JP3109104B2 - オキシメチレン多元共重合体 - Google Patents

オキシメチレン多元共重合体

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JP3109104B2 JP03028672A JP2867291A JP3109104B2 JP 3109104 B2 JP3109104 B2 JP 3109104B2 JP 03028672 A JP03028672 A JP 03028672A JP 2867291 A JP2867291 A JP 2867291A JP 3109104 B2 JP3109104 B2 JP 3109104B2
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芳樹 真壁
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は射出成形時のハイサイク
ル性と機械物性に優れたオキシメチレン多元共重合体に
関するものである。
【0002】更に詳しくは、射出成形時の金型内での固
化温度が高いためサイクル時間が短縮して成形でき、か
つ球晶サイズが小さいために成形歪が小さくなり機械物
性が優れたオキシメチレン多元共重合体に関するもので
ある。
【0003】
【従来の技術】ポリオキシメチレン樹脂は機械的強度と
耐衝撃性のバランスのとれたエンジニアリングプラスチ
ックとして知られ、自動車部品、電子機器用部品として
広範な分野において使用されている。
【0004】ポリオキシメチレン樹脂の加工は大部分射
出成形でなされている。この射出成形分野において、成
形サイクルの短縮化、いわゆるハイサイクル化による生
産性向上が強く要望されている。
【0005】結晶性高分子であるポリオキシメチレン樹
脂のハイサイクル化には、核発生化剤を添加して結晶化
速度を速くし、金型内での固化速度を速める方法が提案
されている。例えば、特開昭59−129247号公報
や特公昭55−19942号公報では、分岐構造を有す
るポリオキシメチレン樹脂を核発生化剤として用いる方
法が記載されている。また、特公昭48−8254号公
報にはタルクに代表される無機化合物を核発生化剤とし
て添加することが記載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭59−129247号公報、特公昭55−1994
2号公報、特公昭48−8254号公報に記載された樹
脂組成物は結晶化速度の向上が不十分であり、満足され
るハイサイクル性が望めないばかりか、更に得られた成
形品の結晶構造の微細化、均質化による機械的強度の向
上も不十分であり、電気・電子機器用品、自動車部品等
の用途に要求されるさらに高い機械的強度を満足するも
のではない。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、核発生化
剤を添加しないでハイサイクル性と機械物性に優れたポ
リオキシメチレン樹脂を得るべく鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
【0008】即ち、本発明は(a)トリオキサンと
(b)エチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、1,
3−ジオキセパン、1,3,5−トリオキセパン、1,
3,6−トリオキソカンから選ばれた少なくとも1種の
環状エーテル化合物及び(c)グリシジルフェニルエー
テル、スチレンオキシド、グリシジルナフチルエーテル
から選ばれた少なくとも1種の化合物を共重合して得ら
れるオキシメチレン多元共重合体であって、該オキシメ
チレン多元共重合体の融点(Tm)と降温結晶化温度
(Tc)の関係が 15≦Tm−Tc<25 (℃) であり、かつ球晶サイズが30μm以下の大きさである
ことを特徴とするオキシメチレン多元共重合体、および
それからなるオキシメチレン多元共重合体射出成形材料
を提供するものである。
【0009】本発明のオキシメチレン多元共重合体の製
造方法は特に限定されない。例えば(a)成分のトリオ
キサンと(b)成分のエチレンオキシド、1,3−ジオ
キソラン、1,3−ジオキセパン、1,3,5−トリオ
キセパン、1,3,6−トリオキソカンから選ばれた少
なくとも1種の環状エーテル化合物及び(c)成分のグ
リシジルフェニルエーテル、スチレンオキシド、グリシ
ジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも1種の化
合物をシクロヘキサンのような有機溶媒中に溶解、ある
いは懸濁した後、ルイス酸触媒を添加して重合し、不安
定末端を分解除去して製造することができる。好ましく
は溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機を
使用して塊状重合し、ヒンダードアミン化合物で触媒失
活させた後、不安定末端を分解除去して製造する方法が
挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素、
三フッ化ホウ素水和物および酸素または硫黄原子を有す
る有機化合物と三フッ化ホウ素との配位化合物が好まし
く使用される。ルイス酸触媒の添加量は、トリオキサン
100重量部に対して0.001〜0.1重量部の範囲
が好ましく、特に好ましくは0.005〜0.05重量
部の範囲である。また、塊状重合反応温度は60〜12
0℃の範囲が好ましく、特に60〜90℃の範囲が好ま
しい。触媒を失活させるヒンダードアミン化合物とは、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジニル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)セバケート、コハク酸ジメチル
−1−(2−ヒドロキシエチル−2,2,6,6テトラ
メチルピペリジン重縮合物、1−[2−[3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ニルオキシ]エチル]−4−[3−(3.5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキ
シ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなどの
ような分子中にヒンダードアミン骨格を有する化合物を
意味し、その添加量は、触媒のホウ素原子1個に対して
ヒンダードアミン化合物中の窒素原子0.1〜20個に
相当する量を添加するのが好ましい。
【0010】本発明のオキシメチレン多元共重合体にお
ける(b)成分のエチレンオキシド、1,3−ジオキソ
ラン、1,3−ジオキセパン、1,3,5−トリオキセ
パン、1,3,6−トリオキソカンから選ばれた少なく
とも1種の環状エーテル化合物の共重合量は十分に高い
機械的強度を得るために重要であり、これらの化合物に
由来するオキシアルキレン単位が、(b)成分のトリオ
キサン等から由来するオキシメチレン単位に対し、0.
01〜2.0モル%の範囲にあることが好ましい。0.
01モル%未満では熱安定性が低下し、2.0モル%を
越えると十分に優れた機械的強度を有するポリマを得る
ことが困難であるため好ましくない。
【0011】本発明のオキシメチレン多元共重合体にお
ける(c)成分のグリシジルフェニルエーテル、スチレ
ンオキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた
少なくとも1種の化合物の共重合量は、(a)成分のト
リオキサン等に由来するオキシメチレン単位に対し0.
001〜2.0モル%の範囲にあることが好ましく、特
に好ましくは0.01〜1.0モル%の範囲である。
0.001モル%未満ではハイサイクル性の改良効果が
小さく、2.0モル%を越えると機械的強度が低下する
ため好ましくない。
【0012】本発明のオキシメチレン多元共重合体の重
合度は、80℃の熱風オーブン中で3時間乾燥したペレ
ットを用い、ASTM D1238に従って、温度19
0℃、荷重2160gで測定したMI値で、1〜60g
/10分の範囲にあることが好ましい。数平均分子量に
換算するとおよそ8,000〜100,000の範囲に
あることが好ましい。MI値が1g/10分より小さい
と射出成形時の流動性が低下し、薄肉成形品が成形でき
ないため好ましくない。また、60g/10分以上にな
ると重合度が低いため、機械的強度が問題となるため好
ましくない。
【0013】本発明のオキシメチレン多元共重合体が、
優れたハイサイクル成形性と機械物性を有するために
は、オキシメチレン多元共重合体の融点(Tm)と降温
結晶化温度(Tc)の関係が 15≦Tm−Tc<25 (℃) であり、かつ球晶サイズが30μm以下の大きさである
ことが必要である。Tmが低いためにTm−Tcが15
℃未満の場合は、十分に高い機械的強度を得ることが難
しく、逆にTmが高いためにTm−Tcが25℃以上の
場合は、オキシメチレン共重合体が本来から持ち得る熱
安定性が損なわれてしまうため好ましくない。また、T
cが高いためにTm−Tcが15℃未満の場合は、靭性
が大きく低下してしまい、逆にTcが低いためにTm−
Tcが25℃以上の場合は、射出成形後の残留歪が大き
く、機械的強度を低下させるため好ましくない。即ち、
十分な高い機械的強度を得るには(b)成分の共重合量
はある程度以下である必要があり、そのためTmが高く
なるが、一方、優れたハイサイクル性と高い機械的強度
を得るために(c)成分を共重合するとTcが高くな
る。更に、球晶サイズが30μm以上になると射出成形
後の残留成形歪が大きく、機械物性を低下させるため好
ましくない。
【0014】本発明でのTmとTcの測定は、差動走査
熱量計(DSC)を使用して窒素雰囲気下、室温から1
0℃/分の速度で220℃まで昇温し、5分間220℃
で保持した後、10℃/分の速度で降温し、降温結晶化
温度(Tc)を測定した後、100℃まで冷却後再び1
0℃/分の速度で昇温して、融点(Tm)を測定する方
法を採用した。本発明のオキシメチレン多元共重合体の
Tmは155〜180℃の範囲にあることが好ましく、
特に好ましくは160〜175℃の範囲である。本発明
のオキシメチレン多元共重合体のTcは140〜155
℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは145
〜152℃の範囲である。
【0015】 また、球晶サイズは、オキシメチレン多
元共重合体約2mgをカバーガラスに挟み、ホットステ
ージ上で加熱して、230℃で5分間溶融させた後、偏
光顕微鏡で観察しながら10℃/分の速度で130℃ま
で降温し、生成した結晶を写真撮影して球晶サイズ(球
晶の直径)を求める方法を採用した。
【0016】また、本発明のオキシメチレン多元共重合
体には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒン
ダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル
系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ヒ
ンダードアミン系などの耐候剤、メラミン、ジシアンジ
アミド、ポリアミド、ポリビニルアルコール共重合体な
どのホルムアルデヒド捕捉剤、含フッ素系ポリマ、シリ
コーンオイル、ポリエチレンワックスなどの減摩剤、染
料や顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラック
などの紫外線遮蔽剤、ガラス繊維やカーボンファイバー
チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズな
どの充填剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接着
助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
更に、本発明のオキシメチレン多元共重合体の機械的強
度を向上する目的で他の熱可塑性ポリマや熱可塑性エラ
ストマを含有させることもできる。
【0017】
【実施例】以下に実施例により本発明の効果を説明す
る。
【0018】なお、実施例中の%および部はすべて重量
基準である。また、成形サイクルや機械物性などは次の
ように測定した。
【0019】・成形サイクル:5オンスの射出能力を有
する射出成形機を用いて、シリンダ温度190℃、金型
温度60℃、射出時間5秒に設定し、冷却時間を変更し
て80×80×3mmtの角板を成形し、4本の突き出
しピンによる変形が、平板上に成形品の3つの頂点を置
いた場合、残りの1つの頂点の平板からのずれが1mm
以下となる冷却時間を測定した。
【0020】・機械物性:5オンスの射出能力を有する
射出成形機を用いて、シリンダ温度190℃、金型温度
65℃、成形サイクル50秒に設定して、ASTM1号
ダンベル試験片を射出成形した。得られたASTM1号
ダンベル試験片を用い、ASTM D638法に準じて
引張強度を、ASTM D790法に準じて曲げ弾性率
を測定した。
【0021】実施例1〜9、比較例1〜3 100mmφ、L/D=10の2軸の連続型混合機(栗
本鉄工所製“KRCニーダ”S−4型)にトリオキサ
ン、(b)成分の化合物、(c)成分の化合物、および
トリオキサンに対して100ppmの三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテラート(2.5%ベンゼン溶液)、重合度
調節剤のメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行な
った。重合温度は外部ジャケットに温水を通すことによ
り、約60℃にコントロールし、回転数は60rpmに
設定した。(c)成分の化合物と分子量調節剤としての
メチラールは、トリオキサン中に溶解した。又、(b)
成分の化合物と触媒溶液は、ニーダーへ供給する直前に
予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。重合体
は白色微粉末として得られた。
【0022】この様にして得られた微粉末10kgに対
して、27gのビス(1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−ピペリジニル)セバケートを200mlのベン
ゼンに溶解した溶液を添加して触媒失活を行った後、更
にステアリン酸カルシウム10g、1,6−ヘキサンジ
オール−ビス−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕[チバ・ガイギ
−(Ciba−Geigy)社製“イルガノックス(I
rganox)”245]50gを添加してヘンシェル
ミキサー中で10分間撹拌した。得られた混合物を35
mmφ、L/D=30のベント付2軸押出機を使用し
て、シリンダー温度230℃、ベントの真空度5Tor
rの条件で溶融安定化を行った後、水中に吐出しカッテ
ィングを行ってペレット状のオキシメチレン多元共重合
体を得た。得られたオキシメチレン多元共重合体の組成
の確認は60MHz H NMR(重ヘキサフルオロ
イソプロパノール溶媒中)で行った。例えば、(c)成
分の化合物としてグリシジルフェニルエーテルを用いた
場合、δ4.3−5.2(ppm)のメチレン基のシグ
ナルの他にδ6.9−7.6(ppm)にフェニル基特
有のマルチプレットのシグナルが検出されることによ
り、グリシジルフェニルエーテル共重合体であることを
確認した。また。積分値により仕込量からほぼ定量的に
共重合されていることを確認した。このようにして得ら
れた各種オキシメチレン多元共重合体の共重合組成と物
性を表1に示す。
【0023】
【表1】
【0024】表1の結果から本発明の多元共重合体が射
出成形性と機械物性に優れていることが明らかである。
【0025】
【発明の効果】本発明のオキシメチレン多元共重合体は
球晶サイズが小さく、成形歪の小さい、高い機械物性を
有するポリオキシメチレン樹脂成形品を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 2/00 - 2/38

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)トリオキサンと(b)エチレンオ
    キシド、1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキセパ
    ン、1,3,5−トリオキセパン、1,3,6−トリオ
    キソカンから選ばれた少なくとも1種の環状エーテル化
    合物及び(c)グリシジルフェニルエーテル、スチレン
    オキシド、グリシジルナフチルエーテルから選ばれた少
    なくとも1種の化合物を共重合して得られるオキシメチ
    レン多元共重合体であって、該オキシメチレン多元共重
    合体の融点(Tm)と降温結晶化温度(Tc)の関係が 15≦Tm−Tc<25 (℃) であり、かつ球晶サイズが30μm以下の大きさである
    ことを特徴とするオキシメチレン多元共重合体。
  2. 【請求項2】請求項1記載のオキシメチレン多元共重合
    体からなるオキシメチレン多元共重合体射出成形材料。
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