KR100521732B1

KR100521732B1 - 안정화옥시메틸렌공중합체제조방법

Info

Publication number: KR100521732B1
Application number: KR1019970047987A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 미야지; 나오유키 고바야시; 유이치 후쿠이
Original assignee: 폴리플라스틱스 가부시키가이샤
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-22
Publication date: 2006-02-28
Also published as: CN1105127C; KR19980024838A; CN1180713A; AU3685597A; MY119909A; AU720117B2; JPH10101756A; TW422859B; SG65677A1

Abstract

열안정성이 우수한 옥시메틸렌 공중합체를 생산하는 경제적 방법을 제공하기 위하여 중합기로부터 배출된 조옥시메틸렌 공중합체를 특정 입경분포를 가지는 분립체로 분쇄하고 동시에 중합촉매는 비활성화시키고 그런 다음 분쇄된 옥시메틸렌 공중합체는 불안정 말단부분을 분해에 의해 제거함에 의한 어떠한 안정화 처리가 실질적으로 없이 안정화제와 함께 용융 혼련하여 안정화된 옥시메틸렌 공중합체를 획득한다.

Description

안정화 옥시메틸렌 공중합체 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING STABILIZED OXYMETHYLENE COPOLYMER}

본 발명은 우수한 열안정성을 가지고 있는 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 경제적 방법에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌 공중합체(이하에 "POM 공중합체"로 단축할 것이다.)는 우수한 기계적 성질, 내열성, 내약품성, 전기특성 및 접동성을 가지고 있고 동시에 우수한 성형성 또는 주형성을 가지고 있으며 그것은 엔지니어링 플라스틱으로서 기계부품, 자동차 부품 또는 전기/전자부품 같은 매우 다양한 용도로 사용되고 있다.

실용적 사용에 제공된 안정화 POM 공중합체는 일반적으로 이하에 기술되는 바와 같은 방법에 따라 제조된다.

우선, 조 POM 공중합체는 주 단량체로서 트리옥산 같은 환상 아세탈과 공단량체로서 인접 탄소원자를 가지고 있는 환상 아세탈 또는 환상 에테르를 사용하고 목적에 따라 중합도의 조절을 위하여 연쇄 이동제를 거기에 첨가하고; 그런다음 양이온 활성촉매의 존재하에 공중합에 의해 획득된다. 일반적으로 그런 조 POM 공중합체는 다량의 불안정한 말단부분을 함유한다. 활성으로 남아있는 중합촉매에 열을 가했을 때 공중합체의 해중합이 일어나거나 불안정한 말단부분의 증가가 일어난다.

따라서, 다음에 중합생성물인 조 POM 공중합체를, 유기 또는 무기의 염기성 화합물 예를들어 알킬아민, 알콕시아민 또는 힌더드아민 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물로 공중합체에 함유된 촉매를 중화시키거나 불활성화 시킨후 불안정 말단부분들의 분해 및 제거공정에 제공한다. 그런다음 그렇게 처리된 공중합체를 염기성 화합물 예를들어, 상기 예로든 화합물과, 필요에 따라 조합하여 사용되는 물 또는 알콜의 존재하에 가열하고 그것에 의해 불안정한 말단부분은 분해에 의해 제거된다.

그런다음, 불안정 말단부분들이 이런 방법으로 분해에 의해 제거된 POM 공중합체에 열안정성과 장기안정성을 공중합체에 부여하기 위하여 적당한 첨가제를 첨가하고 게다가 목적에 따라 여러 가지 첨가제들 또는 보강제를 희망하는 특성을 공중합체에 부여하기 위하여 첨가하고 용융-혼련을 시키며 그것에 의해 실질적 사용에 적당한 안정화 POM 공중합체가 제조된다.

반대로 여러 가지 검토가 좀더 경제적으로 안정화 POM 공중합체를 제조하기 위하여 수행되어 왔다. 경제적 제조를 위한 공지된 수단의 예들에는 중합공정에서 중합기, 중합촉매등의 개량, 촉매불활성화 공정에서 불활성화제, 불활성방법 등의 개량, 불안정 말단부분의 분해제거공정에서 분해촉진제, 분해제거장치의 개량이 포함된다.

그러나 상기 수단중 어떤 하나는 단지 특정 공정을 위한 것이어서 그것에 의해 가져온 개선은 자연적으로 한계들을 가지고 있다. 따라서 중합에서부터 POM 공중합체의 마지막 안정화까지의 전공정을 고려하여 POM 공중합체를 제조하기 위한 좀더 경제적 방법의 제공에 대한 요구가 있다. 특히 상기-기술된 공정들 중에서 불안정 말단부분의 분해제거단계에서는 처리를 위한 번잡한 조작이 필요하고 처리를 위한 많은 에너지가 요구된다. 만약 POM 공중합체를 분해제거공정이 실질적으로 없이 마지막 안정화 공정에 제공할 수 있다면 경제적으로 극히 유리한 제조가 수행될 수 있다. 분해제거공정의 배제를 위해서는, 중합공정 및/또는 촉매 불활성화 공정에서 고품질의 (조)POM 공중합체를 제조하는 것이 필요하다. 촉매 불활성화의 개선방법으로서, 촉매 불활성화의 효율을 높이고 또한 불안정 말단의 후속 분해제거효율을 높이는 관점에서 중합생성물인 조 POM 공중합체를 분쇄에 의해 불활성화시키는 것이 공지되어 있다. 그런 관점으로부터, 입자 크기가 작은 분쇄된 공중합체는 바람직하다고 간주되어 왔다.(JP-A-57-80414 및 JP-A-58-34819)

여전히, 검토결과로, 본 발명자는 분쇄에 의한 조 POM 공중합체의 그런 불활성화 처리가 결과의 POM 공중합체의 질을 향상시키지만 만약 불안정 말단 부분의 분해 제거 공정없이 결과의 공중합체에 안정화제를 첨가하는 안정화 공정에 결과의 POM 공중합체를 제공하고 그런다음 용융-혼련시킨다면 결과의 POM 공중합체는 반드시 현저하게 열등한 조작성을 가진다는 과제를 발견했다.

상기한 바와 같이, 불안정 말단 부분들의 분해제거없이 POM 공중합체를 마지막 안정화 공정에 제공함으로써 안정화 POM 공중합체를 경제적으로 제조하는 효과적이고 간단한 방법은 이제까지 발견되지 못하였다.

발명의 개요

본 발명의 목적은 실제 사용하는데 적당한 안정화 POM 공중합체를 제조하는 경제적으로 극히 유리하고 간단한 방법을 제공하여 그것에 의해 상기-기술된 과제를 극복하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 POM 공중합체의 중합화 공정에서부터 안정화 공정까지 방법의 종합적 검토를 수행해왔다. 결과로, 중합 생성물인 조 POM 공중합체의 분쇄가 중요한 요인이고 상기-기술된 목적은 공중합체의 입자 크기분포를 적절하게 조절함으로 달성될 수 있다.

즉, 본 발명에서 안정화 옥시메틸렌 공중합체 제조방법은, 중합기로부터 배출된 조 옥시메틸렌 공중합체를 입자 크기 분포의 하기 요건 (1)∼(4)를 만족시키는 분립체로 분쇄시키고 동시에 중합촉매를 불활성화시키며 그런 다음 불안정 말단부분을 분해하여 제거함에 의한 중합체 분자의 말단들을 안정화시키는 처리를 실질적으로 하지 않고 안정화제와 함께 분쇄된 옥시메틸렌 공중합체를 용융-혼련시키는 것을 특징으로 한다.

(1) 평균입경은 0.3∼0.7mm이고,

(2) 입자들의 3∼20중량%는 1.0mm보다 긴 입경을 가지며,

(3) 입자들의 50∼97중량%는 0.18∼1.0mm의 입경을 가지고,

(4) 입자들의 0∼30중량%는 0.18mm보다 짧은 입경을 갖는다(총량은 100중량%).

즉, 본 발명은 옥시메틸렌 중합체의 중합 공정, 조 공중합체 생성물을 크기분포 (1),(2),(3) 및 (4)를 가지는 분립체로 분쇄하는 공정, 분립체에 잔류하는 촉매를 불활성화하는 공정, 그리고 분립체는 분자들의 불안정 말단부분을 분해시킴으로써 제거하도록 처리되지 않는다는 조건하에, 분립체를 안정화제와 용융-혼련시키는 공정으로 이루어지는 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 게다가 상기에 보여진 공정을 행함으로써 옥시메틸렌 공중합체를 안정화시키는 방법을 제공한다.

바람직한 구체예들의 자세한 설명

본 발명을 이하에 좀더 상세하게 설명할 것이다.

우선, 본 발명이 적용되는 (조) 옥시메틸렌 공중합체(POM 공중합체)는 주단량체로서 트리옥산같은 환상 아세탈과 공단량체로서 환상 에테르 또는 환상 포르말을 양이온 활성촉매의 존재하에 공중합시킴에 의해 이용가능하게 된다.

여기에 공단량체로서 사용된 환상 에테르 또는 환상 포르말은 적어도 한쌍의 커플링하는 탄소원자와 산소원자를 함유하는 환상 화합물이다. 예로는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥세판, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올 포르말, 1,3-디옥산 및 프로필렌옥사이드가 포함된다. 그중에서, 바람직한 공단량체는 에틸렌옥사이드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말 및 1,4-부탄디올 포르말이다. 공당량체는 주단량체인 트리옥산에 대하여 0.1∼20mol%, 바람직하게는 0.2∼10mol%의 양으로 사용된다.

그런 단량체와 공단량체의 공중합에 의한 (조)POM 공중합체의 제조시에, 일반적으로 사용되는 양이온 촉매는 중합촉매로서 사용된다. 양이온 촉매의 예로는 붕소, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티온의 할로겐화물과 같은 루이스산, 특히 3플루오르화 붕소, 4염화주석, 4염화티탄, 5염화인, 5플루오르화인, 5플루오르화비소 및 5플루오르화안티몬, 그것들의 착화합물 또는 염 같은 화합물; 트리플루오로메탄술폰산 및 과염소산과 같은 프로톤산, 과염소산 및 저급지방족 알콜의 에스테르와 같은 프로톤산의 에스테르(예를들어 과염소산의 3급 부틸에스테르), 프로톤산의 무수물들, 특히 과염소산 및 저급지방족 카르복시산의 혼합무수물(예를들어 과염소산아세틸), 동종 다중산, 이종 다중산(예를들어 인몰리브덴산), 트리에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐메틸 헥사플루오로아르세네이트 및 아세틸헥사플루오로보레이트가 포함된다.

그것들중, 3플루오르화붕소 및 3플루오르화붕소와 유기화합물(예를들어, 에테르) 사이의 배위화합물은 촉매들로서 가장 일반적으로 사용된다. 또 이종 다중산 또는 동종 다중산 같은 프로톤산이 촉매로서 높은활성을 가지고 있기 때문에 적은 양의 촉매로 고-품질의 조 POM 공중합체를 쉽게 제공하고 쉽게 불활성화된다. 그래서 그런 화합물들 또는 그것들의 2이상의 혼합물로부터 선택된 촉매의 존재하에 중합함에 의해 조 POM 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 3플루오르화 붕소와 같은 루이스산이 촉매로 사용될 때 원료 단량체들에 대하여 15∼25ppm의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 고-품질의 조 POM 공중합체를 얻기 위하여 10ppm이하의 수분을 가지고 있는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

공중합에 의해 유용한 조 POM 공중합체의 분자량 조절을 위하여, 필요하다면 적합한 연쇄이동제, 예를들어 메틸알 또는 디옥시메틸렌 디메틸에테르 같은 아세탈 화합물의 적당량을 첨가함에 의해 중합을 수행하는 것이 또한 가능하다.

대안으로, 그런 조 POM 공중합체를 산화방지제인 힌더드페놀 화합물의 존재하에 제조하는 것이 가능하다. 이 방법은 중합하는 동안 생성 POM 공중합체의 산화 분해를 제어하거나 후속 공정에서 가열처리에 의해 야기되는 POM 공중합체의 산화분해를 억제하여 고-품질이 유지된 POM 공중합체를 최종 안정화 공정에 제공하는 것을 가능하게 만들기 위해 효과적이다. 따라서 그렇게 획득된 조 POM 공중합체는 본 발명에 바람직하게 사용된다.

조 POM 공중합체는 종래에 공지된 설비 및 방법, 예를들어 회분식이거나 연속식 또는 용융중합이거나 용융괴상중합을 사용함으로써 공중합될 수 있다. 공업적 관점으로부터, 액체 단량체가 사용되고 중합체가 중합의 진행과 함께 고체 분립체의 형태로 획득되는 연속식 괴상방법이 일반적으로 사용되며 바람직하다. 이 경우에, 필요로 불활성 액체매체의 존재하에 중합이 수행될 수 있다. 중합 장치의 예에는 Ko-Kneader, 2축 스크루식 연속압출혼합기, 2축 퍼들타입 연속혼합기가 포함된다.

본 발명의 방법은 상기와 같이 획득된 조 POM 공중합체를 특정 입자 크기 분포를 가지는 분립체로 분쇄시키고 동시에 분립체에 함유된 중합 촉매를 불활성화 시킨 다음 불안정 말단 부분들을 분해에 의한 제거에 의해 말단들을 안정화시키기 위한 처리가 실질적으로 없이 안정화제와 함께 분쇄된 POM 공중합체를 용융-혼련시키는 것을 특징으로 한다.

여기서, 그렇게 분쇄된 POM 공중합체는 하기 (1)∼(4)에 기술된 입자 크기 분포를 만족시키는 것이 필요하다.

(1) 평균 입경은 0.3∼0.7mm이고,

(2) 입자들의 3∼20중량%가 1.0mm보다 긴 입경을 가지며,

(3) 입자들의 50∼97중량%가 0.18∼1.0mm의 입경을 가지고,

(4) 입자들의 0∼30중량%가 0.18mm보다 짧은 입경을 갖는다(총량은 100중량 %).

상기 입자 크기 분포는 분쇄와 촉매의 불활성화에 의해 유용한 POM 공중합체의 질, 특히 불안정 말단들의 양과 안정화제와 함께 분쇄된 POM 공중합체를 용융-혼련하기 위한 안정화 공정의 조작성 모두를 만족시키고 그것에 의해 공중합체를 안정화시키는 것을 위하여 본 발명자에 의한 넓은 검토의 결과로 발견되었다.

상기 요건들중, (1)의 평균 입자경의 상한(0.7mm) 및 (2)의 1.0mm를 넘는 입경을 가지고 있는 입자들 비율의 상한은 주로 POM 공중합체의 질을 결정하기 위한 중요 요건들이다. 한편 (1)의 평균입경의 하한(0.3mm), (2)의 1.0mm를 넘는 입경을 가지고 있는 입자들 비율의 하한 및 (4)의 0.18mm보다 작은 입경을 가지고 있는 입자들의 상한은 주로 안정화제에 의한 안정화 공정의 조작성을 결정하기 위한 중요 요건들이다.

입자 크기가 상기 입자 크기 분포를 넘었을 때, 예를들어 평균입자 크기가 그것의 상한을 넘거나 1.0mm보다 긴 입자 크기를 가지고 있는 입자들의 비율이 그것의 상한을 넘었을 때, 결과의 분쇄된 POM 공중합체는 그것의 질이 저하되고, 특히 불안정 말단들의 양이 증가하며 시장에 제공될 수 있는 안정한 POM 공중합체는 불안정 말단 부분들을 분해함에 의한 제거에 의해 말단들을 안정화시키기 위한 처리없이 단지 안정화제로의 안정화에 의해 획득될 수 없다. 한편, 입자크기가 상기 입자 크기 분포의 미만일 때, 예를들어 평균 입자 크기가 그것의 하한 미만이거나, 1.0mm보다 긴 입자크기를 가지고 있는 입자들의 비율이 그것의 하한 미만이거나, 0.18mm보다 짧은 입자들의 비율이 상한을 넘었을 때 POM 공중합체의 만족할만한 질대신에 안정화제와 혼련시킴에 의한 안정화공정의 조작성이 현저하게 떨어지게 되어 안정화된 POM 공중합체를 경제적으로 제조하기가 어려워진다.

이와 같은 관점에서, POM 공중합체의 보다 좋은 질과 안정화 공정의 보다 좋은 조작성 모두를 만족시킬 수 있는 바람직한 입자 크기 분포는 다음과 같다:

(1)' 평균입경은 0.4∼0.7mm이고,

(2)' 입자들의 5∼15중량%가 1.0mm보다 긴 입경을 가지며,

(3)' 입자들의 60∼95중량%가 0.18∼1.0mm의 입경을 가지고,

(4)' 입자들의 0∼25중량%가 0.18mm보다 짧은 입경을 갖는다(총량은 100중량%).

상기와 같이 분쇄시에, 사용되는 분쇄기에는 특별한 제한이 없다. 예에는 회전밀, 해머밀, 조오크러셔, 페더밀, 회전절단밀, 터어보밀 및 분급식충격분쇄기가 포함된다. 입자크기분포는 분쇄기의 회전수, 클리어런스 또는 분쇄기에 부착된 스크린 메시 및/또는 필요에 따라 별도로 부착된 시프트에 의해 제어될 수 있다.

조 POM 공중합체에 함유된 촉매의 불활성화시에, 종래에 공지된 방법이 사용될 수 있다. 본 발명에서 불활성화는 불활성화제로서 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 탄산나트륨 또는 수산화칼슘으로 대표된 유기 또는 무기 염기성화합물의 수용액을 사용함에 의해 실행되고 동시에 조 POM 공중합체가 습식분쇄에 의해 상기 입자 크기 분포를 가지는 분립체로 분쇄되는 것이 바람직하다. 무엇보다도, 중합기의 배출구 직전의 위치로부터 중합기의 입구까지의 사이에 불활성화제를 첨가하는 것이 바람직하고 그것에 의해 고품질의 POM 공중합체가 획득될 수 있다.

촉매의 불활성화와 분쇄후, 필요에 따라 POM 공중합체에 세정, 건조 등등이 행해진다.

본 발명에서, 불안정 말단들이 적은 고품질 POM 공중합체는 상기와 같은 중합 생성물인 조 POM 공중합체의 촉매를 불활성화시키는 것과 동시에 특정 입자 크기 분포를 가지고 있는 분립체로 그것을 분쇄시킴으로 획득될 수 있다. 특히 불안정 말단양 0.3∼0.8을 가지고 있는 결과의 공중합체가 후속 안정화 공정을 거치는 것이 바람직하다.

첨언하면, 여기에 사용된 것으로 POM 공중합체의 "불안정 말단양"이라는 용어는 공중합체에 대한 wt%로 포름알데히드의 양을 의미하고 상기 양은 POM 공중합체 1g을 0.5%의 수산화 암모늄을 함유한 50% 메탄올 수용액 100㎖와 함께 내압밀폐용기에 담고 결과의 혼합물을 180℃에서 45분간 가열한 후 냉각하여 용기로부터 꺼낸다음 액중에 분해 용출된 포름알데히드의 정량분석에 의해 결정된다.

상기와 같은 특정 입자 크기 분포를 가지도록 분쇄되고 이어서, 거기에 함유된 촉매의 불활성화 처리를 한 분쇄된 POM 공중합체는 그런 다음 불안정 말단부분들을 분해에 의해 제거하는 종래의 처리가 실질적으로 없이 안정화제와 함께 용융혼련되고 그것에 의해 안정화 POM 공중합체를 획득할 수 있다. 여기에서 유용한 안정화제는 특별한 제한이 없다. 어떤 공지된 안정화제도 사용될 수 있으나 일반적으로, 산화방지제와 열안정화제가 조합해서 사용된다.

산화방지제의 예에는 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트], 펜타-에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온에이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-터셔리-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트] 및 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시-시안아미드)가 포함된다.

열 안정화제의 예에는 멜라민 및 멜라민-포름알데히드 축합물같은 트리아진 화합물들, 나일론 12 및 나일론 6·10 같은 폴리아미드들, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물들, 탄산염들, 인산염들, 아세트산염들 및 옥살산염들 및 스테아르산 같은 고급지방산의 금속염들 또는 히드록시기같은 치환기를 가지고 있는 고급지방산의 금속염들이 포함된다.

본발명의 POM 공중합체에 여러 가지 첨가제들이 목적에 따라 첨가될 수 있다. 예에는 내후(광)안정화제, 윤활제, 핵제, 이형제, 대전방지제, 염료, 안료, 기타의 유기고분자재료, 무기 또는 유기의 섬유상, 판상 또는 분립상의 충전제가 포함된다.

안정제등과의 용융-혼련은 일반적으로 압출기에서 수행된다.

이하에 실시예들과 비교예들이 기술될 것이다. 본 발명은 그것들에 한정되어 있지 않는 것이 분명하다.

실시예 1∼5, 비교예 1∼4

각 실시예에서, 2축 퍼들타입 연속중합기에 트리옥산(15ppm 또는 8ppm의 수분함유)과 2.5wt% (전체 단량체중)의 1,3-디옥솔란을 연속적으로 공입하고 중합은 촉매로서 3-플루오르화붕소 또는 인몰리브덴산(공단량체와의 혼합물로 공급됨)의 존재하에 실행되었다. 중합기 말단의 배출구로부터 배출된 조 POM 공중합체를 하기에 기술된 방법으로 습식분쇄 또는 건식분쇄를 행하고 동시에 촉매의 불활성화 처리가 수행한 후 탈수 및 건조가 행해진다. 그것에 의해 표 1에 보여진 입자크기분포를 가지는 분립체 POM 공중합체가 획득되었다. 입자크기분포는 분쇄기의 회전수 또는 스크린 메시의 크기 또는 모양을 변화시킴으로써 제어하였다.

습식분쇄:

500ppm의 트리에틸아민을 함유한 수용액을 중합기의 배출구에 촉매 불활성화제로서 공급하였다. 그것을 촉매의 불활성화를 야기하기 위해 배출구로부터 바로 배출된 조 POM 공중합체와 접촉시키는 한편, 결과의 혼합물은 스크린 메시가 부착된 볼밀에 도입하여 그 안에서 분쇄시켰다. 분립체 POM 공중합체와 촉매 불활성화제를 함유하는 슬러리를 분쇄기에서 배출시킨 다음 저장탱크에 도입하고 여기에서 추가로 불활성화를 행한 후 탈수와 건조를 행하였다.

건식분쇄:

중합기의 배출구로부터 배출된 조 POM 공중합체를 수분 및 공기와의 접촉을 피하기 위하여 밀폐된 라인을 통하여 분쇄기에 도입한 후 분쇄하였다. 분쇄기로부터 배출된 분립체 POM 공중합체는 그런 다음 500ppm의 트리에틸아민을 함유하는 수용액의 저장탱크에 도입하고 불활성화 처리한 후 탈수와 건조를 행하였다.

상기 방법으로 획득된 분립체 POM 공중합체는 불안정 말단 부분들의 분해제거를 위한 종래의 처리를 하지 않고, 안정제로서 0.5wt%의 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피온에이트] 및 0.1wt%의 스테아르산 칼슘과 혼합한 후 압출기에서 용융-혼련하고 그것에 의해 안정화 POM 공중합체를 펠릿 형태로 획득하였다. 평가 결과들을 표 1에 나타내었다.

첨언하면, 평가방법과 기준들은 하기와 같다.

[안정화 POM의 열안정성]

안정화 POM 공중합체(5g)을 공기중 220℃에서 45분간 가열하였을 때의 중량감소를 측정하고, 분당 중량 감소율(%)로 나타내었다.

[압출성]

·원료의 먹혀들어가는 성질

분립체 POM 공중합체에 안정화제를 혼합하고 결과의 혼합물을 압출기에 용융-혼련하였을 때 압출기로 원료의 먹혀들어가는 상태와 압출기로부터 안정화 POM의 배출상황을 관찰하였다. 하기의 4개의 A∼D 등급에 따라 평가하였다.

A: 먹혀들어가는 상태와 배출된 스트랜드 모두가 안정

B: 먹혀들어가는 상태불량이 때때로 발생하고 스트랜드의 두께가 변동

C: 먹혀들어가는 상태의 변동이 약간 크고 스트랜드의 두께변동이 크며 때때로 스트랜드의 파괴가 발생

D: 먹혀들어가는 상태의 변동이 심하고 먹히는 양이 전체적으로 낮으며 어떠한 스트랜드도 형성될 수 없음.

·모터 부하 진폭

압출시에 모터의 전류값의 최대값과 최소값의 차(단위: 암페어)

·수지압의 변동폭

압출기의 스크루 선단 바로 뒤에 설치된 수지 압력계에 나타난 최고값과 최소값의 차(단위: kg/cm²)

본 발명에서는 불안정 말단 부분들의 분해 제거없이 POM 공중합체를 마지막 안정화 공정에 제공하여 안정화 POM 공중합체를 경제적으로 제조하는 효과적이고 간단한 방법을 기술하였다.

Claims

중합기로부터 배출된 조 옥시메틸렌 공중합체를 입자 크기 분포의 하기 요건 (1)∼(4)를 만족시키는 분립체로 분쇄시키고 동시에 중합촉매를 불활성화 시키며 그런 다음 불안정 말단 부분을 분해하여 제거함에 의한 말단들을 안정화시키는 처리를 하지 않고 안정화제와 함께 분쇄된 옥시메틸렌 공중합체를 용융-혼련시키는 것을 특징으로 하는 안정화 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.

(1) 평균입경은 0.3∼0.7mm이고,

(2) 입자들의 3∼20중량%는 1.0mm보다 긴 입경을 가지며,

(3) 입자들의 50∼97중량%는 0.18∼1.0mm의 입경을 가지고,

(4) 입자들의 0∼30중량%는 0.18mm보다 짧은 입경을 갖는다(총량은 100중량%).
제 1 항에 있어서, 분쇄된 옥시메틸렌 공중합체가 0.3∼0.8중량%(공중합체를 기준으로)의 불안정 말단들을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 안정화 옥시메틸렌 공중합체 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조 옥시메틸렌 공중합체가 촉매로서 프로톤 산의 존재하에 수행된 중합에 의해 획득된 것임을 특징으로 하는 안정화 옥시메틸렌 공중합체 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조 옥시메틸렌 공중합체가 촉매로서 원료 단량체를 기준으로 15∼25ppm의 루이스산의 존재하에 수행된 중합에 의해 획득된 것임의 특징으로 하는 안정화 옥시메틸렌 공중합체 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조 옥시메틸렌 공중합체가 힌더드 페놀계 화합물의 존재하에 수행된 중합에 의해 획득된 것임을 특징으로 하는 안정화 옥시메틸렌 공중합체 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조 옥시메틸렌 공중합체가 10 ppm 이하의 수분을 가지고 있는 단량체의 중합에 의해 획득된 것임을 특징으로 하는 안정화 옥시메틸렌 공중합체 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분쇄가 습식분쇄법에 의해 수행되고 불활성화 처리가 중합촉매의 불활성화제로서 염기성 화합물의 수용액을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 안정화 옥시메틸렌 공중합체 제조방법.
제 7 항에 있어서, 불활성화 처리가 중합기의 중합체 배출구 직전과 분쇄기의 입구 사이에서 중합촉매의 불활성화제를 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 안정화 옥시메틸렌 공중합체 제조방법.