JPH11241000A - ポリオキシメチレン共重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性に優れ、かつ均一性よくカーボンブ
ラックが分散されてなるオキシメチレン共重合体組成物
を経済性よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 モノマー中に予め立体障害性フェノール
類を全モノマー量に対し０．００１〜２．０重量％添加
し重合させて得られる不安定分子末端部を有する粗ポリ
オキシメチレン共重合体に、重合触媒失活化剤を添加し
た後、特定の粒径分布を満足する粉粒体に粉砕し、得ら
れた粉粒状粗ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）とカー
ボンブラック（Ｂ）及び安定剤（Ｃ）とを混合し、減圧
下に溶融混練することを特徴とするポリオキシメチレン
共重合体組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱安定性に優れ、か
つ均一性よくカーボンブラックが分散されてなるオキシ
メチレン共重合体組成物を経済的に製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン共重合体（以下、
「ＰＯＭ共重合体」という。）は、機械的物性、耐熱
性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優れ、且つ
成形加工性にも優れていることから、エンジニアリング
プラスチックとして機械部品、自動車部品、電気・電子
機器部品等の広範囲の用途に用いられている。実用に供
される安定化ＰＯＭ共重合体は、一般に次のようなプロ
セスで製造されることが知られている。先ず、トリオサ
ンの如き環状アセタールを主モノマーとし、隣接炭素原
子を有する環状アセタールあるいは環状エーテルをコモ
ノマーとし、更に目的に応じて重合度を調節するための
連鎖移動剤を添加して、カチオン活性触媒を用いて共重
合することにより粗ＰＯＭ共重合体が得られる。一般に
かかる粗ＰＯＭ共重合体は、かなりの量の不安定分子末
端部を有する。また、重合触媒が活性な状態で残存し、
熱が加わると共重合体の解重合を引き起こしたり、不安
定分子末端部の増加を引き起こす。従って、重合生成物
である粗ＰＯＭ共重合体は、次に有機又は無機の塩基性
化合物、例えばアルキルアミン類、アルコキシアミン
類、ヒンダードアミン類あるいはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物等で触媒の中和又は失活化処理を
行った後、不安定分子末端部の分解除去工程に供し、塩
基性化合物、例えば上記の如き化合物等、及び所望によ
リ併用される水、アルコール等の存在下で加熱すること
により、不安定分子末端部の分解除去が行われる。この
ようにして不安定分子末端部が分解除去されたＰＯＭ共
重合体には、次に耐熱安定性、長期安定性等を付与する
ため各種の安定剤を配合し、さらに所望によリ、目的に
応じた特性を付与するため各種添加剤、補強剤等を配合
し、溶融混練することにより、実用に供し得る安定化Ｐ
ＯＭ共重合体が得られる。これに対し、安定化ＰＯＭ共
重合体をよリ経済的に製造するための各種の検討がなさ
れており、例えば、重合工程における重合機、重合触媒
等の改良、触媒失活化工程における失活剤、失活化方法
等の改良、不安定分子末端の分解除去工程における分解
促進剤、分解除去装置等の改良が知られている。しかし
ながら、これらは何れも特定の工程に着目したものであ
り、その改善には自ずと限界があり、重合工程から最終
的なＰＯＭ共重合体の安定化工程までを総合的に考えた
一層経済的な安定化ＰＯＭ共重合体の製造方法が求めら
れていた。特に、前記工程の内、不安定分子末端部の分
解除去工程は、煩雑な処理操作を必要とし、またその処
理に多量のエネルギーを要するものであり、前記のよう
な分解工程を実質的に経ることなくＰＯＭ共重合体を最
終的に安定化する工程に供することが検討された。例え
ば重合工程において重合に先立ち予めモノマー中に立体
障害性フェノール類を全モノマー量に対し０．００１〜
２．０重量％添加して重合し、該ＰＯＭ共重合体を加熱
溶融し安定化処理する方法（特公昭６２−１３３６９号
公報）が提案された。この方法では立体障害性フェノー
ルを重合時にモノマーに添加する結果、溶融安定化処理
時に添加する場合に比較して立体障害性フェノールの分
散性が向上するので、溶融安定化工程においてＰＯＭ共
重合体の酸化分解が抑制されることに一定の成果がみら
れるものの、未だ溶融安定化工程で生じるＰＯＭ分解物
を十分に除去することができないことが判明している。
また、触媒失活化の改善方法としては、触媒失活化効率
及びそれに続く不安定分子末端部の分解除去の効率化等
の観点から、重合生成物である粗ＰＯＭ共重合体を微粉
砕して失活化処理することが知られており、これらの観
点から粉砕物の粒径は小さい程好ましいとされている
（特開昭５７−８０４１４号公報、特開昭５８−３４８
１９号公報）。

【０００３】また、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ共重合
体も含む）の着色、電気伝導性の付与、屋外使用分野に
おける耐光性改善などの目的で、カーボンブラックをポ
リオキシメチレン中に分散させ着色する方法が採用され
ている。このような耐光性に優れたポリオキシメチレン
組成物について、特公平１−２１１８１号公報には、平
均粒径１ｍｍ以下、特には０．５ｍｍ以下の粉末ポリオ
キシメチレンに粒子径１０〜５０μｍのカーボンブラッ
クを該粉末ポリオキシメチレン１００重量部に対し０．
１重量部以上混合し、均一に分散させる製造方法が開示
されている。この場合、粉末ポリオキシメチレンとして
は、既に安定化したものを用いており、カーボンブラッ
クと共に熱安定剤、酸化防止剤などを添加することがで
きるとされている。また安定剤を練り込んで、粉砕した
ポリオキシメチレンも使用できるとされている。具体的
には、粉末ポリオキシメチレンホモポリマーとカーボン
ブラックを含む配合物をヘンシェルミキサーなどで混合
し、次いで押出機などにより溶融混練する方法が実施例
に記載されている。

【０００４】また特開平８−３４１９号公報には、着
色、電気導電性の付与、耐候性の改良などを目的とする
ポリアセタール樹脂製品を生産する場合、射出成形など
の成形時におけるホルマリン臭気、モールドデポジット
の少ないポリアセタール樹脂組成物を得る技術が提案さ
れている。すなわちポリアセタール樹脂に着色顔料を配
合する際、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して特
定の液体ヒンダードアミン系化合物０．０１〜５．０重
量部を添加せしめて、ポリアセタール樹脂の表面を濡ら
すようにしてから、着色顔料を添加せしめ、溶融混練し
て均一に分散してなるポリアセタール樹脂組成物が開示
されている。原料とするポリアセタール樹脂としては通
常、安定剤や酸化防止剤を添加してある市販のポリアセ
タール樹脂ペレットまたは粉末を使用できるとあるが、
具体的には安定剤などと共にポリアセタール樹脂を一旦
混練してペレット化したものを用いている。上記の他に
も、ポリオキシメチレン中にそれとは粒径の異なるカー
ボンブラックを均一に分散させるため、カーボンブラッ
クのマスターバッチを用いる方法、ドライカラー法な
ど、種々の方法で改善が試みられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ＰＯＭ
共重合体中にカーボンブラック、更には必要に応じて安
定剤などの添加剤を均一に分散させたＰＯＭ共重合体組
成物を製造するには、先ずＰＯＭ共重合体自体の不安定
分子末端部の安定化工程、更にはカーボンブラックの均
一性の良い混合・分散工程の二工程が必要とされ、それ
ぞれ、改良が試みられてきた。ここにおいて、それぞれ
の工程で、煩雑な作業や多大なエネルギーを必要とする
にも拘わらず、トータルな作業効率、エネルギー効率を
考慮し、かつ不安定分子末端部を減少させた安定化ＰＯ
Ｍ共重合体中にカーボンブラックを均一性よく分散させ
た組成物を製造する試みは殆どなされていなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＰＯＭ共
重合体の安定化方法及びカーボンブラックを配合した組
成物の製造方法に関する技術の現状に鑑み、不安定分子
末端部を減少させた安定化ＰＯＭ共重合体中にカーボン
ブラックが均一性よく分散されてなるポリオキシメチレ
ン共重合体組成物を煩雑な工程を経ることなく効率よ
く、かつ少ないエネルギーで製造する方法について鋭意
検討した。その結果、モノマー中に予め立体障害性フェ
ノール類を所定量添加し重合させて得られる不安定分子
末端部を有する粗ポリオキシメチレン共重合体を所定の
粒径分布を満足する粉粒体に粉砕すると共に重合触媒を
失活させた粉粒状粗ポリオキシメチレン共重合体
（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）及び安定剤（Ｃ）を、
減圧下、溶融混練することにより、かかる課題を解決し
て安定化ポリオキシメチレン共重合体中に均一性良くカ
ーボンブラックが分散されてなるポリオキシメチレン共
重合体組成物を製造できることを見い出し、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明は、［１］モノマー中
に予め立体障害性フェノール類を全モノマー量に対し
０．００１〜２．０重量％添加し重合させて得られる不
安定分子末端部を有する粗ポリオキシメチレン共重合体
に、重合触媒失活化剤を添加した後、下記（１）〜
（３）で規定する粒径分布を満足する粉粒体に粉砕し、
得られた粉粒状粗ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）と
カーボンブラック（Ｂ）及び安定剤（Ｃ）とを混合し、
減圧下に溶融混練することを特徴とするポリオキシメチ
レン共重合体組成物の製造方法を提供する。 （１）平均粒径０．３〜０．７ｍｍ （２）粒径１．０ｍｍを越えるものが０〜２０重量％ （３）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜３０重量％ また本発明は、［２］粗ポリオキシメチレン共重合体が
不安定分子末端部を０．３〜０．８重量％有することを
特徴とする［１］のＰＯＭ共重合体組成物の製造方法を
提供する。さらに本発明は、［３］粉粒状粗ＰＯＭ共重
合体１００重量部に対し０．０５〜２重量部の水の存在
下に溶融混練することを特徴とする前記［１］または
［２］記載のＰＯＭ共重合体組成物の製造方法を提供す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明が適用される粗ＰＯＭ共重合体は、トリオ
キサンの如き環状アセタールを主モノマーとし、環状エ
ーテルあるいは環状ホルマールをコモノマーとしてカチ
オン触媒の存在下で共重合することにより得られるもの
である。ここでコモノマーとして用いられる環状エーテ
ルあるいは環状ホルマールは、少なくとも一組の連結炭
素原子と酸素原子を有する環状化合物であり、例えばエ
チレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，３，５−
トリオキセパン、ジエチレングリコールホルマール、
１，４−ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサ
ン、プロピレンオキシド等が挙げられる。中でも好まし
いコモノマーは、エチレンオキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタ
ンジオールホルマールである。その使用量は、主モノマ
ーであるトリオキサンに対して０．１〜２０モル％、好
ましくは０．２〜１０モル％である。

【０００８】かかるモノマー及びコモノマーの共重合に
より粗ＰＯＭ共重合体を製造するにあたり、重合触媒と
しては、一般のカチオン触媒が使用される。このような
カチオン触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、
チタン、リン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、
例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩
化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモ
ン、及びそれらの錯化合物又は塩の如き化合物、プロト
ン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロ
ル酸、プロトン酸のエステル、特にパークロル酸と低級
脂肪族アルコールとのエステル（例えば、パークロル酸
第３級ブチルエステル）、プロトン酸の無水物、特にパ
ークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物（例
えば、アセチルパークロラート）、あるいは、イソポリ
酸、ヘテロポリ酸（例えば、リンモリブデン酸）、ある
いはトリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファー
ト、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、
アセチルヘキサフルオロボラート等が挙げられる。中で
も、三弗化ホウ素、あるいは三弗化ホウ素と有機化合物
（例えば、エーテル類）との配位化合物は最も一般的で
ある。また、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等のプロトン酸
は、触媒としての活性が高く、少量の触媒量で高品質の
粗ＰＯＭ共重合体を得やすく、また触媒の失活化もしや
すいことから、本発明を適用する粗ＰＯＭ共重合体は、
かかる化合物から選ばれた１種又は２種以上の混合物を
触媒として重合したものが好ましい。また、三弗化ホウ
素等のルイス酸を触媒として用いる場合、その添加量は
原料モノマーに対して１０〜２５ｐｐｍが好ましい。ま
た、高品質の粗ＰＯＭ共重合体を得るためには、モノマ
ー中の水分は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ま
た、共重合によって得られる粗ＰＯＭ共重合体の分子量
調節のために、必要ならば適当な連鎖移動剤、例えばメ
チラール、ジオキシメチレンジメチルエーテルの如きア
セタール化合物等の適量を添加して重合させることもで
きる。共重合による粗ＰＯＭ共重合体の製造は、従来公
知の設備と方法で行うことができる。即ち、バッチ式、
連続式の何れも可能であり、又、溶融重合、溶融塊状重
合等何れにてもよいが、液体モノマーを用い、重合の進
行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合方
法が工業的には一般的であり好ましい。この場合、必要
に応じて不活性液体媒体を共存させることもできる。重
合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続押
出混合機、二軸パドルタイプ連続混合機等が使用可能で
ある。

【０００９】本発明では、モノマーに立体障害性フェノ
ール類を添加して得られる粗ＰＯＭ共重合体を粉砕し
て、特定の粒径分布を有する粉粒体とすると共に、これ
に含まれる重合触媒の失活化処理を行った不安定分子末
端部を有する粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）を製造し、
単独工程としての不安定分子末端部の分解除去による分
子末端安定化処理工程を実質的に経ることなく、該粉粒
状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）にカーボンブラック（Ｂ）及
び安定剤（Ｃ）を配合し、溶融状態で減圧下に脱気する
ことを特徴とする、安定化されたＰＯＭ共重合体の組成
物の製造方法である。つまり、粗ＰＯＭ共重合体の製造
は、酸化防止剤である立体障害性フェノール類（ヒンダ
ードフェノール系化合物）の存在下で行うことが必要で
あり、これにより重合中の生成ＰＯＭ共重合体の酸化分
解あるいはこれに続く工程における高温下でのＰＯＭ共
重合体の酸化分解等を抑制し、高品質を維持した粗ＰＯ
Ｍ共重合体を得ることが可能となり、カーボンブラック
及び安定剤と溶融混練させて、最終的には、安定化した
ＰＯＭ共重合体中にカーボンブラックを均一性よく分散
させてなるＰＯＭ共重合体組成物を製造することができ
る。

【００１０】本発明に使用する立体障害性フェノールと
しては、フェノール性水酸基の置換した炭素に隣接する
ベンゼン核上の炭素原子の少なくとも、片方、好ましく
は両方に、炭素原子数が１〜２０の、好ましくは４以上
の置換基を有する化合物が好ましい。両方の置換基は同
一または互いに異なっていてもよい。

【００１１】このような立体障害性フェノール類として
は次のような化合物が挙げられる。すなわち、２，２’
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テ
トラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、トリエチレン
グリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オ
タタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’−
メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−
メチル−フェノール）、２，２’−チオジエチル−ビス
−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）〕プロピオネート、ジ−ステアリル−３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー
ト、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレートの少なくとも１種又は２種以上を使用するこ
とができる。しかしこれらに限定されるものではなく、
他の同種の立体障害性フェノール類は全て有効である。
またこれらの中でも、ヘキサメチレングリコール−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）、例えばチバガイギー社製商品名「イルガノ
ックス２５９」、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）〕メ
タン、例えばチバガイギー社製「イルガノックス１０１
０」、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネート、例えばチバガイギー社製商品名イルカノック
ス１０１０は特に有効である。他方、立体障害性フェノ
ール類以外の酸化防止剤、例えばアミン類、アミジン
類、あるいは一般にポリアセタールの安定剤として用い
られる他の物質はモノマーに添加した場合は重合反応が
起こらない。重合に先立ってモノマーに添加される立体
障害性フェノール類の量は極めて微量にても有効であ
り、全モノマー量に対して０．００１〜２．０重量％ま
での範囲で使用されるが、特に好ましくは０．００５〜
１．０重量％の範囲である。添加量が過少の場合は当然
ながら酸化分解防止の効果が少なく、過大の場合は重合
反応が遅速化する傾向が生じ、又、不経済であるため望
ましくない。これらの立体障害性フェノール類をモノマ
ーへ添加する方法としては、そのまま液状のモノマーに
加えて溶解してもよく、又重合に不活性な少量の溶媒に
溶解した溶液を添加してもよい。また連続式重合を行う
場合には、重合機へ供給されるモノマーラインヘ一定量
を連続的に供給してモノマー中に混合溶解して重合機へ
至らしめることもでき、またモノマー貯蔵中に添加溶解
しておくこともできる。

【００１２】次にこのように重合された粗ＰＯＭ共重合
体は、粉砕され下記（１）〜（３）で規定する粒径分布
を満足するものであることが必要である。 （１）平均粒径０．３〜０．７ｍｍ （２）粒径１．０ｍｍを越えるものが０〜２０重量％ （３）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜３０重量％

【００１３】この粒径分布は、粉砕し触媒の失活化を行
うことによって得られる粉粒状粗ＰＯＭ共重合体の品
質、特にその不安定分子末端部の量と、粉粒状粗ＰＯＭ
共重合体をカーボンブラック及び安定剤と共に溶融状態
で減圧下に脱気して安定化とカーボンブラックの分散を
同時に行う工程（安定化・分散工程）の操作性の両者を
満足させるという観点から、本発明者らが鋭意検討し見
出したものである。この内、（１）の平均粒径の上限
（０．７ｍｍ）及び（２）の粒径１．０ｍｍを越えるも
のの割合の上限（２０重量％）は、主としてＰＯＭ共重
合体組成物の品質の鍵を握る重要な要件であり、（１）
の平均粒径の下限（０．３ｍｍ）、（２）の粒径１．０
ｍｍを越えるものの割合の上限及び（３）の粒径０．１
８ｍｍ未満のものの割合の上限は、主として安定化・分
散工程の操作性の鍵を握る重要な要件である。ここで示
した粒径分布より粒径が大きい方に偏った場合、例えば
平均粒径がその上限を越えるか粒径１．０ｍｍを越える
ものの割合がその上限を越えた場合、得られる粉粒状粗
ＰＯＭ共重合体の品質、特に不安定分子末端部量は多い
ものとなり、不安定分子末端部の分解除去による末端安
定化処理を経ることなく安定化・分散工程に供した場
合、市場に供し得る安定なＰＯＭ共重合体組成物を得る
ことができなくなる。一方、この粒径分布より粒径の小
さい方に偏った場合、例えば平均粒径がその下限未満で
ある場合、あるいは粒径０．１８ｍ未満のものの割合が
その上限を越えた場合には、ＰＯＭ共重合体組成物の品
質面ではやや劣る程度であるが、安定化・分散工程にお
ける操作性（押出性）が著しく劣るものとなり、安定化
ＰＯＭ共重合体組成物を経済的に製造することが困難に
なる。このような観点から、より良好なＰＯＭ共重合体
組成物の品質及び安定化・分散工程の操作性の両面を満
足させるために好ましい粒径分布は、以下の通リであ
る。 （１’）平均粒径０．４〜０．７ｍｍ （２’）粒径１．０ｍｍを越えるものが５〜１５重量％ （３’）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜２５重量％

【００１４】上記の如き粉砕を行うにあたり、使用する
粉砕機は特に限定されないが、例えば、ロータリーミ
ル、ハンマーミル、ジョークラシャ、フェザーミル、ロ
ータリーカッターミル、ターボミルあるいは分級式衝撃
粉砕機等が用いられる。粒径分布は、粉砕機の回転数、
クリアランス、粉砕機に設けたスクリーンメッシュ及び
／又は所望により別途設けた篩い等によリ制御すること
ができる。

【００１５】また、粗ＰＯＭ共重合体に含まれる触媒の
失活化方法としては公知の方法が利用できる。本発明に
おいては、かかる触媒の失活化処理を行うにあたり、失
活化処理剤としてトリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等に代表され
る有機又は無機の塩基性化合物の水溶液を用いて失活化
処理を行うとともに、湿式粉砕により粉砕して前記の如
き粒径分布を得るのが好ましく、中でもかかる失活化処
理剤を、重合機の重合体排出口の直前から粉砕機入口ま
での間に添加するのが好ましく、これにより高品質の粉
粒状粗ＰＯＭ共重合体を得ることができる。触媒失活化
処理され粉砕された粉粒状粗ＰＯＭ共重合体は、必要に
応じて、洗浄、乾燥等が行われる。このように処理され
た粉粒状粗ＰＯＭ共重合体が安定化・分散工程に用いら
れる。

【００１６】こうして得られる粉粒状粗ＰＯＭ共重合体
は、それに含まれる不安定分子末端部の含量（不安定分
子末端部量または単に末端部量という）が、０．１〜
１．０重量％の範囲にあることが好ましい。

【００１７】以上のように準備された粉粒状粗ＰＯＭ共
重合体を原料として、カーボンブラック及び安定剤と共
に、減圧下、溶融混練することにより、安定化ＰＯＭ共
重合体中にカーボンブラックを均一性よく分散させたＰ
ＯＭ組成物を得ることができる。本発明の特徴は、上記
のようにして得られた粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）を
用いること、及び該粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）の安
定化・分散工程においてカーボンブラック（Ｂ）と安定
剤（Ｃ）を添加し、減圧下に溶融混練することにより、
粉粒状粗ＰＯＭ共重合体（Ａ）中に残存し又は安定化・
分散工程途中に発生したＰＯＭ重合体分解物（ホルムア
ルテヒドガス）等の揮発成分を除去しつつ、カーボンブ
ラック及び安定剤等をＰＯＭ共重合体中に均一性よく分
散させ、一工程で安定化ＰＯＭ共重合体にカーボンブラ
ックが分散したＰＯＭ共重合体組成物を得ることにあ
る。この安定化・分散工程において、水を添加してもよ
い。水を添加することにより、揮発成分の除去効果が向
上し、製品であるＰＯＭ組成物中のホルムアルデヒド抽
出量を減少させることができる。水の添加量は原料の粉
粒状粗ＰＯＭ共重合体１００重量部に対し５．０重量部
以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜
５．０重量部、更に好ましくは０．５〜３．０重量部で
ある。０．０５重量部よりも少量であると水の添加によ
る脱揮向上効果が殆どなく、５重量部よりも多量である
と水分が混練物中に残存し好ましくない。さらに水の添
加方法は、予め原料の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体に混合
（プリブレンド）したり、原料が溶融可塑化した後に添
加してもよい。カーボンブラック、安定剤及び粉粒状粗
ＰＯＭとの混合順序、さらにカーボンブラック、安定
剤、粉粒状粗ＰＯＭ及びとの混合順序及び方法は特に限
定されない。水を加える場合を説明すると、予め粉粒状
粗ＰＯＭ、水及びカーボンブラックをヘンシェルミキサ
ー等により混合し、次に安定剤を配合してさらに混合
し、次いで混合物を減圧下に、溶融混練することが好ま
しい。減圧条件としては、０〜４００Ｔｏｒｒである。
溶融混練温度としては１７０〜２５０℃である。混練時
間としては０．３〜１０分間である。

【００１８】本発明で用いるカーボンブラックは特に限
定されるものではない。また、カーボンブラック自体を
使用する代りに、カーボンブラックを低密度ポリエチレ
ン等のポリオレフィン系樹脂やポリオキシメチレン（共
重合体）に濃度２０〜６０重量％で混練したマスターバ
ッチペレット又はその粉砕品を用いてもよい。

【００１９】ここで使用する安定剤は特に制約されるも
のではなく、公知の安定剤がいずれも使用できるが、一
般的には酸化防止剤と熱安定剤が各単独使用又は併用さ
れる。酸化防止剤としては、例えば１，６−ヘキサンジ
オール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキジフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
チルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキジフェニル）プロピオネート〕、トリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキジフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−シンナマミド）等が挙げられる。熱安
定剤としては、例えばメラミン、メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物等のトリアジン化合物、ナイロン１２、ナ
イロン６・１０等のポリアミド、アルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、酢酸
塩、シュウ酸塩等、ステアリン酸の如き高級脂肪酸ある
いは水酸基等の置換基を有する高級脂肪酸の金属塩等が
挙げられる。

【００２０】その他、本発明のＰＯＭ共重合体組成物に
は、目的に応じて各種の添加物の配合が可能であり、例
えば、耐候（光）安定剤、潤滑剤、滑剤、核剤、離型
剤、帯電防止剤、染料、顔料、他の有機高分子材料、無
機及び有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等を配合す
ることができる。本発明の安定化工程に用いられる装置
としては、ベント付二軸スクリュー式押出機、ベント付
単軸スクリュー式押出機等の連続式押出機を用いること
ができる。ベントにより減圧脱気を行うことができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。なお、「％」及び
「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を表す。 （評価方法） 押出性（原料食い込み性） 粉粒状粗ＰＯＭ共重合体にカーボンブラック、安定剤、
および必要に応じて水を混合し、押出機で溶融混練した
ときの、押出機への原料食い込み状況及び押出機からの
安定化されたＰＯＭ共重合体組成物の排出状況を観察
し、下記Ａ〜Ｃの３段階で評価した。 Ａ：食い込み、排出ストランド共に安定である Ｂ：時折、食い込み不良が生じ、ストランドの太さが変
動する Ｃ：食い込みの変動がやや大きく、ストランドの太さの
変動も大で、時折、ストランド切れが生じる ＰＯＭ共重合体の不安定分子末端部量 ＰＯＭ共重合体１ｇを０．５％の水酸化アンモニウムを
含む５０％メタノール水溶液１００ｍｌと共に耐圧密閉
容器に入れ、１８０℃で４５分間加熱処理した後、冷却
して取リ出し、液中に分解溶出したホルムアルデヒド量
を定量分析し、共重合体に対する重量％で示したもの。 重合体中のモノマー（ホルムアルデヒド）含有量（ホ
ルムアルデヒド抽出量） ＰＯＭ共重合体２ｇを、４０ｍｌの蒸留水に入れ、１．
５時間沸騰還流させた後、水中に抽出されたホルムアル
デヒド量を定量分析し、重合物に対する重量割合で示
す。

【００２２】（実施例１〜７、比較例１〜１１） 〔粗ＰＯＭ共重合体（不安定分子末端を有するＰＯＭ共
重合体）の調製〕二軸パドルタイプの連続式重合機を用
い、１，３−ジオキソラン２．５重量％（全モノマー
中）添加したトリオキサンを連続的に供給し、三フッ化
ホウ素（ＢＦ₃）を触媒として重合した。この場合、テ
トラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシシンナメート）〕メタン（チバガイギー社製商
品名「イルガノックス１０１０」）を全モノマーに対し
て０．０５％又は０．０６％添加・溶解した場合と添加
しない場合があり、表−２〜５に示した。重合機末端の
排出口から排出される粗ＰＯＭ共重合体に４重量％のト
リエチルアミン水溶液を添加して湿式粉砕を行うと共
に、粉砕品を２００ｐｐｍのトリエチルアミン水溶液に
添加することにより失活処理を行った。その後、脱水、
乾燥を行い、各々表に示す粒径分布を有する粉粒状粗Ｐ
ＯＭ共重合体を得た。粒径の制御は、粉砕機の回転数や
スクリーンメッシュのサイズ及び形状を変えることによ
り行った。なお、粒径分布の略記は表−１の通りであ
る。 〔安定化・分散工程〕上記の方法で得られた粉粒状粗Ｐ
ＯＭ共重合体１００重量部に対して、安定剤としてテト
ラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシシンナメート）〕メタン（チバガイギー社製商品
名「イルガノックス１０１０」）０．２５重量部とステ
アリン酸カルシウム０．１重量部、及びカーボンブラッ
クを表に示す配合比で混合し、ベントを有する単軸また
は二軸押出機で、１０Ｔｏｒｒの減圧下に、２１０℃
で、０．５分間溶融混練を行った。その際、表に水添加
とあるものは、予め原料の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体に水
を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合、即ちプリブ
レンドし、その後に安定剤とカーボンブラックを配合
し、再度ヘンシェルミキサーで混合し、混合物を得た。
結果を表−２〜４に示す。

【００２３】従来、カーボンブラック及び安定剤を含む
ＰＯＭ共重合体組成物を製造する場合の一例として、本
発明と同様の粉粒状粗ＰＯＭ共重合体から溶融安定化処
理（押出機による混練）を行い、次いで得られる安定化
ＰＯＭ共重合体ペレットをカーボンブラックとの混練に
用いる場合、（１）該ペレットにカーボンブラックを配
合・混合し、再度押出機で混練する方法、あるいは、水
や液状安定剤で該ペレットを濡らした後カーボンブラッ
クを配合・混合し、再度押出機で混練する方法、（２）
該ペレットを粉砕し、粉粒状安定化ＰＯＭにして、これ
にカーボンブラックを配合・混合し、再度押出機で処理
する方法、（３）上記（１）の該ペレットに別途製造し
たカーボンブラックマスターバッチ（カーボンコンセン
トレート）ペレットを配合・混合し、再度押出機で処理
する方法がある。これら（１）〜（３）はいずれも工程
が煩雑であるが、さらに押出機や粉砕機（粉粒状粗ＰＯ
Ｍ共重合体にするための粉砕機を除く）の消費電力量の
合計は大きくなる。次の比較例は、本発明とこれら
（１）〜（３）の場合において、得られるＰＯＭ共重合
体組成物の機械的物性（カーボンブラックの分散の均一
性に影響される）と消費電力量の違いを明らかにする。

【００２４】（比較例１２〜１４）表−５（比較のた
め、実施例５〜７を再掲した）に示すように安定化・分
散工程でカーボンブラックを添加せず、得られたペレッ
トを再度カーボンブラックで着色するためにカーボンブ
ラックと共に押し出した（比較例１２、比較例１４）他
は、表にある条件で実施例１と同様に行った。また安定
・分散工程で得られたペレットを粉砕してカーボンブラ
ックと混合し、押し出した（比較例１３）。これらで得
られたペレットを用いて、引張伸度（ＡＳＴＭ Ｄ６３
８）を測定した。また実施例５〜７及び比較例１２〜１
３とも、ペレットの粉砕機と安定化・分散工程の混練の
ための押出機の合計電力消費量（製品１ｋｇ当たりの電
力量でｋｗｈ／ｋｇで表す）を表に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】

【発明の効果】実施例の結果からも明らかなように、本
発明によれば安定化したＰＯＭ共重合体にカーボンブラ
ックが均一性良く分散してなる組成物を経済的に製造で
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノマー中に予め立体障害性フェノール
   類を全モノマー量に対し０．００１〜２．０重量％添加
   し重合させて得られる不安定分子末端部を有する粗ポリ
   オキシメチレン共重合体に、重合触媒失活化剤を添加し
   た後、下記（１）〜（３）で規定する粒径分布を満足す
   る粉粒体に粉砕し、得られた粉粒状粗ポリオキシメチレ
   ン共重合体（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）及び安定剤
   （Ｃ）とを混合し、減圧下に溶融混練することを特徴と
   するポリオキシメチレン共重合体組成物の製造方法。 （１）平均粒径０．３〜０．７ｍｍ （２）粒径１．０ｍｍを越えるものが０〜２０重量％ （３）粒径０．１８ｍｍ未満のものが０〜３０重量％
2. 【請求項２】 粗ポリオキシメチレン共重合体が不安定
   分子末端部を０．３〜０．８重量％有することを特徴と
   する請求項１記載のポリオキシメチレン共重合体組成物
   の製造方法。
3. 【請求項３】 粉粒状粗ポリオキシメチレン共重合体１
   ００重量部に対し０．０５〜２重量部の水の存在下に溶
   融混練することを特徴とする請求項１又は２記載のポリ
   オキシメチレン共重合体組成物の製造方法。