JP2002234923A - ポリアセタール共重合体及び樹脂組成物 - Google Patents
ポリアセタール共重合体及び樹脂組成物Info
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- JP2002234923A JP2002234923A JP2001033252A JP2001033252A JP2002234923A JP 2002234923 A JP2002234923 A JP 2002234923A JP 2001033252 A JP2001033252 A JP 2001033252A JP 2001033252 A JP2001033252 A JP 2001033252A JP 2002234923 A JP2002234923 A JP 2002234923A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリアセタール樹脂が有する優れた外観、剛
性、熱安定性等の諸特性を維持しつつ、摺動特性が顕著
に改善されたにポリアセタール樹料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）トリオキサン１００重量部、
（Ｂ）側鎖に環状エーテル単位を有するポリシロキサン
化合物０．０１〜４０重量部及ぴ（Ｃ）トリオキサンと
共重合可能な環状エーテル化合物０〜２０重量部を共重
合して得られるポリアセタール共重合体。
性、熱安定性等の諸特性を維持しつつ、摺動特性が顕著
に改善されたにポリアセタール樹料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）トリオキサン１００重量部、
（Ｂ）側鎖に環状エーテル単位を有するポリシロキサン
化合物０．０１〜４０重量部及ぴ（Ｃ）トリオキサンと
共重合可能な環状エーテル化合物０〜２０重量部を共重
合して得られるポリアセタール共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、摺動特性に優れた
ポリアセタール共重合体に関する。
ポリアセタール共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れ
た特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野
の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化
する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセ
タール樹脂本来の剛性を維持しつつ摺動特性の一層の向
上が要求される場合がある。このような要求に対し、単
に摺動性の向上の目的に対してはシリコーンオイル等を
添加混練する方法が一般的であるが、ポリアセタール樹
脂は活性に乏しく、多くの配合成分との親和性が不十分
なために、剛性低下、成形不良、成形片の表面剥離等を
引き起こしたり、摺動特性の面でも、配合される成分の
特性を十分に生かした改良ができない等の問題があっ
た。
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れ
た特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として
電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野
の拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化
する傾向にある。そのような要求特性として、ポリアセ
タール樹脂本来の剛性を維持しつつ摺動特性の一層の向
上が要求される場合がある。このような要求に対し、単
に摺動性の向上の目的に対してはシリコーンオイル等を
添加混練する方法が一般的であるが、ポリアセタール樹
脂は活性に乏しく、多くの配合成分との親和性が不十分
なために、剛性低下、成形不良、成形片の表面剥離等を
引き起こしたり、摺動特性の面でも、配合される成分の
特性を十分に生かした改良ができない等の問題があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き課題を解決し、ポリアセタール樹脂が有する優れ
た外観、剛性、熱安定性等の諸特性を維持しつつ摺動特
性に優れたポリアセタール樹脂材料を提供することにあ
る。
の如き課題を解決し、ポリアセタール樹脂が有する優れ
た外観、剛性、熱安定性等の諸特性を維持しつつ摺動特
性に優れたポリアセタール樹脂材料を提供することにあ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するためには、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格
自体の変性とかかるポリマーを基体とする樹脂組成物の
設計が課題解決の重要な鍵を握るものと推測し鋭意検討
した結果、ポリアセタール樹脂の製造にあたり特定のポ
リシロキサン化合物を共重合することによって得られる
ポリアセタール共重合体によって上述の課題が解決する
ことを見出し、本発明に達した。
達成するためには、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格
自体の変性とかかるポリマーを基体とする樹脂組成物の
設計が課題解決の重要な鍵を握るものと推測し鋭意検討
した結果、ポリアセタール樹脂の製造にあたり特定のポ
リシロキサン化合物を共重合することによって得られる
ポリアセタール共重合体によって上述の課題が解決する
ことを見出し、本発明に達した。
【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）トリオキサン１０
０重量部、（Ｂ）側鎖に環状エーテル単位を有するポリ
シロキサン化合物０．０１〜４０重量部及ぴ（Ｃ）トリ
オキサンと共重合可能な環状エーテル化合物０〜２０重
量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体に関
するものである。
０重量部、（Ｂ）側鎖に環状エーテル単位を有するポリ
シロキサン化合物０．０１〜４０重量部及ぴ（Ｃ）トリ
オキサンと共重合可能な環状エーテル化合物０〜２０重
量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体に関
するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアセタール共
重合体について詳細に説明する。
重合体について詳細に説明する。
【０００７】本発明のポリアセタール共重合体は、上記
のように（Ａ）トリオキサン１００重量部、（Ｂ）側鎖
に環状エーテル単位を有するポリシロキサン化合物０．
０１〜４０重量部及ぴ（Ｃ）トリオキサンと共重合可能
な環状エーテル化合物０〜２０重量部を共重合して得ら
れるものである。
のように（Ａ）トリオキサン１００重量部、（Ｂ）側鎖
に環状エーテル単位を有するポリシロキサン化合物０．
０１〜４０重量部及ぴ（Ｃ）トリオキサンと共重合可能
な環状エーテル化合物０〜２０重量部を共重合して得ら
れるものである。
【０００８】本発明において用いられるトリオキサン
（Ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一
般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を
反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で
精製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは液状
であり、その温度は６５〜１３５℃であることが好まし
い。
（Ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一
般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を
反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で
精製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは液状
であり、その温度は６５〜１３５℃であることが好まし
い。
【０００９】次に、本発明で使用する（Ｂ）成分は、側
鎖に環状エーテル単位を有するポリシロキサン化合物で
ある。環状エーテル単位としては、上記トリオキサン
（Ａ）と共重合可能なものであれば特に限定されるもの
ではないが、エポキシ基、シクロヘキセンオキシド基が
好ましい。また、側鎖に環状エーテル単位を有するポリ
シロキサン化合物（Ｂ）として、側鎖にさらにポリオキ
シアルキレン鎖を有するものも好ましく用いられる。側
鎖に環状エーテル単位を有するポリシロキサン化合物
（Ｂ）の主骨格を構成するポリシロキサン構造は特に限
定されないが、最も一般的であるジメチルポリシロキサ
ン構造を主骨格として有するものが好ましい。
鎖に環状エーテル単位を有するポリシロキサン化合物で
ある。環状エーテル単位としては、上記トリオキサン
（Ａ）と共重合可能なものであれば特に限定されるもの
ではないが、エポキシ基、シクロヘキセンオキシド基が
好ましい。また、側鎖に環状エーテル単位を有するポリ
シロキサン化合物（Ｂ）として、側鎖にさらにポリオキ
シアルキレン鎖を有するものも好ましく用いられる。側
鎖に環状エーテル単位を有するポリシロキサン化合物
（Ｂ）の主骨格を構成するポリシロキサン構造は特に限
定されないが、最も一般的であるジメチルポリシロキサ
ン構造を主骨格として有するものが好ましい。
【００１０】また、側鎖に環状エーテル単位を有するポ
リシロキサン化合物（Ｂ）として好ましい化合物を一般
式で示すと、下記一般式（Ｉ）及び（II）で示されるも
のである。
リシロキサン化合物（Ｂ）として好ましい化合物を一般
式で示すと、下記一般式（Ｉ）及び（II）で示されるも
のである。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】Ｒ1：アルキレン基、オキシアルキレン
基、フェニレン基 Ｒ2：環状エーテル含有基 Ｒ3：アルキル基、オキシアルキル基、フェニル基、ポ
リオキシアルキレン基 ここで環状エーテル含有基（Ｒ2）としては、前述の如
くエポキシ基、シクロヘキセンオキシド基を有するもの
が好ましい。また、Ｒ3としてポリオキシアルキレン基
を有するものも好ましく用いられる。ポリオキシアルキ
レン基としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の単
独重合体及びこれらの構成単位を有する共重合体が挙げ
られる。
基、フェニレン基 Ｒ2：環状エーテル含有基 Ｒ3：アルキル基、オキシアルキル基、フェニル基、ポ
リオキシアルキレン基 ここで環状エーテル含有基（Ｒ2）としては、前述の如
くエポキシ基、シクロヘキセンオキシド基を有するもの
が好ましい。また、Ｒ3としてポリオキシアルキレン基
を有するものも好ましく用いられる。ポリオキシアルキ
レン基としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の単
独重合体及びこれらの構成単位を有する共重合体が挙げ
られる。
【００１４】本発明において使用する上記の如き側鎖に
環状エーテル単位を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）
は、２５℃における粘度が０．５〜５０００cStの範囲
にあることが好ましく、更に好ましくは１〜３０００cS
tである。ポリシロキサン化合物（Ｂ）の粘度が過大で
あると共重合時に（Ａ）成分等と均一に混和せず、目的
の共重合体を安定して得ることができない。
環状エーテル単位を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）
は、２５℃における粘度が０．５〜５０００cStの範囲
にあることが好ましく、更に好ましくは１〜３０００cS
tである。ポリシロキサン化合物（Ｂ）の粘度が過大で
あると共重合時に（Ａ）成分等と均一に混和せず、目的
の共重合体を安定して得ることができない。
【００１５】本発明において、これらのポリシロキサン
化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して、トリ
オキサン（Ａ）との共重合に供することができる。
化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用して、トリ
オキサン（Ａ）との共重合に供することができる。
【００１６】本発明において、上記の如き側鎖に環状エ
ーテル単位を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）は、ト
リオキサン（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜４０
重量部の範囲となるように使用する。好ましくは０．１
〜３０重量部の範囲、特に好ましくは０．５〜２０重量
部の範囲で使用するのがよい。ポリシロキサン化合物
（Ｂ）が過小量の場合、十分な摺動特性を持つポリアセ
タール共重合体が得られない。逆にポリシロキサン化合
物（Ｂ）が過大量の場合、ポリアセタール共重合体の製
造を安定して行うことができず、また得られる共重合体
の流動性等が大幅に低下する。
ーテル単位を有するポリシロキサン化合物（Ｂ）は、ト
リオキサン（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜４０
重量部の範囲となるように使用する。好ましくは０．１
〜３０重量部の範囲、特に好ましくは０．５〜２０重量
部の範囲で使用するのがよい。ポリシロキサン化合物
（Ｂ）が過小量の場合、十分な摺動特性を持つポリアセ
タール共重合体が得られない。逆にポリシロキサン化合
物（Ｂ）が過大量の場合、ポリアセタール共重合体の製
造を安定して行うことができず、また得られる共重合体
の流動性等が大幅に低下する。
【００１７】次に、本発明に使用するトリオキサンと共
重合可能な環状エーテル化合物（Ｃ）としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオ
キシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オ
キセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，
３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、
ジエチレングリコールホルマール、トリエテレングリコ
ールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、
１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサ
ンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレ
ンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコ
ールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが
好ましい。これら環状エーテル化合物（Ｃ）の使用量
は、得られるポリアセタール共重合体の剛性、耐薬品性
等を考慮すると、（Ａ）トリオキサン１００重量部に対
して１種又は２種以上で合わせて０〜２０重量部、好ま
しくは０．０１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜
１０重量部である。
重合可能な環状エーテル化合物（Ｃ）としては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオ
キシド、オキセタン、３，３−ビス（クロルメチル）オ
キセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，
３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、
ジエチレングリコールホルマール、トリエテレングリコ
ールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、
１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサ
ンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレ
ンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコ
ールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが
好ましい。これら環状エーテル化合物（Ｃ）の使用量
は、得られるポリアセタール共重合体の剛性、耐薬品性
等を考慮すると、（Ａ）トリオキサン１００重量部に対
して１種又は２種以上で合わせて０〜２０重量部、好ま
しくは０．０１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜
１０重量部である。
【００１８】本発明のポリアセタール共重合体の製造に
おいては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用
し末端基量を調整する。分子量を調整する成分として
は、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即
ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチ
ラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−
ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する化合物が
例示される。本発明においては、これら分子量調整剤の
使用量を調整することにより、生成するポリアセタール
共重合体の総末端基量を１５〜２００mmol／kgに調整し
たものが好ましく、特に好ましくは総末端量を２０〜１
００mmol／kgに調整したものである。得られたポリアセ
タール共重合体の総末端基量が過少の場合には、流動性
が著しく劣るものとなり、射出成形等の加工が非常に困
難となる。また、総末端基量が過多の場合には、溶融粘
度が著しく低いものとなり、押出し等の製造工程におい
て、ペレット化することが不可能となる。また、得られ
た共重合体は、著しく靱性の低いものとなる。
おいては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用
し末端基量を調整する。分子量を調整する成分として
は、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即
ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチ
ラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−
ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する化合物が
例示される。本発明においては、これら分子量調整剤の
使用量を調整することにより、生成するポリアセタール
共重合体の総末端基量を１５〜２００mmol／kgに調整し
たものが好ましく、特に好ましくは総末端量を２０〜１
００mmol／kgに調整したものである。得られたポリアセ
タール共重合体の総末端基量が過少の場合には、流動性
が著しく劣るものとなり、射出成形等の加工が非常に困
難となる。また、総末端基量が過多の場合には、溶融粘
度が著しく低いものとなり、押出し等の製造工程におい
て、ペレット化することが不可能となる。また、得られ
た共重合体は、著しく靱性の低いものとなる。
【００１９】上記の如きモノマー成分及びコモノマー成
分からなる本発明のポリアセタール共重合体を製造する
にあたり、触媒としては、一般にカチオン重合触媒が用
いられる。具体的には、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化
チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジ
ウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アン
チモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセ
チルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒド
ロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチル
オキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチ
ルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘ
キサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフ
ロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等
のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種
又は２種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサ
ネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化
ホウ素配位化合物が好ましい。これらのカチオン重合触
媒はそのままでも、有機溶剤等で予め希釈して用いるこ
ともでき、その調製方法は特に限定されない。
分からなる本発明のポリアセタール共重合体を製造する
にあたり、触媒としては、一般にカチオン重合触媒が用
いられる。具体的には、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化
チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジ
ウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アン
チモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセ
チルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒド
ロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−
トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチル
オキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチ
ルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘ
キサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラフ
ロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等
のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種
又は２種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサ
ネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化
ホウ素配位化合物が好ましい。これらのカチオン重合触
媒はそのままでも、有機溶剤等で予め希釈して用いるこ
ともでき、その調製方法は特に限定されない。
【００２０】本発明のポリアセタール共重合体の製造方
法は、特に限定されるものではないが、一般的には液状
化したトリオキサン（Ａ）、側鎖に環状エーテル単位を
有するポリシロキサン化合物（Ｂ）及び環状エーテル化
合物（Ｃ）を、主としてカチオン重合触媒を用いて重合
させ、固体粉塊状のポリマーを得る塊状重合により行
う。重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装
置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可
能である。また、重合温度は６５〜１３５℃に保つこと
が好ましい。
法は、特に限定されるものではないが、一般的には液状
化したトリオキサン（Ａ）、側鎖に環状エーテル単位を
有するポリシロキサン化合物（Ｂ）及び環状エーテル化
合物（Ｃ）を、主としてカチオン重合触媒を用いて重合
させ、固体粉塊状のポリマーを得る塊状重合により行
う。重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装
置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可
能である。また、重合温度は６５〜１３５℃に保つこと
が好ましい。
【００２１】重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合
機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反
応生成物に塩基性化合物或いはその水溶液等を加えて行
う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物とし
ては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミ
ン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金
属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられ
る。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速や
かに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法
および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応
モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行
う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質によ
る不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安
定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで
用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化
合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金
属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種
又は２種以上を挙げることができる。
機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反
応生成物に塩基性化合物或いはその水溶液等を加えて行
う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物とし
ては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミ
ン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金
属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられ
る。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速や
かに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法
および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応
モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行
う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質によ
る不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安
定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで
用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化
合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金
属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種
又は２種以上を挙げることができる。
【００２２】上記のようにして得られるポリアセタール
共重合体の末端基については、1Ｈ−ＮＭＲにより検出
されるヘミホルマール量が０〜４mmol／kgであることが
好ましく、特に好ましくは０〜２mmol／kgである、４mm
ol／kgを越える場合には、成形時にポリマー分解に伴う
発泡等の問題が生じてしまう。ヘミホルマール末端基量
を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマ
ー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を２０ppm以
下にするのが好ましく、特に好ましくは１０ppm以下で
ある。
共重合体の末端基については、1Ｈ−ＮＭＲにより検出
されるヘミホルマール量が０〜４mmol／kgであることが
好ましく、特に好ましくは０〜２mmol／kgである、４mm
ol／kgを越える場合には、成形時にポリマー分解に伴う
発泡等の問題が生じてしまう。ヘミホルマール末端基量
を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマ
ー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を２０ppm以
下にするのが好ましく、特に好ましくは１０ppm以下で
ある。
【００２３】更に、本発明のポリアセタール共重合体に
は、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加
剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材
料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等
を１種または２種以上添加することができる。
は、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加
剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材
料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等
を１種または２種以上添加することができる。
【００２４】中でも、摺動特性のさらなる改善のために
シリコーンオイルを添加することが効果的である。この
場合、添加量はポリアセタール共重合体１００重量部に
対しシリコーンオイル０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部である。本発明のポリアセタール共
重合体を用い、これにシリコーンオイルを配合すること
により、摺動特性のみならず、これまでの課題であった
成形性（成形不良、成形片の表面剥離）等の問題も改善
される。
シリコーンオイルを添加することが効果的である。この
場合、添加量はポリアセタール共重合体１００重量部に
対しシリコーンオイル０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部である。本発明のポリアセタール共
重合体を用い、これにシリコーンオイルを配合すること
により、摺動特性のみならず、これまでの課題であった
成形性（成形不良、成形片の表面剥離）等の問題も改善
される。
【００２５】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における評価は次の方法で行った。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例における評価は次の方法で行った。
【００２６】［メルトインデックス（ＭＩ）］失活処理
後の重合体（粉粒状）について、１９０℃で測定したメ
ルトインデックス（ｇ／１０min）を示す。これは分子
量に対する特定値として評価した。即ちＭＩが低いほど
分子量が高い。但し、測定時の分解を防ぐため、一定の
安定剤（チバガイギー社、イルガノックス１０１０
（０．５重量％）及びメラミン（０．１重量％））を添
加し、よく混合して測定した。
後の重合体（粉粒状）について、１９０℃で測定したメ
ルトインデックス（ｇ／１０min）を示す。これは分子
量に対する特定値として評価した。即ちＭＩが低いほど
分子量が高い。但し、測定時の分解を防ぐため、一定の
安定剤（チバガイギー社、イルガノックス１０１０
（０．５重量％）及びメラミン（０．１重量％））を添
加し、よく混合して測定した。
【００２７】［引張強度］射出成形機を用いてダンベル
型試験片を成形し、ＩＳＯ法に準じて測定を行った。
型試験片を成形し、ＩＳＯ法に準じて測定を行った。
【００２８】［曲げ弾性率］射出成形機を用いて試験片
を成形し、ＩＳＯ法に準じて測定を行った。
を成形し、ＩＳＯ法に準じて測定を行った。
【００２９】［末端基分析］物性評価に用いたポリマー
をヘキサフルオロイソプロパノールｄ２に溶解し、 1Ｈ
−ＮＭＲ測定を行った。各末端に対応するピーク面積よ
り定量した。
をヘキサフルオロイソプロパノールｄ２に溶解し、 1Ｈ
−ＮＭＲ測定を行った。各末端に対応するピーク面積よ
り定量した。
【００３０】［剥離試験］５０mm×５０mm×１mm平板ピ
ンゲート金型を用い、射出速度２ｍ／secで射出成形し
た成形片について表面状態を目視観察した。
ンゲート金型を用い、射出速度２ｍ／secで射出成形し
た成形片について表面状態を目視観察した。
【００３１】［摺動性評価］射出成形により円筒状の鈴
木式試験片（外径２５．６mm、内径２０mm）を成形し、
鈴木式摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）製、ＥＦ
Ｍ−III−ＥＮ）を用い、固定側に設置し金属又は樹脂
材料を相手材として摺動試験を行い２４時間後の動摩擦
係数、比摩耗量を測定した。
木式試験片（外径２５．６mm、内径２０mm）を成形し、
鈴木式摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）製、ＥＦ
Ｍ−III−ＥＮ）を用い、固定側に設置し金属又は樹脂
材料を相手材として摺動試験を行い２４時間後の動摩擦
係数、比摩耗量を測定した。
【００３２】対樹脂摺動条件；荷重：０．０６MPa、線
速度：１５cm／sec 対金属摺動；荷重：０．９８MPa、線速度：３０cm／sec 実施例１〜８及び１０ 外側に熱（冷〉媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ１５０rpmで回転させなが
ら、（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）化合物、（Ｃ）トリオ
キサンと共重合可能な環状エーテル化合物を表１に示す
割合で加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時
に触媒の三フッ化ホウ素０．００５重量部を重合機に連
続的に供給しながら塊状重合を行った。重合機から排出
された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリ
エチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液
に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、
粗ポリアセタール共重合体を得た。次いで、この粗ポリ
アセタール共重合体１００重量部に対して、トリエチル
アミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部
添加し、２軸押出機にて２１０Ｃで溶融混練し不安定部
分を除去した。得られたポリアセタール共重合体は、ヘ
キサフルオロイソプロパノールｄ２を溶媒とする1Ｈ−
ＮＭＲ測定により、その構造を共重合組成を確認した。
速度：１５cm／sec 対金属摺動；荷重：０．９８MPa、線速度：３０cm／sec 実施例１〜８及び１０ 外側に熱（冷〉媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ１５０rpmで回転させなが
ら、（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）化合物、（Ｃ）トリオ
キサンと共重合可能な環状エーテル化合物を表１に示す
割合で加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時
に触媒の三フッ化ホウ素０．００５重量部を重合機に連
続的に供給しながら塊状重合を行った。重合機から排出
された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリ
エチルアミンを０．０５重量％含有する６０℃の水溶液
に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、
粗ポリアセタール共重合体を得た。次いで、この粗ポリ
アセタール共重合体１００重量部に対して、トリエチル
アミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル
−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部
添加し、２軸押出機にて２１０Ｃで溶融混練し不安定部
分を除去した。得られたポリアセタール共重合体は、ヘ
キサフルオロイソプロパノールｄ２を溶媒とする1Ｈ−
ＮＭＲ測定により、その構造を共重合組成を確認した。
【００３３】上記の方法で得たポリアセタール共重合体
１００重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−tert−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］を０．０３重量部、およびメ
ラミン０．１５重量部を添加し、２軸押出機にて２１０
℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体
を得た。前述の方法で評価した評価結果を表１に示す。
１００重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テ
トラキス［３−（３，５−ジ−tert−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］を０．０３重量部、およびメ
ラミン０．１５重量部を添加し、２軸押出機にて２１０
℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体
を得た。前述の方法で評価した評価結果を表１に示す。
【００３４】実施例９ 実施例１で得た共重合体に、２軸押出機による溶融混練
時に更にシリコーンオイル（東レダウコーニングシリコ
ーンＳＨ２００（粘度５０００cSt））を添加してペレ
ット状のポリアセタール共重合体を得た。前述の方法で
評価した評価結果を表１に示す。
時に更にシリコーンオイル（東レダウコーニングシリコ
ーンＳＨ２００（粘度５０００cSt））を添加してペレ
ット状のポリアセタール共重合体を得た。前述の方法で
評価した評価結果を表１に示す。
【００３５】比較例１〜４ 側鎖に環状エーテル単位を有する化合物（Ｂ〉を使用せ
ずに調製したポリアセタール共重合体及びこれにシリコ
ーンオイル（東レダウコーニングシリコーンＳＨ２００
（粘度５０００cSt又は６００００cSt））を添加した組
成物について実施例と同様に評価を行った。
ずに調製したポリアセタール共重合体及びこれにシリコ
ーンオイル（東レダウコーニングシリコーンＳＨ２００
（粘度５０００cSt又は６００００cSt））を添加した組
成物について実施例と同様に評価を行った。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【表１】
Claims (9)
- 【請求項１】 （Ａ）トリオキサン１００重量部、
（Ｂ）側鎖に環状エーテル単位を有するポリシロキサン
化合物０．０１〜４０重量部及ぴ（Ｃ）トリオキサンと
共重合可能な環状エーテル化合物０〜２０重量部を共重
合して得られるポリアセタール共重合体。 - 【請求項２】 ポリシロキサン化合物（Ｂ）が有する環
状エーテル単位が、エポキシ基、シクロヘキセンオキシ
ド基から選ばれるものである請求項１記載のポリアセタ
ール共重合体。 - 【請求項３】 ポリシロキサン化合物（Ｂ）が、ポリオ
キシアルキレン鎖を側鎖に有するものである請求項１又
は２記載のポリアセタール共重合体。 - 【請求項４】 ポリシロキサン化合物（Ｂ）が、下記一
般式（Ｉ）及び（II）で示される化合物から選ばれたも
のである請求項１記載のポリアセタール共重合体。 【化１】 【化２】 Ｒ1：アルキレン基、オキシアルキレン基、フェニレン
基 Ｒ2：環状エーテル含有基 Ｒ3：アルキル基、オキシアルキル基、フェニル基、ポ
リオキシアルキレン基 - 【請求項５】 ポリシロキサン化合物（Ｂ）が、０．５
〜５０００cStの粘度を有するものである請求項１〜４
の何れか１項記載のポリアセタール共重合体。 - 【請求項６】 ポリシロキサン化合物（Ｂ）が、１〜３
０００cStの粘度を有するものである請求項１〜４の何
れか１項記載のポリアセタール共重合体。 - 【請求項７】 総末端基量が１５〜２００mmol／kgであ
る請求項１〜６の何れか１項記載のポリアセタール共重
合体。 - 【請求項８】 ヘミホルマール末端基量が４mmol／kg以
下である請求項１〜７の何れか１項記載のポリアセター
ル共重合体。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項記載のポリア
セタール共重合体１００重量部に対しシリコーンオイル
を０．０１〜１０重量部添加してなるポリアセタール組
成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001033252A JP2002234923A (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | ポリアセタール共重合体及び樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001033252A JP2002234923A (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | ポリアセタール共重合体及び樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002234923A true JP2002234923A (ja) | 2002-08-23 |
Family
ID=18897033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001033252A Pending JP2002234923A (ja) | 2001-02-09 | 2001-02-09 | ポリアセタール共重合体及び樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002234923A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020137414A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
| WO2020137413A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体およびその製造方法 |
| WO2021039003A1 (ja) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物とその製造方法 |
-
2001
- 2001-02-09 JP JP2001033252A patent/JP2002234923A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112752778A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-05-04 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛共聚物和其制造方法 |
| WO2020137413A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体およびその製造方法 |
| JP2020105252A (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
| JP2020105251A (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体およびその製造方法 |
| CN112752779A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-05-04 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法 |
| WO2020137414A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
| JP7141329B2 (ja) | 2018-12-26 | 2022-09-22 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体およびその製造方法 |
| JP7141330B2 (ja) | 2018-12-26 | 2022-09-22 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物およびポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
| CN112752779B (zh) * | 2018-12-26 | 2023-08-29 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法 |
| CN112752778B (zh) * | 2018-12-26 | 2023-12-29 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛共聚物和其制造方法 |
| WO2021039003A1 (ja) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物とその製造方法 |
| CN113906098A (zh) * | 2019-08-30 | 2022-01-07 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 |
| CN113906098B (zh) * | 2019-08-30 | 2023-11-10 | 宝理塑料株式会社 | 聚缩醛树脂组合物及其制造方法 |
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