JP3208351B2 - ポリアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアセタール樹脂の製造方法Info
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- JP3208351B2 JP3208351B2 JP15938797A JP15938797A JP3208351B2 JP 3208351 B2 JP3208351 B2 JP 3208351B2 JP 15938797 A JP15938797 A JP 15938797A JP 15938797 A JP15938797 A JP 15938797A JP 3208351 B2 JP3208351 B2 JP 3208351B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール樹脂
の製造方法に関し、詳しくは、熱安定性に優れたポリア
セタール樹脂を高い収率で製造する方法に関する。
の製造方法に関し、詳しくは、熱安定性に優れたポリア
セタール樹脂を高い収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬
品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容
易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチ
ックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種
機械部品を中心として広く利用されている。近年、利用
範囲の拡大に伴い、樹脂に対する要求性能も高度化する
一方、樹脂の低コスト化の要求も高く、ポリアセタール
樹脂を高収率で得る製造方法が求められている。特に、
コモノマーを増量したコポリマーの場合には、収率の低
下が大きく、その改善が切望されている。ポリアセター
ル樹脂を高収率で得るためには、触媒量の増量が有効で
あることは従来より公知であるが、かかる方法では樹脂
に残留する触媒が熱安定性を著しく低下させ、樹脂の加
工性、品質面等で悪影響を及ぼし好ましくない。一方、
触媒種の検討や触媒の添加方法の改良も散見される。例
えば、特公平７−42344 号公報では、ポリアセタール樹
脂を製造する際に、予め環状エーテルと重合触媒とを０
〜100 ℃で混合した混合物をトリオキサンに添加する方
法が開示されている。しかし、この方法では、触媒の安
定供給が難しいのに加えて、収率の改善は若干図れるも
のの熱安定性はやはり不十分である。このように、樹脂
の熱安定性を保持しつつ収率の向上を十分はかることは
難しく、更にその改善が求められている。
品性、摺動性等のバランスに優れ、且つ、その加工が容
易であることにより代表的なエンジニアリングプラスチ
ックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の各種
機械部品を中心として広く利用されている。近年、利用
範囲の拡大に伴い、樹脂に対する要求性能も高度化する
一方、樹脂の低コスト化の要求も高く、ポリアセタール
樹脂を高収率で得る製造方法が求められている。特に、
コモノマーを増量したコポリマーの場合には、収率の低
下が大きく、その改善が切望されている。ポリアセター
ル樹脂を高収率で得るためには、触媒量の増量が有効で
あることは従来より公知であるが、かかる方法では樹脂
に残留する触媒が熱安定性を著しく低下させ、樹脂の加
工性、品質面等で悪影響を及ぼし好ましくない。一方、
触媒種の検討や触媒の添加方法の改良も散見される。例
えば、特公平７−42344 号公報では、ポリアセタール樹
脂を製造する際に、予め環状エーテルと重合触媒とを０
〜100 ℃で混合した混合物をトリオキサンに添加する方
法が開示されている。しかし、この方法では、触媒の安
定供給が難しいのに加えて、収率の改善は若干図れるも
のの熱安定性はやはり不十分である。このように、樹脂
の熱安定性を保持しつつ収率の向上を十分はかることは
難しく、更にその改善が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実状に
鑑み、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂を高い収率
で製造する方法を提供することを目的とする。
鑑み、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂を高い収率
で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、トリオキサンと環状エー
テル及び／又は環状ホルマールとを原料成分として塊状
重合によりポリアセタール樹脂を製造するに際し、予め
原料成分中に特定物質を添加存在せしめておくことによ
り、上述の課題が解決することを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、トリオキサンと環状エ
ーテル及び／又は環状ホルマールとを原料成分とし、カ
チオン重合触媒を用いて塊状重合させてポリアセタール
樹脂を製造するに際し、予め原料成分中に主としてオキ
シメチレン単位で構成され融点が 100℃以上である固体
状物質を添加せしめて、カチオン重合触媒により塊状重
合を行うことを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方
法に関する。本発明において特に好ましい態様は、上記
の主としてオキシメチレン単位で構成され融点が 100℃
以上である固体状物質が、ポリアセタール樹脂、ポリア
セタール線状オリゴマー、ポリアセタール環状オリゴマ
ー、パラホルムアルデヒドより選ばれる１種又は２種以
上であり、その添加量がトリオキサンに対し0.0001〜５
重量％の場合である。
達成すべく鋭意研究した結果、トリオキサンと環状エー
テル及び／又は環状ホルマールとを原料成分として塊状
重合によりポリアセタール樹脂を製造するに際し、予め
原料成分中に特定物質を添加存在せしめておくことによ
り、上述の課題が解決することを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、トリオキサンと環状エ
ーテル及び／又は環状ホルマールとを原料成分とし、カ
チオン重合触媒を用いて塊状重合させてポリアセタール
樹脂を製造するに際し、予め原料成分中に主としてオキ
シメチレン単位で構成され融点が 100℃以上である固体
状物質を添加せしめて、カチオン重合触媒により塊状重
合を行うことを特徴とするポリアセタール樹脂の製造方
法に関する。本発明において特に好ましい態様は、上記
の主としてオキシメチレン単位で構成され融点が 100℃
以上である固体状物質が、ポリアセタール樹脂、ポリア
セタール線状オリゴマー、ポリアセタール環状オリゴマ
ー、パラホルムアルデヒドより選ばれる１種又は２種以
上であり、その添加量がトリオキサンに対し0.0001〜５
重量％の場合である。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明のポリアセタール樹
脂の製造方法について説明する。本発明のポリアセター
ル樹脂は、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状
ホルマール等のコモノマー成分を原料成分とし、カチオ
ン重合触媒を用いて塊状重合したポリアセタール樹脂コ
ポリマーを主体とする。その基本的な分子構造は特に限
定されず、分岐・架橋構造を有するもの、ブロック成分
を導入したもの等も包含される。また、その分子量、或
いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば、何ら限
定されるものではない。本発明に使用する環状エーテ
ル、環状ホルマールの例としては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキ
セタン、3,3 −ビス（クロルメチル）オキセタン、テト
ラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3 −ジオキソラ
ン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、ト
リエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオー
ルホルマール、1,5 −ペンタンジオールホルマール、1,
6 −ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中
でも、エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチ
レングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホル
マールが好ましい。これら環状エーテル、環状ホルマー
ルの使用量は成形品の剛性、耐薬品性等を考慮すると、
好ましくはトリオキサンに対して１種または２種以上で
合わせて20重量％以下、特に好ましくは15重量％以下で
ある。
脂の製造方法について説明する。本発明のポリアセター
ル樹脂は、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状
ホルマール等のコモノマー成分を原料成分とし、カチオ
ン重合触媒を用いて塊状重合したポリアセタール樹脂コ
ポリマーを主体とする。その基本的な分子構造は特に限
定されず、分岐・架橋構造を有するもの、ブロック成分
を導入したもの等も包含される。また、その分子量、或
いは溶融粘度は、溶融成形可能なものであれば、何ら限
定されるものではない。本発明に使用する環状エーテ
ル、環状ホルマールの例としては、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキ
セタン、3,3 −ビス（クロルメチル）オキセタン、テト
ラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3 −ジオキソラ
ン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、ト
リエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオー
ルホルマール、1,5 −ペンタンジオールホルマール、1,
6 −ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中
でも、エチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチ
レングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホル
マールが好ましい。これら環状エーテル、環状ホルマー
ルの使用量は成形品の剛性、耐薬品性等を考慮すると、
好ましくはトリオキサンに対して１種または２種以上で
合わせて20重量％以下、特に好ましくは15重量％以下で
ある。
【０００６】本発明の製造方法においては、上記成分の
他に分子量を調整する成分、分岐構造を形成しうる成分
等の他の化学成分を併用することも可能である。分子量
を調整をする成分としては、不安定末端を形成すること
のない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラ
ール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラー
ル、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアル
コキシ基を有する化合物が例示される。また、分岐構造
を形成し得る成分としては、例えば、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリン及びその誘導体、ペンタエリス
リトール及びその誘導体等が挙げられる。
他に分子量を調整する成分、分岐構造を形成しうる成分
等の他の化学成分を併用することも可能である。分子量
を調整をする成分としては、不安定末端を形成すること
のない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラ
ール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラー
ル、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテルの如きアル
コキシ基を有する化合物が例示される。また、分岐構造
を形成し得る成分としては、例えば、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリン及びその誘導体、ペンタエリス
リトール及びその誘導体等が挙げられる。
【０００７】本発明に使用するカチオン重合触媒として
は、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチ
モン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサ
ネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化
ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテト
ラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロア
ンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフ
ェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の
複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属
塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中
でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。
は、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アル
ミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチ
モン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサ
ネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、
三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化
ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレー
ト、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテト
ラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロア
ンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフ
ェート、アリルジアゾニウムテトラフロロボレート等の
複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属
塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中
でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエー
テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチック
アンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯
化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。
【０００８】本発明のポリアセタール樹脂の製造は、液
状化したトリオキサン及び上記の環状エーテル及び／又
は環状ホルマールおよびカチオン重合触媒を主として用
い、固体粉塊状のポリマーを得る塊状重合法により行
う。重合は特に装置により限定されるものではなく、公
知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方
法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に保つこ
とが好ましい。
状化したトリオキサン及び上記の環状エーテル及び／又
は環状ホルマールおよびカチオン重合触媒を主として用
い、固体粉塊状のポリマーを得る塊状重合法により行
う。重合は特に装置により限定されるものではなく、公
知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方
法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に保つこ
とが好ましい。
【０００９】本発明の特徴は、熱安定性に優れたポリア
セタール樹脂を高い収率で得る為に、トリオキサンと環
状エーテル及び／又は環状ホルマールを原料成分とし、
カチオン重合触媒を用いて塊状重合させてポリアセター
ル樹脂を製造するに際し、予め原料成分中に主としてオ
キシメチレン単位で構成され融点が 100℃以上である固
体状物質を添加せしめて、続いてカチオン重合触媒によ
り塊状重合を行うことにある。本発明の製造方法に用い
る、主としてオキシメチレン単位で構成され融点が 100
℃以上である固体状物質としては、ポリアセタール樹
脂、ポリアセタール線状オリゴマー、ポリアセタール環
状オリゴマー、パラホルムアルデヒド等の１種又は２種
以上が挙げられる。ここで融点はJIS K 7121に基づく示
差熱分析法により昇温速度10℃／min で測定された値
（ピーク温度）である。本発明の製造方法に使用する固
体状物質としてのポリアセール樹脂は、ホルムアルデヒ
ド、ホルムアルデヒドと環状エーテル及び／又は環状ホ
ルマール、トリオキサン、或いは、トリオキサンと環状
エーテル及び／又は環状ホルマール等を主原料としたも
ので従来公知の製造方法により得られた樹脂が全て該当
し、重合後、安定化後、最終ペレットに調製後のいずれ
の段階においても使用することができる。また、ポリア
セタール線状オリゴマー、ポリアセタール環状オリゴマ
ーは、上記のポリアセタール樹脂と同様の方法により得
られた全部または一部が該当する。また、パラホルムア
ルデヒドは、主としてホルムアルデヒド、或いは、トリ
オキサンを原料としたもので従来公知のものが全て該当
し、その末端が化学的に処理されたものでもよい。これ
らの主としてオキシメチレン単位で構成され融点が 100
℃以上である固体状物質の形態は、粉体状、フレーク
状、ペレット状、シート状、繊維状等いずれでもよい
が、特に粉体状、フレーク状が好ましく、更には、粒径
が細かいほど、原料成分中で分散するのに有利である。
例えば、少なくとも80重量％以上、好ましくは90重量％
以上が粒径１mm以下で、15重量％以上、好ましくは20重
量％以上が粒径0.2 mm以下の細粒であることが好まし
い。また、その添加量は１種または２種以上をあわせ
て、トリオキサンに対し、0.0001〜５重量％が好まし
く、特に、0.0005〜２重量％が好ましい。添加量が0.00
01重量％を下回る場合には、樹脂の熱安定性および収率
の改善が得るのが難しく、また、５重量％を超えた場合
には樹脂の分子量（溶融粘度）が低下傾向にあり好まし
くない。これらの主としてオキシメチレン単位で構成さ
れ融点が 100℃以上である固体状物質は、カチオン重合
触媒を添加する以前に予めトリオキサン、環状エーテル
及び／又は環状ホルマールの何れか、或いは、トリオキ
サンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの双方に
添加・混合し分散させればよく、その添加方法は特に限
定されるものではなく、直接添加しても、有機溶剤等で
希釈して添加してもよい。また添加時間や温度も特に限
定されない。本発明は上記の如く、予め原料成分中に主
としてオキシメチレン単位で構成され融点が 100℃以上
である固体状物質を添加せしめた後、続いて、カチオン
重合触媒により塊状重合を行う。
セタール樹脂を高い収率で得る為に、トリオキサンと環
状エーテル及び／又は環状ホルマールを原料成分とし、
カチオン重合触媒を用いて塊状重合させてポリアセター
ル樹脂を製造するに際し、予め原料成分中に主としてオ
キシメチレン単位で構成され融点が 100℃以上である固
体状物質を添加せしめて、続いてカチオン重合触媒によ
り塊状重合を行うことにある。本発明の製造方法に用い
る、主としてオキシメチレン単位で構成され融点が 100
℃以上である固体状物質としては、ポリアセタール樹
脂、ポリアセタール線状オリゴマー、ポリアセタール環
状オリゴマー、パラホルムアルデヒド等の１種又は２種
以上が挙げられる。ここで融点はJIS K 7121に基づく示
差熱分析法により昇温速度10℃／min で測定された値
（ピーク温度）である。本発明の製造方法に使用する固
体状物質としてのポリアセール樹脂は、ホルムアルデヒ
ド、ホルムアルデヒドと環状エーテル及び／又は環状ホ
ルマール、トリオキサン、或いは、トリオキサンと環状
エーテル及び／又は環状ホルマール等を主原料としたも
ので従来公知の製造方法により得られた樹脂が全て該当
し、重合後、安定化後、最終ペレットに調製後のいずれ
の段階においても使用することができる。また、ポリア
セタール線状オリゴマー、ポリアセタール環状オリゴマ
ーは、上記のポリアセタール樹脂と同様の方法により得
られた全部または一部が該当する。また、パラホルムア
ルデヒドは、主としてホルムアルデヒド、或いは、トリ
オキサンを原料としたもので従来公知のものが全て該当
し、その末端が化学的に処理されたものでもよい。これ
らの主としてオキシメチレン単位で構成され融点が 100
℃以上である固体状物質の形態は、粉体状、フレーク
状、ペレット状、シート状、繊維状等いずれでもよい
が、特に粉体状、フレーク状が好ましく、更には、粒径
が細かいほど、原料成分中で分散するのに有利である。
例えば、少なくとも80重量％以上、好ましくは90重量％
以上が粒径１mm以下で、15重量％以上、好ましくは20重
量％以上が粒径0.2 mm以下の細粒であることが好まし
い。また、その添加量は１種または２種以上をあわせ
て、トリオキサンに対し、0.0001〜５重量％が好まし
く、特に、0.0005〜２重量％が好ましい。添加量が0.00
01重量％を下回る場合には、樹脂の熱安定性および収率
の改善が得るのが難しく、また、５重量％を超えた場合
には樹脂の分子量（溶融粘度）が低下傾向にあり好まし
くない。これらの主としてオキシメチレン単位で構成さ
れ融点が 100℃以上である固体状物質は、カチオン重合
触媒を添加する以前に予めトリオキサン、環状エーテル
及び／又は環状ホルマールの何れか、或いは、トリオキ
サンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールの双方に
添加・混合し分散させればよく、その添加方法は特に限
定されるものではなく、直接添加しても、有機溶剤等で
希釈して添加してもよい。また添加時間や温度も特に限
定されない。本発明は上記の如く、予め原料成分中に主
としてオキシメチレン単位で構成され融点が 100℃以上
である固体状物質を添加せしめた後、続いて、カチオン
重合触媒により塊状重合を行う。
【００１０】本発明によれば、主としてオキシメチレン
単位で構成され融点が 100℃以上である固体状物質を添
加することで、重合誘導期が短縮し、少ない触媒量で高
い反応活性を有し、高収率と優れた熱安定性の兼備が可
能となる。その理由は定かではないが、添加された固体
状物質が原料モノマーが重合していく過程で、結晶核剤
的な作用を発現し、重合誘導期を短縮しているものと考
えられる。
単位で構成され融点が 100℃以上である固体状物質を添
加することで、重合誘導期が短縮し、少ない触媒量で高
い反応活性を有し、高収率と優れた熱安定性の兼備が可
能となる。その理由は定かではないが、添加された固体
状物質が原料モノマーが重合していく過程で、結晶核剤
的な作用を発現し、重合誘導期を短縮しているものと考
えられる。
【００１１】重合後の失活は、重合反応後、重合機より
排出される反応生成物、あるいは、重合機中の反応生成
物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行
う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物とし
ては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールア
ミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用い
られる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を
速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合
方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未
反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて
行う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質に
よる不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて
安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここ
で用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系
化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類
金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等いずれか１種
または２種以上を挙げることができる。更に、本発明を
阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する
一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、
核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機
高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の
充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
排出される反応生成物、あるいは、重合機中の反応生成
物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行
う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物とし
ては、アンモニア、或いは、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールア
ミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土
類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用い
られる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を
速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合
方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未
反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて
行う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質に
よる不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて
安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここ
で用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系
化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類
金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等いずれか１種
または２種以上を挙げることができる。更に、本発明を
阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する
一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、
核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機
高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の
充填剤等を１種または２種以上添加することができる。
【００１２】
【発明の効果】本発明のポリアセタール樹脂の製造方法
により、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂を、高い
収率で経済的に得ることができる。
により、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂を、高い
収率で経済的に得ることができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の面が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ 150rpm で回転させなが
ら、その一端にコモノマーとして 1,3−ジオキソラン
7.0重量％、分子量調節剤としてメチラール0.12重量
％、パラホルムアルデヒド粉末（融点 132℃）0.03重量
％（いずれも対トリオキサン）を添加含有するトリオキ
サンを連続的に供給し、続いて触媒の三フッ化ホウ素ジ
ブチルエーテラートの１重量％ジブチルエーテル溶液を
トリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で0.03重量％
となる様に連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合
機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に
通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60
℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活
した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、ポリアセタール樹
脂Ａ１を得た。供給した原料成分に対する重合収率およ
び得られた樹脂の熱安定性、メルトインデックスの評価
結果を表１に示す。尚、熱安定性の評価は次の方法によ
り実施した。 熱安定性の評価：ポリアセタール樹脂に、2,2 −メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） 0.5
重量％、メラミン0.15重量％からなる安定剤粉末をよく
混合し、190 ℃で７分予備加熱し測定したメルトインデ
ックス(MI1)(ASTM D-1238 に準拠、加重2160ｇ）と、 1
90℃で27分予備加熱し測定したメルトインデックス(M
I2）との対数比 log MI1／log MI2 を求めた。この数値
が高いほど熱安定性に優れることを示している。
はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例１ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の面が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ 150rpm で回転させなが
ら、その一端にコモノマーとして 1,3−ジオキソラン
7.0重量％、分子量調節剤としてメチラール0.12重量
％、パラホルムアルデヒド粉末（融点 132℃）0.03重量
％（いずれも対トリオキサン）を添加含有するトリオキ
サンを連続的に供給し、続いて触媒の三フッ化ホウ素ジ
ブチルエーテラートの１重量％ジブチルエーテル溶液を
トリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で0.03重量％
となる様に連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合
機排出口から排出された反応生成物は速やかに破砕機に
通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60
℃の水溶液に加え、粒子に粉砕すると同時に触媒を失活
した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、ポリアセタール樹
脂Ａ１を得た。供給した原料成分に対する重合収率およ
び得られた樹脂の熱安定性、メルトインデックスの評価
結果を表１に示す。尚、熱安定性の評価は次の方法によ
り実施した。 熱安定性の評価：ポリアセタール樹脂に、2,2 −メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール） 0.5
重量％、メラミン0.15重量％からなる安定剤粉末をよく
混合し、190 ℃で７分予備加熱し測定したメルトインデ
ックス(MI1)(ASTM D-1238 に準拠、加重2160ｇ）と、 1
90℃で27分予備加熱し測定したメルトインデックス(M
I2）との対数比 log MI1／log MI2 を求めた。この数値
が高いほど熱安定性に優れることを示している。
【００１４】実施例２〜３ パラホルムアルデヒドの添加量を変えた以外は実施例１
と同様にしてポリアセタール樹脂Ａ２、Ａ３を得た。重
合収率および得られた樹脂の熱安定性の結果を表１に示
す。
と同様にしてポリアセタール樹脂Ａ２、Ａ３を得た。重
合収率および得られた樹脂の熱安定性の結果を表１に示
す。
【００１５】比較例１ パラホルムアルデヒドを用いない以外は実施例１と同様
にしてポリアセタール樹脂Ｂ１を得た。重合収率および
得られた樹脂の熱安定性の結果を表１に示す。
にしてポリアセタール樹脂Ｂ１を得た。重合収率および
得られた樹脂の熱安定性の結果を表１に示す。
【００１６】比較例２ パラホルムアルデヒドを用いず、また、触媒の三フッ化
ホウ素ジブチルエーテラートの１重量％ジブチルエーテ
ル溶液をトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で0.
12重量％となる様に添加した以外は実施例１と同様にし
てポリアセタール樹脂Ｂ２を得た。重合収率および得ら
れた樹脂の熱安定性の結果を表１に示す。
ホウ素ジブチルエーテラートの１重量％ジブチルエーテ
ル溶液をトリオキサンに対して三フッ化ホウ素換算で0.
12重量％となる様に添加した以外は実施例１と同様にし
てポリアセタール樹脂Ｂ２を得た。重合収率および得ら
れた樹脂の熱安定性の結果を表１に示す。
【００１７】実施例４ パラホルムアルデヒドの代わりにポリアセタール樹脂
（融点 163℃、ポリプラスチックス（株）製）を破砕し
た粉末0.03重量％（対トリオキサン) を添加した以外は
実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂Ａ４を得た。
重合収率および得られた樹脂の熱安定性の結果を表１に
示す。
（融点 163℃、ポリプラスチックス（株）製）を破砕し
た粉末0.03重量％（対トリオキサン) を添加した以外は
実施例１と同様にしてポリアセタール樹脂Ａ４を得た。
重合収率および得られた樹脂の熱安定性の結果を表１に
示す。
【００１８】
【表１】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38
Claims (3)
- 【請求項１】 トリオキサンと環状エーテル及び／又は
環状ホルマールとを原料成分とし、カチオン重合触媒を
用いて塊状重合させてポリアセタール樹脂を製造するに
際し、予め原料成分中に主としてオキシメチレン単位で
構成され融点が 100℃以上である固体状物質を添加せし
めて、カチオン重合触媒により塊状重合を行うことを特
徴とするポリアセタール樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 主としてオキシメチレン単位で構成され
融点が 100℃以上である固体状物質が、ポリアセタール
樹脂、ポリアセタール線状オリゴマー、ポリアセタール
環状オリゴマー及びパラホルムアルデヒドより選ばれる
１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載
のポリアセタール樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 主としてオキシメチレン単位で構成され
融点が 100℃以上である固体状物質の添加量が、トリオ
キサンに対し0.0001〜５重量％であることを特徴とする
請求項１又は２記載のポリアセタール樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15938797A JP3208351B2 (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15938797A JP3208351B2 (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115823A JPH115823A (ja) | 1999-01-12 |
| JP3208351B2 true JP3208351B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=15692685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15938797A Expired - Fee Related JP3208351B2 (ja) | 1997-06-17 | 1997-06-17 | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3208351B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63147565U (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-28 | ||
| DE102005062327A1 (de) * | 2005-12-24 | 2007-06-28 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren in homogener Phase und Verwendung |
| DE102005062326A1 (de) * | 2005-12-24 | 2007-06-28 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren, ausgewählte Polymere und deren Verwendung |
-
1997
- 1997-06-17 JP JP15938797A patent/JP3208351B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH115823A (ja) | 1999-01-12 |
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