JPH01275653A - 熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的物性、熱安定性、色調１ζ優れたプリア
セクール樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、ポリアセタール樹脂に対して特定のヒン
ダードフェノール、チオアルカン酸エステルを添加混合
してなる樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ホルムアルデヒド、トリオキサンあるいはテトラオキサ
ンの単独重合あるいは共重合可能なコモノマとの共重合
によって得られるポリアセタール樹脂は末端からのジッ
パ−型の分解反応によって容易にホルムアルデヒド分子
を放出して分解してしまう傾向にある。

従って、通常、重合体末端をアシル化等によって封鎖し
たり、共重合体の場合には不安定末端を分解除去するこ
とによって安定化しているが、それでもポリマ主鎖の結
合は酸化され易く、空気中で加熱することによって容易
に分解する。

そこで従来よりさまざまな熱安定剤を配合混練すること
により、重合体の熱安定性を向上させる試みがなされて
きた。たとえば、特公昭３４−５４３９号公報、特公昭
４５−１８７９０号公報、特開昭４７−１５４４８号公
報では、ヒンダードフェノールを配合してなるポリアセ
タール樹脂組成物が記載されている。また、特公昭３７
−１４２２３号公報、特公昭４０−２３７９７号公報、
特公昭４１−１５４３５号公報、特公昭４６−２７８７
３号公報には、チオエーテル系化合物を配合してなるポ
リアセタール樹脂組成物が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ポリアセタール樹脂の熱安定性を溶融成
形に耐え得るまでに高めるには、１種類の熱安定剤の配
合では不十分であって、２穏類あるいはそれ以上の熱安
定剤を配合する必要がある。実際、前記の特許公報類に
おいても他の添加剤との併用例が記載されている。しか
しながら、ポリアセクール樹脂の熱安定性は今だに不十
分であり、より高度な熱安定性を求めて実にさまざまな
安定剤の組合せについて提案されている。近年では、歯
車、テープリール等の小物の成形品を長時間にわたって
無人運転により製造することが多く、従って不良品の発
生率を低く抑える必要がある。この場合、不良品とは特
に成形品の表面状態の悪いものをさし、主として熱分解
によって生じたホルムアルデヒドガスに基くシルバース
トリークやモールドデポジットであるが、これを抑える
ためには、ポリマを高度に安定化させる必要がある。

そこで我々は、上記課題を解決するべく、鋭意検討した
結果、本発明を見出すにいたった。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、ポリアセクール樹脂１００重量部に
対して、 一般式（Ａ）で表わされるヒンダードフェノールの少な
くとも一種０．０１〜５重量部と、（式中、Ｒは−ＣＨ
，または−Ｃ（ＣＨｓ　）ｓ　を表わし、Ｘは２価の有
機残基を表わす。また、Ｙはｎ価の有機残基を表わし、
ｎは１〜４の整数を表わす。） 一般式（Ｂ）で表わされるチオアルカン酸エステルの少
なくとも一種０．０１〜５重量部（ＲＩ−５−（ＣＨ２
）ｉ−Ｃ−Ｏ与Ｑ　　　　　　（Ｂ〕〔式中　ＲＩは炭
素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アリール、
置換アリール、エステル基含有アルキル基を表わし、ｌ
は１〜１０の整数を表わす。また、Ｑはｒ価の有機残基
を表わし、ｒは１〜４の整数を表わす。） を配合してなる樹脂組成物である。

本発明で使用されるヒンダードフェノニルとしては、ト
リエチレングリコール−ビス〔３−（３−１−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
）、１．６−ヘキサンシオールービス（３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネ
ート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３、
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ、
Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルヒドラジンが好ましく用いられる
が、とりわけトリエチレングリコール−ビス（３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート）、１．６−ヘキサンシオールービス〔
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス（３−（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕が好ましく用いられる。

添加量はポリアセタール樹脂１００重量部化対して０．
０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部で＾る。

０．０１重量部より少なｔ）とポリマの熱安定性が著し
く低くてまったく実用にならない。また、５重量部より
多いと成形品表面Ｇこ析出したり、モールドデポジット
の原因にもなるので好ましくない。

本発明で使用されるチオフルカン酸エステルとしては、
ジラウリルチオジプロピオネート。

ジステアリルチオジプロピオネート、ビス（トリデシル
）チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ
（ラウリルチオプロピオネート）、ビス（２−メチル−
４−アルキルチオプロピオニルオキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）スルフィドが好ましく用いられるが、とりわ
けジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリト
ールテトラ（ラウリルチオプロピオネート）が好ましく
用いられる。

本発明で使用されるポリアセタール樹脂とは、オキシメ
チレン単独重合体及び主としてオキシメチレン単位から
なり、？リマ主鎮中に炭素数２〜８のオキシアルキレン
単位を含有するオキシメチレン共重合体を意味する。

オキシメチレン単独重合体は、たとえば、実質的に無水
のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の
錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有
する有機溶媒中に導入して重合し、重合体をＰ別した後
、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端
をアセチル化して製造する。

また、オキシメチレン共重合体は、たとえば実質的に無
水のトリオキサンあるいはテトラオキサンのようなホル
ムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての環状
エーテルとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶
剤中に溶解あるいは懸濁した後、三フフ化ホウ素拳ジエ
　゛チルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して
重合する。所望によりこの重合体から洗浄によって触媒
を除去し、さらに不安定末端を分解除去して製造する。

あるいは実質的に溶剤の無い状態で、セルフクリーニン
グ型の混合反応機の中へ重合成分、共重合成分、重合触
媒を投入して塊状重合する。所望によりこの重合体から
洗浄暑ζよって触媒を除去し、さらに不安定末端を分解
除去して製造する。。

共重合成分としての環状エーテルとは、次の一般式（Ｄ
）で表わされる化合物を意味する。

Ｙ。

（ただし、式中Ｙ１〜Ｙ４　　は、水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキ
ル基を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良
い。又、Ｚはメチレン又はオキシメチレン基を表わし、
アルキル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていて
も良く、ｍは０〜３の整数を示す。あるいは、Ｚは−（
ＣＨｓ　）　ｐ　−０−ＣＨ鵞−又は−Ｏ−ＣＨＩ　−
（ＣＨＩ）ｐ　−０−ＣＨｔ−であっても良り、この場
合はｍｍｌであって、ｐは１〜３の整数である。） 上記一般式（Ｄ）で示される環状エーテルの中で、好ま
しい化合物として、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１．３−ジオキソラン、１．３−ジオキサン、１
．３−ジオキセパン、１．３．５−１−リオキセパン、
１．３．６−トリオキンカン、エピクロルヒドリンなど
が挙げられるが、特に、エチレンオキシド％１１３−ジ
オキソラン、１．３−ジオキセパンが好ましい。共重合
量はオキシメチレン単位に対して、０．１〜１０モル％
、特に好ましくは０．２〜６モル％の範囲にあることが
必要で、０．１モル％以下では得られた組成物の熱安定
性が低く、また、１０モル％以上では得られた組成物の
融点や結晶性を低下させ、機械的強度や成形性が悪くな
るので好ましくない。

本発明で使用されるポリアセタール樹脂として特に好ま
しいのは、トリオキサンと環状エーテルとを、三フッ化
ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フフ化ホウ素と
酸素原子または硫★原子を含む有機化合物との配位化合
物から成る群から選ばれる少なくと６１８４の重合触媒
の存在下、塊状重合させた後、一般式（Ｃ）で表わされ
るヒンダードアミン−化合物を添加して重合反応を停止
させて得られる重合体である。

（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３０の１価の
有機残基を表わし、Ｒ８〜Ｒ重１は炭、素数１〜５のア
ルキル基を表わし、それぞれ同一であつても異なってい
ても良い。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ■　はｎ価の
有機残基を表わす。）具体的には次のような化合物が挙
げられる。

Ｍｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｅ
削 り　　　−　　　リ なかでも、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニル）セパケート（Ｃ−１３）、ビス（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セパ
ケート（Ｃ−１４）、１．２．３．４−ブタンテトラカ
ルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジニル）エステル（Ｃ−３７）、ポリ〔〔６
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１
，３，５−トリアジン−２゜４−ジイル］　　（２，２
，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕
ヘキサメチレン〔（２，２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）イミノ）〕〔Ｃ−３９）が好まし
い。

上記ヒンダードアミン化合物の添加量は、ヒンダードア
ミン構造のモル数が使用した重合触媒と当モル量あるい
はそれ以上となるような量が好ましい。ヒンダードアミ
ン構造のモル数が、使用した重合触媒のモル数より少な
（でも触媒失活効果は見られるが、得られたポリマのｉ
ｌｄ熱安定性が若干低下するので、目的とする耐熱安定
性の程度に応じて添加量を調整する必要がある。

上記ヒンダードアミン化合物を用いて重合反応を停止し
た場合、触媒が完全に失活するため、触媒を洗浄除去す
ることなく、次の工程へ進めることができるのでプロセ
ス的に非常に有利である。

前記の好ましい重合体を製造する装置としては、シグマ
型攪拌翼を有するニーグー、反応帯城として円筒バレル
を用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中断した山を
有するスクリュを備え、この中断部とバレル内面に突出
した歯とが噛み合うように作動する混合機、加熱又は冷
却用のジャケットを有する長いケースに一対の互いに噛
み合うような平行スクリュを持つ通常のスクリュ押出機
、二本の水平攪拌軸に多数のパドルを有し、該軸を同時
に同方向ξζ回転した際に、互いに相手のパドル面及び
ケース内面との間にわずかなりリアランスを保って回転
するセルフクリーニング型混合機等を挙げることができ
る。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るｔコめ、強力な攪拌能力が必要であるが、−旦粉砕さ
れてしまえば、あとは大きな攪拌能力を必要としないた
め、塊状重合工程を二段階に分けても良い。

又、停止剤ζ重合触媒との反応を十分に進行させるため
には、重合体はできる限り細かい粉体吠であることが好
ましいので、所望１ζより停止剤の添加前に粉砕機にか
けて粉砕しても良Ｔ−Ｎし、停止剤の添加後に粉砕機に
かけてもよｔｌ。

また本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範
囲で炭酸カルシウム、硫酸／（リウム、クレー、酸化チ
タン、酸化ケイ素、マイカ粉末のような充填剤、炭素繊
維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維のよう
な補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチ
レンビスステアロアミドのような離型剤、難燃剤、帯電
防止剤、カーボンブラックのような導電剤、粘着剤、滑
剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に
含有せしめることができる。

特に、安定化助剤としてのアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の水酸化物および／またはホルムアルデヒド
捕捉剤を併用すると耐熱安定性の面でより優れた性質を
示すようになるので好ましい。

アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の具体例と
しては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化／＜リウム、水酸化ストロンチウムが挙げられるが、
特に、水酸化−ｑグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化ストロンチウムが好ましい。

アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物の添加量は
、ポリアセタール樹脂に対して０．００１〜５重量％、
好ましくは、０．□０５〜３重量％である。０．００１
重量％より少ないと、添加′の効果はなく、５重量％よ
り多いと、機械的物性や耐加水分解性が低下するので好
ましくな１１゜ホルムアルデヒド捕捉剤とは、ホルムア
ルデヒドと反応してホルムアルデヒドを化学的に捕捉し
得る化合物のことであり、アミド化合物、ウレタン化合
物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、尿素誘導体、
トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物
等が挙げられる。

具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジフエニＪレアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルベンズアミド、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’
−テトラメチルアジ／＜ミド、Ｎ−フェニルアセトアニ
リド、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などの
ラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン酸
、セ／＜シン酸、デカンジカルボン酸、ダイマ酸のより
な二価カルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジ
アミンのようなシフｔンから誘導されるがリアミド単独
重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸お
よびジアミンから誘導される？リアミド共重合体、ぼり
アクリルアミド、ポリメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス
（ヒドロキシメチル）スペルアミド、−リ（Ｔ−メチル
グルタメート）、ポリ（ｒ−エチルグルタメート）、ぼ
り（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ　（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネー、
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシ
アネートと１．４−ブタンジオールなどのグリコールお
よびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、プリ
ブチレンアジペート、ポリカプクラクトンなどの高分子
゛グリコールから誘導されるポリウレタン、メラミン、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、Ｎ−ブチルメラ
ミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ　、　Ｎ’−シフ王ニ
ルメラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−トリフェニルメラミン、
Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールメラ
ミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−１リメチロールメラミン、２．
４−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、２．４
−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、２．４−ジアミ
ノ−６−シクロヘキシルトリアジン、メレム、メラムな
どのトリ素、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ノナメチ
レンポリ尿素などの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、
ジフェニル辷ドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン
、ベンズアルデヒドのセミカルハソン、ベンズアルデヒ
ドの１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、ベンズアル
デヒドのチオセミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ
）ベンズアルデヒドのヒドラゾンなどのヒドラジン誘導
体、ジシアンジアミド、グアンチジン、グアニジン、ア
ミノグアニジン、グアニン、グ７ナクリン、グアノクロ
ール、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−ア
ミグツ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシア
ミドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン
）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ　
（２−エチル−５−ビニルピリジン）、２−ピニルビリ
ジン／２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−
ビニルピリジン／スチレン共重合体などのピリジン誘導
体などである。

中でも、ダイマ酸系ｌリアミド、ナイロン６／６，６／
６，１０　３元共重合体、ナイロン６／６．６／６．１
０／１２　４元共重合体、メラミン、グアナミン、ベン
ゾグアナミン、Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−メチロ
ール化ペンゾグアナ電ン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、
ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ（ビニルピロリド
ン）、ポリ　（２−ビニルピリジン〕、イリ尿素、メレ
ム、メラム、Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素は、ξれら
を含有するポリアセタール樹脂の熱安定性が優れるため
、特に好ましい。

ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量は、４リアセタール樹
脂に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜３重量％である。０．００１重量％より少ないと添加
効果がなく、５重量％より多いと、組成物の表面に析出
したり、組成物が着色したりするため好ましくない。

本発明により製造されたポリアセクール樹脂組成物は、
成形性、色調、機械的物性、溶融安定性や耐熱エージン
グ性に優れるため、機械機構部品、自動車部品、電気・
電子部品など、広範な用途で使用することができる。

〔実施例〕

法化実施例および比較例により本発明を説明する。なお
、実施例および比較例中に示される評価項目については
以下のようにして測定を行った。

成形品の機械物性 ５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度２００℃、金型温度８０℃で１　／　８１ｎｃ
ｈ厚の引張試験片を射出成形した。

ξれらの試験片を用いて、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準
じて引張特性を測定した。

差動走査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で昇温し、イリマ融点（Ｔｍ）を測定後、１
０℃７分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。

メルトインデックス（ＭＩ） ８０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥したペレットを使用し
、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８に従って、温度１９０℃、
荷重２１６０ｒで測定した。

参考例　ポリアセタール樹脂の製造 アセタールホモ４リマ　ｐＱ、Ｍ−１の製造パラホルム
アルデヒドを１４０〜１８０℃で熱分解して得たホルム
アルデヒドを、反応媒体として１０℃のトルエンを含有
する連続式の２４反応容器に導入した。重合開始剤とし
て、トルエンに溶解したテトラ（エチル）アンモニウム
イオダイドとラウリン酸の等モル混合物を供給した。全
ての反応成分は連続的にポンプで供給し、重合体状の分
散生成物を滞留時間が１０分であるような速度で取出し
た。ホルムアルデヒドは約８ｆ１分の速度で反応器に通
じ、重合開始剤は、テトラ（エチル）イオダイドの濃度
が反応媒体１１あたり１８７ダ、ラウリン酸濃度が反応
媒体１１あたり０．９９岬であるような割合で供給した
。反応媒体は６５℃に保ち、良く攪拌した。反応媒体１
ｊあたり４００ｙ／ｈの割合で重合体が生成した。得ら
れた重合体を濾過して取出し、アセトン洗浄およびメタ
ノール洗浄して乾燥した。この粒重合体５００　ｒ。

無水酢酸４０００ｒ、酢酸ナトリウムＬ６ｔの混合物を
１３９℃で加熱し、１時間還流した。

冷却後、重合体を一過し、アセトン洗浄および水洗した
後乾燥した。このポリマの融点は１７９℃、結晶化度は
１５０℃、ＭＩ＝７．６であつた。

アセタールコポリマ　ＰＯＭ−２の製造トリオキサン９
００Ｆ、エチレンオキシド８゜８ｒを５０Ｏｒのシクロ
ヘキサンに溶解し、０゜３ｆの三フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテラートを含有する６０１１のベンゼンを添加し
、６５℃で攪拌した。三フッ化ホウ素・ジエチルエーテ
ラートを添加後、約１分間で反応液は白濁し、重合体が
析出してきた。２５分後、トリエチルアミンの１０％ベ
ンゼン溶液１０　ａｔを添加して重合反応を停止した後
、析出している重合体を濾過して集め、アセトン洗浄次
いで水洗した。

この重合体を、メタノール／水／アンモニア８５９、５
　／　４０　／　０．５重量比の加水分解溶液１０１中
に投入し、オートクレーブ中１６０℃で１０分間加熱攪
拌した。冷却後、重合体を濾過して集め、水洗次いでア
セトン洗浄し、乾燥した。

このポリマの融点は１６７℃、結晶化温度は１４７℃、
Ｍ　Ｉ　−８，０であった。

アセタールコポリマ　ＰＯＭ−３の製造２枚のΣ型攪拌
翼を有するニーダ（容積３１）に、トリオキサン３００
０ｙ、１．３−ジオキソラン５０　ｄ　、三フッ化ホウ
素・ジエチルエーテラート０．３１を含有するベンゼン
３０ｇｒを加え、７０℃、４　Ｑ　ｒｐｍで攪拌した。

約１分後に反応が始まり、内温が上昇した。約９５℃ま
で上昇したがそのまま７分間攪拌した。反応混合物は粉
砕されて白色粉末となった。

この反応混合物に５．４ｆのビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セパケート（チバ
・ガイギー（Ｃｈｉｂａ　−Ｇｅｉｇｙ）社製ｔ？／　
−Ｊｌ／　（Ｓａｎｏｌ　）　　＃ＬＳ　７６５）を含
有するベンゼン５０−を添加し、３５℃で１５分間攪拌
した。このポリマの融点は１６７℃、結晶化温度は１４
６℃、Ｍ　Ｉ　＝８．３であった。

実施例１へ２０ 参考例に従って製造したポリアセタール樹脂ＰＯＭ−１
〜３に対して、表１に示す配合比で各化合物を添加混合
した。

混合物は４５ｆｌメ、Ｌ／Ｄ＝３Ｌ５のベント付２軸押
出機に連続的に供給し２３０℃／１０Ｑ　ｒｐｍで溶融
混練゛した。

組成物はストランドとして押出された後、ペレタイズさ
れ、８０℃の熱風循環オーブン中で５時間乾燥された。

比較例１〜１１ 参考例に従って製造した？リアセタール樹脂ＰＯＭ−１
〜３に対して表２に示す配合比で各化合物を添加混合す
る以外は実施例１二２０と同様にしてサンプルを調製し
た。

なお、表中の略記号は以下の化合物を表わす。

Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　　：　Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉ
ｇｙ社製ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 Ｉｒｇａｎｏｘ　２４５　　：　Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇ
ｙ社製トリエチレングリコール−ビス（３−（３−１−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 Ｉｒｇａｎｏｘ　２５９　　：　Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇ
ｙ　社製１．６−ヘキサンシオールービス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕 Ｉｒｇａｎｏｘ　Ｐ　Ｓ　８００　　：　Ｃ１ｂａ　−
Ｇｅｉｇｙ社製ジラウリルチオジプロピオネート ＭＡＲＫＡＯ−４１２５ニアデカ、アーガオ社製ペンタ
エリスリトールテトラ（ラウリルチオプロピオネート） 表１〜２Ｉこ示した配合比で溶融混練したサンプルを用
いて引張試験片を射出成形し、初期物性および１５０℃
エージング後の物性を測定した。その結果を表３〜４に
まとめた。

実施例１〜２．５〜７．１０〜１２、比較例１〜１１よ
り、ヒンダードフェノール、チオアルカン酸エステル単
独では耐熱エージング性に劣るが、両者を併用すると耐
熱エージング性が向上することがわかる。

また、実施例３．８．１３〜１６より、ヒンダードフェ
ノール、チオアルカン酸エステルの他にアルカリ土類金
属の水酸化物を併用すると耐熱エージング性がさらに向
上することがわかる。

実施例４．９．１７〜２０より、ヒンダードフェノール
、チオアルカン酸エステル、アルカリ土類金属水酸化物
の他にホルムアルデヒド捕捉剤を併用すると、耐熱エー
ジング性がさらに向上することがわかる。

実施例７〜２０より、ヒンダードアミン化合物によって
触媒失活したポリマを使用すると、特に耐熱エージング
性に優れた組成物が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のイリアセタール樹脂組成物は、耐熱エージング
性、機械物性に特に優れているため、機械機構部品、自
動車部品、電気・電子部品など、広範な用途に使用でき
る。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、一般
   式（Ａ）で表わされるヒンダードフエノールの少なくと
   も一種０．０１〜５重量部と、▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ａ） （式中、Ｒは−ＣＨ＿３または−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３を
   表わし、Ｘは２価の有機残基を表わす。また、Ｙはｎ価
   の有機残基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。） 一般式（Ｂ）で表わされるチオアルカン酸エステルの少
   なくとも一種０．０１〜５重量部▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｂ） （式中、Ｒ′は炭素数１〜３０のアルキル、シクロアル
   キル、アリール、置換アリール、エスチル基含有アルキ
   ル基を表わし、ｌは１〜１０の整数を表わす。また、Ｑ
   はｒ価の有機残基を表わし、ｒは１〜４の整数を表わす
   。 を配合してなる樹脂組成物。
2. （２）前記ヒンダードフエノールがトリエチレングリコ
   ール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
   ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキ
   サンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエ
   リスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
   ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オク
   タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
   レンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
   ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５
   −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
   ニル〕ヒドラジンから選ばれた１種以上の化合物である
   請求項１記載の組成物。
3. （３）前記チオアルカン酸エステルが、ジラウリルチオ
   ジプロピオネート、ジスチアリルチオジプロピオネート
   、ビス（トリデシル）チオジプロピオネート、ペンタエ
   リスリトールテトラ（ラウリルチオプロピオネート）、
   ビス（２−メチル−４−アルキルチオプロピオニルオキ
   シ−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィドから選ばれた
   １種以上の化合物である請求項１記載の組成物。
4. （４）前記ポリアセタール樹脂が、重合触媒の存在下に
   ホルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンと他の環
   状エーテルとを共重合させて得られる重合体である請求
   項１記載の組成物。
5. （５）前記ポリアセタール樹脂が重合触媒の存在下にホ
   ルムアルデヒドおよび／またはトリオキサンと他の環状
   エーテルとを共重合させ、ついで一般式（Ｃ）で表わさ
   れるヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止
   させて得られる重合体である請求項１記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （式中、Ｒ＾７は水素原子または炭素数１〜３０の１価
   の有機残基を表わし、Ｒ＾８〜Ｒ＾１＾１は炭素数１〜
   ５のアルキル基を表わし、それぞれ同一であつても異な
   つていても良い。ｎは１以上の整数を表わし、Ｒ＾１＾
   ２はｎ価の有機残基を表わす。）
6. （６）前記ヒンダードアミン化合物が、ビス（２，２，
   ６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セパケート
   、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
   リジニル）セパケート、１，２，３，４−ブタンテトラ
   カルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
   −４−ピペリジニル）エステル、ポリ〔〔６−（１，１
   ，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−
   トリアジン−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テト
   ラメチル−４−ピペリジニル）イミノ〕ヘキサメチレン
   〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル
   ）イミノ〕〕から選ばれた１種以上の化合物である請求
   項５記載の組成物。