合物(B)」とも呼ぶ。)は、トリオキサン(A)と共重合可能な環状アセタール化合物(B)であり、例えば、1,3-ジオキソラン、プロパンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4-ブタンジオールホルマール、1,5-ペンタンジオールホルマール、1,6-ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、中でも1,3-ジオキソランが好ましい。
脂肪族グリシジルエーテル化合物(C)は、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルから選ばれる1種以上であり、1分子中にグリシジルオキシ基を3~4個有する。また、脂肪族グリシジルエーテル化合物(C)は、トリオキサンとの共重合によりポリマー骨格に分岐又は架橋構造を形成し得る構造を有するものである。この点で、上記環状アセタール化合物(B)とは区別される。また、本実施形態において、脂肪族グリシジルエーテル化合物(C)は、ナトリウム含有量が0.1~100質量ppmである。
本実施形態に使用する分子量調節剤としては、線状ホルマール化合物が用いられる。線状ホルマール化合物としては、メチラール、エチラール、ジブトキシメタン、ビス(メトキシメチル)エーテル、ビス(エトキシメチル)エーテル、ビス(ブトキシメチル)エーテル等が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。その中でも、メチラール、エチラール及びジブトキシメタンからなる群より選択される1種以上が好ましい。
尚、前記(A)、(B)及び(C)に含まれる水分及びメタノールはそれぞれの不純物に由来するものである。
本実施形態のポリアセタール共重合体は、上述の本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法によって得られる。従って、本実施形態のポリアセタール共重合体は、優れた剛性、耐衝撃性を有し、熱安定性、特に成形機内溶融滞留時の低変色も兼備している。
外側に熱(冷)媒を通すジャケットが付き、断面が2つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した2本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、トリオキサン(A)、環状アセタール化合物(B)、及び脂肪族グリシジルエーテル化合物(C)を表1に示す割合・量で加えた。更に分子量調節剤として表1に示す線状ホルマール化合物(D)を表1に示す割合・量で連続的に供給し、触媒の三フッ化ホウ素ガスをトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で0.005質量%となる様に混合した均一混合物を連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.1質量%含有する80℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。
表2に示すように、脂肪族グリシジルエーテル化合物(C)のナトリウム含有量が本実施形態の規定外である場合、式(b+c+d)/aの値が本実施形態の規定外である場合等について、実施例と同様にしたペレット状ポリアセタール共重合体を得て評価した結果を表2に示す。
〔炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物〕
DO;1,3-ジオキソラン
〔脂肪族グリシジルエーテル化合物〕
TPTGE;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
GTGE;グリセロールトリグリシジルエーテル
PETGE;ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
尚、それぞれの脂肪族グリシジルエーテル化合物においては、異なる合成方法で製造を行い、ナトリウム含有量が異なる複数種を得た。
脂肪族グリシジルエーテル化合物のナトリウム含有量の測定は以下の方法で実施した。測定サンプル1gを白金るつぼにはかり取り電気コンロにて加熱し、るつぼ内の有機成分を分解揮散させたのちに、電気炉にて600℃一時間加熱した。冷却後、るつぼ内を3.5質量%塩酸で洗浄し、洗浄液を3.5質量%塩酸で25mLに希釈したものを試料としてスペクトロ社製CIROSCCD-120を使用し誘導結合プラズマ発光分光分析を行い、ナトリウム量を定量し、測定サンプルのナトリウム量を求めた。
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の混合液の水分量をカールフィッシャー法で測定した。
(A)成分、(B)成分、及び(C)成分の混合液のメタノール量をガスクロマトグラフィー法で測定した。
実施例及び比較例に係るペレット状のポリアセタール共重合体の曲げ弾性率、耐衝撃性及び熱安定性を以下のようにして評価した。
[剛性(曲げ弾性率)]
射出成形機(住友重機械工業(株)製「SE100DU」)を用い、シリンダー温度:205℃、金型温度:90℃の条件で実施例及び比較例におけるペレットから試験片(4mm×10mm×80mm)を成形した。その後、ISO178に準拠して、試験片の曲げ弾性率を測定した。
[耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)]
上記射出成形機を用い、実施例及び比較例におけるペレットからISO179/IeAにしたがったノッチ付きシャルピー試験片を成形した。そして、ISO179/IeAにしたがい、23℃でのシャルピー衝撃試験値を測定した。
[熱安定性(成形機内溶融滞留時の変色度)]
上記射出成形機を用い、実施例及び比較例におけるペレットを220℃に設定されたシリンダー内で2時間滞留させた後、寸法50×70×3(mm)の平板を成形し、その成形品の外観を評価した。即ち、成形品の色相(L、a、b)を日本電色工業(株)製、Z-300Aカラーセンサーで測定し、初期の色相からのずれ(ΔE)を、下式にて計算した。
ΔE=〔(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2〕1 / 2
L、a、bはそれぞれ色差計で計測される色の値であり、L、a、bの下付文字1は2時間滞留後の色相であることを、0は通常サイクルでの色相を意味する。
Claims (3)
- トリオキサン(A)100質量部と、炭素数2以上のオキシアルキレン基を環内に有する環状アセタール化合物(B)0.05~5質量部と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群より選択される1種以上であり、ナトリウム含有量が0.1~80質量ppmの脂肪族グリシジルエーテル化合物(C)0.001~0.5質量部とを、分子量調節剤としての線状ホルマール化合物(D)の存在下で共重合を行う工程を含み、
前記工程において、前記(A)、(B)及び(C)の合計質量(g)をa、前記(D)のモル数をb、前記(A)、(B)及び(C)に含まれる水分及びメタノールの合計モル数をそれぞれc、dとするとき、(b+c+d)/a=4.5~9μmol/gを満たすように設定する、ポリアセタール共重合体の製造方法。 - 前記線状ホルマール化合物(D)が、メチラール、エチラール及びジブトキシメタンからなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
- 請求項1又は2に記載のポリアセタール共重合体の製造方法によって得られるポリアセタール共重合体。
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