JP3109104B2 - オキシメチレン多元共重合体 - Google Patents
オキシメチレン多元共重合体Info
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- JP3109104B2 JP3109104B2 JP03028672A JP2867291A JP3109104B2 JP 3109104 B2 JP3109104 B2 JP 3109104B2 JP 03028672 A JP03028672 A JP 03028672A JP 2867291 A JP2867291 A JP 2867291A JP 3109104 B2 JP3109104 B2 JP 3109104B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は射出成形時のハイサイク
ル性と機械物性に優れたオキシメチレン多元共重合体に
関するものである。
ル性と機械物性に優れたオキシメチレン多元共重合体に
関するものである。
【０００２】更に詳しくは、射出成形時の金型内での固
化温度が高いためサイクル時間が短縮して成形でき、か
つ球晶サイズが小さいために成形歪が小さくなり機械物
性が優れたオキシメチレン多元共重合体に関するもので
ある。
化温度が高いためサイクル時間が短縮して成形でき、か
つ球晶サイズが小さいために成形歪が小さくなり機械物
性が優れたオキシメチレン多元共重合体に関するもので
ある。
【０００３】
【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と
耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチ
ックとして知られ、自動車部品、電子機器用部品として
広範な分野において使用されている。
耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチ
ックとして知られ、自動車部品、電子機器用部品として
広範な分野において使用されている。
【０００４】ポリオキシメチレン樹脂の加工は大部分射
出成形でなされている。この射出成形分野において、成
形サイクルの短縮化、いわゆるハイサイクル化による生
産性向上が強く要望されている。
出成形でなされている。この射出成形分野において、成
形サイクルの短縮化、いわゆるハイサイクル化による生
産性向上が強く要望されている。
【０００５】結晶性高分子であるポリオキシメチレン樹
脂のハイサイクル化には、核発生化剤を添加して結晶化
速度を速くし、金型内での固化速度を速める方法が提案
されている。例えば、特開昭５９−１２９２４７号公報
や特公昭５５−１９９４２号公報では、分岐構造を有す
るポリオキシメチレン樹脂を核発生化剤として用いる方
法が記載されている。また、特公昭４８−８２５４号公
報にはタルクに代表される無機化合物を核発生化剤とし
て添加することが記載されている。
脂のハイサイクル化には、核発生化剤を添加して結晶化
速度を速くし、金型内での固化速度を速める方法が提案
されている。例えば、特開昭５９−１２９２４７号公報
や特公昭５５−１９９４２号公報では、分岐構造を有す
るポリオキシメチレン樹脂を核発生化剤として用いる方
法が記載されている。また、特公昭４８−８２５４号公
報にはタルクに代表される無機化合物を核発生化剤とし
て添加することが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１２９２４７号公報、特公昭５５−１９９４
２号公報、特公昭４８−８２５４号公報に記載された樹
脂組成物は結晶化速度の向上が不十分であり、満足され
るハイサイクル性が望めないばかりか、更に得られた成
形品の結晶構造の微細化、均質化による機械的強度の向
上も不十分であり、電気・電子機器用品、自動車部品等
の用途に要求されるさらに高い機械的強度を満足するも
のではない。
開昭５９−１２９２４７号公報、特公昭５５−１９９４
２号公報、特公昭４８−８２５４号公報に記載された樹
脂組成物は結晶化速度の向上が不十分であり、満足され
るハイサイクル性が望めないばかりか、更に得られた成
形品の結晶構造の微細化、均質化による機械的強度の向
上も不十分であり、電気・電子機器用品、自動車部品等
の用途に要求されるさらに高い機械的強度を満足するも
のではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、核発生化
剤を添加しないでハイサイクル性と機械物性に優れたポ
リオキシメチレン樹脂を得るべく鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
剤を添加しないでハイサイクル性と機械物性に優れたポ
リオキシメチレン樹脂を得るべく鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
【０００８】即ち、本発明は（ａ）トリオキサンと
（ｂ）エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，
３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，
３，６−トリオキソカンから選ばれた少なくとも１種の
環状エーテル化合物及び（ｃ）グリシジルフェニルエー
テル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテル
から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合して得ら
れるオキシメチレン多元共重合体であって、該オキシメ
チレン多元共重合体の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度
（Ｔｃ）の関係が １５≦Ｔｍ−Ｔｃ＜２５ （℃） であり、かつ球晶サイズが３０μｍ以下の大きさである
ことを特徴とするオキシメチレン多元共重合体、および
それからなるオキシメチレン多元共重合体射出成形材料
を提供するものである。
（ｂ）エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，
３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセパン、１，
３，６−トリオキソカンから選ばれた少なくとも１種の
環状エーテル化合物及び（ｃ）グリシジルフェニルエー
テル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテル
から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合して得ら
れるオキシメチレン多元共重合体であって、該オキシメ
チレン多元共重合体の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度
（Ｔｃ）の関係が １５≦Ｔｍ−Ｔｃ＜２５ （℃） であり、かつ球晶サイズが３０μｍ以下の大きさである
ことを特徴とするオキシメチレン多元共重合体、および
それからなるオキシメチレン多元共重合体射出成形材料
を提供するものである。
【０００９】本発明のオキシメチレン多元共重合体の製
造方法は特に限定されない。例えば（ａ）成分のトリオ
キサンと（ｂ）成分のエチレンオキシド、１，３−ジオ
キソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオ
キセパン、１，３，６−トリオキソカンから選ばれた少
なくとも１種の環状エーテル化合物及び（ｃ）成分のグ
リシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、グリシ
ジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも１種の化
合物をシクロヘキサンのような有機溶媒中に溶解、ある
いは懸濁した後、ルイス酸触媒を添加して重合し、不安
定末端を分解除去して製造することができる。好ましく
は溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機を
使用して塊状重合し、ヒンダードアミン化合物で触媒失
活させた後、不安定末端を分解除去して製造する方法が
挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素、
三フッ化ホウ素水和物および酸素または硫黄原子を有す
る有機化合物と三フッ化ホウ素との配位化合物が好まし
く使用される。ルイス酸触媒の添加量は、トリオキサン
１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲
が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量
部の範囲である。また、塊状重合反応温度は６０〜１２
０℃の範囲が好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が好ま
しい。触媒を失活させるヒンダードアミン化合物とは、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル
−１−（２−ヒドロキシエチル−２，２，６，６テトラ
メチルピペリジン重縮合物、１−［２−［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ］エチル］−４−［３−（３．５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの
ような分子中にヒンダードアミン骨格を有する化合物を
意味し、その添加量は、触媒のホウ素原子１個に対して
ヒンダードアミン化合物中の窒素原子０．１〜２０個に
相当する量を添加するのが好ましい。
造方法は特に限定されない。例えば（ａ）成分のトリオ
キサンと（ｂ）成分のエチレンオキシド、１，３−ジオ
キソラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオ
キセパン、１，３，６−トリオキソカンから選ばれた少
なくとも１種の環状エーテル化合物及び（ｃ）成分のグ
リシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、グリシ
ジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも１種の化
合物をシクロヘキサンのような有機溶媒中に溶解、ある
いは懸濁した後、ルイス酸触媒を添加して重合し、不安
定末端を分解除去して製造することができる。好ましく
は溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機を
使用して塊状重合し、ヒンダードアミン化合物で触媒失
活させた後、不安定末端を分解除去して製造する方法が
挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素、
三フッ化ホウ素水和物および酸素または硫黄原子を有す
る有機化合物と三フッ化ホウ素との配位化合物が好まし
く使用される。ルイス酸触媒の添加量は、トリオキサン
１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲
が好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量
部の範囲である。また、塊状重合反応温度は６０〜１２
０℃の範囲が好ましく、特に６０〜９０℃の範囲が好ま
しい。触媒を失活させるヒンダードアミン化合物とは、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル
−１−（２−ヒドロキシエチル−２，２，６，６テトラ
メチルピペリジン重縮合物、１−［２−［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ］エチル］−４−［３−（３．５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの
ような分子中にヒンダードアミン骨格を有する化合物を
意味し、その添加量は、触媒のホウ素原子１個に対して
ヒンダードアミン化合物中の窒素原子０．１〜２０個に
相当する量を添加するのが好ましい。
【００１０】本発明のオキシメチレン多元共重合体にお
ける（ｂ）成分のエチレンオキシド、１，３−ジオキソ
ラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセ
パン、１，３，６−トリオキソカンから選ばれた少なく
とも１種の環状エーテル化合物の共重合量は十分に高い
機械的強度を得るために重要であり、これらの化合物に
由来するオキシアルキレン単位が、（ｂ）成分のトリオ
キサン等から由来するオキシメチレン単位に対し、０．
０１〜２．０モル％の範囲にあることが好ましい。０．
０１モル％未満では熱安定性が低下し、２．０モル％を
越えると十分に優れた機械的強度を有するポリマを得る
ことが困難であるため好ましくない。
ける（ｂ）成分のエチレンオキシド、１，３−ジオキソ
ラン、１，３−ジオキセパン、１，３，５−トリオキセ
パン、１，３，６−トリオキソカンから選ばれた少なく
とも１種の環状エーテル化合物の共重合量は十分に高い
機械的強度を得るために重要であり、これらの化合物に
由来するオキシアルキレン単位が、（ｂ）成分のトリオ
キサン等から由来するオキシメチレン単位に対し、０．
０１〜２．０モル％の範囲にあることが好ましい。０．
０１モル％未満では熱安定性が低下し、２．０モル％を
越えると十分に優れた機械的強度を有するポリマを得る
ことが困難であるため好ましくない。
【００１１】本発明のオキシメチレン多元共重合体にお
ける（ｃ）成分のグリシジルフェニルエーテル、スチレ
ンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた
少なくとも１種の化合物の共重合量は、（ａ）成分のト
リオキサン等に由来するオキシメチレン単位に対し０．
００１〜２．０モル％の範囲にあることが好ましく、特
に好ましくは０．０１〜１．０モル％の範囲である。
０．００１モル％未満ではハイサイクル性の改良効果が
小さく、２．０モル％を越えると機械的強度が低下する
ため好ましくない。
ける（ｃ）成分のグリシジルフェニルエーテル、スチレ
ンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた
少なくとも１種の化合物の共重合量は、（ａ）成分のト
リオキサン等に由来するオキシメチレン単位に対し０．
００１〜２．０モル％の範囲にあることが好ましく、特
に好ましくは０．０１〜１．０モル％の範囲である。
０．００１モル％未満ではハイサイクル性の改良効果が
小さく、２．０モル％を越えると機械的強度が低下する
ため好ましくない。
【００１２】本発明のオキシメチレン多元共重合体の重
合度は、８０℃の熱風オーブン中で３時間乾燥したペレ
ットを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、温度１９
０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＩ値で、１〜６０ｇ
／１０分の範囲にあることが好ましい。数平均分子量に
換算するとおよそ８，０００〜１００，０００の範囲に
あることが好ましい。ＭＩ値が１ｇ／１０分より小さい
と射出成形時の流動性が低下し、薄肉成形品が成形でき
ないため好ましくない。また、６０ｇ／１０分以上にな
ると重合度が低いため、機械的強度が問題となるため好
ましくない。
合度は、８０℃の熱風オーブン中で３時間乾燥したペレ
ットを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、温度１９
０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＩ値で、１〜６０ｇ
／１０分の範囲にあることが好ましい。数平均分子量に
換算するとおよそ８，０００〜１００，０００の範囲に
あることが好ましい。ＭＩ値が１ｇ／１０分より小さい
と射出成形時の流動性が低下し、薄肉成形品が成形でき
ないため好ましくない。また、６０ｇ／１０分以上にな
ると重合度が低いため、機械的強度が問題となるため好
ましくない。
【００１３】本発明のオキシメチレン多元共重合体が、
優れたハイサイクル成形性と機械物性を有するために
は、オキシメチレン多元共重合体の融点（Ｔｍ）と降温
結晶化温度（Ｔｃ）の関係が １５≦Ｔｍ−Ｔｃ＜２５ （℃） であり、かつ球晶サイズが３０μｍ以下の大きさである
ことが必要である。Ｔｍが低いためにＴｍ−Ｔｃが１５
℃未満の場合は、十分に高い機械的強度を得ることが難
しく、逆にＴｍが高いためにＴｍ−Ｔｃが２５℃以上の
場合は、オキシメチレン共重合体が本来から持ち得る熱
安定性が損なわれてしまうため好ましくない。また、Ｔ
ｃが高いためにＴｍ−Ｔｃが１５℃未満の場合は、靭性
が大きく低下してしまい、逆にＴｃが低いためにＴｍ−
Ｔｃが２５℃以上の場合は、射出成形後の残留歪が大き
く、機械的強度を低下させるため好ましくない。即ち、
十分な高い機械的強度を得るには（ｂ）成分の共重合量
はある程度以下である必要があり、そのためＴｍが高く
なるが、一方、優れたハイサイクル性と高い機械的強度
を得るために（ｃ）成分を共重合するとＴｃが高くな
る。更に、球晶サイズが３０μｍ以上になると射出成形
後の残留成形歪が大きく、機械物性を低下させるため好
ましくない。
優れたハイサイクル成形性と機械物性を有するために
は、オキシメチレン多元共重合体の融点（Ｔｍ）と降温
結晶化温度（Ｔｃ）の関係が １５≦Ｔｍ−Ｔｃ＜２５ （℃） であり、かつ球晶サイズが３０μｍ以下の大きさである
ことが必要である。Ｔｍが低いためにＴｍ−Ｔｃが１５
℃未満の場合は、十分に高い機械的強度を得ることが難
しく、逆にＴｍが高いためにＴｍ−Ｔｃが２５℃以上の
場合は、オキシメチレン共重合体が本来から持ち得る熱
安定性が損なわれてしまうため好ましくない。また、Ｔ
ｃが高いためにＴｍ−Ｔｃが１５℃未満の場合は、靭性
が大きく低下してしまい、逆にＴｃが低いためにＴｍ−
Ｔｃが２５℃以上の場合は、射出成形後の残留歪が大き
く、機械的強度を低下させるため好ましくない。即ち、
十分な高い機械的強度を得るには（ｂ）成分の共重合量
はある程度以下である必要があり、そのためＴｍが高く
なるが、一方、優れたハイサイクル性と高い機械的強度
を得るために（ｃ）成分を共重合するとＴｃが高くな
る。更に、球晶サイズが３０μｍ以上になると射出成形
後の残留成形歪が大きく、機械物性を低下させるため好
ましくない。
【００１４】本発明でのＴｍとＴｃの測定は、差動走査
熱量計（ＤＳＣ）を使用して窒素雰囲気下、室温から１
０℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、５分間２２０℃
で保持した後、１０℃／分の速度で降温し、降温結晶化
温度（Ｔｃ）を測定した後、１００℃まで冷却後再び１
０℃／分の速度で昇温して、融点（Ｔｍ）を測定する方
法を採用した。本発明のオキシメチレン多元共重合体の
Ｔｍは１５５〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、
特に好ましくは１６０〜１７５℃の範囲である。本発明
のオキシメチレン多元共重合体のＴｃは１４０〜１５５
℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは１４５
〜１５２℃の範囲である。
熱量計（ＤＳＣ）を使用して窒素雰囲気下、室温から１
０℃／分の速度で２２０℃まで昇温し、５分間２２０℃
で保持した後、１０℃／分の速度で降温し、降温結晶化
温度（Ｔｃ）を測定した後、１００℃まで冷却後再び１
０℃／分の速度で昇温して、融点（Ｔｍ）を測定する方
法を採用した。本発明のオキシメチレン多元共重合体の
Ｔｍは１５５〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、
特に好ましくは１６０〜１７５℃の範囲である。本発明
のオキシメチレン多元共重合体のＴｃは１４０〜１５５
℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは１４５
〜１５２℃の範囲である。
【００１５】 また、球晶サイズは、オキシメチレン多
元共重合体約２ｍｇをカバーガラスに挟み、ホットステ
ージ上で加熱して、２３０℃で５分間溶融させた後、偏
光顕微鏡で観察しながら１０℃／分の速度で１３０℃ま
で降温し、生成した結晶を写真撮影して球晶サイズ（球
晶の直径）を求める方法を採用した。
元共重合体約２ｍｇをカバーガラスに挟み、ホットステ
ージ上で加熱して、２３０℃で５分間溶融させた後、偏
光顕微鏡で観察しながら１０℃／分の速度で１３０℃ま
で降温し、生成した結晶を写真撮影して球晶サイズ（球
晶の直径）を求める方法を採用した。
【００１６】また、本発明のオキシメチレン多元共重合
体には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒン
ダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル
系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒ
ンダードアミン系などの耐候剤、メラミン、ジシアンジ
アミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール共重合体な
どのホルムアルデヒド捕捉剤、含フッ素系ポリマ、シリ
コーンオイル、ポリエチレンワックスなどの減摩剤、染
料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラック
などの紫外線遮蔽剤、ガラス繊維やカーボンファイバー
チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズな
どの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
更に、本発明のオキシメチレン多元共重合体の機械的強
度を向上する目的で他の熱可塑性ポリマや熱可塑性エラ
ストマを含有させることもできる。
体には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒン
ダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル
系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒ
ンダードアミン系などの耐候剤、メラミン、ジシアンジ
アミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール共重合体な
どのホルムアルデヒド捕捉剤、含フッ素系ポリマ、シリ
コーンオイル、ポリエチレンワックスなどの減摩剤、染
料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラック
などの紫外線遮蔽剤、ガラス繊維やカーボンファイバー
チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズな
どの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
更に、本発明のオキシメチレン多元共重合体の機械的強
度を向上する目的で他の熱可塑性ポリマや熱可塑性エラ
ストマを含有させることもできる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例により本発明の効果を説明す
る。
る。
【００１８】なお、実施例中の％および部はすべて重量
基準である。また、成形サイクルや機械物性などは次の
ように測定した。
基準である。また、成形サイクルや機械物性などは次の
ように測定した。
【００１９】・成形サイクル：５オンスの射出能力を有
する射出成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型
温度６０℃、射出時間５秒に設定し、冷却時間を変更し
て８０×８０×３ｍｍｔの角板を成形し、４本の突き出
しピンによる変形が、平板上に成形品の３つの頂点を置
いた場合、残りの１つの頂点の平板からのずれが１ｍｍ
以下となる冷却時間を測定した。
する射出成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型
温度６０℃、射出時間５秒に設定し、冷却時間を変更し
て８０×８０×３ｍｍｔの角板を成形し、４本の突き出
しピンによる変形が、平板上に成形品の３つの頂点を置
いた場合、残りの１つの頂点の平板からのずれが１ｍｍ
以下となる冷却時間を測定した。
【００２０】・機械物性：５オンスの射出能力を有する
射出成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度
６５℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８法に準じて
引張強度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０法に準じて曲げ弾性率
を測定した。
射出成形機を用いて、シリンダ温度１９０℃、金型温度
６５℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ１号
ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８法に準じて
引張強度を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０法に準じて曲げ弾性率
を測定した。
【００２１】実施例１〜９、比較例１〜３ １００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１０の２軸の連続型混合機（栗
本鉄工所製“ＫＲＣニーダ”Ｓ−４型）にトリオキサ
ン、（ｂ）成分の化合物、（ｃ）成分の化合物、および
トリオキサンに対して１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、重合度
調節剤のメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行な
った。重合温度は外部ジャケットに温水を通すことによ
り、約６０℃にコントロールし、回転数は６０ｒｐｍに
設定した。（ｃ）成分の化合物と分子量調節剤としての
メチラールは、トリオキサン中に溶解した。又、（ｂ）
成分の化合物と触媒溶液は、ニーダーへ供給する直前に
予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体
は白色微粉末として得られた。
本鉄工所製“ＫＲＣニーダ”Ｓ−４型）にトリオキサ
ン、（ｂ）成分の化合物、（ｃ）成分の化合物、および
トリオキサンに対して１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、重合度
調節剤のメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行な
った。重合温度は外部ジャケットに温水を通すことによ
り、約６０℃にコントロールし、回転数は６０ｒｐｍに
設定した。（ｃ）成分の化合物と分子量調節剤としての
メチラールは、トリオキサン中に溶解した。又、（ｂ）
成分の化合物と触媒溶液は、ニーダーへ供給する直前に
予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体
は白色微粉末として得られた。
【００２２】この様にして得られた微粉末１０ｋｇに対
して、２７ｇのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジニル）セバケートを２００ｍｌのベン
ゼンに溶解した溶液を添加して触媒失活を行った後、更
にステアリン酸カルシウム１０ｇ、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕［チバ・ガイギ
−（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製“イルガノックス（Ｉ
ｒｇａｎｏｘ）”２４５］５０ｇを添加してヘンシェル
ミキサー中で１０分間撹拌した。得られた混合物を３５
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０のベント付２軸押出機を使用し
て、シリンダー温度２３０℃、ベントの真空度５Ｔｏｒ
ｒの条件で溶融安定化を行った後、水中に吐出しカッテ
ィングを行ってペレット状のオキシメチレン多元共重合
体を得た。得られたオキシメチレン多元共重合体の組成
の確認は６０ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ（重ヘキサフルオロ
イソプロパノール溶媒中）で行った。例えば、（ｃ）成
分の化合物としてグリシジルフェニルエーテルを用いた
場合、δ４．３−５．２（ｐｐｍ）のメチレン基のシグ
ナルの他にδ６．９−７．６（ｐｐｍ）にフェニル基特
有のマルチプレットのシグナルが検出されることによ
り、グリシジルフェニルエーテル共重合体であることを
確認した。また。積分値により仕込量からほぼ定量的に
共重合されていることを確認した。このようにして得ら
れた各種オキシメチレン多元共重合体の共重合組成と物
性を表１に示す。
して、２７ｇのビス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジニル）セバケートを２００ｍｌのベン
ゼンに溶解した溶液を添加して触媒失活を行った後、更
にステアリン酸カルシウム１０ｇ、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕［チバ・ガイギ
−（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製“イルガノックス（Ｉ
ｒｇａｎｏｘ）”２４５］５０ｇを添加してヘンシェル
ミキサー中で１０分間撹拌した。得られた混合物を３５
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０のベント付２軸押出機を使用し
て、シリンダー温度２３０℃、ベントの真空度５Ｔｏｒ
ｒの条件で溶融安定化を行った後、水中に吐出しカッテ
ィングを行ってペレット状のオキシメチレン多元共重合
体を得た。得られたオキシメチレン多元共重合体の組成
の確認は６０ＭＨｚ １Ｈ ＮＭＲ（重ヘキサフルオロ
イソプロパノール溶媒中）で行った。例えば、（ｃ）成
分の化合物としてグリシジルフェニルエーテルを用いた
場合、δ４．３−５．２（ｐｐｍ）のメチレン基のシグ
ナルの他にδ６．９−７．６（ｐｐｍ）にフェニル基特
有のマルチプレットのシグナルが検出されることによ
り、グリシジルフェニルエーテル共重合体であることを
確認した。また。積分値により仕込量からほぼ定量的に
共重合されていることを確認した。このようにして得ら
れた各種オキシメチレン多元共重合体の共重合組成と物
性を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】表１の結果から本発明の多元共重合体が射
出成形性と機械物性に優れていることが明らかである。
出成形性と機械物性に優れていることが明らかである。
【００２５】
【発明の効果】本発明のオキシメチレン多元共重合体は
球晶サイズが小さく、成形歪の小さい、高い機械物性を
有するポリオキシメチレン樹脂成形品を提供する。
球晶サイズが小さく、成形歪の小さい、高い機械物性を
有するポリオキシメチレン樹脂成形品を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）トリオキサンと（ｂ）エチレンオ
キシド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパ
ン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリオ
キソカンから選ばれた少なくとも１種の環状エーテル化
合物及び（ｃ）グリシジルフェニルエーテル、スチレン
オキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少
なくとも１種の化合物を共重合して得られるオキシメチ
レン多元共重合体であって、該オキシメチレン多元共重
合体の融点（Ｔｍ）と降温結晶化温度（Ｔｃ）の関係が １５≦Ｔｍ−Ｔｃ＜２５ （℃） であり、かつ球晶サイズが３０μｍ以下の大きさである
ことを特徴とするオキシメチレン多元共重合体。 - 【請求項２】請求項１記載のオキシメチレン多元共重合
体からなるオキシメチレン多元共重合体射出成形材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03028672A JP3109104B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | オキシメチレン多元共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03028672A JP3109104B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | オキシメチレン多元共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04266917A JPH04266917A (ja) | 1992-09-22 |
| JP3109104B2 true JP3109104B2 (ja) | 2000-11-13 |
Family
ID=12254997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03028672A Expired - Lifetime JP3109104B2 (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | オキシメチレン多元共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3109104B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649946U (ja) * | 1992-09-29 | 1994-07-08 | 帝国ピストンリング株式会社 | 触針式形状測定器の測定子 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995023171A1 (fr) * | 1994-02-28 | 1995-08-31 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de production de copolymere d'acetal |
| JPH10101756A (ja) * | 1996-09-30 | 1998-04-21 | Polyplastics Co | 安定化オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| TWI237035B (en) | 1998-07-24 | 2005-08-01 | Polyplastics Co | Polyacetal copolymer |
| JP2000264940A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-26 | Polyplastics Co | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 |
| JP2001081281A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Asahi Kasei Corp | ポリアセタール樹脂組成物及び成形体 |
| JP2001158850A (ja) * | 1999-12-02 | 2001-06-12 | Polyplastics Co | 分岐ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP7053199B2 (ja) * | 2017-09-13 | 2022-04-12 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| JP2023132432A (ja) * | 2022-03-11 | 2023-09-22 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体およびその重合方法 |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP03028672A patent/JP3109104B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649946U (ja) * | 1992-09-29 | 1994-07-08 | 帝国ピストンリング株式会社 | 触針式形状測定器の測定子 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04266917A (ja) | 1992-09-22 |
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