CN116635441A - 聚缩醛共聚物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括将三聚甲醛(A)100质量份、环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(B)0.05～5质量份、且钠含量为0.1～100质量ppm的规定的脂肪族缩水甘油醚化合物(C)0.001～0.5质量份，在作为分子量调节剂的线性缩醛化合物(D)的存在下进行共聚合的工序，在所述工序中，将(A)～(C)的合计质量(g)定义为a、将(D)的摩尔数定义为b、将(A)～(C)中所含有的水分以及甲醇的合计摩尔数分别定义为c、d时，被设定为满足(b+c+d)/a＝4.5～9μmol/g。

Description

聚缩醛共聚物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚缩醛共聚物及其制造方法。

背景技术

聚缩醛树脂因机械性质、耐药性、滑动性等的平衡优异，且其加工容易，从而作为工程塑料，以电气/电子部件、汽车部件其他的各种机械部件为中心而广泛地被利用。但是，近年来随着其利用范围的扩大，随之而来的是倾向于要求高度的特性。例如，在将聚缩醛树脂用于薄壁部件等的情况下，往往需要维持聚缩醛树脂原本具有的流动性、成型性、热稳定性、滑动性，并且保证刚性、耐蠕变特性等。

然而，良好平衡地满足上述要求特性是极其困难的。例如，为了改善刚性而在聚缩醛树脂中混配纤维状等填充材料的方法中，会产生成型品的外观不良、滑动特性降低、流动性降低等，通过进一步混配的填充材料，热稳定性有时也会降低。此外，已知在聚缩醛共聚物中减少共聚合的共聚单体来提高刚性等。但是，该方法的刚性提高并不充分，另一方面，会因共聚单体量的减少而造成的聚合物的热稳定性降低、随之而来的对流动性、成型性等而产生不好的影响。

鉴于上述的事实情况，着眼于由聚缩醛树脂的聚合物骨架自身的改性而实现的刚性等的改善来进行探讨，从而提出了该改善法的方案(参照专利文献1)。根据该方法，能够维持聚缩醛树脂原本具有的诸多特性并且提高刚性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-163942号公报

发明内容

发明所要解决的课题

通过上述方法而得到的聚缩醛共聚物在热稳定性方面也基本上是良好的。但是，之后进一步检讨的结果判明了存在如下情况，即在其制造上、聚合工序、末端稳定化工序或者与稳定剂等混配物的熔融混炼工序等操作变得不稳定，或者所得到的共聚物的热稳定性变差的情况。这样的共聚物因热稳定性差，例如，存在成型机内熔融滞留时变色之类的问题。此外，还存在无法获得机械物理性质的一部分、尤其耐冲击性上可满足的值。其原因的解明与改善是在由这些方法得到的聚缩醛共聚物实用化的基础上的重要的课题。

本发明是鉴于上述现有问题点而完成的，其课题在于提供一种具有优异的刚性且优异的耐冲击性、也兼备热稳定性、尤其成型机内熔融滞留时的低变色的聚缩醛共聚物及其稳定的制造方法。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决前述课题而进行了深入探讨，其结果为，发现为了在聚缩醛共聚物的聚合物骨架上形成分支/交联构造而使用的特定的脂肪族缩水甘油醚化合物中所含有的钠含量是把握课题解决的关键的因素以及该聚缩醛共聚物的聚合度的最佳范围及其控制手段，从而达到完成本发明。

解决前述课题的本发明的一方式如下。

(1)一种聚缩醛共聚物的制造方法，包括将三聚甲醛(trioxane)(A)100质量份、环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(B)0.05～5质量份、选自由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚以及季戊四醇四缩水甘油醚组成的组中的1种以上且钠含量在0.1～100质量ppm的脂肪族缩水甘油醚化合物(C)0.001～0.5质量份，在作为分子量调节剂的线性缩醛化合物(D)的存在下，进行共聚合的工序，

在所述工序中，将所述(A)、(B)以及(C)的合计质量(g)定义为a、将所述(D)的摩尔数定义为b、将所述(A)、(B)以及(C)中所含有的水分以及甲醇的合计摩尔数分别定义为c、d时，被设定为满足(b+c+d)/a＝4.5～9μmol/g。

(2)前述(1)所述的聚缩醛共聚物的制造方法中，所述线性缩醛化合物(D)选自由甲缩醛、乙醛以及二丁氧基甲烷组成的组中的1种以上。

(3)一种通过前述(1)或者(2)所述的聚缩醛共聚物的制造方法而得到的聚缩醛共聚物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种具有优异的刚性、耐冲击性等，也兼备热稳定性、尤其成型机内熔融滞留时的低变色的聚缩醛共聚物及其稳定的制造方法。

具体实施方式

＜聚缩醛共聚物的制造方法＞

本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法包括：将三聚甲醛(A)100质量份、环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(B)0.05～5质量份、选自由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚以及季戊四醇四缩水甘油醚组成的组中的1种以上、且钠含量为0.1～100质量ppm的脂肪族缩水甘油醚化合物(C)0.001～0.5质量份，在作为分子量调节剂的线性缩醛化合物(linear formal compound)(D)的存在下，进行共聚合的工序。而且，在前述工序中，将(A)、(B)以及(C)的合计质量(g)定义为a、将(D)的摩尔数定义为b、将(A)、(B)以及(C)中所含有的水分以及甲醇的合计摩尔数分别定义为c、d时，被设定为满足(b+c+d)/a＝4.5～9μmol/g。

以下，首先对本实施方式的制造方法中所使用的各成分进行说明。

[三聚甲醛(A)]

三聚甲醛(A)为甲醛的环状三聚物，一般通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液进行反应而获得，并将其通过蒸馏等方法进行提纯而使用。用于聚合的三聚甲醛(A)优选为极力减少水、甲醇等的杂质。

[环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(B)]

环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(B)(以下亦简称为“环状缩醛化合物(B)”)为可与三聚甲醛(A)共聚合的环状缩醛化合物(B)，例如，可列举出1，3-二氧戊环、丙二醇缩醛、二乙二醇缩醛、三乙二醇缩醛、1，4-丁二醇缩醛、1，5-戊二醇缩醛、1，6-己二醇缩醛等，其中优选为1，3-二氧戊环。

环状缩醛化合物(B)的共聚量相对于三聚甲醛(A)100质量份，为0.05～5质量份，优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.3～2.5质量份。环状缩醛化合物(B)的共聚合比例低于0.05质量份时，聚合反应控制的困难性增加并且生成的聚缩醛共聚物的热稳定性变差。相反，环状缩醛化合物(B)的共聚合比例超过5质量份时，强度、刚性等的机械物理性质下降。

[脂肪族缩水甘油醚化合物(C)]

脂肪族缩水甘油醚化合物(C)为选自由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚以及季戊四醇四缩水甘油醚组成的组中的1种以上，在1分子中具有3～4个缩水甘油氧基。此外，脂肪族缩水甘油醚化合物(C)通过与三聚甲醛的共聚合而具有可在聚合物骨架上形成分支或交联构造的构造。在这一点上，区别于上述环状缩醛化合物(B)。此外，在本实施方式中，脂肪族缩水甘油醚化合物(C)为钠含量在0.1～100质量ppm。

脂肪族缩水甘油醚化合物(C)的共聚量相对于(A)成分的三聚甲醛100质量份为0.001～0.5质量份，优选为0.01～0.5质量份，尤其优选为0.1～0.5质量份。(C)成分的共聚量低于0.001质量份，有时无法获得刚性的改善效果。反之，超过0.5质量份时，有时会产生因流动性下降而导致的成型性不良的问题等，而且所得到的共聚物的机械物理性质会下降。

在本实施方式中，作为所涉及的脂肪族缩水甘油醚化合物(C)，其特征在于使用钠含量为0.1～100质量ppm的物质。由此，可稳定地制造出特别是热稳定性优异的聚缩醛共聚物。当使用的脂肪族缩水甘油醚化合物(C)的钠含量超过100质量ppm时，因聚合工序、末端稳定化工序、稳定剂等的混配而造成的制品化工序等操作变得不稳定，而且所得到的聚缩醛共聚物的热稳定性也变差。此外，关于钠含量的下限，从制造所涉及的脂肪族缩水甘油醚化合物(C)的经济性的观点出发，该含量为0.1质量ppm。此外，钠含量优选为0.1～30质量ppm，更优选为0.2～5质量ppm。

脂肪族缩水甘油醚化合物一般是通过醇与环氧氯丙烷的反应而制造出。一直以来，已知在酸性催化剂的存在下醇与环氧氯丙烷开环加成，然后，在碱水溶液中进行分子内闭环而得到缩水甘油醚化合物的方法(例如日本特开昭61-178974号公报)。另一方面，还公开了醇与环氧氯丙烷在固态碱金属化合物的存在下进行反应而制造缩水甘油醚化合物时，在反应混合物中，在粉碎了的固态碱金属氢氧化物的存在下进行反应的方法(例如日本特开平1-151567号公报)。因这样的合成法以及提纯工序的不同，可制造出钠含量不同的脂肪族缩水甘油醚化合物。

在本实施方式中，聚缩醛共聚物基本上通过对三聚甲醛(A)、环状缩醛化合物(B)以及脂肪族缩水甘油醚化合物(C)添加适量的分子量调节剂，并使用阳离子聚合催化剂来进行本体聚合等方法而获得。

[线性缩醛化合物(D)]

作为本实施方式使用的分子量调节剂，可使用线性缩醛化合物。作为线性缩醛化合物，可例示出甲缩醛、乙醛、二丁氧基甲烷、双(甲氧基甲基)醚、双(乙氧基甲基)醚、双(丁氧基甲基)醚等。这些可单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选为选自由甲缩醛、乙醛以及二丁氧基甲烷组成的组中的1种以上。

在本实施方式中，为了获得热稳定性更优异、刚性、耐冲击性等也优异的聚缩醛共聚物，优选为，源自聚缩醛共聚物的分子链中环状缩醛化合物(B)以及脂肪族缩水甘油醚化合物(C)的构成单元均匀分散。为此，由聚合实现的聚缩醛共聚物的制造时，均匀混合环状缩醛化合物(B)以及催化剂，并将其添加到另外事先均匀混合过的脂肪族缩水甘油醚化合物(C)以及三聚甲醛(A)的均匀混合液中，并供给至聚合器中进行聚合的方法是有效的。通过事先混合而成均匀溶液状态，从而不仅源自脂肪族缩水甘油醚化合物的分支构造的分散状态变得良好，机械特性提高，而且热稳定性也变得优异。

制造由如前所述构成成分构成的本实施方式的聚缩醛共聚物时，聚合装置并未特别地限定，可使用公知的装置，分批式、连续式等任一方法均可。此外，聚合温度优选保持在65～115℃。

聚合后的失活可通过在聚合反应后，在由聚合器排出的反应生成物或者聚合器中的反应生成物中加入碱性的化合物或者其水溶液等的方式来进行。

作为本实施方式使用的阳离子聚合催化剂，可列举出四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼二噁烷酯、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物、过氯酸、乙酰高氯酸酯、叔丁基高氯酸酯、羟基乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等无机以及有机酸、三乙基氧翁四氟硼酸、三苯基甲基六氟锑酸酯、烯丙基重氮六氟磷酸酯、烯丙基重氮四氟硼酸酯等复合氯化合物、二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基金属盐、杂多酸、异聚酸等。

其中，尤其优选为三氟化硼、三氟化硼二乙基醚合物、三氟化硼二丁基醚合物、三氟化硼二噁烷酯、三氟化硼乙酸酐、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物。这些催化剂也可用有机溶剂等预先稀释来使用。

此外，用于中和聚合催化剂而失活的碱性的化合物，可使用氨或者三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类、或者碱金属、碱土类金属的氢氧化物盐类、其他公知的催化剂失活剂。此外，优选为，在聚合反应后，向生成物中迅速加入这些水溶液，使其失活。在所涉及的聚合方法以及失活方法后，根据需要，进一步通过现有公知的方法来进行清洗、未反应单体的分离回收、干燥等。

而且，不稳定末端部的分解除去或者稳定物质的不稳定末端的封闭等，根据需要来用公知的方法来进行稳定化处理，并混配必要的各种稳定剂。作为在此所使用的稳定剂，可列举出受阻酚系化合物、含氮化合物、碱或者碱土类金属的氢氧化物、无机盐、羧酸盐等中的任意1种或2种以上。而且，只要不妨碍本实施方式的聚缩醛共聚物的效果，根据需要，能够添加1种或者2种以上对于聚缩醛树脂的一般的添加剂、例如染料、颜料等着色剂、滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂或者有机高分子材料、无机或有机的纤维状、粉体状、板状的填充剂等。

在本实施方式中，在进行共聚合的工序中，将三聚甲醛(A)、环状缩醛化合物(B)以及脂肪族缩水甘油醚化合物(C)的合计质量(g)定义为a、将线性缩醛化合物(D)的摩尔数定义为b、将(A)、(B)以及(C)成分中所含有的水分以及甲醇的合计摩尔数分别定义为c、d时，被设定为满足(b+c+d)/a＝4.5～9μmol/g。当满足(b+c+d)/a＝4.5～9μmol/g时，能够维持成型性并且实现刚性以及耐冲击性的提高。

此外，所述(A)、(B)以及(C)中所含有的水分以及甲醇源自各自的杂质。

＜聚缩醛共聚物＞

本实施方式的聚缩醛共聚物能够通过上述的本实施方式的聚缩醛共聚物的制造方法而获得。因此，本实施方式的聚缩醛共聚物具有优异的刚性、耐冲击性，也兼备热稳定性、尤其成型机内熔融滞留时的低变色。

实施例

以下，通过实施例来对本实施方式进行更具体地说明，但本实施方式并不局限于以下的实施例。

[实施例1～10]

使用在外侧具备供热(冷)介质通过的护套、且具有2个圆部分重叠的截面形状的桶体及带桨的旋转轴所构成的连续式混合反应机，使带桨的2条旋转轴分别以150rpm旋转，与此同时按照表1所示的比例/量来添加三聚甲醛(A)、环状缩醛化合物(B)以及脂肪族缩水甘油醚化合物(C)。而且，作为分子量调节剂，将表1所示的线性缩醛化合物(D)按表1所示的比例/量来进行连续地供给，并连续地添加供给以将催化剂的三氟化硼气体相对于三聚甲醛用三氟化硼换算而成为0.005质量％的方式来进行混合后的均匀混合物，从而进行本体聚合。从聚合器排出的反应生成物迅速通过破碎机的同时，加入到含三乙胺0.1质量％的80℃的水溶液中，从而让催化剂失活。而且，在分离、清洗、干燥后得到粗聚缩醛共聚物。

接下来，相对于该粗聚缩醛共聚物100质量份，添加三乙胺5质量％水溶液4质量份、季戊四醇-四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.03质量份，并用双轴挤出机在210℃下进行熔融混炼，从而将不稳定部分除去。

在由上述的方法而得到的分支或者交联聚缩醛共聚物100质量份中，进一步添加作为稳定剂的季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.3质量份以及三聚氰胺0.15质量份，通过双轴挤出机在210℃下进行熔融混炼，从而得到颗粒状的分支聚缩醛共聚物。将通过后述的方法来进行评价的结果示于表1中。

[比较例1～4]

脂肪族缩水甘油醚化合物(C)的钠含量在本实施方式的规定外的情况下，关于式(b+c+d)/a的值在本实施方式的规定外的情况等，将以与实施例同样的方式得到颗粒状聚缩醛共聚物并进行评价的结果示于表2。

此外，表1以及表2中记载的各成分的缩写表示以下的意思。

〔环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物〕

DO；1，3-二氧戊环

〔脂肪族缩水甘油醚化合物〕

TPTGE；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚

GTGE；丙三醇三缩水甘油醚

PETGE；季戊四醇四缩水甘油醚

此外，在各个脂肪族缩水甘油醚化合物中，用不同的合成方法来进行制造，得到钠含量不同的多种。

〔钠含量〕

脂肪族缩水甘油醚化合物的钠含量的测定通过以下的方法来实施。取测定样品1g在铂坩埚中称量，用电灶进行加热，使坩埚内的有机成分进行分解挥发之后，用电气炉在600℃加热1小时。冷却后，用3.5质量％盐酸清洗坩埚内，并用3.5质量％盐酸将清洗液稀释至25m以作为试样，使用SPECTRO公司制CIROSCCD-120进行电感耦合等离子体发光分光分析，对钠量进行定量，求出测定样品的钠量。

〔(A)成分、(B)成分以及(C)成分中的水分量的合计〕

通过卡尔费休法来测定(A)成分、(B)成分以及(C)成分的混合液的水分量。

〔(A)成分、(B)成分以及(C)成分中的甲醇量的合计〕

通过气相色谱法对(A)成分、(B)成分以及(C)成分的混合液的甲醇量进行测定。

＜评价＞

采用以下方式来对实施例以及比较例所涉及的颗粒状的聚缩醛共聚物的弯曲弹性模量、耐冲击性以及热稳定性进行评价。

[刚性(弯曲弹性模量)]

使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制“SE100DU”)，气缸温度：205℃、模具温度：在90℃的条件下由实施例以及比较例中的颗粒成型出试验片(4mm×10mm×80mm)。然后，依据ISO178来对试验片的弯曲弹性模量进行测定。

[耐冲击性(夏比冲击强度)]

使用上述注射成型机，由实施例以及比较例中的颗粒，成型出按照ISO179/IeA的带切口的夏比试验片。然后，按照ISO179/IeA，对23℃下的夏比冲击试验值进行测定。

[热稳定性(成型机内熔融滞留时的变色度)]

使用上述注射成型机，使实施例以及比较例中的颗粒在设定为220℃的气缸内滞留2小时后，成型出尺寸50×70×3(mm)的平板，并对该成型品的外观进行评价。即，通过日本电色工业株式会社制、Z-300A色彩传感器来对成型品的色调(L、a、b)进行测定，并由下式来计算与初始的色调的偏差(ΔE)。

ΔE＝〔(L₁-L₀)²+(a₁-a₀)²+(b₁-b₀)²〕^1/2

L、a、b分别是通过色差仪而测量的颜色的值，L、a、b的下标文字1意味着滞留2小时后的色调，0意味着通常循环中的色调。

[表1]

[表2]

根据表1以及表2，在实施例1～10中示出能够制造具有足够的刚性(弯曲弹性模量为2800MPa以上)、且兼备优异的耐冲击强度(夏比冲击强度9kJ/m²以上)和热稳定性(低的熔融滞留变色度(2.5以下))的聚缩醛共聚物。与此相对，虽然在比较例1～4中，刚性与实施例相比为毫不逊色的水平，但耐冲击强度以及热稳定性的至少一方差。尤其实施例1、3、5及10以及比较例1、实施例8以及比较例3分别仅脂肪族缩水甘油醚化合物的钠含量不同，但根据这些比较可知，当钠含量不在规定的范围内时热稳定性差。

此外，实施例2以及比较例2、实施例9以及比较例4分别仅在线性缩醛化合物的含量、即是否满足式(b+c+d)/a＝4.5～9μmol/g上不同，但根据这些比较可知，当不满足上述式时，无法满足刚性以及耐冲击性这两方。

Claims (3)

1.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括：

将三聚甲醛(A)100质量份、环内具有碳数2以上的氧亚烷基的环状缩醛化合物(B)0.05～5质量份、选自由三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚以及季戊四醇四缩水甘油醚组成的组中的1种以上且钠含量为0.1～100质量ppm的脂肪族缩水甘油醚化合物(C)0.001～0.5质量份，在作为分子量调节剂的线性缩醛化合物(D)的存在下进行共聚合的工序，

在所述工序中，将所述(A)、(B)以及(C)的合计质量(g)定义为a、将所述(D)的摩尔数定义为b、将所述(A)、(B)以及(C)中所含有的水分以及甲醇的合计摩尔数分别定义为c、d时，被设定为满足(b+c+d)/a＝4.5～9μmol/g。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，

所述线性缩醛化合物(D)选自由甲缩醛、乙醛以及二丁氧基甲烷组成的组中的1种以上。

3.一种聚缩醛共聚物，其特征在于，

通过权利要求1或者2所述的聚缩醛共聚物的制造方法而获得。